本發(fā)明涉及聚合性單體、固化性組合物以及樹(shù)脂部件。

背景技術(shù)：

(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體可以廣泛應(yīng)用于牙科用固化性組合物或牙科用粘接劑等的牙科材料、光學(xué)材料、印刷制版、光刻膠材料、涂料、粘接劑、油墨、光造型樹(shù)脂等領(lǐng)域中(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1～4)。尤其是能夠得到機(jī)械強(qiáng)度高的固化物的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，已知有以專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3所例示的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)為代表的具有雙酚A骨架的聚合性單體、以及專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5所例示的具有聯(lián)苯骨架的聚合性單體。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專(zhuān)利文獻(xiàn)】

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本公報(bào)、特表2008-534256號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本公報(bào)、特開(kāi)2007-126417號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本公報(bào)、特開(kāi)平9-157124號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本公報(bào)、特開(kāi)平5-170705號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本公報(bào)、特開(kāi)昭63-297344號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

另外，從提高聚合性單體的使用性這一觀點(diǎn)出發(fā)，聚合性單體在室溫環(huán)境下為低粘度液體或液態(tài)物質(zhì)較為有利。例如，相比于單獨(dú)使用，聚合性單體通常大多數(shù)情況下是根據(jù)各種使用用途而與其他成分混合形成為混合組合物進(jìn)行使用。該情況下，若聚合性單體為低粘度液體或液態(tài)物質(zhì)，則極易與其他的成分混合。

但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3所例示的Bis-GMA在室溫環(huán)境下粘度極高，至于專(zhuān)利文獻(xiàn)4所例示的聚合性單體，其在室溫環(huán)境下呈固體，而且機(jī)械強(qiáng)度低。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5所例示的聚合性單體雖然粘度較低，但機(jī)械強(qiáng)度依然很低。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于提供一種固化物的機(jī)械強(qiáng)度高，并且即使在室溫環(huán)境下也呈低粘度從而使用性出色的聚合性單體、以及利用該聚合性單體的固化性組合物和樹(shù)脂部件。

上述課題通過(guò)以下的本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)。即：

本發(fā)明的聚合性單體的特征在于：以下述通式(1)進(jìn)行表示。

[化學(xué)式1]

在上述通式(1)中，X表示二價(jià)的基團(tuán)；Ar¹和Ar²分別表示具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；L¹和L²分別表示主鏈的原子數(shù)在2～60的范圍內(nèi)且具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的烴基，兩者既可以相同也可以不同；R¹和R²分別表示氫或甲基。另外，m1、m2、n1以及n2分別是從1～3的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)。

本發(fā)明的聚合性單體的一實(shí)施方式，優(yōu)選二價(jià)的基團(tuán)X為-O-。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實(shí)施方式，優(yōu)選主鏈的原子數(shù)在2～60的范圍內(nèi)且具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的烴基L¹和L²中的至少任意一個(gè)含有羥基。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實(shí)施方式，優(yōu)選以下述通式(2)進(jìn)行表示。

[化學(xué)式2]

在上述通式(2)中，X、L¹、L²、R¹以及R²與所述通式(1)中所示的X、L¹、L²、R¹以及R²相同。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實(shí)施方式，優(yōu)選以下述通式(3)進(jìn)行表示。

[化學(xué)式3]

在通式(3)中，X與通式(1)中所示的X相同；Ar¹和Ar²除了化合價(jià)只能取二價(jià)之外與通式(1)中所示的Ar¹和Ar²相同；L³和L⁴分別表示主鏈的原子數(shù)在1～8的范圍內(nèi)的二價(jià)烴基，兩者既可以相同也可以不同；R³和R⁴分別表示氫或甲基。另外，j為0、1或者2，k為0、1或者2，并且j+k＝2。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實(shí)施方式，優(yōu)選通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(1、1)和(0、2)組成的群中的任意一種。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實(shí)施方式，優(yōu)選包含通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)組成的群中的任意兩種以上的同分異構(gòu)體。

本發(fā)明的聚合性單體的另一實(shí)施方式，優(yōu)選所有聚合性單體分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。

本發(fā)明的聚合性單體的制造方法的特征在于：至少經(jīng)過(guò)使下述通式(4)所示的化合物與下述通式(5)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)工序，從而制造包含選自由下述通式(6)～(8)所示的化合物組成的群中的兩種以上同分異構(gòu)體的聚合性單體。

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

[化學(xué)式8]

在通式(4)～(8)中，X表示二價(jià)的基團(tuán)；Ar¹和Ar²分別表示二價(jià)的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；L⁵表示主鏈的原子數(shù)為1～7的二價(jià)烴基。另外，p為0或1。

本發(fā)明的固化性組合物的特征在于：含有本發(fā)明的聚合性單體和聚合引發(fā)劑。

本發(fā)明的樹(shù)脂部件的特征在于：包含使用含有本發(fā)明的聚合性單體的組合物而得到的固化物。

(發(fā)明效果)

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供固化物的機(jī)械強(qiáng)度高，且即使在室溫環(huán)境下也呈低粘度從而使用性出色的聚合性單體、以及利用該聚合性單體的固化性組合物和樹(shù)脂部件。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式的聚合性單體的特征在于，以下述通式(1)進(jìn)行表示。

[化學(xué)式9]

在此，在通式(1)中，X表示二價(jià)的基團(tuán)，Ar¹和Ar²分別表示具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的芳族基，兩者既可以相同也可以不同，L¹和L²分別表示主鏈的原子數(shù)在60的范圍內(nèi)且具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的烴基，兩者既可以相同也可以不同，R¹和R²分別表示氫或甲基。另外，m1、m2、n1以及n2分別是從1～3的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)。另外，通式(1)所表示的聚合性單體也可以是含有兩種以上的異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物。

本實(shí)施方式的聚合性單體的固化物的機(jī)械強(qiáng)度高，并且，由于即使在室溫環(huán)境下也呈低粘度，因而使用性出色。能夠獲得如此效果的原因尚不明確，但本發(fā)明人們推斷如下。首先，關(guān)于固化物的機(jī)械強(qiáng)度高的原因，認(rèn)為是因?yàn)榉肿拥闹行牟糠志哂邪瑒偠雀叩姆甲寤慕Y(jié)構(gòu)(Ar¹-X-Ar²)。

另外，關(guān)于在室溫環(huán)境下呈低粘度的原因，首先，分子中心部的結(jié)構(gòu)采用芳族基Ar¹與芳族基Ar²經(jīng)由二價(jià)的基團(tuán)X結(jié)合的結(jié)構(gòu)(Ar¹-X-Ar²)，而非如聯(lián)苯結(jié)構(gòu)等那樣芳族基Ar¹與芳族基Ar²經(jīng)由σ鍵直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)(Ar¹-Ar²)。結(jié)構(gòu)(Ar¹-Ar²)因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性高而容易晶化，但是，在該結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步導(dǎo)入二價(jià)的X基團(tuán)而形成的結(jié)構(gòu)(Ar¹-X-Ar²)，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的柔軟性增大而對(duì)稱(chēng)性降低，由此使其結(jié)晶性降低從而實(shí)現(xiàn)低粘度化。此外，在本實(shí)施方式的聚合性單體中，與芳族基Ar¹、Ar²連接的酯鍵非常有助于降低粘度。

另外，如上所述，與結(jié)構(gòu)(Ar¹-Ar²)相比，結(jié)構(gòu)(Ar¹-X-Ar²)的分子結(jié)構(gòu)的柔軟性更大。因此，與分子中心部導(dǎo)入結(jié)構(gòu)(Ar¹-Ar²)的聚合性單體相比，本實(shí)施方式中的聚合性單體的固化物不易變脆，從而抗彎強(qiáng)度也高。

接著，對(duì)通式(1)所表示的聚合性單體更為詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。首先，在通式(1)中，Ar¹和Ar²分別表示具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的芳族基，兩者既可以相同也可以不同。

作為芳族基Ar¹、Ar²的具體例，可以舉出下述結(jié)構(gòu)式Ar-a1～Ar-a3所表示的二價(jià)～四價(jià)的苯、下述結(jié)構(gòu)式Ar-a4～Ar-a6所表示的二價(jià)～四價(jià)的萘、或者下述結(jié)構(gòu)式Ar-a7～Ar-a9所表示的二價(jià)～四價(jià)的蒽。另外，在上述結(jié)構(gòu)式中，原子鍵可以設(shè)置在構(gòu)成芳族基Ar¹、Ar²的苯環(huán)中的任意的碳上(但是，形成苯環(huán)與苯環(huán)的縮合部的碳除外)。例如，在結(jié)構(gòu)式Ar-a1(二價(jià)苯)的情況下，兩個(gè)原子鍵可以設(shè)置在鄰位、間位或者對(duì)位中的任意位置處。

[化學(xué)式10]

另外，芳族基Ar¹的化合價(jià)根據(jù)m1的數(shù)值而確定，表示為m1+1。同樣地，芳族基Ar²的化合價(jià)根據(jù)m2的數(shù)值而確定，表示為m2+1。

另外，芳族基Ar¹、Ar²也可以分別具有取代基，該情況下，可以將構(gòu)成芳族基Ar¹、Ar²的苯環(huán)中的氫置換為其他的取代基。作為芳族基Ar¹、Ar²的取代基，只要其末端不含通式(1)的左邊所示的反應(yīng)基(即，丙烯酰基(acrylic group)或甲基丙烯?；?methacrylic group))，便無(wú)特別限定，可以適當(dāng)?shù)剡x擇構(gòu)成取代基的原子的總數(shù)(原子數(shù))在1～60的范圍內(nèi)的取代基。具體而言，可以舉出碳數(shù)為1～20的一價(jià)烴基、-COOR³、-OR³、鹵基、氨基、硝基、羧基等。另外，R³與碳數(shù)為1～20的一價(jià)烴基相同。另外，作為碳數(shù)為1～20的一價(jià)烴基，可以舉出甲基、乙基等的直鏈狀或支鏈狀的烴基；環(huán)己基等的脂環(huán)烴基；苯基、一價(jià)呋喃等的雜環(huán)基等。

X表示二價(jià)的基團(tuán)，具體是如下述結(jié)構(gòu)式X-1～X-13所示那樣將芳族基Ar¹和芳族基Ar²交聯(lián)且主鏈的原子數(shù)為1～3的二價(jià)基團(tuán)。

[化學(xué)式11]

另外，二價(jià)的基團(tuán)X的主鏈原子數(shù)更優(yōu)選為1或者2，最優(yōu)選為1。另外，二價(jià)的基團(tuán)X優(yōu)選為能夠?qū)τ谟煞甲寤鵄r¹(或者Ar²)和與其連接的酯鍵構(gòu)成的苯甲酸酯結(jié)構(gòu)(吸電子基團(tuán))供給電子的給電子基團(tuán)。作為這樣的給電子性的二價(jià)基團(tuán)X，可以舉出-O-、-CH₂-、-CH(R⁵)-或者-S-，其中，更優(yōu)選為-O-或者-CH₂-，尤其優(yōu)選為-O-。在此，R⁵為碳數(shù)1～6的烷基。在給電子性的二價(jià)基團(tuán)X中，由于能夠獲得下述共振結(jié)構(gòu)式所示那樣的共振結(jié)構(gòu)，因而分子中央部的極性較高。因此，可以進(jìn)一步提高與極性高的親水性材料的親和性，由此，容易提高與親水性材料的互溶性、或者提高相對(duì)于親水性表面的親和性和粘合性。另外，下述共振結(jié)構(gòu)式是表示二價(jià)基團(tuán)X為-O-、芳族基Ar¹、Ar²為亞苯基(其中，兩個(gè)原子鍵位于對(duì)位)時(shí)的本實(shí)施方式的聚合性單體的分子中央部的結(jié)構(gòu)式。

