本專(zhuān)利申請(qǐng)要求于2014年8月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2/042,099的權(quán)益，該申請(qǐng)通過(guò)引用的方式以其全文并入本文。

發(fā)明背景

在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2014/018175(WO 2014/130987)中，描述了在酸性介質(zhì)中用包含主族元素的氧化親電體氧化諸如烷烴的烴的方法，該申請(qǐng)通過(guò)引用的方式以其全文并入本文。在美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2/041,270和62/042,101中描述了在酸性介質(zhì)中使用氧化親電體氧化雜烷烴和芳烴的方法，這兩篇專(zhuān)利也通過(guò)引用的方式以其全文并入本文。在本發(fā)明的方法中，諸如烷烴、雜烷烴或芳烴的化合物(RH)與包含反應(yīng)性主族元素的氧化親電體(例如，式MX_n的化合物，其中M為氧化形式或氧化態(tài)的主族元素，諸如鉈、鉛、鉍、銻、硒、碲或碘，并且X為帶負(fù)電荷的反離子)接觸。作為鹽的氧化形式的反應(yīng)性主族元素被稱(chēng)為氧化親電體(例如，軟氧化親電體)。

不希望受到任何特定理論的限制，據(jù)信這一反應(yīng)生成反應(yīng)性有機(jī)金屬中間體(RMX_(n-1))，在至少一些實(shí)施方式中，其衍生自sp³-或sp²-雜化碳原子的碳鍵合的氫原子被反應(yīng)性主族元素親電取代。然后，其中在烴基基團(tuán)和主族元素之間存在新形成的鍵的反應(yīng)性有機(jī)金屬中間體能諸如與含氧酸(如羧酸)反應(yīng)以生成官能化的烴，例如羧酸的烴基酯。因此，總體反應(yīng)是化合物的C-H鍵上的氫原子被諸如酯基團(tuán)的官能團(tuán)替代的反應(yīng)。氧化親電體的副產(chǎn)物(稱(chēng)為親電體還原產(chǎn)物)包含氧化態(tài)相對(duì)于反應(yīng)性氧化親電體中的主族元素的氧化態(tài)更低的主族元素M。

在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，其得到反應(yīng)產(chǎn)物和來(lái)自反應(yīng)性有機(jī)金屬中間體的親電體還原產(chǎn)物，其中主族元素M已經(jīng)歷還原反應(yīng)至較低的氧化態(tài)，并且底物已被轉(zhuǎn)化成官能化的(例如氧化的)烴。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物(即氧化產(chǎn)物)是起始化合物的氧合物(oxygenate)，諸如醇、酮、醛、酯或羧酸。

當(dāng)酸性介質(zhì)包含羧酸(例如乙酸、三氟乙酸等)時(shí)，氧化產(chǎn)物必須與酸性介質(zhì)以及與親電體還原產(chǎn)物分離。親電體還原產(chǎn)物能通過(guò)氧化步驟再循環(huán)回到氧化親電體，并且酸性介質(zhì)的組分能再循環(huán)回到反應(yīng)環(huán)境中。然而，氧化產(chǎn)物需要經(jīng)濟(jì)地以足夠純的形式回收以便提供高效的和/或成本效益的總體官能化(例如氧化)反應(yīng)方法。

發(fā)明簡(jiǎn)述

本發(fā)明提供用于回收官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括：

使(i)包含主族元素的氧化親電體和(ii)包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物在酸性介質(zhì)中接觸以形成包含官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)環(huán)境，

使該反應(yīng)環(huán)境與水不混溶有機(jī)溶劑接觸，

使水不混溶有機(jī)溶劑與反應(yīng)環(huán)境分離，其中官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于水不混溶有機(jī)溶劑中，以及

使官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和水不混溶有機(jī)溶劑分離以回收官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

發(fā)明詳述

本發(fā)明涉及用于回收官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括：

使(i)包含主族元素的氧化親電體和(ii)包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物在酸性介質(zhì)中接觸以形成包含官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)環(huán)境，

