本公開涉及催化劑活化劑和其制備方法以及在用于聚合烯烴的方法中的使用。具體地說，本公開涉及衍生自烷基鋁的催化劑活化劑以及其與茂金屬類型催化劑和/或常規(guī)類型的過渡金屬催化劑的使用。

背景技術(shù)：

在近年來聚烯烴工業(yè)的主要焦點在于開發(fā)提供新的和改進的產(chǎn)品的新型催化劑。舉例來說，茂金屬催化劑現(xiàn)廣泛用于生產(chǎn)聚烯烴聚合物，如聚乙烯聚合物。茂金屬催化劑一般需要活化劑或助催化劑以便實現(xiàn)商業(yè)可接受活性水平。在此方面，甲基鋁氧烷(MAO)作為用于茂金屬催化劑尤其負載型催化劑的活化劑或助催化劑的使用是廣泛的。

然而，MAO的確具有明顯的缺點。其制備昂貴，部分由于主要原材料三甲基鋁(TMA)的高成本。此外，MAO的批次間一致性可不同。

分子活化劑或助催化劑如路易斯酸性硼烷也已與茂金屬一起使用，然而其在粒子形成方法如氣相和漿液相方法中的有用性由于其快速聚合動力學(xué)可為復(fù)雜的，所述快速聚合動力學(xué)可導(dǎo)致聚合物粒子形態(tài)問題和隨后反應(yīng)器積垢。

因此，期望提供可能低成本的可用于烯烴聚合的活化劑或助催化劑，其有利于制備和處理并且還能夠以良好產(chǎn)率在聚合方法中操作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個方面中，提供用于烯烴聚合的活化劑組合物，其包含以下各項的(一種或多種)反應(yīng)產(chǎn)物：

(a)包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物；

(b)包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及

(c)水。

包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物可為三烷基鋁、二烷基鋁、單烷基鋁、鋁氧烷或其組合。

三烷基鋁可為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或其組合。

鋁氧烷可為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可為經(jīng)改性的鋁氧烷，即由兩種或更多種烷基鋁的混合物(如例如三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物)形成的鋁氧烷。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-R-(T-H)_m

其中R為包含最多100個非氫原子的有機部分；

T為-O、-S、-NR'或-PR'，其中R'為烴基、三烴基硅烷基、三烴基甲鍺烷基或氫；

n為等于1或更大的數(shù)字；以及

m為1到10的數(shù)字。

至少一個活性氫部分可為-OH、-SH、-NHR"或-PHR"，其中R"為烴基、三烴基硅烷基、三烴基甲鍺烷基或氫。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-R-(OH)_m

其中R為包含最多100個非氫原子的有機部分；

n為等于1或更大的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-Ar-(OH)_m

其中Ar為包含最多100個非氫原子的芳香族或雜芳香族部分；

n為等于1或更大的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-Ph-(OH)_m

其中n為1到5的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-R^a-(OH)_m

其中Ra為包含最多100個非氫原子的脂肪族部分；

n為等于一或更大的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

活化劑組合物可包含三烷基鋁、氟苯酚和水的(一種或多種)反應(yīng)產(chǎn)物。氟苯酚可為全氟苯酚。三烷基鋁可為三異丁基鋁?；罨瘎┙M合物可包含三異丁基鋁、全氟苯酚和水的(一種或多種)反應(yīng)產(chǎn)物。

還提供用于烯烴聚合的負載型活化劑組合物，其包含前述活化劑組合物中的任何一種或多種和載體。載體可包含包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物和氯化物或顆粒狀有機材料的一種或多種化合物。載體可為顆粒狀無機材料或顆粒狀有機材料。顆粒狀無機材料可為顆粒狀無機氧化物。顆粒狀無機氧化物可為顆粒狀二氧化硅或顆粒狀氧化鋁。載體可為經(jīng)處理的載體，其中前述載體用與載體表面上的化學(xué)官能團反應(yīng)的一種或多種化合物處理，如一種或多種烷基鋁化合物、鋁氧烷或硅烷。

在一些形式中，負載型活化劑組合物可具有至少部分以化學(xué)方式鍵合到載體的活化劑組合物。在其它形式中，負載型活化劑組合物可具有與載體物理混合(即，未以化學(xué)方式鍵合到載體)的活化劑組合物。

在另一方面中，提供用于烯烴聚合的活化劑組合物，其包含包含至少一個[Al-O-R]部分的至少一種化合物，其中R為具有最多100個非氫原子的有機部分并且其中R包含至少一個氟取代基。

在包含至少一個[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R在每次出現(xiàn)時可獨立地為氟芳氧基部分、經(jīng)取代的氟芳氧基部分、氟雜芳氧基部分、經(jīng)取代的氟雜芳氧基部分、氟烴氧基部分或經(jīng)取代的氟烴氧基部分。

氟芳氧基部分可為氟苯氧基部分如具有1到5個氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可為五氟苯氧基。氟烴氧基部分可為氟烷氧基部分如具有一個或多個氟取代基的C₁-C₃₀烷氧基部分。氟烷氧基部分可為三氟甲氧基或五氟乙氧基。

在包含至少一個[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可為烴氧基或芳氧基或雜芳氧基部分，其自身被一個或多個含氟取代基取代。舉例來說-O-R可為具有一個或多個三氟甲基取代基的芳氧基部分。

根據(jù)這一方面包含至少一個[Al-O-R]部分的化合物可包含兩個或更多個鋁原子。

至少一個[Al-O-R]部分的鋁原子可進一步被一個或多個直鏈或支鏈C₁-C₃₀烷基或一個或多個C₁-C₁₀烷基或一個或多個C₁-C₆烷基取代。

還提供用于烯烴聚合的負載型活化劑組合物，其包含根據(jù)這一方面包含至少一個[Al-O-R]部分的前述化合物中的任何一種或多種和載體。載體可包含包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物和氯化物或顆粒狀有機材料的一種或多種化合物。載體可為顆粒狀無機材料或顆粒狀有機材料。顆粒狀無機材料可為顆粒狀無機氧化物。顆粒狀無機氧化物可為顆粒狀二氧化硅或顆粒狀氧化鋁。載體可為經(jīng)處理的載體，其中前述載體用與載體表面上的化學(xué)官能團反應(yīng)的一種或多種化合物處理，如一種或多種烷基鋁化合物、鋁氧烷或硅烷。

在一些形式中，負載型活化劑組合物可具有至少部分以化學(xué)方式鍵合到載體的根據(jù)這一方面包含至少一個[Al-O-R]部分的化合物。在其它形式中，負載型活化劑組合物可具有與載體物理混合(即，未以化學(xué)方式鍵合到載體)的根據(jù)這一方面包含至少一個[Al-O-R]部分的化合物。

在另一方面中，提供用于烯烴聚合的活化劑組合物，其包含下式的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷中的一種或多種：

R₁-(AlR₃O)_m-R₂

其中R₁和R₂在每次出現(xiàn)時獨立地為C_1-40脂肪族或芳香族基團或其氟化衍生物，或R₁和R₂一起形成共價鍵；

其中R₃在每次出現(xiàn)時獨立地為含有1到100個碳原子或R₁的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，其條件是在每分子至少一次出現(xiàn)中，R₃為含有1到100個碳原子的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基；以及

m為1到1000的數(shù)字。

氟芳氧基部分可為氟苯氧基部分如具有1到5個氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可為五氟苯氧基。氟烷氧基部分可為具有一個或多個氟取代基的C₁-C₃₀烷氧基部分。氟烷氧基部分可為三氟甲氧基或五氟乙氧基。

還提供用于烯烴聚合的負載型活化劑組合物，其包含根據(jù)這一方面的前述氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷中的任何一種或多種和載體。載體可包含包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物和氯化物或顆粒狀有機材料的一種或多種化合物。載體可為顆粒狀無機材料或顆粒狀有機材料。顆粒狀無機材料可為顆粒狀無機氧化物。顆粒狀無機氧化物可為顆粒狀二氧化硅或顆粒狀氧化鋁。載體可為經(jīng)處理的載體，其中前述載體用與載體表面上的化學(xué)官能團反應(yīng)的一種或多種化合物處理，如一種或多種烷基鋁化合物、鋁氧烷或硅烷。

在一些形式中，負載型活化劑組合物可具有至少部分以化學(xué)方式鍵合到載體的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷。在其它形式中，負載型活化劑組合物可具有與載體物理混合(即，未以化學(xué)方式鍵合到載體)的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷。

根據(jù)如上文描述的前述方面的活化劑組合物和負載型活化劑組合物制備簡單并且利用可容易獲得且相當(dāng)便宜的材料。當(dāng)與合適的催化劑化合物合并時，活化劑組合物或活化劑組合物提供在烯烴聚合中具有優(yōu)異活性的催化劑或負載型催化劑組合物。

在另一方面中，提供下式的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷：

R₁-(AlR₃O)_m-R₂

其中R₁和R₂在每次出現(xiàn)時獨立地為C_1-40脂肪族或芳香族基團或其氟化衍生物，或R₁和R₂一起形成共價鍵；

其中R₃在每次出現(xiàn)時獨立地為含有1到100個碳原子或R₁的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，其條件是在每分子至少一次出現(xiàn)中，R₃為含有1到100個碳原子的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基；以及

m為1到1000的數(shù)字。

氟芳氧基部分可為氟苯氧基部分如具有1到5個氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可為五氟苯氧基。氟烷氧基部分可為具有一個或多個氟取代基的C₁-C₃₀烷氧基部分。氟烷氧基部分可為三氟甲氧基或五氟乙氧基。

還提供催化劑組合物，其包含如上文描述的活化劑組合物中的任何一種或多種和一種或多種催化劑化合物。催化劑化合物可包含鈦、鋯或鉿原子。

還提供負載型催化劑組合物，其包含載體、如上文描述的活化劑組合物中的任何一種或多種和一種或多種催化劑化合物。催化劑化合物可包含鈦、鋯或鉿原子。

還提供負載型催化劑化合物，其包含如上文描述的負載型活化劑組合物中的任何一種或多種和一種或多種催化劑化合物。催化劑化合物可包含鈦、鋯或鉿原子。

負載型催化劑組合物可呈基本上干粉形式或可呈在合適液體媒劑中的漿液形式。液體媒劑可為脂肪族或芳香族烴或其混合物。液體媒劑還可為礦物油。

催化劑化合物可包含：

(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)MX₂、

Me₂Si(茚基)₂MX₂、

Me₂Si(四氫茚基)₂MX₂、

(正丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(正丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(1-甲基,3-丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂、