[化學(xué)式12]

L¹和L²分別表示主鏈的原子數(shù)在2～60的范圍內(nèi)、且具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的烴基，兩者既可以相同也可以不同。另外，主鏈的原子數(shù)優(yōu)選在2～12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2～10的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在2～6的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在2～3的范圍內(nèi)。尤其在主鏈的原子數(shù)在2～3的范圍內(nèi)時(shí)，容易進(jìn)一步提高固化物的抗彎強(qiáng)度。

另外，構(gòu)成主鏈的原子基本上由碳原子構(gòu)成，可以是所有原子均為碳原子，也可以將構(gòu)成主鏈的碳原子中的一部分置換為雜原子。作為該雜原子，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主鏈中作為雜原子而含有氧原子的情況下，可以在主鏈中導(dǎo)入醚鍵或酯鍵?？梢詫?dǎo)入主鏈中的雜原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為主鏈的原子數(shù)的大約一半以下，當(dāng)主鏈的原子數(shù)為兩個(gè)時(shí)，則可以導(dǎo)入主鏈中的雜原子的數(shù)量為一個(gè)。

另外，也可以在構(gòu)成主鏈的原子中的至少任意一個(gè)原子(通常為碳原子)上結(jié)合有取代基。作為這樣的取代基，可以舉出甲基等的碳數(shù)為1～3的烷基、羥基、具有羥基的一價(jià)烴基、鹵素、-COOR⁴、-OR⁴等。另外，R⁴與碳數(shù)為1～3的烷基相同。具有羥基的一價(jià)烴基的碳數(shù)優(yōu)選在1～3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～2的范圍內(nèi)。作為具有羥基的一價(jià)烴基的具體例子，可以舉出-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH(CH₃)OH等。

另外，想要提高與親水性材料的互溶性、或者提高相對(duì)于親水性表面的親和性時(shí)，優(yōu)選L¹和L²中的至少任意一個(gè)含有羥基、換而言之L¹和L²中的至少任意一個(gè)的取代基為羥基和/或具有羥基的一價(jià)烴基。另外，L¹和L²分別含有的羥基的數(shù)量只要為至少一個(gè)以上即可，通常優(yōu)選為一個(gè)。另外，更優(yōu)選L¹和L²分別含有一個(gè)羥基，此時(shí)，當(dāng)m1、m2＝1時(shí)，則分子內(nèi)含有兩個(gè)羥基。

另外，通常分子內(nèi)含有多個(gè)羥基的化合物容易形成分子間氫鍵，從而容易導(dǎo)致粘度升高。因此，本實(shí)施方式的聚合性單體在分子內(nèi)含有羥基時(shí)也呈粘度容易升高的趨勢(shì)。但是，當(dāng)羥基位于與芳族基Ar¹、Ar²直接結(jié)合的酯鍵附近時(shí)，相對(duì)可以抑制粘度升高，因而更為理想。此處所說(shuō)的“羥基位于酯鍵附近時(shí)”具體是指：當(dāng)L¹和L²的任意一方或者雙方含有羥基時(shí)，含有羥基的L¹或者L²的主鏈的原子數(shù)在2～10的范圍內(nèi)，主鏈的原子數(shù)尤其優(yōu)選在2～3的范圍內(nèi)。另外，能夠得到上述效果的理由尚不確定，但本發(fā)明人們推測(cè)如下。

當(dāng)羥基位于與芳族基Ar¹、Ar²直接結(jié)合的酯鍵附近時(shí)，可以預(yù)測(cè)到如下述結(jié)構(gòu)式所示，二價(jià)基團(tuán)L¹、L²中存在的羥基中的氫容易與直接結(jié)合在芳族基Ar¹、Ar²上的酯鍵的羰基中的氧之間形成分子內(nèi)氫鍵。另外，以下所示的結(jié)構(gòu)式是在通式(1)中Ar¹、Ar²＝亞苯基；X＝-O-；L¹、L²＝-CH₂CH(OH)CH₂-；R¹、R²＝甲基；m1、m2、n1以及n2＝1時(shí)的例子。

[化學(xué)式13]

即，在形成分子內(nèi)氫鍵的情況下，分子間氫鍵的形成被抑制。因此，在以分子內(nèi)不含羥基的情況作為基準(zhǔn)時(shí)，本實(shí)施方式的聚合性單體在分子內(nèi)含有羥基時(shí)粘度增大，但是，能夠抑制粘度顯著增大至與現(xiàn)有的分子內(nèi)含有羥基的聚合性單體(Bis-GMA等)相同程度的粘度。

而且，與以未形成分子間氫鍵的狀態(tài)為基準(zhǔn)時(shí)相比，在形成分子內(nèi)氫鍵的情況下，由構(gòu)成芳族基Ar¹、Ar²的苯環(huán)和與該苯環(huán)直接結(jié)合的酯鍵形成的苯甲酸酯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生形變，從而導(dǎo)致分子中心部分的分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性降低。因此，分子的結(jié)晶性降低，從而能夠進(jìn)一步抑制粘度顯著增大。另外，由于分子內(nèi)氫鍵的形成會(huì)導(dǎo)致分子間的結(jié)合減弱，因而也有可能導(dǎo)致固化物的機(jī)械強(qiáng)度降低。但是，當(dāng)本實(shí)施方式的聚合性單體在與芳族基Ar¹、Ar²直接結(jié)合的酯鍵附近具有羥基時(shí)，更為準(zhǔn)確來(lái)說(shuō)，羥基對(duì)于分子內(nèi)氫鍵的有利程度相對(duì)高于對(duì)于分子間氫鍵的有利程度，也有助于在分子間形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)而，在如L¹和L²雙方都具有羥基等時(shí)那樣分子內(nèi)含有多個(gè)羥基時(shí)，容易在分子間形成密度高的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。此時(shí)，與分子內(nèi)不具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體相比，能夠進(jìn)一步提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度。

作為L(zhǎng)¹、L²的具體例子，在n1、n2＝1時(shí)(L¹、L²為二價(jià)烴基時(shí))，可以舉出下述結(jié)構(gòu)式L-b1～L-b14。另外，這些結(jié)構(gòu)式中所示的兩個(gè)原子鍵中附有“*”的原子鍵，是指與構(gòu)成分子中心部的苯甲酸酯結(jié)構(gòu)的酯鍵中的氧原子結(jié)合的原子鍵。在此，在下述結(jié)構(gòu)式L-b1～L-b14中，a表示從1～11的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)，b表示從1～19的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)，c表示從0～11的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)，d表示從0～5的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)，e表示從2～5的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)，f表示從1～6的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)。另外，在結(jié)構(gòu)式L-b1～L-b14中，a～f的值優(yōu)選在主鏈的原子數(shù)為12個(gè)以下的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。

[化學(xué)式14]

[化學(xué)式15]

另一方面，當(dāng)n1、n2＝2時(shí)(L¹、L²為三價(jià)的烴基時(shí))，在結(jié)構(gòu)式L-b1～L-b14中，構(gòu)成主鏈的碳原子中距離具有帶“*”標(biāo)記的原子鍵的碳原子最遠(yuǎn)的位置處的碳原子具有兩個(gè)原子鍵。另外，當(dāng)n1、n2＝3時(shí)(L¹、L²為四價(jià)烴基時(shí))，在結(jié)構(gòu)式L-b1～L-b2、L-b6～L-b8、L-b10～L-b14中，構(gòu)成主鏈的碳原子中距離具有帶“*”標(biāo)記的原子鍵的碳原子最遠(yuǎn)的位置處的碳原子具有三個(gè)原子鍵。

另外，通式(1)所表示的本實(shí)施方式的聚合性單體，尤其優(yōu)選為下述通式(2)所表示的聚合性單體。另外，通式(2)表示在通式(1)中m1、m2、n1、n2＝1；Ar¹、Ar²＝-C₆H₄-(結(jié)構(gòu)式Ar-a1)時(shí)的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式16]

另外，本實(shí)施方式的聚合性單體優(yōu)選為下述通式(3)所表示的聚合性單體。在此，在通式(3)中，X與通式(1)中所示的X相同，Ar¹和Ar²除了化合價(jià)只能取二價(jià)之外與通式(1)所示的Ar¹和Ar²相同，L³和L⁴分別表示主鏈的原子數(shù)在1～8的范圍內(nèi)的二價(jià)烴基，兩者既可以相同也可以不同，R³和R⁴分別表示氫或甲基。另外，j為0、1或者2，k為0、1或者2，并且j+k＝2。另外，通式(3)表示在通式(1)中m1、m2、n1、n2＝1；L¹＝-L³-CH(OH)CH²-或者-CH(CH₂OH)-L⁴-；L²＝-L³-CH(OH)CH²-或者-CH(CH₂OH)-L⁴-；R¹對(duì)應(yīng)于R³或者R⁴；R²對(duì)應(yīng)于R³或者R⁴時(shí)的結(jié)構(gòu)(雙官能型結(jié)構(gòu))。另外，在通式(3)中，左右兩側(cè)的括號(hào)內(nèi)所示的基團(tuán)可以結(jié)合在中央所示的基團(tuán)：-Ar¹-X-Ar²-的兩個(gè)原子鍵的任意一個(gè)上。即，根據(jù)j和k的值，有時(shí)通式(3)中左側(cè)括號(hào)內(nèi)所示的基團(tuán)結(jié)合在中央所示基團(tuán)的兩側(cè)，有時(shí)通式(3)中右側(cè)括號(hào)內(nèi)所示的基團(tuán)結(jié)合在中央所示基團(tuán)的兩側(cè)。

[化學(xué)式17]

另外，在L³和L⁴中，構(gòu)成主鏈的原子基本上由碳原子構(gòu)成，可以是所有原子均為碳原子，也可以將構(gòu)成主鏈的碳原子中的一部分置換為雜原子。作為該雜原子，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主鏈中作為雜原子而含有氧原子的情況下，可以在主鏈中導(dǎo)入醚鍵或酯鍵。可以導(dǎo)入主鏈中的雜原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為一個(gè)或兩個(gè)。但是，在主鏈的原子數(shù)為兩個(gè)的情況下，可以導(dǎo)入主鏈中的雜原子的數(shù)量為一個(gè)。

另外，L³和L⁴中主鏈的原子數(shù)只要為1～8即可，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)而優(yōu)選為1～3，最優(yōu)選為1。作為L(zhǎng)³和L⁴的具體例子，可以舉出：亞甲基、亞乙基、正丙烯基、正丁烯基等主鏈的碳數(shù)為1～8的亞烷基；將該亞烷基的主鏈的一部分或全部置換為醚鍵或酯鍵(但是，僅限于亞烷基的主鏈的原子數(shù)為兩個(gè)以上時(shí))的基團(tuán)等。

作為通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)，可以舉出(2、0)、(1、1)以及(0、2)，其中，從有望抑制聚合性單體分子的分解這一觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為(1、1)和(0、2)。作為其原因，本發(fā)明人們推測(cè)如下。