使該反應(yīng)環(huán)境與水不混溶有機(jī)溶劑接觸，

使水不混溶有機(jī)溶劑與反應(yīng)環(huán)境分離，其中官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于水不混溶有機(jī)溶劑中，以及

使官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和水不混溶有機(jī)溶劑分離。

在該方法中，包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物(即待被官能化的化合物)是如本文所述的烷烴、雜烷烴或芳烴。

“烷烴”是包括至少一個(gè)sp³-雜化碳原子的化合物，其中該碳原子的至少一個(gè)取代基是氫原子以使C-H鍵存在。烷烴可以是含有例如約1至約16個(gè)碳原子(例如，約1至約12個(gè)碳原子、約1至約10個(gè)碳原子、約1至約8個(gè)碳原子、約1至約6個(gè)碳原子或約1至約4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷烴。烷基的實(shí)例包括甲烷、乙烷、正丙烷、異丙烷、正丁烷、仲丁烷、異丁烷、叔丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷等。

“雜烷烴”是包括至少一個(gè)sp³-雜化碳原子的化合物，其中該碳原子的至少一個(gè)取代基是氫原子以使C-H鍵存在。雜烷烴的烷烴部分暗指含有例如約1至約16個(gè)碳原子(例如，約1至約12個(gè)碳原子、約1至約10個(gè)碳原子、約1至約8個(gè)碳原子、約1至約6個(gè)碳原子或約1至約4個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基取代基。雜烷烴還包含至少一個(gè)“雜原子”，即不是碳或氫的原子。雜原子的實(shí)例包括諸如氧、硫、氮、鹵素(例如氯)和/或金屬(例如錫)的元素的原子。因?yàn)椋s烷烴物質(zhì)作為本文中使用的術(shù)語(yǔ)可以是例如烷基甲醇、烷基胺、烷基硫醇、鹵碳或有機(jī)金屬化合物?？捎糜趯?shí)踐本發(fā)明方法的雜烷烴物質(zhì)的實(shí)例包括醇(例如正丙醇或正丁醇)和包含醚氧、酯或酰胺基團(tuán)的化合物。例如，本發(fā)明的方法能用于提供雜烷烴(諸如丁醇、鹵代丁烷和丁?；衔镏T如酯和酰胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。

“芳烴”作為本文使用的術(shù)語(yǔ)是指包含至少一個(gè)帶有氫原子的sp²-雜化碳原子的有機(jī)化合物，其中芳烴化合物可進(jìn)一步包含(i)一個(gè)或多個(gè)sp³-雜化碳原子，(ii)一個(gè)或多個(gè)雜原子，或者(iii)(i)和(ii)這兩者。術(shù)語(yǔ)“芳烴”涵蓋“芳基”和“雜芳基”環(huán)體系。

術(shù)語(yǔ)“芳基”是指如本領(lǐng)域中通常所理解的未取代的或取代的芳香性碳環(huán)部分，并包括單環(huán)和多環(huán)芳香性化合物，舉例來(lái)說(shuō)，諸如苯、聯(lián)苯、萘、蒽、芘等。芳基部分通常含有例如6至30個(gè)碳原子、6至18個(gè)碳原子、6至14個(gè)碳原子或6至10個(gè)碳原子?？梢岳斫庑g(shù)語(yǔ)芳基包括根據(jù)Hückel規(guī)則為平面的并且包含4n+2π個(gè)電子的碳環(huán)部分，其中n＝1、2或3。芳基可以是取代的或未取代的，如本文中所述。