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂、

(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂，及其混合物，

其中M為Zr或Hf，并且X選自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH₂SiMe₃以及C₁到C₅烷基或烯基。

如上文描述的催化劑組合物或負載型催化劑組合物可包含包含鈦、鋯或鉿原子的兩種或更多種催化劑化合物。

本文還公開用于制備如上文描述的組合物和負載型活化劑組合物的方法、用于制備如上文描述的催化劑組合物和負載型催化劑組合物的方法以及利用所述組合物的聚合方法。

提供用于生產(chǎn)用于烯烴聚合的活化劑組合物的方法，其包含以下步驟：

將包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

方法可在一種或多種合適的液體媒劑存在下進行。

方法可包含以下步驟：

(a)將包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與水合并；以及

(b)添加包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物。

還提供用于生產(chǎn)用于烯烴聚合的負載型活化劑組合物的方法，其包含以下步驟：

將如上文描述的至少一種載體例如至少一種顆粒狀無機材料或顆粒狀有機材料、包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

方法可在一種或多種合適的液體媒劑存在下進行。

方法可包含以下步驟：

(a)將包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與水合并；

(b)將(a)與包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物合并；以及

(c)將(b)與至少一種載體合并。

載體可為顆粒狀無機或有機材料。顆粒狀無機材料可為顆粒狀無機氧化物。顆粒狀無機氧化物可為顆粒狀二氧化硅或顆粒狀氧化鋁。載體可在與(b)合并之前用一種或多種反應(yīng)性化合物(如烷基鋁、鋁氧烷或硅烷化合物)處理。

還提供用于生產(chǎn)活化劑組合物的方法，所述活化劑組合物包含具有至少一個[Al-O-R]部分的至少一種化合物，其中R為具有最多100個非氫原子的有機部分并且其中R包含至少一個氟取代基，所述方法包含以下步驟：

將包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

還提供用于生產(chǎn)負載型活化劑組合物的方法，其包含以下步驟：將具有至少一個[Al-O-R]部分的至少一種化合物和載體合并，其中R為具有最多100個非氫原子的有機部分并且其中R包含至少一個氟取代基。

在包含至少一個[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R在每次出現(xiàn)時可獨立地為氟芳氧基部分、經(jīng)取代的氟芳氧基部分、氟雜芳氧基部分、經(jīng)取代的氟雜芳氧基部分、氟烴氧基部分或經(jīng)取代的氟烴氧基部分。

還提供用于生產(chǎn)負載型活化劑組合物的方法，其包含以下步驟：將下式的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷與載體合并：

R₁-(AlR₃O)_m-R₂

其中R₁和R₂在每次出現(xiàn)時獨立地為C_1-40脂肪族或芳香族基團或其氟化衍生物，或R₁和R₂一起形成共價鍵；

其中R₃在每次出現(xiàn)時獨立地為含有1到100個碳原子或R₁的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，其條件是在每分子至少一次出現(xiàn)中，R₃為含有1到100個碳原子的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基；以及

m為1到1000的數(shù)字。

還提供用于生產(chǎn)下式的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷的方法：

R₁-(AlR₃O)_m-R₂

其中R₁和R₂在每次出現(xiàn)時獨立地為C_1-40脂肪族或芳香族基團或其氟化衍生物，或R₁和R₂一起形成共價鍵；

其中R₃在每次出現(xiàn)時獨立地為含有1到100個碳原子或R₁的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，其條件是在每分子至少一次出現(xiàn)中，R₃為含有1到100個碳原子的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基；以及

m為1到1000的數(shù)字；所述方法包含以下步驟：將包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

還提供用于生產(chǎn)催化劑組合物的方法，其包含將如上文公開的活化劑組合物中的任何一種或多種與一種或多種催化劑化合物合并。催化劑化合物可包含鈦、鋯或鉿原子。

還提供用于生產(chǎn)負載型催化劑組合物的方法，其包含將如上文公開的負載型活化劑組合物中的任何一種或多種與一種或多種催化劑化合物合并。催化劑化合物可包含鈦、鋯或鉿原子。

本文中還公開用于聚合烯烴的方法，所述方法包含：

使烯烴與如上文公開的一種或多種催化劑組合物或負載型催化劑組合物在反應(yīng)器中在聚合條件下接觸以生產(chǎn)烯烴聚合物或共聚物。

附圖說明

圖1示出對于1-辛烯與在實例部分中提供的活化劑組合物和催化劑組合物的聚合的溫度隨時間的變化。

具體實施方式

在公開并且描述本發(fā)明化合物、組分、組合物和/或方法之前，應(yīng)理解除非另外指示，否則本發(fā)明不限于特定化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等，因而除非另外說明，否則可變化。還應(yīng)理解本文所用的術(shù)語僅出于描述具體實施例的目的，并且并不旨在限制。

還必須注意如在說明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非另外說明，否則單數(shù)形式“一種(a)”、“一個(an)”以及“所述”包括多個指示物。因此，例如如在“經(jīng)離去基取代”的部分中提及“離去基”包括超過一個離去基，使得所述部分可被兩個或更多個此類基團取代。類似地，如在“經(jīng)鹵素原子取代”的部分中提及“鹵素原子”包括多于一個鹵素原子，使得所述部分可被兩個或更多個鹵素原子取代，提及“取代基”包括一個或多個取代基，提及“配體”包括一個或多個配體等。

如本文所用，對元素周期表和其族的所有引用是參考《霍氏簡明化學(xué)詞典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，約翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)，(1997)(在IUPAC準許下翻印)中公布的新記法(NEW NOTATION)，除非對用羅馬數(shù)字標(biāo)記的先前IUPAC形式(也出現(xiàn)在其中)作出引用，或除非另外指出。

本文公開有利于制備和使用的用于烯烴的聚合中的活化劑組合物和活化劑組合物。與一種或多種催化劑化合物組合，活化劑組合物和負載型活化劑組合物提供在烯烴聚合方法中高活性的催化劑組合物和負載型催化劑組合物。本文還公開制備活化劑組合物、負載型活化劑組合物、催化劑組合物和負載型催化劑組合物的方法以及利用催化劑組合物和負載型催化劑組合物用于烯烴聚合物的生產(chǎn)的聚合方法。

活化劑組合物

本文公開的活化劑組合物可包含以下各項的(一種或多種)反應(yīng)產(chǎn)物：

(a)包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物；

(b)包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及

(c)水。

包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物可為三烷基鋁、二烷基鋁、單烷基鋁、鋁氧烷或其組合。

三烷基鋁可為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或其混合物。

鋁氧烷可為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或其混合物。鋁氧烷可為改性鋁氧烷，即由兩種或更多種烷基鋁的混合物如例如三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物形成的鋁氧烷。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-R-(T-H)_m

其中R為包含最多100個非氫原子的有機部分；

T為-O、-S、-NR'或-PR'，其中R'為烴基、三烴基硅烷基、三烴基甲鍺烷基或氫；

n為等于1或更大的數(shù)字；以及

m為1到10的數(shù)字。

至少一個活性氫部分可為-OH、-SH、-NHR"或-PHR"，其中R"為烴基、三烴基硅烷基、三烴基甲鍺烷基或氫。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-R-(OH)_m

其中R為包含最多100個非氫原子的有機部分；

n為等于1或更大的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-Ar-(OH)_m

其中Ar為包含最多100個非氫原子的芳香族或雜芳香族部分；

n為等于1或更大的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-Ph-(OH)_m

其中n為1到5的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可由下式表示：

(F)_n-R^a-(OH)_m

其中Ra為包含最多100個非氫原子的脂肪族部分；

n為等于一或更大的數(shù)字；以及

m為1到5的數(shù)字。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物的摩爾比可為約1:10到約10:1，或約1:5到約5:1，或約1:2到約2:1。

包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物與水的摩爾比可為約1:10到約10:1，或約1:5到約5:1，或約1:2到約2:1。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物可為經(jīng)氟取代的醇或苯酚。示例性經(jīng)氟取代的苯酚包括單氟苯酚、二氟苯酚、三氟苯酚、四氟苯酚或五氟苯酚。

活化劑組合物可包含三烷基鋁、氟苯酚和水的(一種或多種)反應(yīng)產(chǎn)物?；罨瘎┙M合物可包含三烷基鋁、全氟苯酚和水的(一種或多種)反應(yīng)產(chǎn)物?；罨瘎┙M合物可包含三異丁基鋁、全氟苯酚和水的(一種或多種)反應(yīng)產(chǎn)物。

活化劑組合物可通過如下制備：將包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

制備可在一種或多種合適的液體存在下進行。

制備可包含以下步驟：

(a)將包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與水合并；以及

(b)添加包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物。

活化劑組合物可通過將三烷基鋁、氟苯酚和水按任何次序合并來制備。活化劑組合物可通過將三烷基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并來制備?；罨瘎┙M合物可通過將三異丁基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并來制備。

活化劑組合物可通過將氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁制備。活化劑組合物可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁制備。活化劑組合物可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三異丁基鋁制備。

組分可在高溫下合并。接觸溫度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。

接觸可在惰性氣態(tài)氣氛如氮氣下進行。

接觸時間可根據(jù)以下條件中的一個或多個而變化：溫度和壓力、混合設(shè)備的類型、待合并組分的量以及甚至用于引入材料的機構(gòu)。

組分可合并維持約一秒到約24小時，或約1分鐘到約12小時，或1分鐘到約5小時，或約2分鐘到約2小時的時間段。

本文公開的活化劑組合物還可包含具有至少一個[Al-O-R]部分的至少一種化合物，其中R為具有100個非氫原子的有機部分并且其中R包含至少一個氟取代基。

在具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可為氟芳氧基部分、經(jīng)取代的氟芳氧基部分、氟雜芳氧基部分、經(jīng)取代的氟雜芳氧基部分、氟烴氧基部分或經(jīng)取代的氟烴氧基部分。