在此，下式表示在通式(3)中(j、k)＝(1、1)；X＝-O-Ar¹、Ar²＝-C₆H₄-；L³、L⁴＝-CH₂-、R³、R⁴＝-CH₃時(shí)的聚合性單體分子中存在水分子時(shí)的反應(yīng)機(jī)理的一例。本實(shí)施方式的聚合性單體呈具有與分子中央部的芳族基直接結(jié)合的酯鍵的分子結(jié)構(gòu)。作為具有這樣的分子結(jié)構(gòu)的聚合性單體分解的反應(yīng)功能之一，可以想到水分子相對(duì)于與芳族基直接結(jié)合的酯鍵的親核反應(yīng)(水解反應(yīng))等(下述路徑B)。但是，在與芳族基直接結(jié)合的酯鍵附近存在同一分子內(nèi)所包含的伯醇的情況下，伯醇與酯鍵在分子內(nèi)發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，從而臨時(shí)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(下述路徑A)。由于該環(huán)合反應(yīng)是可逆的，因而容易立即恢復(fù)為原來(lái)的直鏈結(jié)構(gòu)，但是，該環(huán)合反應(yīng)會(huì)阻礙上述親核反應(yīng)(水解反應(yīng))等。因此，可以推測(cè)出聚合性單體分子的分解受到阻礙。該情況下，聚合性單體或者含有聚合性單體的組合物的分解老化受到抑制(換而言之，保存穩(wěn)定性得以提高)，因此，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持利用該聚合性單體的各種組合物的剛制造后的初始性能。例如，利用聚合性單體的牙科用組合物(牙科用填充修復(fù)材料、牙科用粘接劑等)，即使在長(zhǎng)期保存后也容易維持剛制造后的粘接強(qiáng)度、固化物的機(jī)械強(qiáng)度。

[化學(xué)式18]

另外，本實(shí)施方式的聚合性單體優(yōu)選包含通式(3)所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)組成的群中的任意兩種以上的同分異構(gòu)體。在聚合性單體針對(duì)通式(3)所示的(j、k)的組合而包含兩種以上的同分異構(gòu)體的情況下，容易均衡地提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性。該情況下，優(yōu)選所有聚合性單體分子中的值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范圍內(nèi)(換而言之，值j的平均值在大于0且小于等于1.95的范圍內(nèi))。進(jìn)而，值k的平均值的下限優(yōu)選為0.1以上，值k的平均值的上限更優(yōu)選為1.7以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下，尤其優(yōu)選為0.4以下。另外，與值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范圍內(nèi)時(shí)同樣地，值k＝2(不含同分異構(gòu)體的狀態(tài))也適于均衡地提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性。但是，與值k＝2(不含同分異構(gòu)體的狀態(tài))相比，含有兩種以上的同分異構(gòu)體的狀態(tài)下能夠進(jìn)一步提高未經(jīng)過(guò)一定保存期間的初始狀態(tài)下的機(jī)械強(qiáng)度。在這一點(diǎn)上，在值k的平均值大于等于0.05的范圍內(nèi)，值k的平均值越小越有利。

另外，若僅考慮上述反應(yīng)機(jī)理，則可以想到隨著值k的平均值增大而保存穩(wěn)定性也提高。但是，本發(fā)明人們經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，即使值k的平均值為0.1左右(在所有聚合性單體中，與芳族基直接結(jié)合的酯鍵附近存在的伯醇所占的比例小時(shí))，也能夠得到顯著的保存穩(wěn)定性提高效果(參照后述的實(shí)施例)。由該結(jié)果可以推測(cè)出：對(duì)于保存穩(wěn)定性的提高而言，除了上述反應(yīng)機(jī)理以外還存在預(yù)料之外的原因。

本實(shí)施方式的聚合性單體可以通過(guò)將公知的起始原料和公知的合成反應(yīng)方法適當(dāng)?shù)丶右越M合而合成，其制造方法并無(wú)特別限定。例如，在制造通式(3)所示的聚合性單體時(shí)，也可以利用至少包括使下述通式(4)所示的化合物與下述通式(5)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)工序的制造方法。該情況下，能夠制造含有選自由下述通式(6)～(8)所示化合物組成的群中的兩種以上的同分異構(gòu)體的聚合性單體。

[化學(xué)式19]

[化學(xué)式20]

[化學(xué)式21]

[化學(xué)式22]

[化學(xué)式23]

在此，在通式(4)～(8)中，X、Ar¹以及Ar²與通式(3)中所示的X、Ar¹以及Ar²相同，L⁵表示主鏈的原子數(shù)為1～7的二價(jià)烴基。另外，p為0或1。在此，值k的平均值、換言之通式(6)～(8)所示的同分異構(gòu)體的存在比例，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇合成條件而容易地進(jìn)行調(diào)整。另外，也可以根據(jù)需要在合成后進(jìn)行提純處理，從而調(diào)整值k的平均值(通式(6)～(8)所示的同分異構(gòu)體的存在比例)而使其更接近所期望的值。

在通式(4)～(8)所示的L⁵中，構(gòu)成主鏈的原子基本上由碳原子構(gòu)成，可以是所有原子均為碳原子，也可以將構(gòu)成主鏈的碳原子中的一部分置換為雜原子。作為該雜原子，可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外，在主鏈中作為雜原子而含有氧原子的情況下，可以在主鏈中導(dǎo)入醚鍵或酯鍵?？梢詫?dǎo)入主鏈中的雜原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為一個(gè)或兩個(gè)。但是，在主鏈的原子數(shù)為兩個(gè)的情況下，可以導(dǎo)入主鏈中的雜原子的數(shù)量為一個(gè)。

另外，L⁵中主鏈的原子數(shù)只要為1～7即可，優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2。作為L(zhǎng)³和L⁴的具體例子，可以舉出：亞甲基、亞乙基、正丙烯基、正丁烯基等主鏈的碳數(shù)為1～7的亞烷基；將該亞烷基的主鏈的一部分或全部置換為醚鍵或酯鍵(但是，僅限于亞烷基的主鏈的原子數(shù)為兩個(gè)以上時(shí))的基團(tuán)等。

在通式(6)中，各個(gè)L⁵既可以相同也可以不同。這在通式(7)和通式(8)中也是相同的。另外，在各個(gè)L⁵互不相同的情況下，作為合成中使用的通式(5)所示的化合物，可以使用L⁵互不相同的兩種以上的化合物。另外，p優(yōu)選為0。

另外，也可以根據(jù)需要，在通過(guò)上述制造方法得到含有兩種以上同分異構(gòu)體的聚合性單體后，僅將實(shí)質(zhì)上不含同分異構(gòu)體的聚合性單體(例如通式(6)所示的聚合性單體)進(jìn)行分離提純。但是，相較于分離提出處理前的含有兩種以上同分異構(gòu)體的聚合性單體，而分離提純得到的聚合性單體呈同時(shí)實(shí)現(xiàn)固化物的機(jī)械強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性這一方面不佳的趨勢(shì)。而且，在制造聚合性單體時(shí)，由于需要進(jìn)一步進(jìn)行分離提純處理，因而在成本方面也容易變得不利。因此，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選省略分離提純處理。

-組合物、固化性組合物以及樹(shù)脂部件-

本實(shí)施方式的聚合性單體可以作為含有該聚合性單體的組合物進(jìn)行利用。但是，從在各種用途中進(jìn)行利用的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以作為包含本實(shí)施方式的聚合性單體和其他材料的組合物進(jìn)行使用。該情況下，也可以在至少含有本實(shí)施方式的聚合性單體的組合物中進(jìn)一步添加聚合引發(fā)劑，從而調(diào)配成固化性組合物。另外，在含有本實(shí)施方式的聚合性單體的組合物是不含聚合引發(fā)劑的組合物的情況下，在使用該組合物(A劑)時(shí)，也可以與含有聚合引發(fā)劑的其他組合物(B劑)組合進(jìn)行使用。該情況下，可以通過(guò)將A劑和B劑混合而使其聚合從而得到固化物(第一固化形態(tài))。

另外，關(guān)于含有本實(shí)施方式的聚合性單體和聚合引發(fā)劑的固化性組合物(C劑)，可以通過(guò)使該C劑單體固化而得到固化物(第二固化形態(tài))，但也可以根據(jù)需要而將C劑和其他組合物(D劑)加以組合進(jìn)行使用。該情況下，可以通過(guò)使由C劑和D劑混合而成的混合物固化從而得到固化物(第三固化形態(tài))。另外，也可以在固體表面上涂敷D劑之后，進(jìn)而在該D劑上配置C劑并使其固化，從而得到固化物。該情況下，在D劑作為粘接劑和/或使C劑與固體表面更好接觸的預(yù)處理材料發(fā)揮作用時(shí)，能夠得到接合于固體表面的狀態(tài)的固化物(第四固化形態(tài))。另外，在D劑作為脫模劑發(fā)揮作用時(shí)，固化后能夠容易地將固化物從固體表面分離并回收，且不會(huì)損傷固化物的表面(第五固化形態(tài))。

另外，作為適合以第一和第三固化形態(tài)進(jìn)行利用的組合物，可以舉出例如雙成分類(lèi)粘接劑，作為適合以第二固化形態(tài)進(jìn)行利用的組合物，可以舉出例如利用層疊造型法的3D打印機(jī)中使用的樹(shù)脂原料，作為適合以第四固化形態(tài)進(jìn)行利用的組合物，可以舉出例如牙科用材料(尤其是用于填充牙齒的蛀洞的復(fù)合樹(shù)脂)，作為適合以第五固化形態(tài)進(jìn)行利用的組合物，可以舉出例如使用模具制造成形物時(shí)使用的樹(shù)脂原料。

另外，作為與本實(shí)施方式的聚合性單體一同使用的其他材料，并沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)含有本實(shí)施方式的聚合性單體的組合物或固化性組合物的用途而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。作為其他材料的具體例子，例如可以舉出：本實(shí)施方式的聚合性單體以外的其他聚合性單體、不具有反應(yīng)性的低分子有機(jī)化合物、樹(shù)脂、填料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料、上述聚合引發(fā)劑以外的各種添加劑、溶劑等，也可以將兩種以上的上述材料加以組合進(jìn)行使用。

但是，作為與本實(shí)施方式的聚合性單體組合使用的其他材料，尤其優(yōu)選為其他聚合性單體。作為其他聚合性單體，可以毫無(wú)限制地使用公知的聚合性單體。但是，考慮到本實(shí)施方式的聚合性單體具有在室溫環(huán)境下呈低粘性這一特征，優(yōu)選該其他聚合性單體也具有不會(huì)抵消該特征的程度的較低粘性。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其他聚合性單體的粘度在室溫(25℃)下為150mPa·s以下。進(jìn)而，考慮到設(shè)置于分子兩末端的反應(yīng)基相同或類(lèi)似時(shí)容易確?；ト苄?，其他聚合性單體優(yōu)選為雙官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體。

作為具有上述粘度特性的雙官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，可以舉出：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)等的聚亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯(更為具體而言有亞烷基二醇單元的聚合度為1以上且14以下的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞烷基二醇單元的聚合度為1以上且7以下的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、碳數(shù)為2～10的聚甲二醇二甲基丙烯酸酯(polymethylene glycol dimethacrylate)等)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCD)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(ND)等。另外，從互溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，其他聚合性單體優(yōu)選為具有聚亞烷基二醇鏈的聚合性單體，更優(yōu)選為具有聚乙二醇鏈的聚合性單體。這是因?yàn)椋壕蹃喭榛兼溑c構(gòu)成本實(shí)施方式的聚合性單體的分子中心部的苯甲酸酯結(jié)構(gòu)(即，非氫鍵性極性基團(tuán))的親和性高?？紤]到以上所說(shuō)明的方面，其他聚合性單體優(yōu)選為聚亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯，尤其優(yōu)選為三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