術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指在至少一個(gè)環(huán)中具有至少一個(gè)雜原子(O、S或N)的芳香性5元或6元單環(huán)基團(tuán)、9元或10元雙環(huán)基團(tuán)、以及11至14元三環(huán)基團(tuán)。含有雜原子的雜芳基基團(tuán)的每個(gè)環(huán)能含有一個(gè)或兩個(gè)氧或硫原子和/或一個(gè)至四個(gè)氮原子，條件是每個(gè)環(huán)中雜原子的總數(shù)目為四個(gè)或更少并且每個(gè)環(huán)具有至少一個(gè)碳原子。完成雙環(huán)和三環(huán)基團(tuán)的稠環(huán)可以?xún)H含有碳原子并且可以是飽和的、部分飽和的或不飽和的。氮原子和硫原子可以任選地被氧化，并且氮原子可以任選地被季銨化。雙環(huán)或三環(huán)雜芳基基團(tuán)必須包括至少一個(gè)完全芳香性的環(huán)并且另一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)可以是芳香性的或非芳香性的。雜芳基可以在任何環(huán)的任何可用的氮或碳原子處連接。雜芳基的示例性實(shí)例是喹啉、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、苯并咪唑、三嗪、咪唑、(1,2,3)-三唑和(1,2,4)-三唑、吡嗪、四唑、呋喃、吡咯、噻吩、異噻唑、噻唑、異唑和二唑。雜芳基可以是取代的或未取代的，如本文所述。

合適的芳烴底物的實(shí)例包括芳基化合物，諸如苯、酚、酚醚、苯胺的衍生物、鹵代芳基化合物、萘等。合適的芳烴底物的其他實(shí)例包括雜芳基化合物，諸如吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、噻吩等。在一個(gè)實(shí)施方式中，芳烴是苯、吡啶、喹啉或萘，其各自是任選取代的。

取代的芳烴通常包含在任何合適位置(例如，1位、2位、3位、4位、5位或6位等)的至少一個(gè)取代基(例如，1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)、5個(gè)、6個(gè)等)。合適的取代基包括例如鹵代、烷基、烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、羧基、羧基烷基、羧基烷基氧基、酰氨基、烷基酰氨基、鹵代烷基酰氨基、芳基、雜芳基和雜環(huán)烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，芳烴可被一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)烷基取代。雜原子的實(shí)例包括諸如氧、氮、硫、鹵素(例如氯)和/或金屬(例如錫)的元素的原子，例如，芳基或雜芳基醇(酚)、硫醇、烷氧基化合物、酯、鹵碳、羧酸和羧酰胺。

在一些實(shí)施方式中，包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物是烷烴。優(yōu)選地，烷烴是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，或其混合物。優(yōu)選地，烷烴是丙烷或丁烷。在其他實(shí)施方式中，包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物是雜烷烴。優(yōu)選地，雜烷烴是醇。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，化合物是正丁醇或正丙醇。在又一些實(shí)施方式中，包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物是芳烴，諸如芳基環(huán)體系(例如苯或甲苯)或雜芳基環(huán)體系。

在方法的一個(gè)實(shí)施方式中，官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物是氧化反應(yīng)產(chǎn)物，舉例來(lái)說(shuō)，諸如酯或二酯。例如，當(dāng)具有至少一個(gè)C-H鍵的起始化合物是丙烷時(shí)，合適的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是1,2-丙二醇二乙酸酯。