氟芳氧基部分可為氟苯氧基部分如具有1到5個氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可為五氟苯氧基。氟烴氧基部分可為氟烷氧基部分如具有一個或多個氟取代基的C₁-C₃₀烷氧基部分。氟烷氧基部分可為三氟甲氧基或五氟乙氧基。

在具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可為烴氧基或芳氧基或雜芳氧基部分，其自身被一個或多個含氟取代基取代。舉例來說-O-R可為具有一個或多個三氟甲基取代基的芳氧基部分。

根據(jù)這一方面具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可包含兩個或更多個鋁原子。

具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可通過如下制備：將包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物的摩爾比可為約1:10到約10:1，或約1:5到約5:1，或約1:2到約2:1。

包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物與水的摩爾比可為約1:10到約10:1，或約1:5到約5:1，或約1:2到約2:1。

制備可在一種或多種合適的液體存在下進行。

制備可包含以下步驟：

(a)將包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與水合并；以及

(b)添加包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物。

具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可通過三烷基鋁、氟苯酚和水按任何次序合并來制備。具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可通過將三烷基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并來制備。具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可通過將三異丁基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并來制備。

具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可通過將氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁制備。具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁制備。具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三異丁基鋁制備。

組分可在高溫下合并。接觸溫度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。

接觸可在惰性氣態(tài)氣氛如氮氣下進行。

接觸時間可根據(jù)以下條件中的一個或多個而變化：溫度和壓力、混合設(shè)備的類型、待合并組分的量以及甚至用于引入材料的機構(gòu)。

組分可合并維持約一秒到約24小時，或約1分鐘到約12小時，或1分鐘到約5小時，或約2分鐘到約2小時的時間段。

本文公開的活化劑組合物還可包含下式的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷：

R₁-(AlR₃O)_m-R₂

其中R₁和R₂在每次出現(xiàn)時獨立地為C_1-40脂肪族或芳香族基團或其氟化衍生物，或R₁和R₂一起形成共價鍵；

其中R₃在每次出現(xiàn)時獨立地為含有1到100個碳原子或R₁的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，其條件是在每分子至少一次出現(xiàn)中，R₃為含有1到100個碳原子的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基；以及

m為1到1000的數(shù)字。

氟芳氧基部分可為氟苯氧基部分如具有1到5個氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可為五氟苯氧基。氟烷氧基部分可為具有一個或多個氟取代基的C₁-C₃₀烷氧基部分。氟烷氧基部分可為三氟甲氧基或五氟乙氧基。

包含氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷的活化劑組合物可通過如下制備：將包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物的摩爾比可為約1:10到約10:1，或約1:5到約5:1，或約1:2到約2:1。

包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物與水的摩爾比可為約1:10到約10:1，或約1:5到約5:1，或約1:2到約2:1。

制備可在一種或多種合適的液體存在下進行。

制備可包含以下步驟：

(a)將包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與水合并；以及

(b)添加包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物。

包含氟芳氧基鋁氧烷的活化劑組合物可通過將三烷基鋁、氟苯酚和水按任何次序合并來制備。包含氟芳氧基鋁氧烷的活化劑組合物可通過將三烷基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并來制備。包含氟芳氧基鋁氧烷的活化劑組合物具可通過將三異丁基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并來制備。

包含氟芳氧基鋁氧烷的活化劑組合物可通過將氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁制備。包含氟芳氧基鋁氧烷的活化劑組合物可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁制備。包含氟芳氧基鋁氧烷的活化劑組合物可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三異丁基鋁制備。

組分可在高溫下合并。接觸溫度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。

接觸可在惰性氣態(tài)氣氛如氮氣下進行。

接觸時間可根據(jù)以下條件中的一個或多個而變化：溫度和壓力、混合設(shè)備的類型、待合并組分的量以及甚至用于引入材料的機構(gòu)。

組分可合并維持約一秒到約24小時，或約1分鐘到約12小時，或1分鐘到約5小時，或約2分鐘到約2小時的時間段。

載體

可使用在本領(lǐng)域中熟知或如下所述的負載方法中的一種將上述活化劑組合物與一種或多種載體合并。舉例來說，活化劑組合物可用于可以負載形式使用，如沉積于載體上、與載體接觸、或結(jié)合在載體內(nèi)、吸附或吸收在載體中或在載體上?；罨瘎┙M合物可以化學(xué)方式鍵合到載體或與載體物理混合。

如本文所用，術(shù)語“載體”是指包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物和氯化物的化合物。合適的載體包括例如二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫石、頁硅酸鹽、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-鉻、二氧化硅-二氧化鈦、氯化鎂、石墨、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫石、頁硅酸鹽等。

載體的平均粒徑可在約0.1μm到約500μm，或約1μm到約200μm，或約1μm到約50μm，或約5μm到約50μm范圍內(nèi)。

載體的平均孔徑可在約到約或約到約或到約范圍內(nèi)。

載體的表面積可在約10m²/g到約700m²/g，或約50m²/g到約500m²/g，或約100m²/g到約400m²/g范圍內(nèi)。

載體的孔隙體積可在約0.1cc/g到約4.0cc/g，或約0.5cc/g到約3.5cc/g，或約0.8cc/g到約3.0cc/g范圍內(nèi)。

載體(如無機氧化物)的表面積可在約10m²/g到約700m²/g范圍內(nèi)，孔隙體積在約0.1cc/g到約4.0cc/g范圍內(nèi)，并且平均粒徑在約1內(nèi)，到約500并且范圍內(nèi)?？商娲兀d體的表面積可在約50m²/g到約500m²/g范圍內(nèi)，孔隙體積為約0.5cc/g到約3.5cc/g，并且平均粒徑為約10μ0到約200均粒。載體的表面積可在約100m²/g到約400m²/g范圍內(nèi)，孔隙體積為約0.8cc/g到約3.0cc/g，并且平均粒徑為約5μ到約100均粒。

載體可在高溫下處理從而降低含水量和/或降低表面官能團如表面羥基的濃度。載體可在100℃或高于100℃、200℃或高于200℃、300℃或高于300℃、400℃或高于400℃、500℃或高于500℃、600℃或高于600℃、700℃或高于700℃、800℃或高于800℃下處理。高溫處理的時間段為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。

負載型活化劑組合物

如本文所述的活化劑組合物可進一步包含如上文描述的載體從而生產(chǎn)負載型活化劑組合物。載體可為顆粒狀無機材料或顆粒狀有機材料。

顆粒狀無機物或顆粒狀無機材料可通過與硅烷、三烷基鋁或類似反應(yīng)性化合物反應(yīng)用一種或多種化合物處理從而使任何殘余的表面物質(zhì)如表面羥基完全或部分反應(yīng)。烷基鋁可為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。二氧化硅可以0.1到100或0.2到10毫摩爾鋁/g二氧化硅的量與三(C_1-10烷基)鋁例如三乙基鋁、三異丙基鋁或三異丁基鋁反應(yīng)，并且其后以足以提供負載型活化劑組合物的量與活化劑組合物或其溶液接觸。

載體可在高溫下處理從而降低含水量和/或降低表面官能團如表面羥基的濃度。載體可在100℃或高于100℃、200℃或高于200℃、300℃或高于300℃、400℃或高于400℃、500℃或高于500℃、600℃或高于600℃、700℃或高于700℃、800℃或高于800℃下處理。

載體可用一種或多種化合物處理從而在高溫處理之后使任何殘余的表面物質(zhì)完全或部分反應(yīng)。

活化劑組合物與顆粒狀載體的比率可為，以使得到在載體上的鋁負載量為約0.1mmol Al/g到約10mmol Al/g，或約0.2mmol Al/g到約5mmol Al/g，或約0.5mmol Al/g到約5mmol Al/g。

負載型活化劑組合物可通過包含以下步驟的方法制備：將至少一種載體、包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物、包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物；以及水按任何次序合并。

方法可在一種或多種合適的液體存在下進行。

方法可包含以下步驟：

(a)將包含至少一個活性氫部分和至少一個氟取代基的至少一種化合物與水合并；

(b)將(a)與包含至少一個烷基鋁部分的至少一種化合物合并；以及

(c)將(b)與至少一種載體合并。

方法可通過將三烷基鋁、氟苯酚和水按任何次序合并隨后添加載體進行。方法可通過將三烷基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并隨后添加載體進行。方法可通過將三異丁基鋁、全氟苯酚和水按任何次序合并隨后添加載體進行。載體可為經(jīng)煅燒的載體，即，如上文描述的在高溫下處理。

方法可通過將氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁以及后續(xù)隨后添加載體進行。方法可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三烷基鋁以及后續(xù)隨后添加載體進行。方法可通過將全氟苯酚和水合并隨后添加三異丁基鋁以及后續(xù)隨后添加載體進行。載體可為經(jīng)煅燒的載體，即，如上文描述的在高溫下處理。

負載型活化劑組合物還可通過將具有至少一個[Al-O-R]部分的至少一種化合物和載體合并來制備，其中R為具有最多100個非氫原子的有機部分并且其中R包含至少一個氟取代基。

在具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可為氟芳氧基部分、經(jīng)取代的氟芳氧基部分、氟雜芳氧基部分、經(jīng)取代的氟雜芳氧基部分、氟烴氧基部分或經(jīng)取代的氟烴氧基部分。

氟芳氧基部分可為氟苯氧基部分如具有1到5個氟取代基的全氟苯氧基部分。氟苯氧基部分可為五氟苯氧基。氟烴氧基部分可為氟烷氧基部分如具有一個或多個氟取代基的C₁-C₃₀烷氧基部分。氟烷氧基部分可為三氟甲氧基或五氟乙氧基。

在具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物中，-O-R可為烴氧基或芳氧基或雜芳氧基部分，其自身被一個或多個含氟取代基取代。舉例來說-O-R可為具有一個或多個三氟甲基取代基的芳氧基部分。

具有至少一個[Al-O-R]部分的化合物可包含兩個或更多個鋁原子。

載體可為顆粒狀無機材料或顆粒狀有機材料。顆粒狀無機材料可為顆粒狀無機氧化物。顆粒狀無機氧化物可為顆粒狀二氧化硅或顆粒狀氧化鋁。載體可為經(jīng)煅燒的載體，即，如上文描述的在高溫下處理。