另外，在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)中，聚合性單體的粘度是指利用E型粘度計(jì)在25℃下測(cè)得的值。

另外，其他聚合性單體可以根據(jù)使用本實(shí)施方式的聚合性單體的組合物、固化性組合物、或者含有利用本實(shí)施方式的聚合性單體得到的固化物的樹(shù)脂部件等的用途進(jìn)行選擇。例如，在將使用本實(shí)施方式的聚合性單體的組合物或固化性組合物用作牙科用材料時(shí)，其他聚合性單體優(yōu)選使用三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等的聚合性單體。另外，在將本實(shí)施方式的聚合性單體和其他聚合性單體混合使用時(shí)，優(yōu)選本實(shí)施方式的聚合性單體在所有聚合性單體中所占的比例在20wt％以上，更優(yōu)選在30wt％以上，尤其優(yōu)選在60wt％以上。

作為使用本實(shí)施方式的聚合性單體的固化性組合物中所使用的聚合引發(fā)劑，可以使用公知的聚合引發(fā)劑，可以適當(dāng)?shù)乩米杂苫?、?yáng)離子型或者陰離子型的光聚合引發(fā)劑、或者偶氮類(lèi)或過(guò)氧化物類(lèi)的熱聚合引發(fā)劑等各種聚合引發(fā)劑。例如，在通過(guò)光照射進(jìn)行聚合、固化的情況下，可以使用例如樟腦醌、對(duì)-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯等的光聚合引發(fā)劑。另外，上述聚合引發(fā)劑也可以將兩種以上加以組合而進(jìn)行使用。進(jìn)而，也可以與聚合引發(fā)劑一同使用阻聚劑或敏化劑等的其他添加物。

另外，也可以在使用本實(shí)施方式的聚合性單體的組合物或固化性組合物中添加填料。通過(guò)使用填料，能夠進(jìn)一步增大聚合收縮的抑制效果。另外，通過(guò)使用填料，能夠改良固化前的組合物或固化性組合物的操作性、或者提高固化后的機(jī)械性質(zhì)。作為填料，可以使用例如由非晶態(tài)二氧化硅、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦-氧化鋇、石英、氧化鋁等的無(wú)機(jī)氧化物的顆粒構(gòu)成的無(wú)機(jī)填料，另外，也可以使用有機(jī)填料、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合填料。另外，填料的粒徑、形狀并無(wú)特別限定，例如，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)厥褂贸是蛐螤罨虿灰?guī)則形狀且平均粒徑為0.01μm～100μm左右的顆粒。另外，從使其與本實(shí)施方式的聚合性單體以及根據(jù)需要同時(shí)使用的其他聚合性單體等的其他材料良好地接觸，提高機(jī)械強(qiáng)度或耐水性這一觀點(diǎn)出發(fā)，也可以利用以硅烷偶聯(lián)劑為代表的表面處理劑對(duì)上述填料進(jìn)行處理。

另外，本實(shí)施方式的聚合性單體可以使用于牙科用固化性組合物或牙科用粘接劑等的牙科材料、光學(xué)材料、印刷制版、光刻膠材料、涂料、粘接劑、油墨、光造型樹(shù)脂、木器涂料、硬化涂料、薄膜涂料、紙張涂料、光纖涂料、PVC地板涂料、窯業(yè)壁面涂料、樹(shù)脂硬涂料、金屬底漆、離型涂料、金屬涂料、玻璃涂料、無(wú)機(jī)物涂料、彈性涂料、平版油墨、金屬罐裝油墨、絲印油墨、凹印調(diào)墨油、光澤加工、涂料、密封膠、紙用粘接劑、薄膜用粘接劑、木器用粘接劑、無(wú)機(jī)粘接劑、塑料用粘接劑、溶劑型粘接劑、水性粘接劑、熱熔型粘接劑、反應(yīng)型粘接劑、壓敏型粘接劑、密封劑、光澤涂層劑、復(fù)印清漆、抗蝕劑、阻焊劑、干膜、積層電路板用層間粘合劑、感光材料、半導(dǎo)體光刻膠、印刷線路板抗蝕劑、感光性柔性版、感光性樹(shù)脂凸版、預(yù)涂感光版(PS版)、計(jì)算機(jī)直接制版(CTP版)、PDP、濾色片用著色抗蝕劑、黑矩陣材料、濾色片保護(hù)劑、液晶用光刻膠、密封劑、注入口密封劑、棱鏡片、灌封膠、防潮涂層、保護(hù)涂層、油墨連接料、連接粘接劑、封裝材料、塑料、金屬、紙等基體材料的底涂料、臨時(shí)固定劑、光造型材料、鑄塑樹(shù)脂、反應(yīng)性稀釋劑、鐵的暫時(shí)防銹、金屬底漆和保護(hù)涂層、金屬線圈和薄片的底涂料、膠帶、轉(zhuǎn)印膜、塑料透鏡、玻璃透鏡等各種用途，另外，可以按照其使用用途并根據(jù)需要而與各種成分混合使用。另外，使用含有本實(shí)施方式的聚合性單體的組合物得到的固化物，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。因此，含有該固化物的樹(shù)脂部件也適用于要求高機(jī)械強(qiáng)度的用途中。

另一方面，L¹和L²各自的取代基為羥基和/或含有羥基的一價(jià)烴基的本實(shí)施方式的聚合性單體與Bis-GMA在下述a)、b)以及c)三點(diǎn)上類(lèi)似，即：a)具有羥基；b)分子末端的反應(yīng)基的結(jié)構(gòu)相同(甲基丙烯?；图谆；?或者實(shí)質(zhì)相同(丙烯酰基和甲基丙烯?；?；c)分子中央部分呈以芳族基為主體的分子結(jié)構(gòu)。但是，從分子中央部分的分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，本實(shí)施方式的聚合性單體具有極性比構(gòu)成Bis-GMA的中心骨架的雙酚A結(jié)構(gòu)高的苯甲酸酯結(jié)構(gòu)。因此，與Bis-GMA相比，L¹和L²各自的取代基為羥基和/或含有羥基的一價(jià)烴基的本實(shí)施方式的聚合性單體(以下稱(chēng)為“具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體”)的親水性更高。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4所示的聚合性單體不具有羥基。即，具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體呈親水性，而專(zhuān)利文獻(xiàn)4所示的聚合性單體呈疏水性。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4和5所示的聚合性單體的分子中央部具有對(duì)稱(chēng)性高且極性小的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，而具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體的分子中央部具有極性容易變得高于聯(lián)苯結(jié)構(gòu)且在兩個(gè)芳族基Ar¹、Ar²之間導(dǎo)入二價(jià)基團(tuán)X的結(jié)構(gòu)。因此，僅從分子中央部的結(jié)構(gòu)來(lái)看，尤其在二價(jià)基團(tuán)X由給電子基團(tuán)構(gòu)成時(shí)，具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體的親水性比專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5所示的聚合性單體更高。

考慮到以上幾點(diǎn)，可以說(shuō)與Bis-GMA或?qū)＠墨I(xiàn)4、專(zhuān)利文獻(xiàn)5所示的聚合性單體相比，具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體更適合使用于要求更高親水性的用途中且更為有利。例如，在將具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體作為粘接劑使用時(shí)，優(yōu)選涂敷粘接劑的面呈親水性，在將具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體與其他材料混合使用時(shí)，優(yōu)選其他材料為親水性材料。在相對(duì)于親水性的面而使用含有本實(shí)施方式的聚合性單體的粘接劑的情況下，能夠得到比使用含有Bis-GMA或?qū)＠墨I(xiàn)4、專(zhuān)利文獻(xiàn)5所示的聚合性單體的粘接劑時(shí)更高的粘接強(qiáng)度。另外，在將利用硅烷偶聯(lián)劑等實(shí)施表面處理后也具有較高親水性的無(wú)機(jī)填料等的親水性固體材料和聚合性單體混合而制造混合組合物時(shí)，與Bis-GMA或?qū)＠墨I(xiàn)4所示的聚合性單體相比，本實(shí)施方式的聚合性單體容易進(jìn)行混合，而且也可以混合更多的親水性固體材料，也容易抑制混合組合物的粘度隨著混合量的增加而增大。

另外，與Bis-GMA或?qū)＠墨I(xiàn)4、專(zhuān)利文獻(xiàn)5所示的聚合性單體相比，在粘度低而使用性出色這一點(diǎn)、以及相對(duì)于親水性部件表面的粘接性也出色這一點(diǎn)上，季戊四醇二甲基丙烯酸酯等具有羥基的非芳族類(lèi)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體也有用。但是，具有羥基的非芳族類(lèi)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體，由于分子內(nèi)不具有芳族骨架，因而固化物的機(jī)械強(qiáng)度低。而且，雖然因?yàn)榉肿觾?nèi)含有羥基而親水性較高，但耐水性差，因而不適于在例如口腔內(nèi)等的水中或高濕環(huán)境下長(zhǎng)期使用。但是，與具有羥基的非芳族類(lèi)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合性單體相比，具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體在固化物的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性方面也能夠發(fā)揮良好的特性。

另外，考慮到以上所說(shuō)明的本實(shí)施方式的聚合性單體的特性，可以將其廣泛用作牙科用固化性組合物的一種成分。尤其是具有羥基的本實(shí)施方式的聚合性單體，其適合用作構(gòu)成牙科材料、尤其是用于與親水性齒面粘接的牙科用粘接劑、為了進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度而混合無(wú)機(jī)填料且被要求與作為親水性粘接面的齒面具有高親和性的牙科用填充修復(fù)材料(復(fù)合樹(shù)脂)的聚合性單體。進(jìn)而，也可以用作兼具牙科用粘接劑和復(fù)合樹(shù)脂兩者功能的牙科用粘接性復(fù)合樹(shù)脂。

【實(shí)施例】

以下，為了具體說(shuō)明本發(fā)明，舉以實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。以下，對(duì)于各實(shí)施例和比較例的樣品的制造中所使用的物質(zhì)的簡(jiǎn)稱(chēng)、省略符號(hào)及其結(jié)構(gòu)式或物質(zhì)名稱(chēng)、各種樣品的調(diào)制方法、以及各種評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。

(1)簡(jiǎn)稱(chēng)、省略符號(hào)及其結(jié)構(gòu)式或物質(zhì)名稱(chēng)

[第一聚合性單體(通式(1)所示的聚合性單體)]

[化學(xué)式24]

4-DPEHE：

[化學(xué)式25]

2-DPEHE：

[化學(xué)式26]

4-DPEHP：

[化學(xué)式27]

4-DPEHB：

[化學(xué)式28]

4-DPEHH：

[化學(xué)式29]

4-DPEHIP：

[化學(xué)式30]

4-DPEPE：

r、s＝約2.0

另外，在上述結(jié)構(gòu)式中，單元結(jié)構(gòu)的重復(fù)數(shù)r、s在各個(gè)分子中能夠取0以上的整數(shù)值，上述結(jié)構(gòu)式是整數(shù)值(r、s)的組合不同的兩種以上聚合性單體分子的混合物。

[化學(xué)式31]

4-DPEGAM(分子量678)：

[化學(xué)式32]

4-DPEU：

[化學(xué)式33]

4-DPEUE：

[化學(xué)式34]

4-DPSHE：

[化學(xué)式35]

4-DPSOHE：

[化學(xué)式36]

4-DPFHE：

[化學(xué)式37]

4-DPAHE：

[化學(xué)式38]

4-DPBHE：

[化學(xué)式39]

4-DPALHE：

[化學(xué)式40]

