長時間以來一直使用聚酯作為用于生產(chǎn)膜的起始材料。這樣的聚酯的最初實例為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。后者聚酯由乙二醇和對苯二甲酸或其酯制造。通常通過由化石燃料獲得的對二甲苯的氧化來合成對苯二甲酸。鑒于獲取化石燃料的環(huán)境影響及其短缺增加，逐漸期望用可持續(xù)能源代替與化石燃料相關(guān)的起始材料。

對苯二甲酸的令人感興趣的替換涉及2,5-呋喃二甲酸。該酸可以由碳水化合物制造。在EP2486027和EP2486028中描述了如何能夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛或其衍生物，以及如何能夠?qū)⑦@些化合物順序地氧化以產(chǎn)生2,5-呋喃二甲酸。該酸或其酯可以用于經(jīng)由與亞烷基二醇(比如乙二醇)的縮聚制備聚酯。WO 2010/077133中已經(jīng)描述了這樣的聚酯的制備。在較后的專利申請中，提及了所制備的聚酯適用于瓶、膜和纖維應(yīng)用。

WO 2013/062408中重復了這樣的聚酯在制備瓶、膜和纖維中的適用性。根據(jù)該申請，具有至少25,000的數(shù)均分子量的聚酯(通過基于聚苯乙烯標準物的GPC測定)非常適合用于制備包裝材料，因為所述材料對于氧、二氧化碳和水具有優(yōu)異的阻隔性能。這些阻隔性能使得聚酯被認為很好地適合于制造碳酸軟飲料容器。所述申請描述通過注射吹塑坯體來制備瓶。敘述了在吹塑過程中，由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制成的坯體的拉伸比高于傳統(tǒng)PET瓶。最佳軸向拉伸比可以在2.0至4.0的范圍內(nèi)，且最佳徑向比可以在5.0至7.0的范圍內(nèi)。在實施例中，示出了這樣的瓶的氧阻隔性能好于PET瓶的五倍，且CO₂的阻隔性能好兩倍。

眾所周知瓶坯體貌似試管，通常在頂部具有螺紋。如V.B.Gupta等在“Handbook of Thermoplastic Homopolymers，Copolymers，Blends and Composites”(S.Fakirov,Wiley主編，2002年，第369–373頁)中教導的，坯體具有較厚的側(cè)壁和螺紋下面的較薄的肩部。側(cè)壁通常具有大于3mm的厚度。WO 2013/062408教導了當由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制成的這樣的坯體用于吹塑瓶時，所得的瓶對CO₂和O₂的阻隔性能好于由類似坯體(由PET組成)制成的PET瓶的兩倍至五倍。

在WO 2013/149221中，描述了由聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)制備的膜。敘述了這樣的膜比PET膜具有更好的阻隔性能。在對比例中，通過壓縮模塑制備聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜。所得的膜為8-10μm厚。膜顯示出不透明性，表示大量結(jié)晶。敘述了膜的阻隔性能差于由聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)制成的膜。WO 2013/149221還示出當聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)坯體被吹塑成瓶時，阻隔性能好于由類似坯體制成的PET瓶，但是機械性能不令人滿意，如由例如為約4％至7％的斷裂伸長率所示出的。

已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當以至少4的拉伸比拉伸厚度至多為2.5mm的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂的片材時，所得的膜不僅具有優(yōu)異的機械性能，且相比于根據(jù)WO 2013/062408的瓶所顯示的阻隔性能來說，還具有提高的阻隔性能。

因此，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)包括聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的定向膜的方法，所述方法包括：

-通過熱加工由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂制備片材，所述片材具有至多2.5mm的厚度；

-使片材冷卻；以及

-在90℃至130℃的范圍內(nèi)的溫度下在至少一個方向上以至少4/1的拉伸比拉伸冷卻的片材，產(chǎn)生定向膜。

在本發(fā)明的方法中使用的片材由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂制備。有利地，樹脂中的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)具有高分子量，因為相對高的分子量對最終的膜的機械性能具有積極作用。然而，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的分子量可以在寬范圍之間變化。適當?shù)兀瑯渲械木?2,5-呋喃-二甲酸乙二醇酯)的重均分子量為至少60,000g/mol。優(yōu)選地，其在60,000g/mol至500,000g/mol，優(yōu)選60,000g/mol至250,000g/mol的范圍內(nèi)。聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的重均分子量以及數(shù)均分子量可以通過使用GPC測定。GPC測量適當?shù)卦?5℃下進行。使用聚苯乙烯標準物用于計算。適當?shù)乜梢允褂寐确?2-氯酚6:4(vol/vol)的溶劑混合物作為洗脫液。在實驗部分，在這些條件下在配備有兩個PLgel 5μm MIXED-C(300×7.5mm)柱的Merck-Hitachi LaChrom HPLC系統(tǒng)上進行聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的GPC測量。通過Cirrus^TM PL DataStream軟件進行分子量的計算。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的重均分子量也可以用特性粘度(IV)來表示。首先在30℃和0.4g/dL的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)濃度(c)下，在苯酚和四氯乙烷的60/40w/w的混合物中測定相對粘度(η_rel)。該程序類似于用于測定聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的固有粘度的ASTM D4603標準。然后使用Billmyer方程計算特性粘度：