方法可進一步包含以下步驟：干燥所形成的負載型活化劑組合物以提供基本上干燥和/或自由流動的粉末。

組分可在高溫下合并。接觸溫度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。

接觸可在惰性氣態(tài)氣氛如氮氣下進行。

接觸時間可根據(jù)以下條件中的一個或多個而變化：溫度和壓力、混合設(shè)備的類型、待合并組分的量以及甚至用于引入材料的機構(gòu)。

組分可合并維持約一秒到約24小時，或約1分鐘到約12小時，或1分鐘到約5小時，或約2分鐘到約2小時的時間段。

負載型活化劑組合物還可通過將下式的氟烷氧基鋁氧烷、氟芳氧基鋁氧烷或氟雜芳氧基鋁氧烷與載體合并來制備：

R₁-(AlR₃O)_m-R₂

其中R₁和R₂在每次出現(xiàn)時獨立地為C_1-40脂肪族或芳香族基團或其氟化衍生物，或R₁和R₂一起形成共價鍵；

其中R₃在每次出現(xiàn)時獨立地為含有1到100個碳原子或R₁的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基，其條件是在每分子至少一次出現(xiàn)中，R₃為含有1到100個碳原子的單價氟化烷氧基、芳氧基或雜芳氧基；以及

m為1到1000的數(shù)字。

載體可為顆粒狀無機材料或顆粒狀有機材料。顆粒狀無機材料可為顆粒狀無機氧化物。顆粒狀無機氧化物可為顆粒狀二氧化硅或顆粒狀氧化鋁。載體可為經(jīng)煅燒的載體，即，如上文描述的在高溫下處理。

方法可進一步包含以下步驟：干燥所形成的負載型活化劑組合物以提供基本上干燥和/或自由流動的粉末。

組分可在高溫下合并。接觸溫度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。

接觸可在惰性氣態(tài)氣氛如氮氣下進行。

接觸時間可根據(jù)以下條件中的一個或多個而變化：溫度和壓力、混合設(shè)備的類型、待合并組分的量以及甚至用于引入材料的機構(gòu)。

組分可合并維持約一秒到約24小時，或約1分鐘到約12小時，或1分鐘到約5小時，或約2分鐘到約2小時的時間段。

催化劑

用于聚合烯烴的任何催化劑化合物或催化劑化合物的組合適合與本公開的活化劑組合物或負載型活化劑組合物一起使用。以下為對出于解釋而非限制目的闡述的各種催化劑的論述。

一般定義

如本文所用，“催化劑化合物”可包括在活化時能夠催化烯烴聚合或寡聚的任何化合物，其中催化劑化合物包含至少一種第3族到第12族原子及任選地至少一個鍵結(jié)到其上的離去基。

如本文所用，“催化劑組合物”包括用于聚合烯烴的一種或多種催化劑化合物并且還包括至少一種活化劑組合物或可替代地，如本文所公開的至少一種助催化劑組合物?！柏撦d型催化劑組合物”還包括載體。催化劑組合物可包括如本文所述的以任何組合的任何合適數(shù)目的催化劑化合物以及如本文所述的以任何組合的任何活化劑組合物或助催化劑組合物。“催化劑組合物”還可含有一種或多種附加組分或本領(lǐng)域中已知的添加劑，例如降低或除去反應(yīng)器積垢的添加劑，如連續(xù)性添加劑。負載型催化劑組合物可包括如本文所述的以任何組合的任何合適數(shù)目的催化劑化合物以及如本文所述的以任何組合的任何負載型活化劑組合物或負載型助催化劑組合物。“負載型催化劑組合物”還可含有一種或多種附加組分或本領(lǐng)域中已知的添加劑，例如降低或除去反應(yīng)器積垢的添加劑，如連續(xù)性添加劑。

常規(guī)催化劑

常規(guī)催化劑為本領(lǐng)域中熟知的那些傳統(tǒng)齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑和菲利浦類型(Phillips-type)鉻催化劑。常規(guī)類型的過渡金屬催化劑的實例公開于美國專利第4,115,639號、第4,077,904號、第4,482,687號、第4,564,605號、第4,721,763號、第4,879,359號和第4,960,741號中?？捎糜诒景l(fā)明的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物包括(但不限于)元素周期表的第III族到第VIII族的過渡金屬化合物。

這些常規(guī)類型的過渡金屬催化劑可由下式表示：MR_x，其中M為第IIIB族到第VIII族，優(yōu)選地第IVB族的金屬，更優(yōu)選地鈦；R為鹵素或烴氧基；以及x為金屬M的價態(tài)。R的非限制性實例可包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M為鈦的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑可包括(但不限于)TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、TiCl₃.1/3AlCl₃以及Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

可用于本發(fā)明的基于鎂/鈦電子-供體絡(luò)合物的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物描述于例如美國專利第4,302,565號和第4,302,566號中。MgTiCl₆(乙酸乙酯)₄衍生物為一個此類實例。英國專利申請案2,105,355描述了各種常規(guī)類型的釩催化劑化合物。常規(guī)類型的釩催化劑化合物的非限制性實例包括氧釩基三鹵化物、烷氧基鹵化物和醇鹽如VOCl₃、VOCl₂(OBu)(其中Bu＝丁基)以及VO(OC₂H₅)₃；四鹵化釩和烷氧基鹵化釩，如VCl₄和VCl₃(OBu)；釩和氧釩基的乙酰丙酮酸鹽和氯乙酰丙酮酸鹽如V(AcAc)₃和VOCl₂(AcAc)(其中(AcAc)為乙酰丙酮酸根)。常規(guī)類型的釩催化劑化合物的實例為VOCl₃、VCl₄和VOCl₂--OR(其中R為烴基，優(yōu)選C₁到C₁₀脂肪族或芳香族烴基，如乙基、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、萘基等)以及乙酰丙酮化釩。

適用于本發(fā)明的常規(guī)類型的鉻催化劑化合物(通常稱為菲利浦類型催化劑)可包括CrO₃、二茂鉻、甲硅烷基鉻酸酯、氯化氧鉻(CrO₂Cl₂)、2-乙基-己酸鉻、乙酰丙酮酸鉻(Cr(AcAc)₃)等。非限制性實例公開于例如美國專利第3,242,099號和第3,231,550號中。

適合用于本發(fā)明的另外其它常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系公開于美國專利第4,124,532號、第4,302,565號、第4,302,566號和第5,763,723號以及公布的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中。本發(fā)明的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑還可具有通式M'₁M"X_2t Y_u E，其中M'為Mg、Mn和/或Ca；t為0.5到2的數(shù)字；M"為過渡金屬Ti、V和/或Zr；X為鹵素，優(yōu)選地Cl、Br或I；Y可相同或不同并且為鹵素(單獨或與氧組合)、--NR₂、--OR、--SR、--COOR或--OSOOR，其中R為烴基，具體地說烷基、芳基、環(huán)烷基或芳基烷基、以滿足M'的價態(tài)的量的乙?；岣庪x子；u為0.5到20的數(shù)字；E為選自以下類別的化合物的電子供體化合物：(a)有機羧酸的酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸的酯；(f)腈；(g)磷酰胺、(h)磷酸和亞磷酸的酯以及(j)氧基氯化磷。符合上式的絡(luò)合物的非限制性實例包括：MgTiCl₅.2CH₃COOC₂H₅、Mg₃Ti₂Cl₁₂7CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₅.6C₂H₅OH、MgTiCl₅.100CH₃OH、MgTiCl₅四氫呋喃、MgTi₂Cl₁₂7C₆H₅CN、MgTi₂Cl₁₂6C₆H₅COOC₂H₅、MgTiCl₆2CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₆6C₅H₅N、MgTiCl₅(OCH₃)2CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₅N(C₆H₅)₂3CH₃COOC₂H₅、MgTiBr₂Cl₄2(C₂H₅)O、MnTiCl₅4C₂H₅OH、Mg₃V₂Cl₁₂.7CH₃COOC₂H₅、MgZrCl₆4四氫呋喃。其它催化劑可包括陽離子催化劑如AlCl₃和本領(lǐng)域中熟知的其它鈷和鐵催化劑。

本文公開的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物可用本文公開的活化劑組合物或負載型活化劑組合物中的一種或多種活化。本文公開的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物還可用本文公開的活化劑組合物或負載型活化劑組合物中的一種或多種與下文描述的常規(guī)助催化劑中的一種或多種組合活化。

常規(guī)助催化劑和其它組分

用于上述常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物的常規(guī)類型的助催化劑化合物可由式M³M⁴_v X²_c R³_b-c表示，其中M³為元素周期表的第IA族、第IIA族、第IIB族和第IIIA族的金屬；M⁴為元素周期表的第IA族的金屬；v為0到1的數(shù)字；每個X²為任何鹵素；c為0到3的數(shù)字；每個R³為單價烴基或氫；b為1到4的數(shù)字；并且其中b減c為至少1。用于上述常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物的常規(guī)類型的助催化劑化合物可由式M³R³_k表示，其中M³為元素周期表的第IA族、第IIA族、第IIB族和第IIIA族的金屬，如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘和鎵；k根據(jù)M³的價數(shù)等于1、2或3，該價數(shù)反過來通常取決于M³所屬的具體族；并且每個R³可為單價烴基。

可與上述常規(guī)類型的催化劑化合物一起使用的第IA族、第IIA族和第IIIA族的常規(guī)類型的有機金屬助催化劑化合物的實例包括(但不限于)甲基鋰、丁基鋰、二己基汞、丁基鎂、二乙基鎘、苯甲基鉀、二乙基鋅、三正丁基鋁、二異丁基乙基硼、二乙基鎘、二正丁基鋅以及三正戊基硼，并且確切地說，為烷基鋁，如三己基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁以及三異丁基鋁。其它常規(guī)類型的助催化劑化合物可包括第IIA族金屬的單-有機鹵化物和氫化物和第IHA族金屬的單或二-有機鹵化物和氫化物。此類常規(guī)類型的助催化劑化合物的非限制性實例可包括溴化二異丁基鋁、二氯化異丁基硼、氯化甲基鎂、氯化乙基鈹、溴化乙基鈣、氫化二異丁基鋁、氫化甲基鎘、氫化二乙基硼、氫化己基鈹、氫化二丙基硼、氫化辛基鎂、氫化丁基鋅、氫化二氯硼、氫化二溴鋁和氫化溴鎘。常規(guī)類型的有機金屬助催化劑化合物對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言為已知的并且這些化合物的更徹底論述可見于美國專利第3,221,002號和第5,093,415號。