4-DPEGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

另外，4-DPEGMA是以下述化合物(a)、(b)、(c)的混合物的形式得到的，其比例按摩爾比計(jì)為65∶30∶5。另外，與上述結(jié)構(gòu)式一同顯示的值g、h是化合物(a)、(b)、(c)的混合物的平均值。另外，與上述結(jié)構(gòu)式和以下所示結(jié)構(gòu)式一同顯示的值g、h是指平均值，但是，在各個(gè)分子中，g、h的值可以取0、1或2的整數(shù)值。另外，除了值g和h的平均值為0或2的情況之外，顯示值g、h的平均值的結(jié)構(gòu)式表示整數(shù)值(g、h)的組合不同的兩種或三種同分異構(gòu)體的混合物。進(jìn)而，當(dāng)在通式(3)中Ar¹＝Ar²＝亞苯基時(shí)，值g是對(duì)應(yīng)于通式(3)中所示的值j的值，值h是對(duì)應(yīng)于通式(3)中所示的值k的值。

[化學(xué)式41]

[化學(xué)式42]

4-DPEGMAI：

g＝1.9(平均值)，h＝0.1(平均值)

[化學(xué)式43]

4-DPEGMAII：

g＝1.8(平均值)，h＝0.2(平均值)

[化學(xué)式44]

4-DPEGMAIII：

g＝2.0(平均值)，h＝0(平均值)

[化學(xué)式45]

4-DPEGMAIV：

g＝0.4(平均值)，h＝1.6(平均值)

[化學(xué)式46]

4-DPEGA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式47]

2-DPEGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式48]

4-DPEHGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式49]

4-DPEEGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式50]

4-DPSGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式51]

4-DPSOGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式52]

4-DPFGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式53]

4-DPAGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式54]

4-DPBGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[化學(xué)式55]

4-DPALGMA：

g＝1.6(平均值)，h＝0.4(平均值)

[第一聚合性單體(具有通式(1)以外的分子結(jié)構(gòu)的聚合性單體)]

[化學(xué)式56]

4-BPDM：

[化學(xué)式57]

4-BPGD：

[化學(xué)式58]

4-DPHU

[化學(xué)式59]

4-BPEHE：

[化學(xué)式60]

Bis-GMA：

[第二聚合性單體]

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

ND：1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯

TCD：三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯

PM：將2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氫酯和磷酸氫二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯按照摩爾比1∶1的比例混合而成的混合物

HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯

[光聚合引發(fā)劑]

CQ：樟腦醌

DMBE：對(duì)-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯

[阻聚劑]

BHT：2，6-二叔丁基對(duì)甲酚

[無(wú)機(jī)填料]

F1：將利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)球狀二氧化硅-氧化鋯(平均粒徑0.4μm)實(shí)施疏水化處理后的物質(zhì)、與利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)球狀二氧化硅-氧化鋯(平均粒徑0.07μm)實(shí)施疏水化處理后的物質(zhì)按質(zhì)量比70∶30混合而成的混合物。

(2)粘度測(cè)量

聚合性單體的粘度使用CS流變儀進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量裝置使用具備錐板幾何結(jié)構(gòu)(cone-plate geometry)4cm/2°和溫度控制系統(tǒng)的粘彈性測(cè)量裝置CS流變儀“CVO120HR”(BOHLIN公司制造)。而且，以測(cè)量溫度(平板溫度)為25℃、剪切速度為1rps的測(cè)量條件測(cè)量三次，并取三次測(cè)量值的平均值作為粘度。

(3)基質(zhì)單體樣品的調(diào)制

將第一聚合性單體和第二聚合性單體按照表1～表3所示的規(guī)定質(zhì)量比進(jìn)行混合，并相對(duì)于上述聚合性單體的混合物100質(zhì)量份而添加CQ 0.5質(zhì)量份、DMBE 0.8質(zhì)量份以及BHT 0.1質(zhì)量份，然后在暗處攪拌均勻。由此，得到基質(zhì)單體樣品。

(4A)抗彎強(qiáng)度評(píng)價(jià)用的固化性組合物樣品的調(diào)制

如表1～表3所示，量取101.4質(zhì)量份的上述基質(zhì)單體樣品和205.9質(zhì)量份的無(wú)機(jī)填料F1，并將其在瑪瑙研缽中進(jìn)行混合而得到混合物。接著，在真空下對(duì)該混合物進(jìn)行脫泡而除去氣泡，從而得到糊狀的抗彎強(qiáng)度評(píng)價(jià)用的固化性組合物樣品。另外，該混合有無(wú)機(jī)填料的固化性組合物，也可以用作牙科用固化性組合物、優(yōu)選用作復(fù)合樹(shù)脂。另外，如表1～表3所示，也通過(guò)將一部分的基質(zhì)單體樣品以未混合無(wú)機(jī)填料的方式在真空下進(jìn)行脫泡而除去氣泡，從而準(zhǔn)備了抗彎強(qiáng)度評(píng)價(jià)用的固化性組合物樣品。

另外，關(guān)于固化性組合物樣品的調(diào)制，在作為第一聚合性單體而使用Bis-GMA的情況下，稱(chēng)量時(shí)以利用恒溫箱將Bis-GMA加熱至60℃的狀態(tài)進(jìn)行稱(chēng)量。另外，在作為第一聚合性單體而使用4-BPDM、4-BPGD、4-DPHU、4-BPHE的情況下，在混合這些第一聚合性單體和第二聚合性單體時(shí)，一邊利用干燥機(jī)進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行混合。另外，在作為第一聚合性單體而使用通式(1)所示的聚合性單體來(lái)調(diào)制固化性組合物樣品時(shí)，調(diào)制作業(yè)的整個(gè)過(guò)程在室溫環(huán)境(25℃)下進(jìn)行。

(4B)固化物的抗彎強(qiáng)度的測(cè)量

根據(jù)由JIS T6514：2013規(guī)定的、2級(jí)1組的牙科填充用復(fù)合樹(shù)脂的抗彎強(qiáng)度測(cè)量法，并通過(guò)可見(jiàn)光線照射器(Tokuso Power Light、株式會(huì)社TOKUYAMA制造)分別照射20秒鐘可見(jiàn)光，從而制成固化物樣品，并測(cè)量出抗彎強(qiáng)度。另外，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Autograph、株式會(huì)社島津制作所制造)進(jìn)行測(cè)量。

另外，分別測(cè)量出固化物樣品(初始)和固化物樣品(60℃保存后)的抗彎強(qiáng)度，其中，固化物樣品(初始)是使剛調(diào)制好的固化性組合物樣品固化而得到的樣品，固化物樣品(60℃保存后)是將調(diào)制好的固化性組合物樣品在恒溫箱中在60℃的環(huán)境下保存5個(gè)月，然后使其固化而得到的樣品。但是，60℃保存后的抗彎強(qiáng)度的測(cè)量?jī)H針對(duì)部分種類(lèi)的固化物樣品實(shí)施。

(5A)粘接強(qiáng)度試驗(yàn)用的固化性組合物樣品的調(diào)制

將第一聚合性單體和第二聚合性單體按照表4所示的規(guī)定質(zhì)量比進(jìn)行混合。接著，相對(duì)于上述聚合性單體的混合物100質(zhì)量份而添加CQ 1.5質(zhì)量份、DMBE 1.5質(zhì)量份、純凈水10質(zhì)量份、丙酮85質(zhì)量份以及BHT 0.3質(zhì)量份，然后在暗處攪拌均勻。由此，得到粘接強(qiáng)度試驗(yàn)用的固化性組合物樣品。該固化性組合物樣品也可以作為牙科用粘接劑(所謂的粘接材料)而使用。

(5B)粘接強(qiáng)度試驗(yàn)方法

在粘接強(qiáng)度試驗(yàn)中，使用表面呈親水性的部件作為粘接對(duì)象進(jìn)行評(píng)價(jià)。在此，作為表面呈親水性的部件，選擇牙本質(zhì)露出表面的牙齒。另外，牙本質(zhì)是包含羥基磷灰石、水分以及其他有機(jī)物的親水性材料。以下，對(duì)粘接強(qiáng)度試驗(yàn)方法詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。

(5B-1)初始粘接強(qiáng)度

利用水砂紙P600在注水下對(duì)屠殺后24小時(shí)內(nèi)拔下的牛前齒進(jìn)行研磨，并將牙本質(zhì)平面磨削至與唇面平行且平坦。接著，向磨削后的平面吹送約10秒鐘的壓縮空氣而使其干燥。接著，在該平面上粘貼具有直徑為3mm的孔的雙面膠帶，進(jìn)而，將厚度為0.5mm且具有直徑為8mm的孔的石蠟，以石蠟的孔的中心與之前粘貼的雙面膠帶的孔的中心對(duì)齊的方式固定在雙面膠帶上，從而形成模擬蛀洞。在該模擬蛀洞中涂敷粘接強(qiáng)度試驗(yàn)用的固化性組合物樣品(剛調(diào)制好的固化性組合物樣品)，并放置20秒鐘，然后吹送約10秒鐘的壓縮空氣而使其干燥。利用可見(jiàn)光線照射器(Tokuso power Light、株式會(huì)社TOKUYAMA制造)照射10秒鐘可見(jiàn)光，從而使固化性組合物樣品固化。進(jìn)而，在該固化性組合物樣品上填充復(fù)合樹(shù)脂(株式會(huì)社TOKUYAMA DENTAL制造的ESTELITEΣQUICK)，并利用聚酯薄片進(jìn)行壓接，填充后同樣照射10秒鐘可見(jiàn)光而使其固化，從而制成粘接試驗(yàn)片。

在粘接試驗(yàn)片的復(fù)合樹(shù)脂固化體上面涂敷樹(shù)脂粘固劑(株式會(huì)社TOKUYAMA DENTAL制造的BISTITE II)，進(jìn)而粘接直徑為8mm、長(zhǎng)度為25mm的圓筒狀SUS制配件(attachment)。接著，在37℃下使樹(shù)脂粘固劑固化15分鐘，然后使粘接試驗(yàn)片在37℃的水中浸泡24小時(shí)，從而得到具有配件的粘接試驗(yàn)片I。然后，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Autograph、株式會(huì)社島津制作所制造)，以1mm/min的十字頭速度對(duì)該具有配件的粘接試驗(yàn)片I進(jìn)行拉伸，并測(cè)量出牙齒與復(fù)合樹(shù)脂固化體的拉伸粘接強(qiáng)度。分別測(cè)量出各實(shí)施例或各比較例中準(zhǔn)備的八個(gè)試驗(yàn)片的拉伸粘接強(qiáng)度。然后，以八次拉伸粘接強(qiáng)度的平均值作為各實(shí)施例或比較例的初始粘接強(qiáng)度。

(5B-2)持久試驗(yàn)后粘接強(qiáng)度

將具有配件的粘接試驗(yàn)片I放入熱沖擊試驗(yàn)機(jī)中，并實(shí)施如下持久試驗(yàn)，即：將具有配件的粘接試驗(yàn)片I在4℃的水槽中浸泡1分鐘后，移至60℃的水槽中浸泡1分鐘，然后再次返回到4℃的水槽中，并反復(fù)進(jìn)行該操作3000次。然后，對(duì)于實(shí)施該持久試驗(yàn)后的粘接試驗(yàn)片I，與測(cè)量初始粘接強(qiáng)度時(shí)同樣地測(cè)量出拉伸粘接強(qiáng)度，并將其作為持久試驗(yàn)后的粘接強(qiáng)度。