特性粘度(IV)＝{η_rel-1+3*ln(η_rel)}/(4*c)。

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，重均分子量和特性粘度之間的經(jīng)驗關(guān)系式可以描述為：

IV＝1.23*10^-4*M_W^0.7792。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有相對高的分子量的聚合物比具有較低分子量的聚合物獲得顯示出較高拉伸強度的膜。因此，樹脂中的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的重均分子量優(yōu)選為至少75,000g/mol，例如在75,000g/mol至200,000g/mol的范圍內(nèi)。對于特性粘度，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的分子量優(yōu)選為至少0.77dL/g，例如在0.77dL/g至1.66dL/g的范圍內(nèi)。已知同樣用使用聚苯乙烯標準物的GPC來測定數(shù)均分子量(Mn)。Mw/Mn的商(已知其為分散度或多分散指數(shù)(PDI))，適當?shù)卦?.6至2.5，優(yōu)選1.9至2.2的范圍內(nèi)。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂適當?shù)鼐哂邢鄬Ω叩娜埸c。聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的熔點通常受到除了乙二醇和2,5-呋喃二甲酸(故意地或非故意地包括在聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)中)以外的共聚單體的存在或者聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的結(jié)晶度影響。適合的熔點包括至少215℃。聚酯的熔點可以高達245℃。聚合物的熔點通過差示掃描量熱法(DSC)容易地測定且在吸熱峰的頂端處測量。ISO11357-3標準描述了這樣的熔點測定。根據(jù)該測定，根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物適當?shù)鼐哂兄辽?15℃的熔點。在本上下文中，觀察到US 2014/0065315提及可以用聚酯涂布聚烯烴膜。然而，這樣的聚酯應(yīng)當具有低于210℃的熔點。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂適當?shù)赜肳O 2013/062408中所述的方式制備。該方法包括其中例如通過2,5-呋喃二甲酸與乙二醇的酯化或者2,5-呋喃二甲酸二烷基酯與乙二醇的酯交換來提供雙(2-羥乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯的步驟。所獲得的產(chǎn)物在減壓下且在熔融條件下經(jīng)受縮聚步驟以獲得聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)縮合物。所述縮合物傾向于是無定形的。根據(jù)WO 2013/062408的方法，然后在干燥/結(jié)晶步驟中對縮合物進行處理。該步驟包括保持縮合物在90℃至200℃的范圍內(nèi)的溫度下。另外，在指示溫度下使縮合物經(jīng)受加熱步驟，同時仍為固態(tài)。在某些布置中，加熱步驟可能必需控制造粒期間的縮合物的溫度，從而最終球粒溫度在發(fā)生結(jié)晶的范圍內(nèi)。球粒可以通過水下造粒由熔融縮合物產(chǎn)生。已知該過程用于產(chǎn)生例如PET球粒。在任何附加的加熱步驟之前，將來自造粒步驟的任何附著的水從球粒除去。之后，適當?shù)?，通過將聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)縮聚物的溫度置于90℃至200℃的范圍內(nèi)的期望溫度來實施該步驟。對于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最快速的結(jié)晶發(fā)生在大約150℃至170℃。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將顆粒保持在90℃至120℃下大約1小時，隨后在150℃至170℃下的結(jié)晶更快。加熱步驟可以適當?shù)卦诖髿鈮毫ο禄蛘咴谡婵障逻M行?？梢赃m當?shù)赝ㄟ^水浴來提供熱量。最佳溫度程序?qū)⑷Q于用于結(jié)晶的特定布置。通常，將縮聚物保持在90℃至140℃的范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)0.2至2.5小時的一段時間，接著是在120℃至200℃的范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)1至48小時的結(jié)晶步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，縮合物中的聚酯鏈在這些條件下結(jié)晶，產(chǎn)生半結(jié)晶聚酯組合物。

然后使經(jīng)干燥且結(jié)晶的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)縮合物經(jīng)受后縮合條件，又稱為固態(tài)聚合，以獲得期望的聚合物樹脂。所述樹脂適當?shù)厥歉稍锏?，從而具有至?0ppm的含水量。由于干燥/結(jié)晶步驟，其還傾向于是半結(jié)晶的。當聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物樹脂為半結(jié)晶的時，其機械性能相比于無定形聚合物有改善。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材通過熱加工制備。在熱加工中將聚合物樹脂加熱至高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度，更一般地高于其熔點的溫度。聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為至多90℃。一般地，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)具有約85℃的Tg。Tg受到除了乙二醇和2,5-呋喃二甲酸(故意地或非故意地包括在聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)中)以外的共聚單體的存在的影響。熱加工可以實施為壓縮模塑。盡管壓縮模塑通常用于熱固性樹脂，但是將該方法用于熱塑性的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)也是可能的。在該方法中，將聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂預(yù)熱并置于模具中。將該模具閉合從而使樹脂在兩個板之間。模具的尺寸使得所得的片材的厚度為至多2.5mm。對模具施加熱量和壓力以形成具有期望的厚度的片材。當熱加工被實施為壓縮模塑時，溫度優(yōu)選在245℃至265℃的范圍內(nèi)，并且壓力適當?shù)卮笥?0巴，例如12至25巴。