茂金屬催化劑

茂金屬催化劑可包括“半夾心”化合物(即，至少一個配體)和“完全夾心”化合物(即，至少兩個配體)，所述“半夾心”化合物和“完全夾心”化合物具有一個或多個鍵結(jié)到至少一個第3族到第12族金屬原子的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體)和鍵結(jié)到至少一個金屬原子的一個或多個離去基。下文中，這些化合物將被稱作“(一種或多種)茂金屬”或“(一種或多種)茂金屬催化劑組分”。

一種或多種茂金屬催化劑組分可由式(I)表示：

Cp^ACp^BMX_n (I)

如在整個說明書和權(quán)利要求書中所述，茂金屬催化劑化合物的金屬原子“M”可選自由第3族到第12族原子和鑭族原子組成的群組；選自由第4族、第5族以及第6族原子組成的群組；Ti、Zr、Hf原子或Zr。鍵結(jié)金屬原子“M”的基團使得除非另外指示，否則下文在式和結(jié)構(gòu)中描述的化合物為中性。(一個或多個)Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學(xué)鍵以形成“茂金屬催化劑化合物”。Cp配體與鍵結(jié)到催化劑化合物的離去基的不同之處在于其對取代/奪取反應(yīng)不高度敏感。

M如上所述；每個X以化學(xué)方式鍵合到M；每個Cp基團以化學(xué)方式鍵合到M；并且n為0或1到4的整數(shù)，或為1或2。

在式(I)中由Cp^A和Cp^B表示的配體可為相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，其中的任一者或兩者可含有雜原子并且其中的任一者或兩者可被基團R取代。Cp^A和Cp^B可獨立地選自由以下組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每個基團的經(jīng)取代衍生物。

獨立地，式(I)的每個Cp^A和Cp^B可未經(jīng)取代或經(jīng)取代基R中的任一個或組合取代。如在結(jié)構(gòu)(I)中所用的取代基R的非限制性實例包括氫基、烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳?；?、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；ⅤＱ趸?、?；被?、芳?；被捌浣M合。

與式(i)相關(guān)的烷基取代基R的更特定非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等，包括所有其異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其它可能的基團包括經(jīng)取代烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和經(jīng)烴基取代的有機類金屬基團，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和經(jīng)鹵碳基取代的有機類金屬基團，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基，包括二甲基硼，例如；以及二取代第15族基團，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基團，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烴，如(但不限于)烯系不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。兩個相鄰的R基團，當(dāng)存在時，可連接形成具有3個到30個原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述原子選自由以下組成的群組：碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及其組合。此外，取代基R基團，如1-丁基可與元素M形成鍵結(jié)締合。

在式(I)中的每個X可獨立地選自由以下組成的群組：任何離去基，例如鹵素離子、氫化物、烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳?；⑼榛虼?、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；⑼榛?氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被捌浣M合。X還可為C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₆到C₁₂芳基、C₇到_C20烷基芳基、C₁到C₁₂烷氧基、C₆到C₁₆芳氧基、C₇到C₁₈烷基芳氧基、C₁到C₁₂氟烷基、C₆到C₁₂氟芳基和C₁到C₁₂含雜原子的烴以及其經(jīng)取代的衍生物。X還可選自氫化物、鹵素離子、C₁到C₆烷基、C₂到C₆烯基、C₇到C₁₈烷基芳基、C₁到C₆烷氧基、C₆到C₁₄芳氧基、C₇到C₁₆烷基芳氧基、C₁到C₆烷基羧酸酯、C₁到C₆氟化烷基羧酸酯、C₆到C₁₂芳基羧酸酯、C₇到C₁₈烷基芳基羧酸酯、C₁到C₆氟烷基、C₂到C₆氟烯基以及C₇到C₁₈氟烷基芳基。X還可選自氫化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺?；⒎谆约胺交?。X可選自C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₆到C₁₂芳基、C₇到C₂₀烷基芳基、經(jīng)取代C₁到C₁₂烷基、經(jīng)取代C₆到C₁₂芳基、經(jīng)取代C₇到C₂₀烷基芳基和C₁到C₁₂含雜原子的烷基、C₁到C₁₂含雜原子的芳基以及C₁到C₁₂含雜原子的烷基芳基；氯化物、氟化物、C₁到C₆烷基、C₂到C₆烯基、C₇到C₁₈烷基芳基、鹵化C₁到C₆烷基、鹵化C₂到C₆烯基以及鹵化C₇到C₁₈烷基芳基。X可選自氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基)以及氟苯基(單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基以及五氟苯基)。

茂金屬催化劑化合物和/或組分可包括式(I)的那些，其中Cp^A和Cp^B通過至少一個橋連基(A)彼此橋連，使得結(jié)構(gòu)由式(II)表示：

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)

這些由式(II)表示的橋連化合物稱為“橋連茂金屬”。Cp^A、Cp^B、M、X以及n如以上關(guān)于式(I)所定義；并且其中每個Cp配體以化學(xué)方式鍵合到M，并且(A)以化學(xué)方式鍵合到每個Cp。橋連基(A)的非限制性實例包括二價烷基、二價低級烷基、經(jīng)取代的二價烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低級烯基、經(jīng)取代的二價烯基、二價雜烯基、二價炔基、二價低級炔基、經(jīng)取代的二價炔基、二價雜炔基、二價烷氧基、二價低級烷氧基、二價芳氧基、二價烷基硫基、二價低級烷基硫基、二價芳基硫基、二價芳基、經(jīng)取代的二價芳基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價亞芳烷基、二價烷芳基、二價亞烷芳基、二價鹵烷基、二價鹵烯基、二價鹵炔基、二價雜烷基、二價雜環(huán)、二價雜芳基、含雜原子的二價基團、二價烴基、二價低級烴基、經(jīng)取代的二價烴基、二價雜烴基、二價甲硅烷基、二價氧硼基、二價膦基、二價膦、二價氨基、二價胺、二價醚以及二價硫醚。橋連基A的附加非限制性實例包括含有至少一個第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺以及錫原子及其組合中的至少一個)的二價烴基；其中雜原子還可為C₁到C₁₂烷基或芳基取代的以符合中性價數(shù)。橋連基(A)還可含有如以上關(guān)于式(I)所定義的取代基R，包括鹵素基團和鐵。橋連基(A)的更特定非限制性實例由C₁到C₆亞烷基、經(jīng)取代的C₁到C₆亞烷基、氧、硫、R'₂C═、R'₂Si═、─Si(R')₂Si(R'₂)─、R'₂Ge═、R'P═(其中“═”表示兩個化學(xué)鍵)表示，其中R'獨立地選自由以下組成的群組：氫化物、烴基、經(jīng)取代烴基、鹵碳基、經(jīng)取代鹵碳基、經(jīng)烴基取代的有機類金屬、經(jīng)鹵碳基取代的有機類金屬、二取代硼、二取代第15族原子、經(jīng)取代第16族原子以及鹵素基團；并且其中兩個或更多個R'可連接以形成環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。式(II)的橋連茂金屬催化劑組分可具有兩個或更多個橋連基(A)。

橋連基(A)的其它非限制性實例包括亞甲基、亞乙基(ethylene/ethylidene)、亞丙基、亞異丙基、二苯亞甲基、1,2-二甲基亞乙基、1,2-二苯亞乙基、1,1,2,2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子經(jīng)Ge或C原子替換的對應(yīng)部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基以及二乙基甲鍺烷基。

橋連基(A)還可為環(huán)狀，包含例如4到10個、5到7個環(huán)成員。環(huán)成員可選自上述元素，或選自B、C、Si、Ge、N以及O中的一個或多個?？勺鳛闃蜻B部分存在或是橋連部分的一部分的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實例為亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基以及其中一個或兩個碳原子經(jīng)Si、Ge、N以及O，具體地說，Si和Ge中的至少一個替換的對應(yīng)環(huán)。在環(huán)與Cp基團之間的鍵結(jié)布置可為順式、反式或組合。

環(huán)狀橋連基(A)可為飽和或不飽和的和/或帶有一個或多個取代基和/或稠合到一個或多個其它環(huán)結(jié)構(gòu)。如果存在，一個或多個取代基可選自由烴基(例如烷基，如甲基)和鹵素(例如F、Cl)組成的群組?？扇芜x地稠合到上述環(huán)狀橋連部分的一個或多個Cp基團可為飽和或不飽和的并且選自由具有4到10，更具體地5、6或7個環(huán)成員(選自由C、N、O和S組成的群組)的那些基團如，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基組成的群組。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)可自身稠合，如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環(huán)結(jié)構(gòu)可帶有一個或多個取代基。這些取代基的說明性非限制性實例為烴基(具體地烷基)和鹵素原子。

式(I)和(II)的配體Cp^A和Cp^B可彼此不同或彼此相同。

茂金屬催化劑組分可包括如描述于例如以引用的方式并入本文中的WO 93/08221中的單配體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。

至少一個茂金屬催化劑組分可為由式(IV)表示的未橋連“半夾心”茂金屬。

Cp^AMQ_qX_n (IV)

其中Cp^A如對于在(I)中的Cp基團所定義并且為鍵合到M的配體；每個Q獨立地鍵合到M；Q也鍵結(jié)到Cp^A；X為如上述在(I)中的離去基；n在0到3的范圍內(nèi)，或為1或2；q在0到3的范圍內(nèi)，或為1或2。Cp^A可選自由以下組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、茀基、其經(jīng)取代形式及其組合。