(5B-3)60℃保存后粘接強(qiáng)度

除了取代測(cè)量初始粘接強(qiáng)度時(shí)使用的剛調(diào)制好的固化性組合物樣品，而使用將調(diào)制好的固化性組合物樣品在恒溫箱中在60℃的環(huán)境下保存20天后的樣品之外，按照(5B-1)所示的步驟測(cè)量粘接強(qiáng)度。

(6)聚合性單體的合成步驟

調(diào)制基質(zhì)單體樣品時(shí)所使用的第一聚合性單體中相當(dāng)于通式(1)所示聚合性單體的聚合性單體，通過(guò)以下步驟進(jìn)行合成。

<酰氯(A)的合成>

制成4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)、二甲基甲酰胺0.85g(0.012mol)以及甲苯80mL的第一混合液。在室溫下，向攪拌狀態(tài)的第一混合液中緩慢滴入由氯化亞砜58.4g(0.46mol)和甲苯20mL構(gòu)成的第二混合液。將滴加結(jié)束后得到的液體加熱至95℃，并進(jìn)行3小時(shí)回流。然后，將加熱、回流后得到的黃色透明液體自然冷卻，從而得到具有以下所示分子結(jié)構(gòu)的4，4’-二苯醚二甲酰氯(以下，有時(shí)稱(chēng)為“酰氯(A)”)的甲苯溶液。進(jìn)而，將該甲苯溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在40℃下除去甲苯、氯化亞砜以及氯化氫，得到4，4’-二苯醚二甲酰氯的固體26.9g(0.091mol、產(chǎn)率95％)。

[化學(xué)式61]

酰氯(A)

<4-DPEHE的合成>

在酰氯(A)15.3g(0.052mol)中加入二氯甲烷120mL，得到含有酰氯(A)的分散液。將甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g(0.13mol)、三乙胺7.7g(0.13mol)、4-二甲氨基吡啶0.16g(0.0013mol)、BHT0.002g以及二氯甲烷10mL混合而成的混合液，利用滴加漏斗在-78℃下緩慢滴入上述酰氯(A)的分散液中，再進(jìn)一步攪拌5小時(shí)。在滴加、攪拌后得到的液體中加入水，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后得到的殘?jiān)芙庥?00mL甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進(jìn)行清洗，并利用飽和鹽水進(jìn)行清洗，在利用硫酸鎂干燥后進(jìn)行過(guò)濾。在利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)得到的濾液進(jìn)行濃縮后，進(jìn)一步對(duì)濃縮液進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEHE(產(chǎn)量19.0g、產(chǎn)率76％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.58(t，4H)，4.63(t，4H)，5.59(s，2H)，6.14(s，2H)，7.06(d，4H)，7.96(d，4H)

<2-DPEHE的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.拒而使用2，2’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)以外，通過(guò)與合成酰氯(A)時(shí)相同的方法得到2，2’-二苯醚二甲酰氯27.8g(0.094mol、產(chǎn)率98％)。

除了取代酰氯(A)15.3g(0.052mol)而使用2，2’-二苯醚二甲酰氯15.3g(0.052mol)之外，使用與合成4-DPEHE時(shí)相同的方法得到2-DPEHE(19.5g、產(chǎn)率78％、HPLC純度97％)。另外，得到的2-DPEHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.54(t，4H)，4.62(t，4H)，5.58(s，2H)，6.16(s，2H)，7.06(d，4H)，7.45(d，2H)，7.96(d，2H)

<4-DPEHP的合成>

將甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)、1，3-丙二醇15.2g(0.2mol)、對(duì)甲苯磺酸0.86g(0.005mol)以及作為阻聚劑的BHT 0.1g加入玻璃容器中，加熱至85℃并進(jìn)行攪拌。使該加熱攪拌狀態(tài)的反應(yīng)體系變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，并從反應(yīng)體系中除去水分，同時(shí)繼續(xù)攪拌5小時(shí)。之后，在將所得到的液體進(jìn)行冷卻，并利用硅膠柱層析法進(jìn)行提純、濃縮后，得到甲基丙烯酸3-羥丙酯6.3g(產(chǎn)率44％)。

接著，在另一玻璃容器中加入酰氯(A)3.0g(0.01mol)、二氯甲烷70mL、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚0.001g并對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)向該溶液中緩慢滴加下述溶液，即：將上述甲基丙烯酸3-羥丙酯3.2g(0.022mol)、三乙胺2.0g(0.02mol)以及4-二甲氨基吡啶0.025g(0.0002mol)溶解于10mL二氯甲烷中得到的溶液。將滴加完畢后得到的溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后加入水，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后得到的殘?jiān)芙庥?00mL的甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進(jìn)行清洗，并利用飽和鹽水進(jìn)行清洗，在利用硫酸鎂干燥后進(jìn)行過(guò)濾。在再次利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)得到的濾液進(jìn)行濃縮后，進(jìn)一步對(duì)濃縮液進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEHP(產(chǎn)量4.1g、產(chǎn)率76％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHB的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，2.10(m，4H)，4.18(t，4H)，4.27(t，4H)，5.59(s，2H)，6.13(s，2H)，7.05(d，4H)，7.93(d，4H)

<4-DPEHB的合成>

步驟1

將甲基丙烯酸8.6g(0.1mol)、1，4-丁二醇18.0g(0.2mol)、對(duì)甲基苯磺酸0.86g(0.005mol)以及作為阻聚劑的BHT 0.1g加入玻璃容器中，加熱至85℃并進(jìn)行攪拌。接著，使該加熱攪拌狀態(tài)下的反應(yīng)體系變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，在從反應(yīng)體系中除去水分的同時(shí)繼續(xù)攪拌5小時(shí)。之后，在將所得到的液體進(jìn)行冷卻，并利用硅膠柱層析法進(jìn)行提純、濃縮后，得到甲基丙烯酸4-羥丁酯6.7g(產(chǎn)率42％)。

步驟2一

接著，在另一玻璃容器中，加入酰氯(A)3.0g(0.01mol)、二氯甲烷70mL、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚0.001g并對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)向該溶液中緩慢滴加下述溶液，即：將上述甲基丙烯酸4-羥丁酯3.5g(0.022mol)、三乙胺2.0g(0.02mol)以及4-二甲氨基吡啶0.025g(0.0002mol)溶解于10mL二氯甲烷中得到的溶液。將滴加完畢后所得到的溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后加入水，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后的殘?jiān)芙庥?00mL的甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進(jìn)行清洗，并利用飽和鹽水進(jìn)行清洗，并在利用硫酸鎂干燥后進(jìn)行過(guò)濾。在再次利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)得到的濾液進(jìn)行濃縮后，進(jìn)一步對(duì)濃縮液進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEHB(產(chǎn)量4.1g、產(chǎn)率76％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHB的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.52-1.63(m，8H)，1.93(s，6H)，4.14(t，4H)，4.27(t，4H)，5.59(s，2H)，6.13(s，2H)，7.05(d，4H)，7.93(d，4H)

<4-DPEHH的合成>

除了取代1，4-丁二醇18.0g而使用1，6-己二醇23.6g以外，按照<4-DPEHB的合成>的步驟1所示的合成方法，得到甲基丙烯酸6-羥己酯19.7g(產(chǎn)率53％)16.0g(產(chǎn)率43％)。

接著，除了取代甲基丙烯酸4-羥丁酯而使用甲基丙烯酸6-羥己酯4.1g之外，按照<4-DPEHB的合成>的步驟2所示的的合成方法，通過(guò)甲基丙烯酸6-羥己酯與酰氯(A)的反應(yīng)而得到4-DPEHH(產(chǎn)量4.6g、產(chǎn)率78％、HPLC純度98％)。另外，得到的4-DPEHH的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMR$1.29(m，8H)，1.57(t，4H)，1.77(t，4H)，1.93(s，6H)，4.16(t，4H)，4.22(t，4H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.04(d，4H)，7.96(d，4H)

<4-DPEHIP>

除了取代甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g而使用甲基丙烯酸2-羥丙酯18.7g(0.13mol)以外，通過(guò)與4-DPEHE的合成方法相同的方法而合成4-DPEHP(產(chǎn)量19.9g、產(chǎn)率75％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEHP的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.40(d，6H)，1.93(s，6H)，4.61(d，4H)，4.74(t，2H)，5.56(s，2H)，6.13(s，2H)，7.01(d，4H)，7.92(d，4H)

<4-DPEPE>

除了取代甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g而使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈(-CH₂CH₂O-)n的重復(fù)數(shù)n的平均值≈2)22.6g(0.13mol)以外，通過(guò)與4-DPEHE的合成方法相同的方法合成4-DPEPE(產(chǎn)量22.5g、產(chǎn)率78％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEPE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.64-3.82(m，8H)，4.36-4.42(m，8H)，5.58(s，2H)，6.17(s，2H)，7.04(d，4H)，7.99(d，4H)

<4-DPEGAM的合成>

除了取代甲基丙烯酸2-羥乙酯16.9g而使用二甲基丙烯酸甘油酯29.6g(0.13mol)之外，通過(guò)與4-DPEHE的合成方法相同的方法合成4-DPEGAM(產(chǎn)量25.7g、產(chǎn)率73％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPEGAM的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，12H)，4.58(d，8H)，5.20(m，2H)，5.52(s，4H)，6.10(s，4H)，7.01(d，4H)，7.92(d，4H)

<4-DPEU的合成>

將乙二醇50.0g(0.8mol)、三乙胺40.5g(0.4mol)、N，N-二甲氨基吡啶0.49g(4mol)溶解到100mL二氯甲烷中，并一邊攪拌所得到的溶液，一邊使其冷卻至0℃。接著，在2小時(shí)內(nèi)向該溶液中緩慢滴加將酰氯(A)44.8g(0.2mol)溶解于二氯甲烷(200mL)所得到的溶液。在進(jìn)一步對(duì)滴加后得到的溶液攪拌1小時(shí)后加入水，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。將除去溶劑后得到的殘?jiān)芙庥?00mL的甲苯中，利用0.5N鹽酸溶液進(jìn)行清洗，并利用飽和鹽水進(jìn)行清洗，在利用硫酸鎂干燥后進(jìn)行過(guò)濾。在再次利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)所得到的濾液進(jìn)行濃縮后，利用硅膠柱層析法對(duì)濃縮液進(jìn)行提純，從而得到4，4’-雙(2-羥基乙氧羰基)二苯醚41.6g(產(chǎn)率60％)。

將得到的4，4’-雙(2-羥基乙氧羰基)二苯醚34.6g(0.1mol)和二月桂酸二丁基錫3.2g(5mmol)溶解到100mL無(wú)水二甲基甲酰胺中，在得到的溶液中進(jìn)一步加入2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯31.0g(0.2mol)，并在室溫下攪拌3小時(shí)。在攪拌后的溶液中加入二氯甲烷100mL，利用分液漏斗并使用蒸餾水清洗三次，利用硫酸鎂對(duì)二氯甲烷層進(jìn)行干燥。干燥后濾出硫酸鎂，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，進(jìn)一步對(duì)濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEU(產(chǎn)量63.7g、產(chǎn)率97％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPEU的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.30(t，4H)，4.40-4.56(m，12H)，5.60(s，2H)，6.17(s，2H)，7.06(d，4H)，7.98(d，4H)，8.03(s，2H)

<4-DPEUE的合成>

除了取代2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯31.0g而使用2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基異氰酸酯39.8g(0.2mol)之外，通過(guò)與4-DPEU的合成方法相同的方法而得到4-DPEUE(產(chǎn)量70.3g、產(chǎn)率95％、HPLC純度96％)。另外，得到的4-DPEUE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.10(m，4H)，3.66(m，8H)，4.33(t，4H)，4.54(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.06(d，4H)，7.96(d，4H)，8.02(s，2H)