優(yōu)選地，熱加工被實施為擠出。在該擠出方法中，將聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂的碎片或球粒加熱高于其熔點。隨后將熔融聚合物推動通過模具以形成具有期望的厚度的片材，并且隨后冷卻至低于聚合物的熔點的溫度以使聚合物凝固。將熔融聚合物推動通過模具的通常的方式為經(jīng)由擠出螺桿或熔體泵。擠出機可以為雙螺桿擠出機，但是優(yōu)選為單螺桿擠出機。擠出機的長徑比優(yōu)選在15:1至40:1的范圍內(nèi)。擠出機可以提供有通風部分以促進揮發(fā)性組分(如果有的話)的去除。實施擠出的溫度適當?shù)卦?30℃至280℃的范圍內(nèi)。擠出可以使用狹縫形式的模具從而產(chǎn)生連續(xù)片材。模具可以為平的或環(huán)形的。在環(huán)形模具中熔體流動通過環(huán)形開口且形成管狀膜。模具的尺寸使得在離開模具之后所得的片材具有至多2.5mm的厚度。

當期望得到多層結(jié)構(gòu)時，擠出過程優(yōu)選為共擠出過程。當將幾個不同的或相同的聚合物的層組合時這是尤為適合的。在這樣的情況下，可以使用針對要包括在結(jié)構(gòu)中的每種聚合物的一個或多個擠出機，并且將這些聚合物的流組合成期望的多層結(jié)構(gòu)?？蛇x地，可能使用多個模具，并且在擠出步驟之后且在將膜定向的步驟之前立即將熔融膜組合。

熱加工獲得具有至多2.5mm厚度的片材。該片材包括無定形或半結(jié)晶聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，且在環(huán)境溫度下傾向于是脆性的。其機械性能使得其具有小于95MPa的拉伸強度，并且其斷裂伸長率通常為低于15％。為了改善機械性能，對片材進行拉伸。為了最佳拉伸比和最終膜的最期望的厚度，片材厚度優(yōu)選為至少0.05mm，更優(yōu)選在0.1mm至2.0mm的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在0.15mm至1.8mm的范圍內(nèi)。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材可以具有寬范圍的幅度。在擠出方法中，片材可以具有無限的長度。這樣的片材的寬度可以在寬范圍內(nèi)選擇。通常，片材寬度為厚度的至少50倍。當片材借助于壓縮模塑的方式熱加工時，長度是有限的。適當?shù)?，在該情況下片材的長度和寬度都為厚度的至少50倍。

將聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材冷卻至其熔點以下的溫度以使其凝固。所述冷卻可以例如通過使經(jīng)熱加工的片材在冷卻輥上驟冷來完成。所述輥為保持在受控的相對低的溫度下的輥。冷卻可以在寬范圍內(nèi)的溫度下進行。保持熔融片材與冷卻輥直接接觸以便從熔融片材去除熱量并且將其冷卻至期望的溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于過量的粘著以及沉積物在輥上的形成，高于80℃的冷卻輥溫度對于成膜是不符合期望的。冷卻輥的最優(yōu)選的溫度范圍為45℃-75℃，然而對于尤其是厚膜，如果需要的話可以使用更低的溫度。冷卻輥的替換方式為使熔融片材進入溫控浴，比如水浴，并且使其經(jīng)過一對輥之間以在其進入水浴時拉動和穩(wěn)定片材。通過使熔融片材驟冷，避免了片材中發(fā)生結(jié)晶。本發(fā)明中獲得的片材適當?shù)鼐哂兄炼?0J/g的結(jié)晶度(使用DSC測量)。

當使用環(huán)形模具時，管形式的熔融聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材通過利用管內(nèi)的空氣壓力而保持在吹脹條件下。在吹膜裝置中，向熔融管內(nèi)部提供冷卻空氣的流。通常地，在管外側(cè)也提供空氣。內(nèi)部和外部空氣起到冷卻管的作用。一般地通過一組輥將由此變硬的管向上拉動。將這些輥擠壓在一起以保持管內(nèi)或多或少的恒定空氣體積。輥還起到將管引導至包裝設(shè)備、切割設(shè)備或其他加工設(shè)備的作用。由于吹膜工藝是相對簡單的，根據(jù)本發(fā)明的對冷卻片材的拉伸適當?shù)卦诖的ぱb置中進行。

如上所述，熔融的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)管可通過管內(nèi)和管外的空氣冷卻。其還可以通過使管狀片材塌陷且使管狀片材通過驟冷浴(例如在10℃至50℃溫度下的水浴)來冷卻。可以使管進一步經(jīng)受類似于所謂雙泡工藝的過程，由US 5094799已知所述雙泡工藝用于尼龍-6。在這樣的過程中，一旦管處于期望的溫度，通過將一定量的空氣注入管內(nèi)部來對管進行再吹脹。根據(jù)US 5094799中描述的方法，風環(huán)可以同時對管的牽引起點吹氣，以將管膨脹成氣泡的形式。管在下游可以進一步被拆分以形成兩個可以具有相同寬度的膜。觀察到在最初注入空氣時已經(jīng)發(fā)生拉伸，從而管已經(jīng)獲得了雙軸定向膜。