在式(IV)中，Q選自由以下組成的群組：ROO^-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR₂-、-S-、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂、-H以及經(jīng)取代和未經(jīng)取代的芳基，其中R選自由以下組成的群組：烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳?；?、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被捌浣M合。R可選自C₁到C₆烷基、C₆到C₁₂芳基、C₁到C₆烷基胺、C₆到C₁₂烷基芳基胺、C₁到C₆烷氧基以及C₆到C₁₂芳氧基。Q的非限制性實例包括C₁到C₁₂氨基甲酸酯、C₁到C₁₂羧酸酯(例如新戊酸酯)、C₂到C₂₀烯丙基以及C₂到C₂₀雜烯丙基部分。

以另一方式描述，以上的“半夾心”茂金屬可如在式(II)中描述，如例如在US6,069,213中所描述：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n或T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m (V)

其中M、Cp^A、X以及n如上文所定義；

Q₂GZ形成多齒配體單元(例如特戊酸酯)，其中Q基團中的至少一個與M形成鍵，并且定義使得每個Q獨立地選自由以下組成的群組：-O-、-NR-、-CR₂-和-S-；G為碳或硅；并且Z選自由以下組成的群組：R、-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂和氫化物，其條件是當(dāng)Q為-NR-時，那么Z選自由以下組成的群組：-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂；并且其條件是對于Q的中性價數(shù)由Z滿足；并且其中每個R獨立地選自由以下組成的群組：烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳?；⑼榛虼?、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲?；投榛?氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其組合。R可選自由以下組成的群組：C₁到C₁₀含雜原子的基團、C₁到C₁₀烷基、C₆到C₁₂芳基、C₆到C₁₂烷基芳基、C₁到C₁₀烷氧基以及C₆到C₁₂芳氧基；

n可為1或2；

T為選自由C₁到C₁₀亞烷基、C₆到C₁₂亞芳基和C₁到C₁₀含雜原子的基團以及C₆到C₁₂雜環(huán)基團組成的群組的橋連基；其中每個T基團橋連相鄰“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”基團，并且以化學(xué)方式鍵合到Cp^A基團；

m可為1到7的整數(shù)；或m可為2到6的整數(shù)。

茂金屬催化劑組分更具體地可描述于結(jié)構(gòu)(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)以及(VIf)中：

其中在結(jié)構(gòu)(VIa)到(VIf)中，M選自由第3族到第12族原子組成的群組、選自由第3族到第10族原子組成的群組、選自由第3族到第6族原子組成的群組、選自由第4族原子組成的群組、選自由Zr和Hf組成的群組或為Zr；其中在(VIa)到(VIf)中的Q選自由以下組成的群組：烴基、低級烴基、經(jīng)取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；⒎减；?、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、酰基氨基、芳?；被喭榛?、芳基、亞芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如，吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、經(jīng)取代烷基、經(jīng)取代芳基、經(jīng)取代烷氧基、經(jīng)取代芳氧基、經(jīng)取代胺、經(jīng)取代烷基胺、經(jīng)取代膦、經(jīng)取代烷基膦、氨基甲酸酯、雜烯丙基、羧酸酯(合適的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限制性實例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、乙酸甲酯、對甲基苯甲酸酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯以及二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基以及氟化烷基羧酸酯；其中定義Q的飽和基團可包含1到20個碳原子；并且其中芳香族基團可包含5到20個碳原子；其中R*可選自二價烷基、二價低級烷基、二價經(jīng)取代烷基、二價雜烴基、二價烯基、二價低級烯基、經(jīng)取代的二價烯基、二價雜烯基、二價炔基、二價低級炔基、經(jīng)取代的二價炔基、二價雜炔基、二價烷氧基、二價低級烷氧基、二價芳氧基、二價烷基硫基、二價低級烷基硫基、二價芳基硫基、二價芳基、經(jīng)取代的二價芳基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價亞芳烷基、二價烷芳基、二價亞烷芳基、二價鹵烷基、二價鹵烯基、二價鹵炔基、二價雜烷基、二價雜環(huán)、二價雜芳基、含雜原子的二價基團、二價烴基、二價低級烴基、經(jīng)取代的二價烴基、二價雜烴基、二價甲硅烷基、二價氧硼基、二價膦基、二價膦、二價氨基、二價胺、二價醚、二價硫醚。另外，R*可來自二價亞烴基和含雜原子的亞烴基的群組，選自由亞烷基、經(jīng)取代亞烷基和含雜原子的亞烴基組成的群組、選自由C₁到C₁₂亞烷基、C₁到C₁₂經(jīng)取代亞烷基和C₁到C₁₂含雜原子的亞烴基組成的群組或選自由C₁到C₄亞烷基組成的群組。R*基團兩者在結(jié)構(gòu)(VIf)中可相同。

A如上文對于結(jié)構(gòu)(II)中的(A)所述，并且更具體地說，選自由化學(xué)鍵，-O-、-S-、-SO₂-、-NR-、═SiR₂、═GeR₂、═SnR₂、─R₂SiSiR₂─、RP═、C₁到C₁₂亞烷基、經(jīng)取代的C₁到C₁₂亞烷基、二價C₄到C₁₂環(huán)烴以及經(jīng)取代和未經(jīng)取代的芳基組成的群組；或選自由C₅到C₈環(huán)烴、-CH₂CH₂-、═CR₂以及═SiR₂組成的群組；其中R選自由以下組成的群組：烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含雜原子烴；R選自由以下組成的群組：C₁到C₆烷基、經(jīng)取代的苯基、苯基和C₁到C₆烷氧基；或R選自由以下組成的群組：甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；或A可不存在，在此情況下每個R*如對于于R¹-R¹³所定義；每個X如上在中(I)所述；n為0到4或1到3的整數(shù)，或1或2；并且R¹至R¹³獨立地選自由以下組成的群組：氫基、烴基、低級烴基、經(jīng)取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經(jīng)取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經(jīng)取代烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經(jīng)取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、經(jīng)取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵化物、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳?；⑼榛虼?、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；ⅤＱ趸?、酰基氨基、芳?；被?。至R¹³還可獨立地選自C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₆到C₁₂芳基、C₇到C₂₀烷基芳基、C₁到C₁₂烷氧基、C₁到C₁₂氟烷基、C₆到C₁₂氟芳基和C₁到C₁₂含雜原子的烴及其經(jīng)取代的衍生物；選自由以下組成的群組：氫基、氟基、氯基、溴基、C₁到C₆烷基、C₂到C₆烯基、C₇到C₁₈烷基芳基、C₁到C₆氟烷基、C₂到C₆氟烯基、C₇到C₁₈氟烷基芳基；或氫基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二-甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相鄰R基團可形成飽和、部分飽和或完全飽和的環(huán)。

由(VIa)表示的茂金屬催化劑組分的結(jié)構(gòu)可呈現(xiàn)許多形式，如公開于例如US 5,026,798、US 5,703,187以及US 5,747,406中，包括二聚體或低聚物結(jié)構(gòu)，如公開于例如US 5,026,798和US 6,069,213中。

對于在(VId)中表示的茂金屬，R₁和R₂形成可經(jīng)取代的或可不經(jīng)取代的共軛6元碳環(huán)系統(tǒng)。

預(yù)期上述茂金屬催化劑組分包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)異構(gòu)體(外消旋混合物)，或可為純對映異構(gòu)體。

如本文所用，具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋連、不對稱取代的茂金屬催化劑組分自身不構(gòu)成至少兩個不同橋連、茂金屬催化劑組分。

在本文中也被稱作“茂金屬催化劑組分”的“茂金屬催化劑化合物”可包含上述特征的任何組合。

茂金屬化合物和催化劑在本領(lǐng)域中已知并且本文中可利用任何一或多者。合適的茂金屬包括(但不限于)在上文引用的美國專利中所公開和參考的所有茂金屬以及在美國專利第7,179,876號、第7,169,864號、第7,157,531號、第7,129,302號、第6,995,109號、第6,958,306號、第6,884748號、第6,689,847號、美國專利申請公開案第2007/0055028號以及公布的PCT申請案第WO 97/22635號、第WO 00/699/22號、第WO 01/30860號、第WO 01/30861號、第WO 02/46246號、第WO 02/50088號、第WO 04/026921號以及第WO 06/019494號中所公開和參考的那些茂金屬，所有專利全部以引用的方式并入本文中。適用于本文的附加催化劑包括美國專利第6,309,997號、第6,265,338號、美國專利申請公開案第2006/019925號以及以下文章中所參考的那些催化劑：《化學(xué)評論(Chem Rev)》2000，100，1253，Resconi；《化學(xué)評論》2003，103，283；《歐洲化學(xué)雜志(Chem Eur.J.)》2006，12，7546三井(Mitsui)；《分子催化雜志A(J Mol Catal A)》2004，213，141；《高分子化學(xué)和物理學(xué)(Macromol Chem Phys)》，2005，206，1847；以及《美國化學(xué)會志(J Am Chem Soc)》2001，123，6847。

含第15族的催化劑

催化劑組合物可包括含如上文所描述的一種茂金屬催化劑和/或其它常規(guī)聚烯烴催化劑，以及下文描述的含第15族原子的催化劑。

“含第15族原子”的催化劑或“含第15族”的催化劑可包括第3族到第12族金屬原子的絡(luò)合物，其中金屬原子是2到8個配位，配位部分包括至少兩個第15族原子，和最多四個第15族原子。含第15族的催化劑組分可為第4族金屬的絡(luò)合物并且來自一個到四個配體使得第4族金屬是至少2個配位，配位部分包括至少兩個氮。代表性含第15族的化合物公開于例如WO 99/01460、EP A1 0 893 454、美國專利第5,318,935號、第5,889,128號、第6,333,389B2號以及第6,271,325B1號中。

含第15族催化劑組分可包括第4族亞氨基-苯酚絡(luò)合物、第4族雙(酰胺)絡(luò)合物以及對到任何程度的烯烴聚合具有活性的第4族吡啶基-酰胺絡(luò)合物。

含第15族的催化劑組分可包括HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂和HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂，其中M為Zr或Hf，并且X選自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH₂SiMe₃以及C₁到C₅烷基或烯基。

含第15族的催化劑組分可包括雙酰胺化合物，如[(2,3,4,5,6Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂。