本文描述的任何方法的氧化親電體包含主族元素。主族元素作為本文使用的術(shù)語(yǔ)是指金屬和非金屬，包括為過(guò)渡后元素的CAS IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族的元素，即比第一過(guò)渡系的最后元素Zn具有更高的原子序數(shù)，即具有>30的原子序數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，主族元素是選自CAS IIIA族、IVA族、VA族和VIA族的元素。因此，在本發(fā)明方法的實(shí)踐中使用的氧化親電體包括具有原子序數(shù)為31-35、49-53和81-83的穩(wěn)定同位素形式的元素。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，氧化親電體包括至少一個(gè)元素，該元素為具有原子序數(shù)31-34、49-52和81-83中任一個(gè)的穩(wěn)定同位素形式。在一些實(shí)施方式中，主族元素具有d¹⁰電子排布。然而，在本發(fā)明方法的實(shí)踐中使用的氧化親電體可具有d¹⁰電子排布以外的電子排布。主族元素可在較高的氧化態(tài)(在與烷烴C-H鍵反應(yīng)的氧化親電體試劑中)和較低的氧化態(tài)(親電體還原產(chǎn)物，由其能在原位或在單獨(dú)的步驟中再生成氧化親電體)之間循環(huán)。通過(guò)這種方式，能形成用于烷烴、雜烷烴或芳烴分別轉(zhuǎn)化為例如烷烴、雜烷烴或芳烴氧合物的經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境上有利的自給系統(tǒng)，僅消耗第二氧化劑(例如，過(guò)氧化物(諸如過(guò)氧化氫)、氧、臭氧、硝酸或鹵素(諸如氯))。在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化形式的主族元素的氧化態(tài)為+n。在其他實(shí)施方式中，對(duì)于通過(guò)氧化親電體形成的親電體還原產(chǎn)物，主族元素的氧化態(tài)為+(n-2)或+(n-1)。

如本領(lǐng)域中已知的，氧化親電體可被稱(chēng)為軟氧化親電體?！败洝庇H電體，作為本文使用的術(shù)語(yǔ)，與硬/軟酸/堿(HSAB)概念(被稱(chēng)為Pearson酸堿概念)下的分類(lèi)有關(guān)，該概念為化學(xué)物質(zhì)指定術(shù)語(yǔ)“硬”或“軟”和術(shù)語(yǔ)“酸”或“堿”。術(shù)語(yǔ)“硬”應(yīng)用于弱可極化的物質(zhì)，而術(shù)語(yǔ)“軟”應(yīng)用于強(qiáng)可極化的物質(zhì)。參見(jiàn)R.G.Pearson,Chemical Hardness-Applications From Molecules to Solids,Wiley-VCH,Weinheim,1997。

表1是基于Pearson軟硬理論的示例性物質(zhì)的列表。在本發(fā)明方法的實(shí)踐中使用的氧化親電體根據(jù)HSAB理論被分類(lèi)為軟，并且包括諸如Tl、Pb、Bi、Sb、Se、Te和I的主族元素形式。這些元素的更高氧化態(tài)，作為其鹽或化合物，被用作實(shí)踐本發(fā)明方法的軟氧化親電體。

表1：Pearson軟硬酸的分類(lèi)

其他軟酸對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員能選擇具有合適的氧化態(tài)對(duì)的元素來(lái)實(shí)踐本發(fā)明的方法。

在一些實(shí)施方式中，氧化親電體包含選自以下的主族元素：鉈、鉛、鉍、銻、硒、碲、碘，及其混合物，其中的每一種為氧化形式。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，氧化親電體包含選自以下的主族元素：鉈、鉛、鉍、銻、硒、碲，及其混合物，其中的每一種為氧化形式。在Hg、Tl和Pb的情況中，最活潑的氧化形式是具有Xe電子排布5d¹⁰,6s⁰的那些。然而，這不需要是發(fā)生反應(yīng)的體系的電子排布，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)具有Kr電子排布4d¹⁰,5s²,5p²的I(III)對(duì)于C-H活化是活潑的。在特定實(shí)施方式中，氧化親電體可包含鉈(III)、鉛(IV)、鉍(V)、碘(III)、Sb(V)、碘(V)，或前述元素的任何混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，氧化親電體包含鉈(III)、鉛(IV)、鉍(V)、Sb(V)，或其任何混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化親電體包含鉈(III)。在另一實(shí)施方式中，氧化親電體包含鉛(IV)。在又一實(shí)施方式中，氧化親電體包含鉍(V)。在再一實(shí)施方式中，氧化親電體包含Sb(V)。