因而，將聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材冷卻至環(huán)境溫度是可行的。然而，由于期望使片材在升高的溫度下經(jīng)受拉伸，因此片材適當?shù)夭槐焕鋮s至不符合期望低的溫度。適當?shù)?，使片材冷卻至至多130℃，優(yōu)選在25℃至130℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70℃至125℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在90℃至125℃的范圍內(nèi)的溫度。用這種方式，可以拉伸片材而無需將片材再加熱至拉伸溫度。

如上所述，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材的機械性能和阻隔性能通過將其拉伸而被改善。拉伸比為至少4/1。拉伸可以在一個方向上牽引片材來完成，產(chǎn)生單軸定向膜。通過使片材沿運行速度高于所謂進料輥(使用所述進料輥將片材輸送到輥中)的速度的一組或多組輥加速來適當?shù)乩炖鋮s的片材。當該過程完成時，至少完成了以至少4的牽引比(拉伸比)在一個方向上的拉伸。當期望得到單軸定向膜時，拉伸比優(yōu)選在4至8的范圍內(nèi)。如果在至少兩個方向上拉伸片材，定向膜的機械性能會進一步改善。方向的數(shù)量不是嚴格的。在直至四個方向上拉伸片材是可能的。然而，在兩個方向上拉伸片材是最實用的。用這種方式，獲得雙軸定向膜。技術(shù)人員將理解，為了達到至少4的拉伸比，可在一個方向上以2的拉伸比且在第二個方向上以2的拉伸比拉伸片材。由于一般期望得到薄膜，并且由于當總拉伸比大于4時可取得改善的結(jié)果，優(yōu)選在一個方向上以至少3.0的拉伸比且在第二個方向上以至少3.0的拉伸比拉伸冷卻的片材。這獲得至少9的總拉伸比。由于甚至更高的拉伸比改善阻隔性能，更優(yōu)選在一個方向上以高于4.0的拉伸比且在第二個方向上以高于4.0的拉伸比拉伸冷卻的片材。

盡管冷卻的片材在第一方向上的拉伸可以被適當?shù)匕才沤?jīng)由一組或多組輥，在第二個方向上的單軸定向膜的拉伸可以通過使用所謂拉幅機完成。這樣的拉幅機適當?shù)赜蓛蓚€裝配有夾子的分開的環(huán)形帶組成。部分拉伸的片材被這些夾子夾持，以使其在沿環(huán)形帶行進時被拉伸。這些環(huán)形帶通過溫度控制空間，以便在拉伸期間將片材保持在期望的溫度。通過拉伸，將片材變成定向膜。

觀察到，根據(jù)本發(fā)明的冷卻的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材的拉伸比不同于根據(jù)WO 2013/062408的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)瓶的拉伸比。對于瓶，最佳拉伸比在軸向方向上范圍可以為2.0至4.0，且在徑向方向上為5至7.0。首先，瓶坯體中的起始壁厚度超過3mm，而最大片材厚度為2.5mm。盡管坯體的長度和寬度不超過壁厚度的40倍，但是片材的長度和寬度通常為片材厚度的至少50倍。更重要的是，最佳拉伸比也不同。對于片材，最佳拉伸比在一個方向上高于4.0，且在第二個方向上高于4.0。優(yōu)選地，拉伸比可以在一個方向上為4.2至5.5，在第二個方向上為4.2至8.0。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材的拉伸適當?shù)卦趦蓚€方向上進行，以產(chǎn)生雙軸定向膜。方向可以是垂直的。

盡管拉伸可以同時進行，但是更實用的是順序地實施拉伸。實現(xiàn)拉伸的適合的方式可以通過以下過程進行：在擠出方向(所謂的縱向(MD))上牽引冷卻的片材，然后在橫向(TD)上牽引經(jīng)單軸牽引的片材，從而得到雙軸定向膜。此外，可在多于一個階段中實現(xiàn)拉伸。階段的數(shù)量可以從1至6，適當?shù)?至2變化。