混合的催化劑

另外，上述一種類型的催化劑化合物可用本文公開的活化劑組合物中的一種或多種與本文所述的另一類型的催化劑化合物合并。

進一步預(yù)期其它催化劑可與本文所述的茂金屬催化劑化合物合并。舉例來說，參見美國專利第4,937,299號、第4,935,474號、第5,281,679號、第5,359,015號、第5,470,811號以及第5,719,241號。

另外，一種或多種茂金屬催化劑化合物或催化劑組合物可與一種或多種常規(guī)類型的催化劑化合物或催化劑組合物組合使用。混合的催化劑和催化劑體系的非限制性實例描述于美國專利第4,159,965號、第4,325,837號、第4,701,432號、第5,124,418號、第5,077,255號、第5,183,867號、第5,391,660號、第5,395,810號、第5,691,264號、第5,723,399號和第5,767,031號以及1996年8月1日公布的PCT公開案WO 96/23010中。

進一步預(yù)期兩種或更多種常規(guī)類型的過渡金屬催化劑可與一種或多種常規(guī)類型的助催化劑合并?；旌系某Ｒ?guī)類型的過渡金屬催化劑的非限制性實例描述于例如美國專利第4,154,701號、第4,210,559號、第4,263,422號、第4,672,096號、第4,918,038號、第5,198,400號、第5,237,025號、第5,408,015號和第5,420,090號中。

此外，預(yù)期茂金屬催化劑可用如本文所公開的活化劑組合物與如下所述的一種或多種其它活化劑或助催化劑組合來活化。

催化劑和負載型催化劑組合物

本文公開的催化劑組合物可包含如本文所公開的至少一種活化劑組合物和如本文所公開的一種或多種催化劑化合物。

如本文所公開的負載型催化劑組合物可包含載體、如本文所公開的活化劑組合物和如本文所公開的一種或多種催化劑化合物。在用活化劑組合物處理之前，載體可用合適的化合物預(yù)處理。催化劑化合物可包含：

(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)MX₂、

Me₂Si(茚基)₂MX₂、

Me₂Si(四氫茚基)₂MX₂、

(正丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(正丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(1-甲基,3-丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂、

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂、

(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂，及其混合物，

其中M為Zr或Hf，并且X選自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH₂SiMe₃以及C₁到C₅烷基或烯基。

負載型催化劑組合物可包含兩種或更多種催化劑化合物。兩種或更多種催化劑化合物可包含鈦、鋯或鉿原子。兩種或更多種催化劑化合物可包含一種或多種茂金屬化合物和一種或多種含第15族金屬的化合物。茂金屬化合物可包含

(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)MX₂、

Me₂Si(茚基)₂MX₂、

Me₂Si(四氫茚基)₂MX₂、

(正丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(正丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(1-甲基,3-丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂，及其混合物，

其中M為Zr或Hf，并且X選自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH₂SiMe₃以及C₁到C₅烷基或烯基。

含有第15族金屬的化合物可包含：

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂或

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂，其中M為Zr或Hf，并且X選自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH₂SiMe₃以及C₁到C₅烷基或烯基。

負載型聚合催化劑可包含兩種催化劑化合物，所述催化劑化合物選自：

(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)MX₂、

Me₂Si(茚基)₂MX₂、

Me₂Si(四氫茚基)₂MX₂、

(正丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(正丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(1-甲基,3-丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂、

(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)MX₂、

(丁基環(huán)戊二烯基)₂MX₂或

(丙基環(huán)戊二烯基)₂MX₂，以及

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂或

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂、

其中M為Zr或Hf，并且X選自由以下組成的群組：F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH₂SiMe₃以及C1到C5烷基或烯基。

負載型催化劑組合物可呈基本上干粉形式或可呈在至少一種液體媒劑中的漿液形式。液體媒劑的非限制性實例包括礦物油、芳香族烴或脂肪族烴。

負載型催化劑組合物可呈在一種或多種液體媒劑中的漿液形式，所述液體媒劑以漿液的總重量計，呈約1重量％到約60重量％。催化劑組合物可存在于漿液中，以漿液的總重量計，優(yōu)選地呈大于或等于約1％，或2％，或4％，或6％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或40％，或50％。

活化劑組合物與催化劑化合物的比率可在1000mol Al比1mol過渡金屬或500mol Al比1mol過渡金屬或200mol Al比1mol過渡金屬或100mol Al比1mol過渡金屬的范圍內(nèi)。

制備催化劑組合物的方法

用于制備催化劑組合物的方法可涉及使如上文所述的一種或多種活化劑組合物與至少一種催化劑化合物接觸。接觸還可是指合并、共混、混合、改性等。接觸可在合適的液體媒劑存在或不存在下進行。

活化劑組合物可與至少一種催化劑化合物接觸維持約一秒到約24小時，或約1分鐘到約12小時，或約1分鐘到約5小時，或約2分鐘到約2小時的時間段。

使活化劑組合物與一種或多種催化劑化合物接觸可在高溫下進行。接觸溫度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。

制備負載型催化劑組合物的方法

如上文所述的負載型催化劑組合物可通過將負載型活化劑組合物和一種或多種催化劑化合物合并來制備。制備可在液體存在下進行，例如液體可為礦物油、甲苯、己烷、異丁烷或其混合物。在一種方法中，一種或多種催化劑化合物可溶解于合適的液體如脂肪族或芳香族烴中，并且然后可與已在合適的液體中成漿液的負載型活化劑組合物合并。合適的液體可為脂肪族或芳香族烴如甲苯。

方法可包含以下步驟：

使至少一種負載型活化劑組合物和在至少一種液體媒劑中的至少一種催化劑化合物接觸，從而形成在所述液體媒劑中的負載型催化劑組合物漿液。

方法還可包含以下步驟：

a)將至少一種負載型活化劑組合物與液體媒劑合并從而形成漿液；以及

b)將至少一種催化劑化合物與形成于(a)中的漿液合并從而形成負載型催化劑組合物在所述液體媒劑中的漿液。

方法還可包含以下步驟：

a)將至少一種催化劑化合物與液體媒劑合并；以及

b)將負載型活化劑組合物與形成于a)中的混合物合并從而形成負載型催化劑組合物在所述液體媒劑中的漿液。

在另一方法中，負載型催化劑組合物可通過將基本上干燥的負載型活化劑組合物與一種或多種催化劑化合物的溶液合并來制備，其中一種或多種催化劑化合物的溶液的體積等于或小于負載型活化劑組合物的孔隙體積。這在本領(lǐng)域中通常被稱作‘初始潤濕(incipient wetness)’。所得負載型催化劑組合物接著可基本上干燥成自由流動粉末?？商娲?，負載型催化劑組合物可按原樣使用，其中殘余的溶劑保留在孔中。此類初始潤濕混合可在回轉(zhuǎn)混合器中在氮氣氛圍下進行，最優(yōu)選地混合器為翻轉(zhuǎn)混合器。

用于合并負載型活化劑組合物與至少一種催化劑化合物的混合設(shè)備的非限制性實例包括帶式摻合器、靜態(tài)混合器、雙錐摻合器、鼓式桶、鼓式滾筒、脫水器、流體化床、螺旋混合器和錐形螺桿混合器。

在負載型催化劑組合物中催化劑化合物的量可大幅變化。催化劑化合物負載量可在0.1μmol每克的負載型催化劑組合物到1000μmol每克的負載型催化劑組合物之間，或在1μmol每克的負載型催化劑組合物和500μmol每克的負載型催化劑組合物之間，或在2μmol每克和200μmol每克之間。

至少一種催化劑化合物可與負載型活化劑組合物接觸維持使得相當(dāng)大部分的至少一種催化劑化合物與負載型活化劑均勻混合和/或基本上接觸的時間段。

至少一種催化劑化合物和負載型活化劑組合物的接觸時間可根據(jù)以下條件中的一個或多個而變化：溫度和壓力、混合設(shè)備的類型、待合并組分的量以及甚至經(jīng)所得負載型催化劑組合物引入反應(yīng)器的機構(gòu)。

負載型活化劑組合物可與至少一種催化劑化合物接觸維持約一秒到約24小時，或約1分鐘到約12小時，或約1分鐘到約5小時，或約2分鐘到約2小時的時間段。

負載型活化劑組合物和至少一種催化劑化合物可噴霧干燥或噴霧凝結(jié)。所得噴霧干燥粉末可隨后在合適的液體媒劑中成漿液。技術(shù)人員將熟悉本領(lǐng)域中已知的各種噴霧干燥技術(shù)。

使負載型活化劑組合物與一種或多種催化劑化合物接觸可在高溫下進行。接觸溫度可大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃。

負載型活化劑組合物和一種或多種催化劑化合物的接觸可在惰性氣態(tài)氣氛如氮氣下進行。負載型催化劑和至少一種催化劑化合物的組合還可在(一種或多種)烯烴、溶劑、氫氣等存在下進行。

可干燥負載型催化劑組合物來去除殘余的溶劑。負載型催化劑組合物可在高溫下干燥，例如在大于20℃，或30℃，或40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃下。干燥溫度可小于90℃，或80℃，或70℃，或60℃，或50℃，或40℃。

干燥負載型催化劑組合物還可在真空條件下進行?？商娲鼗蛄硗?，可通過氮氣吹掃或噴射穿過固體或漿液來促進干燥。

本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到根據(jù)使用的負載型活化劑組合物和催化劑化合物，將需要溫度和壓力的某些條件以防止例如催化劑組合物或負載型催化劑組合物活性的喪失。

用于催化劑化合物的其它活化劑和活化方法

還可期望將一種或多種其它活化劑添加到如本文公開的催化劑組合物或負載型催化劑組合物?；罨瘎┰趶V義上定義為增加過渡金屬化合物寡聚或聚合不飽和單體(如烯烴)的速率的任何試劑組合?？梢宰阋栽试S配位或陽離子寡聚和/或聚合的任何方式活化催化劑化合物以用于寡聚和/或聚合催化。

另外，活化劑可為路易斯堿(Lewis-base)，如例如二乙醚、二甲醚、乙醇或甲醇。可使用的其它活化劑包括在WO 98/07515中描述的那些，如三(2,2',2”-九氟聯(lián)苯)氟鋁酸鹽。