在一些實(shí)施方式中，包含氧化形式的主族元素的氧化親電體是鹽，其中氧化形式的主族元素的反離子是酸的共軛陰離子(例如，一個(gè)或多個(gè)三氟乙酸根、乙酸根、硫酸根和/或烷基磺酸根陰離子)。例如，氧化親電體可具有式M⁺ⁿX_n，其中M是氧化態(tài)為n的金屬或非金屬主族元素陽(yáng)離子，X是陰離子反離子，并且n是平衡金屬離子的n+正電荷所必需的陰離子電荷數(shù)。陰離子反離子(X)是任何合適的陰離子反離子/配體，包括一個(gè)或多個(gè)三氟乙酸根、乙酸根、硫酸根和/或烷基磺酸根陰離子。

在本文描述的任何方法的實(shí)施方式中，(i)包含主族元素的氧化親電體和(ii)包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物的反應(yīng)是在酸性介質(zhì)(包括含水酸性介質(zhì))中進(jìn)行。酸式酸是任何合適的酸，諸如礦物酸、羧酸、磺酸、其水溶液，或其任何組合。在一些實(shí)施方式中，酸性介質(zhì)包含含水羧酸(例如，甲酸、乙酸、丁酸、己酸、三氟乙酸)。優(yōu)選地，羧酸是乙酸或三氟乙酸。

酸性介質(zhì)進(jìn)一步包含水不混溶有機(jī)溶劑。水不混溶有機(jī)溶劑是在處理?xiàng)l件(例如，在室溫下或在升高的溫度下，諸如大于30℃、大于40℃、大于50℃、大于60℃、大于70℃、大于80℃、大于90℃或大于100℃)下經(jīng)歷與水性介質(zhì)相分離的任何合適的溶劑，以使水不混溶有機(jī)溶劑充當(dāng)萃取溶劑。在一些實(shí)施方式中，水不混溶有機(jī)溶劑包含烴溶劑、氧碳溶劑(oxycarbon solvent)，或其混合物。在其他實(shí)施方式中，萃取溶劑包含兩種或更多種溶劑的混合物，諸如直鏈烴、支鏈烴、環(huán)烷基烴、芳基烴、芳基烷基烴和/或氧碳化合物的混合物。

烴溶劑包含直鏈烴、支鏈烴或環(huán)狀烴，或其混合物。在一些實(shí)施方式中，烴溶劑包含具有2至約20個(gè)碳原子(例如2個(gè)碳原子、3個(gè)碳原子、4個(gè)碳原子、5個(gè)碳原子、6個(gè)碳原子、7個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、11個(gè)碳原子、12個(gè)碳原子、13個(gè)碳原子、14個(gè)碳原子、15個(gè)碳原子、16個(gè)碳原子、17個(gè)碳原子、18個(gè)碳原子、19個(gè)碳原子或20個(gè)碳原子，或其任何范圍)的直鏈烴。例如，烴溶劑可以是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、十二烷、十八烯或輕石油，或其混合物。優(yōu)選地，直鏈烴是丙烷、正丁烷或正戊烷，或其混合物。在一些實(shí)施方式中，烴溶劑是包含4至約20個(gè)碳原子(例如，4個(gè)碳原子、5個(gè)碳原子、6個(gè)碳原子、7個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、11個(gè)碳原子、12個(gè)碳原子、13個(gè)碳原子、14個(gè)碳原子、15個(gè)碳原子、16個(gè)碳原子、17個(gè)碳原子、18個(gè)碳原子、19個(gè)碳原子或20個(gè)碳原子，或其任何范圍)的支鏈烴。優(yōu)選地，支鏈烴是異丁烷、異戊烷或叔戊烷，或其混合物。在一些實(shí)施方式中，烴溶劑包含具有3至約20個(gè)碳原子(例如，3個(gè)碳原子、4個(gè)碳原子、5個(gè)碳原子、6個(gè)碳原子、7個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、11個(gè)碳原子、12個(gè)碳原子、13個(gè)碳原子、14個(gè)碳原子、15個(gè)碳原子、16個(gè)碳原子、17個(gè)碳原子、18個(gè)碳原子、19個(gè)碳原子或20個(gè)碳原子，或其任何范圍)的環(huán)狀烴。環(huán)狀烴的實(shí)例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。在其他實(shí)施方式中，萃取溶劑包含含有6至約20個(gè)碳原子(例如，6個(gè)碳原子、7個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、11個(gè)碳原子、12個(gè)碳原子、13個(gè)碳原子、14個(gè)碳原子、15個(gè)碳原子、16個(gè)碳原子、17個(gè)碳原子、18個(gè)碳原子、19個(gè)碳原子或20個(gè)碳原子或其任何范圍)的芳基或芳基烷基烴。芳基或芳基烷基烴的實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、五甲基苯、四甲基苯(杜烯)、檸檬烯等。