如果在兩個方向上的拉伸同時進行，則吹膜方法可能更加實用。

將冷卻的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材在90℃至130℃的溫度下拉伸。這意味著如果已經(jīng)使經(jīng)熱加工的片材冷卻至低于90℃的溫度，或者如果冷卻的片材具有低于在后者范圍內(nèi)的期望的拉伸溫度的溫度，則冷卻的片材要被再加熱。技術(shù)人員將了解，再加熱可以用各種方式進行。因而，可沿著一個或多個加熱的輥(其被保持于期望的溫度下)傳送片材，以使片材達到在90℃至130℃的范圍內(nèi)的期望溫度?？蛇x地，可以使聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材通過溫控環(huán)境，比如烘箱。另外的替換方案通過紅外加熱器提供。優(yōu)選地，拉伸在92℃-128℃，更優(yōu)選95℃-110℃的范圍內(nèi)的溫度下進行。當在兩個或更多個方向上同時進行拉伸時，對于在每個方向上的拉伸，拉伸步驟的溫度將是相同的。然而，每個拉伸步驟不必在相同的溫度下發(fā)生。當在兩個或更多個方向上的拉伸順序地發(fā)生時，每個方向上的拉伸溫度可以與其它方向上的拉伸相同或不同。如上所述，對于在一個方向上的拉伸和在多于一個方向上的拉伸，每個拉伸步驟可以在多于一個階段中實施。而且，對于這樣的階段，溫度可以是不同的。顯然，針對在每個方向上的拉伸和每個階段的溫度應(yīng)在90℃至130℃的范圍內(nèi)。適當?shù)兀跈M向拉伸時的溫度高于在縱向拉伸時的溫度。這樣的溫度差可以為3℃至20℃，優(yōu)選5℃至15℃。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中獲得的定向聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜具有優(yōu)異的機械和阻隔性能。通過使膜經(jīng)受熱定形步驟，甚至可以進一步改善這些性能。該步驟通過以下過程實現(xiàn)：將膜保持在升高的溫度下(也就是，高于用于拉伸的溫度)，處于約束下，持續(xù)短的一段時間，例如小于1分鐘，比如10至60秒。因此，拉伸冷卻的片材后的定向膜被適當?shù)丶訜嶂?40℃至210℃，優(yōu)選150℃至200℃的溫度，同時保持定向膜處于約束下。額外的加熱將導致定向膜開始收縮。由于施加在其上的約束，將產(chǎn)生張力。如果熱定形步驟作為拉幅機拉伸裝置的擴展的一部分來進行，則環(huán)形帶的膨脹段可以增加一段，其中所述帶具有連續(xù)寬度或者甚至在寬度上略微收縮，通常是收縮直至幾個百分點，例如至多原始寬度的5％。熱定形可以借助于蒸汽的方式或在干燥條件下進行。因為聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)在水的存在下可能降解，所以優(yōu)選在干燥條件下進行熱定形步驟。熱定形后的膜表現(xiàn)出改善的收縮行為，改善之處在于其傾向于比未經(jīng)受熱定形的膜收縮程度小。

當借助于環(huán)形模具生產(chǎn)聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)管狀片材時，熱定形步驟可以適當?shù)赝ㄟ^以下過程進行：首先通過用空氣吹脹管狀片材使片材經(jīng)受雙軸拉伸步驟以產(chǎn)生拉伸的膜。然后可以使由此拉伸的膜塌陷，將其再加熱至熱定形步驟的溫度，再吹脹且任選地分切和卷繞。用于熱定形步驟的管中的內(nèi)部壓力通常高于初始雙軸拉伸步驟中的壓力。

對于技術(shù)人員明顯的是，當期望得到具有高收縮行為的膜時，在定向膜的生產(chǎn)過程中可以不包括熱定形步驟。

樹脂包括聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物。所述聚合物含有亞乙基部分和2,5-呋喃二甲酸酯部分。顯然，聚合物也可以含有其它二醇或二酸殘基。其它二醇的殘基包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇和異山梨醇。其它二醇包括乙二醇的低聚物，比如二甘醇和三甘醇?？梢杂糜谥苽浔景l(fā)明中使用的聚合物樹脂的其它二酸包括己二酸、琥珀酸、馬來酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及環(huán)己烷二羧酸和四氫呋喃二羧酸的異構(gòu)體?；?,5-呋喃二甲酸酯部分的摩爾量，其它二醇或二酸殘基的量適當?shù)貫橹炼?0mol％。

US 8420769示出了一種方法，其中由2,5-呋喃二甲酸以及二甘醇和乙二醇的混合物制備聚合物。在對比實驗中，該文獻顯示，即使當二甘醇沒有被加入到起始材料中時，基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的摩爾量，所得的聚合物含有約5mol％的二甘醇部分。期望的是在聚合物中具有較低量的二甘醇部分。據(jù)信，在形成聚合物時存在的反應(yīng)條件下，通過兩種單乙二醇化合物之間的反應(yīng)形成二甘醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在能夠抑制二甘醇形成的堿性化合物和/或銨化合物的存在下，進行其中(例如，通過2,5-呋喃二甲酸與乙二醇的酯化或者2,5-呋喃二甲酸二烷基酯與乙二醇的酯交換)提供雙(2-羥乙基)-2,5-呋喃-二甲酸酯的步驟，可以實現(xiàn)低水平的二甘醇含量。適合的堿性化合物和銨化合物選自由以下組成的組：四烷基銨化合物、膽堿、羧酸的堿金屬鹽、羧酸的堿土金屬鹽、無機酸的堿性堿金屬鹽、無機酸的堿性堿土金屬鹽、堿金屬氫氧化物、氫氧化銨及其組合。非常適合的化合物為四烷基氫氧化銨化合物，優(yōu)選選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及其組合、NaH₂PO₄和Na₂HPO₄。這種化合物的使用允許提供具有低含量的二甘醇基團的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。因此，基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的摩爾量，用于本發(fā)明的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂適當?shù)睾兄炼?.5％mol的二甘醇部分。優(yōu)選地，基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的摩爾量，二甘醇部分的量為至多3.2mol％。二甘醇部分的水平理想地盡可能低，優(yōu)選為零。因此，基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的摩爾量，二甘醇部分的量最優(yōu)選為0mol％-3.2mol％，特別是0.1mol％-3.0mol％。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)樹脂還可以包括一種或多種其它聚合物和添加劑。適合的其它聚合物包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(比如尼龍-6、尼龍-6,6)以及聚芳酰胺、聚烯烴(比如聚乙烯和/或聚丙烯)、苯乙烯和丁二烯和/或異戊二烯的嵌段共聚物、乙烯-乙烯醇聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和/或任選地其它聚合物。優(yōu)選的是，基于樹脂的重量，樹脂不含有大于50wt％的其它一種或多種聚合物。優(yōu)選地，基于樹脂的重量，樹脂不含有大于20wt％的其它一種或多種聚合物。更優(yōu)選地，樹脂不含有任何其它聚合物。