<4-DPSHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-154379號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的4，4’-二甲?；搅蛎?8.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝裕瑥亩龀龉腆w。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)清洗后得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯硫醚(產(chǎn)量45.5g、產(chǎn)率83％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基二苯硫醚26.4g(0.096mol)以外，通過(guò)與酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-二苯硫醚二甲酰氯28.4g(0.091mol)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-二苯硫醚二甲酰氯16.1g(0.052mol)之外，通過(guò)與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPSHE(產(chǎn)量18.9g、產(chǎn)率73％、HPLC純度91％)。另外，得到的4-DPSHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.52(t，4H)，4.63(t，4H)，5.58(s，2H)，6.11(s，2H)，7.30(d，4H)，7.81(d，4H)

<4-DPSOHE的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基聯(lián)苯砜29.4g(0.096mol)之外，通過(guò)與酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-聯(lián)苯砜二甲酰氯31.6g(0.092mol)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-聯(lián)苯砜二甲酰氯17.8g(0.052mol)之外，通過(guò)與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPSOHE(產(chǎn)量20.4g、產(chǎn)率74％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPSOHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.58(t，4H)，4.63(t，4H)，5.59(s，2H)，6.14(s，2H)，8.06(d，4H)，8.20(d，4H)

<4-DPFHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-154379號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的4，4’-二甲酰基二苯甲烷44.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯甲烷39.8g(產(chǎn)率83％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g(0.096mol)而使用4，4’-二羧基二苯甲烷23.0g(0.096mol)之外，通過(guò)與酰氯(A)的合成方法相同的方法合成4，4’-二苯甲烷二甲酰氯25.2g(0.091mol)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4，4’-二苯甲烷二甲酰氯14.4g(0.052mol)之外，使用與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPFHE(產(chǎn)量8.7g、產(chǎn)率75％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPFHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.85(s，2H)，4.52-4.63(m，8H)，5.58(s，2H)，6.12(s，2H)，7.15(d，4H)，7.86(d，4H)

<4-DPAHE的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.拒而使用按照英國(guó)專(zhuān)利GB753384中記載的合成方法合成的2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷27.2g(0.096mol)之外，通過(guò)與酰氯(A)的合成方法相同的方法得到2，2-雙(4-氯羰基苯基)丙烷29.6g(產(chǎn)率96％)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用2，2’-雙(4-氯羰基苯基)丙烷16.7g(0.052mol)之外，通過(guò)與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPAHE(產(chǎn)量19.3g、產(chǎn)率73％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPAHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.64(s，6H)，1.93(s，6H)，4.53-4.64(m，8H)，5.59(s，2H)，6.12(s，2H)，7.22(d，4H)，7.90(d，4H)

<4-DPBHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-106779號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的4-甲酰苯基-4’-甲?；郊姿狨?0.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯45.4g(產(chǎn)率84％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用上述4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯25.9g(0.096mol)之外，通過(guò)與酰氯(A)的合成方法相同的方法得到4-氯羰基苯基-4’-氯羰基苯基苯甲酸酯29.8g(產(chǎn)率96％)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用4-氯羰基苯基-4’-氯羰基苯基苯甲酸酯16.8g(0.052mol)之外，使用與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPBHE(產(chǎn)量20.2g、產(chǎn)率76％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPBHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(d，6H)，4.51(m，4H)，4.61(t，4H)，5.58(d，2H)，6.13(d，2H)，7.25(d，2H)，8.02(d，2H)，8.12(d，2H)，8.272(d，2H)

<4-DPALHE的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特許3076603號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的1，1-雙(4-甲酰苯基)環(huán)己烷58.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷54.4g(產(chǎn)率84％)

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸25.3g而使用上述1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷31.1g(0.096mol)之外，通過(guò)與酰氯(A)的合成方法相同的方法得到1，1-雙(4-氯羰基苯基)環(huán)己烷33.3g(產(chǎn)率96％)。

接著，除了取代酰氯(A)15.3g而使用1，1-雙(4-氯羰基苯基)環(huán)己烷18.8g(0.052mol)之外，通過(guò)與4-DPEHE的合成方法相同的方法得到4-DPALHE(產(chǎn)量24.3g、產(chǎn)率85％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPALHE的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.45(m，6H)，1.93(s，6H)，2.01(m，4H)，4.53-4.64(m，4H)，5.58(s，2H)，6.13(s，2H)，7.23(d，4H)，7.90(d，4H)

<4-DPEGMA的合成>

在12.8g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.09mol)中加入4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、芐基三乙基氯化銨0.02g(0.00009mol)、BHT 0.02g(0.00009mol)、以及二甲基甲酰胺20g制成混合液，并使該混合液在100℃下反應(yīng)4小時(shí)。在通過(guò)反應(yīng)得到的液體中加入乙酸乙酯40mL，并制成均勻的溶液。接著，將該溶液移至分液漏斗中，并利用10wt％碳酸鉀水溶液40mL清洗三次，進(jìn)而利用蒸餾水清洗三次，然后回收乙酸乙酯層。然后，在回收的乙酸乙酯層中加入硫酸鎂，除去乙酸乙酯層中含有的水分。接著，從乙酸乙酯層中濾出硫酸鎂，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)濾液進(jìn)行濃縮而得到濃縮物。進(jìn)一步對(duì)該濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEGMA(產(chǎn)量22.8g、產(chǎn)率84％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPEGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.8H)，4.30-4.70(m，9.2H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMAI的合成>

將固體狀的酰氯(A)15.3g(0.052mol)溶解于二氯甲烷30mL中，制成二氯甲烷溶液。

另外，將甲基丙烯酸甘油酯-1-基33.3g(0.208mol)、四甲基乙二胺12.1g(0.104mol)、BHT 0.002g以及二氯甲烷20mL混合制成溶液。將該溶液在-78℃下緩慢滴入上述溶解有酰氯(A)的二氯甲烷溶液中，進(jìn)而攪拌5小時(shí)。將滴加、攪拌后得到的液體利用0.4mol/L鹽酸水60mL清洗三次，接著利用10wt％碳酸鉀水溶液60mL清洗三次，進(jìn)而利用蒸餾水清洗三次，然后回收二氯甲烷層。然后，在回收的二氯甲烷層中加入硫酸鎂，除去二氯甲烷層中含有的水分。接著，從二氯甲烷層中濾出硫酸鎂，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，從而得到濃縮物。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)濃縮物進(jìn)行提純，從而得到4-DPEGMAI(產(chǎn)量25.9g、產(chǎn)率92％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPEGMAI的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.2H)，4.30～4.70(m，9.8H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMAII的合成>

在12.8g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.09mol)中加入4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、四丁基氯化銨0.02g(0.00009mol)、BHT 0.02g(0.00009mol)、以及二甲基甲酰胺20g制成混合液，并使該混合液在100℃下反應(yīng)4小時(shí)。在通過(guò)反應(yīng)得到的液體中加入乙酸乙酯40mL，并制成均勻的溶液。接著，將該溶液移至分液漏斗中，并利用10wt％碳酸鉀水溶液40mL清洗三次，進(jìn)而利用蒸餾水清洗三次，然后回收乙酸乙酯層。然后，在回收的乙酸乙酯層中加入硫酸鎂，除去乙酸乙酯層中含有的水分。接著，從乙酸乙酯層中濾出硫酸鎂，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)濾液進(jìn)行濃縮從而得到濃縮物。進(jìn)一步對(duì)該濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEGMAII(產(chǎn)量25.3g、產(chǎn)率90％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPEGMAII的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，0.4H)，4.30～4.70(m，9.6H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMAIII的合成>

在利用上述方法合成4-DPEGMAII之后，利用硅膠柱層析法(填充劑：SiO₂、洗脫劑：乙酸乙酯/己烷＝3/1～2/1)進(jìn)行提純，從而得到4-DPEGMAIII(產(chǎn)量18.7g、產(chǎn)率69％、HPLC純度99％)。另外，得到的4-DPEGMAIII的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，4.30～4.41(m，10H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGMIV的合成>

在利用上述方法合成4-DPEGMA之后，利用硅膠柱層析法(填充劑：SiO₂、洗脫劑：乙酸乙酯/己烷＝3/1～2/1)進(jìn)行提純，從而得到4-DPEGMAIV(產(chǎn)量2.2g、產(chǎn)率8％、HPLC純度99％)。另外，得到的4-DPEGMAIV的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.90(d，3.2H)，4.30～4.70(m，7.8H)，5.62(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，4H)，8.07(d，4H)

<4-DPEGA的合成>

除了取代甲基丙烯酸縮水甘油酯12.8g(0.09mol)而使用丙烯酸縮水甘油酯11.5g(0.09mol)之外，通過(guò)與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPEGA(產(chǎn)量21.8g、產(chǎn)率85％、HPLC純度96％)。另外，得到的4-DPEGA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.84(d，2H)，4.00～4.65(m，8H)，5.83(t，2H)，6.12(d，2H)，6.43(d，2H)，7.09(d，4H)，7.99(d，4H)

<2-DPEGMA的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)而使用2，2’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)之外，使用與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到2-DPEGMA(產(chǎn)量23.0g、產(chǎn)率85％、HPLC純度95％)。另外，得到的2-DPEGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.80(d，1.8H)，4.00～4.65(m，8.2H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.07(d，2H)，7.42(d，4H)，8.17(d，2H)

<4-DPEHGMA的合成>

在將5-己烯-1-醇(30.1g、0.3mol)溶解至二氯甲烷100mL中之后，加入三乙胺33.4g(0.33mol)、N，N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)調(diào)制成溶液，進(jìn)而對(duì)該溶液進(jìn)行水冷。接著，向水冷后的溶液中滴加將甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)溶解于二氯甲烷(50mL)中得到的二氯甲烷溶液。將滴加結(jié)束后得到的溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，然后加入蒸餾水100mL，進(jìn)而利用二氯甲烷萃取三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去萃取得到的二氯甲烷層中的溶劑，從而得到殘?jiān)＿M(jìn)而，利用100mL甲苯溶解得到的殘?jiān)?。將得到的甲苯溶液利?.5N鹽酸溶液清洗三次，然后利用飽和鹽水溶液清洗三次，并利用硫酸鎂溶液進(jìn)行干燥。干燥后濾出硫酸鎂溶液，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，進(jìn)一步對(duì)濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸5-己烯-1-基46.4g(產(chǎn)率92％)。

將得到的甲基丙烯酸5-己烯-1-基45.4g(0.27mol)溶解至二氯甲烷100mL中，然后加入60wt％間氯過(guò)氧苯甲酸/水混合物196g(相當(dāng)于0.675mol)，并在室溫下攪拌10小時(shí)。攪拌后濾出作為副產(chǎn)物的間氯苯甲酸，并利用15wt％亞硫酸鈉水溶液150mL對(duì)濾液進(jìn)行還原處理。將從還原處理后的濾液分液出的二氯甲烷層，利用5wt％碳酸鉀水溶液清洗兩次，并利用硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，從而得到濃縮物。然后，進(jìn)一步對(duì)該濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸5，6-環(huán)氧己烷-1-基44.8g(產(chǎn)率90％)。