氧碳溶劑是包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的任何烴，諸如醚、酯、酮或羧酸，其包含4至約20個(gè)碳原子(例如，4個(gè)碳原子、5個(gè)碳原子、6個(gè)碳原子、7個(gè)碳原子、8個(gè)碳原子、9個(gè)碳原子、10個(gè)碳原子、11個(gè)碳原子、12個(gè)碳原子、13個(gè)碳原子、14個(gè)碳原子、15個(gè)碳原子、16個(gè)碳原子、17個(gè)碳原子、18個(gè)碳原子、19個(gè)碳原子或20個(gè)碳原子，或其任何范圍)。氧碳溶劑的實(shí)例包括二乙醚、二異丙醚、二叔丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、1,4-二氧六環(huán)、嗎啉、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基-1丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、芐醇等。

使用水不混溶有機(jī)溶劑的分離步驟的結(jié)果是含水酸性介質(zhì)含有主族金屬鹽，即在氧合產(chǎn)物中貧乏的親電體還原產(chǎn)物，并且萃取溶劑溶液含有期望的氧化產(chǎn)物。

通過(guò)使用水不混溶有機(jī)溶劑(例如烴和/或氧碳溶劑)從反應(yīng)混合物中萃取的氧化產(chǎn)物能通過(guò)蒸餾(諸如簡(jiǎn)單蒸餾或分餾)或通過(guò)其他合適的分離方法(例如傾析、蒸發(fā)或色譜法)從萃取溶液回收。反應(yīng)的氧化產(chǎn)物能具有比水不混溶有機(jī)溶劑更低或更高的沸點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有比酸性介質(zhì)更高的沸點(diǎn)。

在溶劑萃取反應(yīng)混合物之后反應(yīng)環(huán)境的水相在相分離后可含有殘留量的不混溶有機(jī)溶劑(萃取溶劑)。殘留的不混溶有機(jī)溶劑能通過(guò)用包含至少一個(gè)C-H鍵的反應(yīng)物化合物進(jìn)一步萃取來(lái)除去，導(dǎo)致含水酸性介質(zhì)基本上不含萃取溶劑?；旧喜缓腿∪軇┑暮嵝越橘|(zhì)含有例如少于20體積％的萃取溶劑(例如，少于15體積％、少于10體積％、少于5體積％、少于2體積％或少于1體積％)。

在本文描述的任何方法的一個(gè)實(shí)施方式中，水不混溶萃取溶劑與包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物相同。例如，包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物和水不混溶萃取溶劑能夠都是丙烷或正丁烷。舉例來(lái)說(shuō)，丙烷在含水羧酸介質(zhì)中與氧化親電體的反應(yīng)中能得到丙醇和丙二醇酯的混合物。更具體地說(shuō)，如果羧酸介質(zhì)包含乙酸，反應(yīng)產(chǎn)物可以是1,2-丙二醇二乙酸酯。這一反應(yīng)產(chǎn)物能通過(guò)用液體丙烷即在減壓下萃取而從反應(yīng)環(huán)境除去。接著，能通過(guò)分餾使液體丙烷萃取溶劑和1,2-丙二醇二乙酸酯分離，提供基本上不含乙酸和主族金屬乙酸鹽的1,2-丙二醇二乙酸酯。