技術(shù)人員將理解，膜可以包括一種或多種添加劑。這樣的添加劑可以包括能夠抑制二甘醇形成的堿性化合物和/或銨化合物中的一些。膜還可以含有其它化合物或添加劑，比如增塑劑、軟化劑、染料、抗氧化劑、除氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、填充劑和其它添加劑?？梢詫⒒瑒┘尤氲侥さ谋砻嬉愿淖兡Σ料禂?shù)。膜還可以包括在定向時形成空化膜(cavitated film)的試劑。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜可以是多層結(jié)構(gòu)的組成部分。這樣的多層結(jié)構(gòu)包括根據(jù)本發(fā)明的膜和一個或多個附加層。多層結(jié)構(gòu)可以包括為了作為結(jié)構(gòu)載體的目的而包括的層，并且可以包括根據(jù)本發(fā)明的膜以增強多層結(jié)構(gòu)對氣體或氣味的阻隔性能。多層結(jié)構(gòu)還可以包括特別用于促進各種其它層的粘附力的層。例如可以這樣做以增加聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)與聚烯烴之間或者聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)與另一種聚酯之間，或者可能期望的任何其它層組合之間的粘附力。多層結(jié)構(gòu)還可在表面處包括一個或多個附加層，以特別地增強或改變多層結(jié)構(gòu)的密封特性。例如，可包括熱密封層或壓力粘合劑密封層。多層結(jié)構(gòu)還可包括通過將金屬沉積到聚合物基板上形成的層，以形成所謂的金屬化膜。金屬層可以起到裝飾層的作用或者用于進一步增強多層結(jié)構(gòu)的阻隔性能。多層結(jié)構(gòu)可以進一步包括在表面層上或包含在多層結(jié)構(gòu)內(nèi)的印刷有文字或圖形設(shè)計的層。如果需要，可以使用比如本領(lǐng)域已知的表面處理來改變結(jié)構(gòu)的表面能，例如提高可印刷性。多層結(jié)構(gòu)可以包括任何數(shù)量的期望的層。有利地，一個或多個附加層包括聚烯烴。

多層結(jié)構(gòu)可以通過各種手段形成。一種途徑是在將膜定向的步驟之前將期望的層共擠出成多層熔融膜，比如吹制的膜或擠出流延膜。在這樣的情況下，通常對于要包括在結(jié)構(gòu)中的每種聚合物樹脂使用一個或多個擠出機，并且在適合的進料與模具組合中將流組合成期望的多層結(jié)構(gòu)?？蛇x地，可使用多個模具，并且在擠出步驟之后且在將膜定向的步驟之前立即將熔融膜組合。另一種途徑是形成膜并將膜定向，隨后將膜層壓到附加的一個或多個膜層以產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)。例如，可以將本身可以是多層的定向膜定位到基板(比如紙)，以產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)。

由于本方法，技術(shù)人員第一次有斷裂前拉伸強度為至少100MPa的包括聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的膜供其使用。這些膜不僅是新型的，而且它們還提供比由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制成的相應(yīng)的PET膜或瓶更好的阻隔性能。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供包括聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的定向膜，其具有1μm至400μm的厚度以及至少100MPa的斷裂拉伸強度(根據(jù)ISO527測定)。根據(jù)ISO 537測定，所述膜適當?shù)鼐哂兄辽?00MPa，優(yōu)選至少125MPa的斷裂前拉伸強度。通常，拉伸強度將為至多500MPa。優(yōu)選地，斷裂前拉伸強度在125MPa至350MPa的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的定向膜不僅具有優(yōu)異的拉伸強度。它還具有優(yōu)異的拉伸模量。技術(shù)人員現(xiàn)在具有包括聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的定向膜供其使用，所述定向膜具有至少2,000MPa的拉伸模量。所述膜適當?shù)鼐哂性?,000MPa至12,500MPa，優(yōu)選3,000MPa至10,000MPa的范圍內(nèi)的拉伸模量。

被根據(jù)本發(fā)明的方法改進的另一種機械性能是改進的柔性，如由其更長的斷裂前的伸長所顯示的。盡管拉伸前的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)片材傾向于是脆性的并且沒有任何顯著的柔性，根據(jù)本發(fā)明的定向膜具有大的柔性。根據(jù)ISO 527測定，根據(jù)本發(fā)明的定向膜可以具有的至少25％的斷裂伸長率。最大伸長率可以高達250％。適當?shù)?，可以通過用于加工膜的條件來控制定向膜的斷裂伸長率。通常，定向膜的斷裂伸長率在40％至150％的范圍內(nèi)。