將得到的甲基丙烯酸5，6-環(huán)氧己烷-1-基23.0g(0.125mol)、4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、芐基三乙基氯化銨0.045g(0.2mmol)、以及對(duì)甲氧基苯酚0.03g混合制成混合液，并在90℃下攪拌4小時(shí)。將加熱攪拌后的混合液自然冷卻至室溫，然后加入水50mL，并利用二氯甲烷進(jìn)行萃取。利用硫酸鎂對(duì)得到的二氯甲烷層進(jìn)行干燥，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，從而得到濃縮物。進(jìn)而，對(duì)該濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEHGMA(產(chǎn)量29.0g、0.046mol、產(chǎn)率93％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPEHGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMR$1.29(t，4H)，1.44(m，4H)，1.57(t，4H)，1.93(s，6H)，3.85(d，1.9H)，4.15～4.70(m，8.1H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.05(d，4H)，7.95(d，4H)

<4-DPEEGMA的合成>

在將烯丙氧基乙醇30.6g(0.3mol)溶解至100mL二氯甲烷中之后，進(jìn)而加入三乙胺33.4g(0.33mol)和N，N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)制成溶液。接著，對(duì)得到的溶液進(jìn)行水冷，并向該溶液中滴加將甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)溶解于二氯甲烷50mL中得到的溶液。將滴加結(jié)束后得到的溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，然后加入蒸餾水100mL，并利用二氯甲烷萃取三次。接著，將使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去得到的二氯甲烷層中的溶劑后得到的殘?jiān)?，溶解?00mL的甲苯中，從而得到甲苯溶液。然后，將該甲苯溶液利用0.5N鹽酸溶液清洗三次，然后利用飽和鹽水溶液清洗三次，并利用硫酸鎂溶液進(jìn)行干燥。干燥后濾出硫酸鎂溶液，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，從而得到濃縮物。進(jìn)而，對(duì)該濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸-烯丙氧基乙酯46.0g(產(chǎn)率90％)

將得到的甲基丙烯酸烯丙氧基乙酯46.0g(0.27mol)溶解至100mL二氯甲烷中，進(jìn)而加入60wt％間氯過(guò)氧苯甲酸/水混合物196g(相當(dāng)于0.675mol)制成溶液，并將該溶液在室溫下攪拌10小時(shí)。從攪拌后的溶液中濾出作為副產(chǎn)物的間氯苯甲酸，并利用15wt％亞硫酸鈉水溶液150mL對(duì)濾液進(jìn)行還原處理。接著，將從還原處理后的濾液中分液出的二氯甲烷層，利用5wt％碳酸鉀水溶液清洗兩次，并利用硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，從而得到濃縮物。進(jìn)而，對(duì)該濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到甲基丙烯酸縮水甘油氧基乙酯47.3g(產(chǎn)率94％)。

將得到的甲基丙烯酸縮水甘油氧基乙酯23.3g(0.125mol)、4，4’-二苯醚二甲酸12.9g(0.05mol)、芐基三乙基氯化銨0.045g(0.2mmol)、以及對(duì)甲氧基苯酚0.03g混合制成混合液，并在90℃下攪拌4小時(shí)。將加熱攪拌后的混合液自然冷卻至室溫，加入水50mL，并利用二氯甲烷進(jìn)行萃取。利用硫酸鎂對(duì)得到的二氯甲烷層進(jìn)行干燥，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，從而得到濃縮物。最后，對(duì)該濃縮物進(jìn)行真空干燥，從而得到4-DPEEGMA(產(chǎn)量29.0g、產(chǎn)率92％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPEHGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.50～4.50(m，18H)，4.15～4.70(m，8.1H)，5.59(s，2H)，6.16(s，2H)，7.02(d，4H)，8.02(d，4H)

<4-DPSGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-154379號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的4，4-二甲?；搅蛎?8.4g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)清洗后得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯硫醚45.5g(產(chǎn)率83％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述4，4’-二羧基二苯硫醚13.7g(0.05mol)之外，通過(guò)與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPSGMA(產(chǎn)量22.3g、產(chǎn)率80％、HPLC純度95％)。另外，得到的4-DPSGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMR51.93(s，6H)，3.62(d，2H)，3.90～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.33(d，4H)，7.78(d，4H)

<4-DPSOGMA的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用4，4’-二羧基聯(lián)苯砜15.3g(0.05mol)之外，使用與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPSOGMA(產(chǎn)量24.5g、產(chǎn)率83％、HPLC純度97％)。另外，得到的4-DPSOGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.70(d，2H)，3.90～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，8.04(d，4H)，8.20(d，4H)

<4-DPFGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-154379號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的4，4’-二甲酰基二苯甲烷44.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)清洗后得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到4，4’-二羧基二苯甲烷39.8g(產(chǎn)率78％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述得到的4，4’-二羧基二苯甲烷12.8g(0.05mol)之外，通過(guò)與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPFGMA(產(chǎn)量22.1g、產(chǎn)率82％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPFGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.78(s，2H)，3.90(d，2H)，4.00～4.70(m，8H)，5.58(s，2H)，6.14(s，2H)，7.20(d，4H)，7.87(d，4H)

<4-DPAGMA的合成>

除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用根據(jù)英國(guó)專(zhuān)利GB753384中記載的合成方法合成的2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷14.2(0.05mol)之外，使用與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPAGMA(產(chǎn)量22.7g、產(chǎn)率80％、HPLC純度93％)。另外，得到的4-DPAGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.65(s，6H)，1.93(s，6H)，3.85(d，2H)，3.90～4.65(m，8H)，5.57(s，2H)，6.12(s，2H)，7.23(d，4H)，7.90(d，4H)

<4-DPBGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-106779號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的4-甲酰苯基-4’-甲?；郊姿狨?0.8g(0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯45.4g(產(chǎn)率79％)。

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用上述4-羧基苯基-4’-羧基苯甲酸酯14.3g(0.05mol)之外，通過(guò)與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPBGMA(產(chǎn)量22.8g、產(chǎn)率80％、HPLC純度94％)。另外，得到的4-DPBGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.93(s，6H)，3.87(d，2H)，3.90～4.65(m，8H)，5.60(s，2H)，6.14(s，2H)，7.25(d，2H)，8.10(d，2H)，8.15(d，2H)，8.27(d，2H)

<4-DPALGMA的合成>

在叔丁醇200mL和水50mL中，溶解按照日本專(zhuān)利特許第3076603號(hào)公報(bào)中記載的合成方法合成的1，1-雙(4-甲酰苯基)環(huán)己烷(58.4g、0.2mol)，然后加入磷酸氫鈉水溶液50mL和2-甲基-2-丁烯140g(2mol)，進(jìn)一步加入亞氯酸鈉36g(0.4mol)，從而制成反應(yīng)溶液。接著，在將該反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)后，利用1N鹽酸溶液使反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，從而析出固體。接著，在對(duì)析出固體后的反應(yīng)溶液進(jìn)行吸濾后，利用水清洗析出的固體。通過(guò)對(duì)清洗后得到的固體(化合物)進(jìn)行真空干燥，從而得到1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷54.4g(產(chǎn)率84％)

接著，除了取代4，4’-二苯醚二甲酸12.9g而使用1，1-雙(4-羧基苯基)環(huán)己烷16.2g(0.05mol)之外，通過(guò)與4-DPEGMA的合成方法相同的方法得到4-DPALGMA(產(chǎn)量23.7g、產(chǎn)率78％、HPLC純度92％)。另外，得到的4-DPALGMA的¹H NMR光譜數(shù)據(jù)如下。

¹H NMRδ1.42(t，6H)，1.93(s，6H)，2.10(t，4H)，3.77(d，2H)，3.85～4.60(m，8H)，5.61(s，2H)，6.15(s，2H)，7.24(d，4H)，7.90(d，4H)

(7)評(píng)價(jià)結(jié)果

使用第一聚合性單體制成的固化性組合物樣品的組成和固化物的抗彎強(qiáng)度的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1～表3所示，另外，使用第一聚合性單體制成的固化性組合物樣品的組成和粘接強(qiáng)度的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)

1.(補(bǔ)正后)一種聚合性單體，其特征在于，

所述聚合性單體選自由下述(i)和(ii)組成的群中，

(i)以下述通式(1)進(jìn)行表示，并且，下述通式(1)中的值m1、m2、n1以及n2分別為1；

(ii)以下述通式(1)進(jìn)行表示，并且，下述通式(1)中的基團(tuán)X為-O-；

[化學(xué)式1]

在上述通式(1)中，X表示二價(jià)的基團(tuán)；

Ar¹和Ar²分別表示具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；

L¹和L²分別表示主鏈的原子數(shù)在2～60的范圍內(nèi)且具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的烴基，兩者既可以相同也可以不同；

R¹和R²分別表示氫或甲基；

另外，m1、m2、n1以及n2分別是從1～3的范圍內(nèi)選擇的整數(shù)。

2.(刪除)

3.(補(bǔ)正后)如權(quán)利要求1所述的聚合性單體，其特征在于，

主鏈的原子數(shù)在2～60的范圍內(nèi)且具有從二價(jià)～四價(jià)中選擇的任意化合價(jià)的烴基L¹和L²中的至少任意一個(gè)含有羥基。

4.(補(bǔ)正后)如權(quán)利要求1或3所述的聚合性單體，其特征在于，

在(i)所述通式(1)中的值m1、m2、n1以及n2分別為1的情況下，所述聚合性單體以下述通式(2)進(jìn)行表示，

[化學(xué)式2]

在上述通式(2)中，X、L¹、L²、R¹以及R²與所述通式(1)中所示的X、L¹、L²、R¹以及R²相同。

5.(補(bǔ)正后)如權(quán)利要求1或3所述的聚合性單體，其特征在于，

在(i)所述通式(1)中的值m1、m2、n1以及n2分別為1的情況下，所述聚合性單體以下述通式(3)進(jìn)行表示，

[化學(xué)式3]

在上述通式(3)中，X與所述通式(1)中所示的X相同；

Ar¹和Ar²除了化合價(jià)只能取二價(jià)之外與所述通式(1)所示的Ar¹和Ar²相同；

L³和L⁴分別表示主鏈的原子數(shù)在1～8的范圍內(nèi)的二價(jià)烴基，兩者既可以相同也可以不同；

R³和R⁴分別表示氫或甲基；

另外，j為0、1或者2，k為0、1或者2，并且j+k＝2。

6.如權(quán)利要求5所述的聚合性單體，其特征在于，

所述通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(1、1)和(0、2)組成的群中的任意一種。

7.如權(quán)利要求5所述的聚合性單體，其特征在于，

所述聚合性單體包含所述通式(3)中所示的值j、k的組合(j、k)為選自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)組成的群中的任意兩種以上的同分異構(gòu)體。

8.如權(quán)利要求7所述的聚合性單體，其特征在于，

所有聚合性單體分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。

9.一種聚合性單體的制造方法，其特征在于，

至少經(jīng)過(guò)使下述通式(4)所示的化合物與下述通式(5)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)工序，從而制造包含選自由下述通式(6)～(8)所示的化合物組成的群中的兩種以上的同分異構(gòu)體的聚合性單體；

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

[化學(xué)式8]

在上述通式(4)～(8)中，X表示二價(jià)的基團(tuán)；

Ar¹和Ar²分別表示二價(jià)的芳族基，兩者既可以相同也可以不同；

L⁵表示主鏈的原子數(shù)為1～7的二價(jià)烴基；

另外，p為0或1。

10.(補(bǔ)正后)一種固化性組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1、3至8中任一項(xiàng)所述的聚合性單體和聚合引發(fā)劑。

11.(補(bǔ)正后)一種樹(shù)脂部件，其特征在于，包含使用含有權(quán)利要求1、3至8中任一項(xiàng)所述的聚合性單體的組合物而得到的固化物。