通過(guò)使用本文所公開(kāi)和請(qǐng)求保護(hù)的提取方法，能實(shí)現(xiàn)更經(jīng)濟(jì)有利的用于回收有價(jià)值的官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(諸如上文所例示的酯)的方法。使用本文所公開(kāi)的提取方法相對(duì)于對(duì)含有期望產(chǎn)物的溶劑環(huán)境進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾具有優(yōu)點(diǎn)。舉例來(lái)說(shuō)，反應(yīng)產(chǎn)物可以比酸性反應(yīng)介質(zhì)(例如羧酸)更不易揮發(fā)，在這種情況中，由于需要在回收反應(yīng)產(chǎn)物之前蒸餾除去酸性介質(zhì)(例如羧酸)而導(dǎo)致高能源成本。通過(guò)使用本發(fā)明的方法，在從萃取溶劑回收之前，首先可使來(lái)自反應(yīng)的較高沸點(diǎn)的氧化產(chǎn)物與酸性介質(zhì)(例如羧酸)以及與親電體還原產(chǎn)物(無(wú)機(jī)鹽)分離，使對(duì)蒸餾酸性反應(yīng)溶劑的需要最小化并避免潛在的過(guò)熱和熱副產(chǎn)物的形成。而且，在一個(gè)實(shí)施方式中，所有三個(gè)步驟即(i)使包含主族元素的氧化親電體與包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物在酸性介質(zhì)(優(yōu)選地包含含水羧酸)中接觸，(ii)使反應(yīng)環(huán)境與水不混溶有機(jī)溶劑接觸，和(iii)分離水不混溶有機(jī)溶劑能作為連續(xù)過(guò)程實(shí)施。

通過(guò)以下實(shí)施方式進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。

(1)用于回收官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述方法包括使(i)包含主族元素的氧化親電體和(ii)包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物在酸性介質(zhì)中接觸以形成包含官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)環(huán)境；使所述反應(yīng)環(huán)境與水不混溶有機(jī)溶劑接觸；使水不混溶有機(jī)溶劑與反應(yīng)環(huán)境分離，其中官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于水不混溶有機(jī)溶劑中；以及使官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和水不混溶有機(jī)溶劑分離。

(2)實(shí)施方式(1)的方法，其中所述包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物是烷烴、雜烷烴或芳烴，其中所述雜烷烴包含至少一個(gè)帶有氫原子的sp³-雜化碳原子和至少一個(gè)不是碳或氫原子的雜原子，并且所述芳烴包含至少一個(gè)帶有氫的sp²-雜化碳原子。

(3)實(shí)施方式(2)的方法，其中所述包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物是烷烴，優(yōu)選甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，或其混合物。

(4)實(shí)施方式(2)的方法，其中所述包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物是雜烷烴，優(yōu)選醇。

(5)實(shí)施方式(2)的方法，其中所述包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物是芳烴，優(yōu)選芳基環(huán)體系或雜芳基環(huán)體系。

(6)實(shí)施方式(1)-(5)中任一個(gè)的方法，其中所述酸性介質(zhì)包含含水羧酸，優(yōu)選乙酸或三氟乙酸。

(7)實(shí)施方式(1)-(6)中任一個(gè)的方法，其中所述官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物是氧化反應(yīng)產(chǎn)物。

(8)實(shí)施方式(7)的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是酯或二酯。

(9)實(shí)施方式(8)的方法，其中所述烴是丙烷，并且所述烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是1,2-丙二醇二乙酸酯。