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜也可以制備成當暴露于熱條件時具有期望的收縮值。例如，在低的拉伸程度下，收縮率通常相當高，但是在較高的拉伸程度下，收縮率較低。如果需要，可以通過高度拉伸或者通過包括將膜熱定形的步驟(如本文先前所述)將收縮率降低至非常低的值。因而，本發(fā)明提供了這樣的膜，根據(jù)ASTM D2732-8，所述膜在90℃下在甘油中測定20秒的收縮率為至多5％，優(yōu)選至多3％。

另一種被大大增強的性能是對液體和氣體的不可滲透性。定向聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜對于液體水是不可滲透的。此外，其具有大的氧阻隔性能，使得可以避免任何包裝材料由于氧化而造成的劣化。此外，對二氧化碳的阻隔性能也是優(yōu)異的。優(yōu)異的阻隔性能意味著膜可以用于包裝目的，例如得益于在高CO₂水平氣氛、低或高的氧水平氣氛或其它改性氣氛中包裝的食物。這樣的食物包括鮮肉、家禽、魚、奶酪和水果(比如草莓)。與其它包裝膜相比，CO₂通過膜的擴散顯著降低。根據(jù)ASTM D-3985在23℃的溫度和0％的氧相對濕度下測定，根據(jù)本發(fā)明的定向膜適當?shù)鼐哂兄炼?.7cc-mm/m²*天*atm的氧滲透率。優(yōu)選地，氧滲透率在至多0.5cc-mm/m²*天*atm的范圍內(nèi)。在32℃的溫度和0％的CO₂相對濕度下，其具有至多3.0cc-mm/m²*天*atm的CO₂滲透率。在根據(jù)本發(fā)明的膜中氧滲透率顯著提高。文獻數(shù)據(jù)顯示，非定向聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜的氧滲透率為約0.0107巴勒，其為0.74cc-mm/m²*天*atm(參見Burgess,S.K.；Leisen,J.E.；Kraftschik,B.E.；Murbarak,C.R.；Kriegel,R.M.；和Koros,W.J.；“Chain Mobility,Thermal and Mechanical Properties of Poly(ethylene furanoate)Compared to Poly(ethylene terephthalate)”，Macromolecules，47，第1383-1391頁，2014)。在比如Ox-Tran 2/21的裝置上適當?shù)販y量氧滲透率，并且在比如Permatran-C 4/41的裝置上適當?shù)販y量CO₂滲透率，這兩者都由Mocon股份有限公司制造。

本發(fā)明人還相信，根據(jù)本發(fā)明的定向聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜的光學特性也可以有很大效用。聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是一種從熔體中緩慢結(jié)晶的材料，因此即使對于較厚的片材或膜，也容易進行通過擠出流延膜制作光學低霧度材料。在片材在本申請中指定的適當溫度下被拉伸時，所述材料保持其透明度。另外，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的折射率顯著不同于且低于PET，在期望具有較低折射率材料(所述材料仍然具有高耐濕性、阻隔性和良好的熱性能)的情況下，這可以給予膜改進的設(shè)計選擇。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使樹脂經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的方法時，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的分子量可以變低。由于上文已討論的干燥和結(jié)晶步驟，樹脂中的水量相當?shù)?。因此，在熱加工以及任選地熱定形期間，聚合物的降解受到限制。因此，膜優(yōu)選包括具有至少50,000g/mol，優(yōu)選在55,000g/mol至100,000g/mol的范圍內(nèi)的重均分子量的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。

膜可以是單軸定向的。在擠出膜的情況下，這可以是在縱向(MD)上拉伸后的膜。然后定向膜具有單軸定向。對于大多數(shù)應(yīng)用，期望得到雙軸定向膜。因此，根據(jù)本發(fā)明的定向膜優(yōu)選為雙軸定向膜。

如上所述，除了聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)之外，定向膜可以包括其它聚合物和/或添加劑。這樣的其它聚合物和添加劑的實例已在上文中敘述。

由于根據(jù)本發(fā)明的定向聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜的優(yōu)異的阻隔性能，該膜非常適合于層壓到另一種材料上以獲得層壓實體。通過這樣做，另一種材料被提供以定向膜的阻隔性能。定向膜可以是任何這樣的層壓實體中的頂層或下層。當在實體中使用多于兩個層時，本發(fā)明的定向膜也可以形成中間層。其它材料可以選自許多類型的材料。適合的材料包括紙、金屬(例如，鋁或鋼)或木材。然而，本發(fā)明的定向膜可以適當?shù)赜糜谥苽浒ㄆ渌愋偷木酆衔锏膶訅杭?。這樣的聚合物包括聚烯烴(比如聚乙烯和聚丙烯)、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚乳酸、乙烯-乙烯醇聚合物、苯乙烯和丁二烯和/或異戊二烯的嵌段共聚物(該嵌段共聚物可以任選地被氫化)等等。