(10)實(shí)施方式(1)-(9)中任一個(gè)的方法，其中所述水不混溶有機(jī)溶劑是烴溶劑、氧碳溶劑，或其混合物。

(11)實(shí)施方式(10)的方法，其中所述烴溶劑是直鏈烴、支鏈烴或環(huán)狀烴，或其混合物。

(12)實(shí)施方式(11)的方法，其中所述直鏈烴包含2至約20碳原子。

(13)實(shí)施方式(12)的方法，其中所述直鏈烴是丙烷、正丁烷或正戊烷。

(14)實(shí)施方式(11)的方法，其中所述支鏈烴包含4至約20個(gè)碳原子。

(15)實(shí)施方式(14)的方法，其中所述支鏈烴是異丁烷、異戊烷或叔戊烷。

(16)實(shí)施方式(1)-(15)中任一個(gè)的方法，其中所述水不混溶萃取溶劑與包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物相同。

(17)實(shí)施方式(16)的方法，其中所述包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物和所述水不混溶萃取溶劑均為丙烷。

(18)實(shí)施方式(16)的方法，其中所述包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物和所述水不混溶萃取溶劑均為正丁烷。

(19)實(shí)施方式(1)-(18)中任一個(gè)的方法，其中通過(guò)蒸餾使所述官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和所述水不混溶有機(jī)溶劑分離。

(20)實(shí)施方式(1)-(19)中任一個(gè)的方法，其中所述官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有比酸性介質(zhì)更高的沸點(diǎn)。

(21)實(shí)施方式(1)-(20)中任一個(gè)的方法，其中(i)使包含主族元素的氧化親電體與包含至少一個(gè)C-H鍵的化合物在優(yōu)選地包含含水羧酸的酸性介質(zhì)中接觸，(ii)使反應(yīng)環(huán)境與水不混溶有機(jī)溶劑接觸，和(iii)分離水不混溶有機(jī)溶劑全都作為連續(xù)過(guò)程進(jìn)行。

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在描述本發(fā)明的上下文中(特別是在所附權(quán)利要求書(shū)的上下文中)，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)/一種(a/an)”以及“該”和“至少一個(gè)”及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)的使用應(yīng)被解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非本文另有說(shuō)明或與上下文明顯矛盾。在列出的一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目前使用術(shù)語(yǔ)“至少一個(gè)”(例如，“A和B中的至少一個(gè)”)應(yīng)被解釋為表示所列項(xiàng)目中的一個(gè)項(xiàng)目(A或B)或所列項(xiàng)目中的兩個(gè)或更多個(gè)的任何組合(A和B)，除非本文另有說(shuō)明或與上下文明顯矛盾。除非另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“包含”，“具有”，“包括”和“含有”應(yīng)被解釋為開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)(即意味著“包括但不限于”)。除非本文中另有說(shuō)明，否則本文中數(shù)值范圍的列舉僅意在用作單獨(dú)提及落在該范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)值的簡(jiǎn)寫(xiě)方法，并且每個(gè)單獨(dú)值被并入本說(shuō)明書(shū)中，如同其在本文中單獨(dú)列舉一樣。本文所述的所有方法可以以任何合適的順序進(jìn)行，除非本文另有說(shuō)明或與上下文明顯矛盾。本文提供的任何和所有實(shí)施例或示例性語(yǔ)言(例如，“諸如”)的使用僅旨在更好地說(shuō)明本發(fā)明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制，除非另有聲明。說(shuō)明書(shū)中的語(yǔ)言不應(yīng)被解釋為任何未要求保護(hù)的要素對(duì)于實(shí)施本發(fā)明是必要的。

本文描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，包括發(fā)明人已知的用于實(shí)施本發(fā)明的最佳模式。在閱讀前面的描述之后，那些優(yōu)選實(shí)施方案的變型對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明人期望技術(shù)人員適當(dāng)?shù)夭捎眠@樣的變化，并且本發(fā)明人意圖涵蓋以本文具體描述以外的方式實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括適用法律所允許的所附權(quán)利要求書(shū)中所述主題的所有修改和等同方案。此外，除非在本文中另有說(shuō)明或與上下文明顯矛盾，否則本發(fā)明包括上述要素在其所有可能變型中的任何組合。