本發(fā)明的定向聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)膜可以用于各種應(yīng)用。所述膜可以用于與使用PET的那些應(yīng)用相同的應(yīng)用。其尤其包括食品包裝。

本發(fā)明將借助于以下實施例進一步說明。

實施例1

使用熔融溫度為大約240℃的擠出機將聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)樹脂熔融加工成流延膜。流延膜長度為幾米，并且大約90mm寬且910μm厚。將膜冷卻至室溫，隨后再加熱并使用Karo IV膜拉伸機在125℃下拉伸成雙軸定向膜。根據(jù)本發(fā)明，以2×2的拉伸比牽引一個膜(“膜1”)。以較低的拉伸比，即1.8×1.8拉伸另一個膜(“對比膜1”)。同時在MD和TD方向上進行拉伸，并且在每個方向上進行相同程度的拉伸。使用利用聚苯乙烯標準物的GPC測定樹脂和膜中的PEF的重均分子量(“Mw”)。膜的條件和所得性能示于下表1中。

表1

結(jié)果表明，通過以至少4的拉伸比拉伸膜，拉伸強度大大增強到100MPa的值，并且拉伸模量提高到大于2000MPa的值。

實施例2

使用熱壓機將三種PEF樹脂和一種PET樹脂加工成壓縮模塑片材。首先將樹脂研磨至細粒度，然后干燥。經(jīng)研磨和干燥的顆粒具有記錄于下表2中的用相對于呋喃甲酸酯單元的mol百分比表示的分子量和二甘醇(DEG)含量。

表2

然后將樹脂粉末裝入模具中，確保模具被完全填充，并且針對PEF樹脂在257℃-262℃的溫度下以及針對PET樹脂在285℃的溫度下加熱和加壓。將材料熔化，加壓至17.5kg/cm²的壓力，并且通過真空步驟循環(huán)以去除任何氣泡。壓力/真空循環(huán)再重復兩次。通過將模具包入配備有抽真空口的Kapton袋內(nèi)而實現(xiàn)真空?？偟募訅簳r間為約10分鐘，之后取出模具，將所得的片材快速冷卻以避免任何結(jié)晶。初始片材的厚度為1500μm，寬度為90mm，長度為90mm。隨后將片材再加熱并且在表3所示的溫度下使用Karo IV膜拉伸裝置進行雙軸拉伸以形成雙軸定向PEF膜。通過3.5×3.5雙向拉伸獲得12.25的總拉伸比。通過4.0×4.0雙向拉伸獲得16.00的拉伸比。通過4.5×4.5雙向拉伸獲得20.25的總拉伸比。通過5.0×5.0雙向拉伸獲得25.00的總拉伸比。使樣品9在200℃下經(jīng)受熱定形10秒的附加步驟，同時允許5％的松弛。條件和所得的性能示于下表2中。根據(jù)ISO 527測量拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率。氣體滲透率數(shù)據(jù)使用MOCON牌分析儀獲得，其中在23℃測定氧，在32℃測定CO₂。對于樣品1至7的測定，氣體的相對濕度為0％，壓力為1個大氣壓。對于樣品9，氧氣的相對濕度具有75％的相對濕度。

表3

結(jié)果表明，在較高的拉伸比下，阻隔性能提高。結(jié)果進一步表明，當總拉伸比為至少4.0×4.0時，拉伸強度高于140MPa，并且拉伸模量高于4,000MPa。通過以高于16(即高于4×4)的總拉伸比拉伸制備的膜，獲得最高的拉伸強度和拉伸模量以及最好的阻隔性能。

對比實驗

使實施例2中描述的經(jīng)研磨并干燥的PET樹脂顆粒經(jīng)受與實施例2中PEF樹脂樣品的處理類似的處理。所獲得的膜的結(jié)果示于表4中。

表4

表3和4的比較結(jié)果表明，與可比的PET膜相比，特別地，PEF膜的阻隔性能大大增強。而且發(fā)現(xiàn)瓶的氧阻隔性能提高五倍，膜的氧滲透率的提高可以高達約8倍。CO₂阻隔性能甚至更加提高；發(fā)現(xiàn)PEF瓶的CO₂阻隔性能比PET瓶好兩倍。對于PEF膜，CO₂阻隔性能相比于PET膜的提高高于8倍。

實施例3

進一步測試PEF樣品1至7的膜的厚度和收縮率。收縮率測試通過以下過程進行：切割具有已知尺寸的一塊方形的膜，然后根據(jù)ASTM D2732-8的程序?qū)⒛し胖迷跍囟葹?0℃、120℃或150℃的熱甘油中20秒。取出膜并重新測量尺寸。測量各方向的平均收縮率。結(jié)果示于下表5中。

為了顯示熱定形步驟對膜的收縮性能的影響，對樣品8和9的收縮行為進行了比較，所述樣品8和9來自相同的PEF樹脂，已經(jīng)以相同的拉伸比且在相同溫度下被拉伸。只有樣品9經(jīng)受過熱定形。表5示出了結(jié)果。

表5

結(jié)果表明，在較高的拉伸比下，收縮率通常減小。樣品8和9之間的比較結(jié)果表明，在張力下經(jīng)受熱定形步驟的膜收縮行為大幅度降低。