可使用活化劑的組合。舉例來說，鋁氧烷和離子化活化劑可組合使用，參見例如，EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044和美國專利第5,153,157號和第5,453,410號。WO 98/09996描述用包括其水合物的高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽活化茂金屬催化劑化合物。WO 98/30602和WO 98/30603描述使用(2,2'-雙苯基-二三甲基硅酸)鋰4THF作為茂金屬催化劑化合物的活化劑。WO 99/18135描述有機硼鋁活化劑的使用。EP-B1-0 781 299描述使用硅烷鎓鹽(silylium)與非配位相容陰離子的組合。WO 2007/024773建議使用可包含經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物、粘土礦物、硅酸鹽礦物或其任何組合的活化劑-載體。此外，還預(yù)期如使用輻射(參見EP-B1-0 615 981)、電化學(xué)氧化等的活化方法作為實現(xiàn)使中性茂金屬催化劑化合物或前驅(qū)體變?yōu)槟軌蚓酆舷N的茂金屬陽離子的目的的活化方法。用于活化茂金屬催化劑化合物的其它活化劑或的方法描述于例如美國專利第5,849,852號、第5,859,653號和第5,869,723號和PCT WO 98/32775中。

鋁氧烷還可用作在催化劑組合物中的活化劑。鋁氧烷一般為含有--Al(R)--O--子單元的寡聚化合物，其中R為烷基。鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷以及異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適用作催化劑活化劑，具體地當(dāng)可奪取配體是鹵化物時。還可使用不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物。對于進一步描述，參見美國專利第4,665,208號、第4,952,540號、第5,041,584號、第5,091,352號、第5,206,199號、第5,204,419號、第4,874,734號、第4,924,018號、第4,908,463號、第4,968,827號、第5,329,032號、第5,248,801號、第5,235,081號、第5,157,137號、第5,103,031號和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1以及WO 94/10180。

可通過對應(yīng)三烷基鋁化合物的水解生產(chǎn)鋁氧烷?？赏ㄟ^三甲基鋁和高級三烷基鋁(如三異丁基鋁)的水解生產(chǎn)MMAO。MMAO一般更可溶于脂肪族溶劑中并且在儲存期間更穩(wěn)定。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實例描述于例如美國專利第4,665,208號、第4,952,540號、第5,091,352號、第5,206,199號、第5,204,419號、第4,874,734號、第4,924,018號、第4,908,463號、第4,968,827號、第5,308,815號、第5,329,032號、第5,248,801號、第5,235,081號、第5,157,137號、第5,103,031號、第5,391,793號、第5,391,529號、第5,693,838號、第5,731,253號、第5,731,451號、第5,744,656號、第5,847,177號、第5,854,166號、第5,856,256號以及第5,939,346號和歐洲公開案EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665、WO 94/10180以及WO 99/15534中?？墒褂靡曈X上澄清的甲基鋁氧烷。可過濾混濁或膠凝鋁氧烷以生產(chǎn)澄清溶液或澄清鋁氧烷可從混濁溶液傾析。另一種鋁氧烷為改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑3A型(可以商品名改性甲基鋁氧烷3A型(Modified Methylalumoxane type 3A)購自阿克蘇化學(xué)公司(Akzo Chemicals,Inc.)，這公開在美國專利第5,041,584號中)。

還可使用離子化或化學(xué)計量活化劑(中性或離子)，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼類金屬前體或三全氟萘基硼類金屬前體、多鹵化雜硼烷陰離子(參見例如，WO 98/43983)、硼酸(參見例如，美國專利第5,942,459號)或其組合。中性或離子活化劑可單獨或與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑組合使用。

中性化學(xué)計量活化劑的實例可包括經(jīng)三取代的硼、碲、鋁、鎵以及銦或其混合物。三個取代基可各自獨立地選自烷基、烯基、鹵素、經(jīng)取代的烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基以及鹵化物的群組。三個取代基可獨立地選自以下群組：鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括經(jīng)鹵基取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物；或具有1到20個碳原子的烯基、具有1到20個碳原子的烷基、具有1到20個碳原子的烷氧基以及具有3到20個碳原子的芳基(包括經(jīng)取代的芳基)。可替代地，三個基團為具有1到4個碳基團的烷基、苯基、萘基或其混合物。三個基團可為鹵化的，例如氟化芳基。在另外其它說明性實例中，中性化學(xué)計量活化劑為三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

離子化學(xué)計量活化劑化合物可含有活性質(zhì)子，或與離子化化合物的其余離子締合，但不配位，或僅松散地配位的一些其它陽離子。此類化合物等描述于例如歐洲公開案EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003以及EP-A-0 277 004和美國專利第5,153,157號、第5,198,401號、第5,066,741號、第5,206,197號、第5,241,025號、第5,384,299號以及第5,502,124號中。

連續(xù)性添加劑/助劑

還可期望將一種或多種連續(xù)性添加劑添加到催化劑組合物或負載型催化劑組合物，例如以有助于調(diào)節(jié)在聚合反應(yīng)器中的靜電水平。連續(xù)性添加劑可用作負載型催化劑組合物的一部分或獨立于負載型催化劑組合物直接引入反應(yīng)器中。連續(xù)性添加劑可負載在本文所述的負載型催化劑組合物的顆粒狀載體上。

連續(xù)性添加劑的非限制性實例包括酰胺-烴或乙氧基化酰胺化合物，如在WO96/11961中描述為“表面改性劑”；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和長鏈烴羧酸酯，以及脂肪酸-金屬絡(luò)合物；醇、醚、硫酸酯化合物、金屬氧化物以及本領(lǐng)域中已知的其它化合物。連續(xù)性添加劑的一些特定實施例包括1,2-二醚有機化合物、氧化鎂、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990以及其它甘油酯、乙氧基化胺(例如，N,N-雙(2-羥乙基)十八基胺)、烷基磺酸酯以及烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009、N-油烯基鄰氨基苯甲酸鉻鹽、梅達倫酸(Medialan acid)和二-叔丁基苯酚的鈣鹽；POLYFLO 130、TOLAD 511(烯烴-丙烯腈共聚物和聚合多元胺)、EDENOL D32、硬脂酸鋁、脫水山梨糖醇-單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔以及類似化合物。

可用于本文公開的實施例的其它連續(xù)性添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。與使用哪種連續(xù)性添加劑無關(guān)，應(yīng)注意選擇適當(dāng)連續(xù)性添加劑以避免將毒物引入反應(yīng)器中。另外，在所選實施例中，應(yīng)使用使靜電荷落入到所需范圍中必需的最小量的連續(xù)性添加劑。

連續(xù)性添加劑可作為上述列出的連續(xù)性添加劑中的兩種或更多種的組合添加到反應(yīng)器。(一種或多種)連續(xù)性添加劑可以溶液或漿液(如具有礦物油的漿液)形式添加到反應(yīng)器，并且可作為單獨進料流添加到反應(yīng)器或可在添加到反應(yīng)器之前與其它進料組合。舉例來說，可在將合并的催化劑-靜電控制劑混合物進料到反應(yīng)器之前，將連續(xù)性添加劑與催化劑組合物或催化劑組合物漿液合并。

以聚合物生產(chǎn)率計，連續(xù)性添加劑可在約0.05ppmw到約200ppmw，或約2ppmw到約100ppmw，或約2ppmw到約50ppmw范圍內(nèi)的量添加到反應(yīng)器。以聚合物生產(chǎn)率計，連續(xù)性添加劑還可以約2ppmw或更大的量添加到反應(yīng)器。

使用催化劑組合物或負載型催化劑組合物的方法

本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到根據(jù)使用的催化劑組合物，將需要溫度和壓力的某些條件以防止例如催化劑組合物活性的喪失。

如上文公開的催化劑組合物或負載型催化劑組合物可直接引入聚合反應(yīng)器中。負載型催化劑組合物可呈在合適的液體媒劑中的漿液形式或可呈基本上干粉形式。

應(yīng)了解，準確的引入方法可根據(jù)以下條件中的一個或多個而變化：溫度和壓力、混合設(shè)備的類型以及待合并組分的量。

聚合方法

聚合方法可包括溶液、氣相、漿液相以及高壓方法或其組合。在說明性實施例中，提供一種或多種烯烴(其中的至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或漿相液聚合。任選地反應(yīng)器為氣相流體化床聚合反應(yīng)器。

如上文描述的催化劑組合物或負載型催化劑組合物適用于在廣泛范圍的溫度和壓力上的任何預(yù)聚合和/或聚合方法。溫度可在-60℃到約280℃、50℃到約200℃、60℃到120℃、70℃到100℃或80℃到95℃范圍內(nèi)。

本發(fā)明方法可針對具有2到30個碳原子，優(yōu)選地2到12個碳原子，并且更優(yōu)選地2到8個碳原子的一種或多種烯烴單體的溶液、高壓、漿液或氣相聚合方法。方法尤其非常適合于兩種或更多種烯烴或共聚單體，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的聚合。

可用于本發(fā)明方法的其它烯烴包括烯系不飽和單體、具有4到18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎玫膯误w可包括(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、經(jīng)烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯以及環(huán)戊烯。在本發(fā)明方法的說明性實施例中，生產(chǎn)乙烯的共聚物，其中具有至少一種具有4到15個碳原子，優(yōu)選地4到12個碳原子，并且最優(yōu)選地4到8個碳原子的α-烯烴的共聚單體與乙烯在氣相方法中聚合。在本發(fā)明方法的另一實施例中，乙烯或丙烯與至少兩種不同共聚單體(任選地其中一者可為二烯)聚合以形成三元共聚物。

本發(fā)明方法可涉及聚合方法，具體地氣相或漿液相方法，其用于使丙烯單獨或與包括乙烯的一種或多種其它單體和/或具有4到12個碳原子的其它烯烴聚合。聚合方法可包含使乙烯及任選地α-烯烴與如上文描述的催化劑組合物或負載型催化劑組合物中的一種或多種在反應(yīng)器中在聚合條件下接觸以生產(chǎn)乙烯聚合物或共聚物。

合適的氣相聚合方法描述于例如美國專利第4,543,399號、第4,588,790號、第5,028,670號、第5,317,036號、第5,352,749號、第5,405,922號、第5,436,304號、第5,453,471號、第5,462,999號、第5,616,661號、第5,668,228號、第5,627,242號、第5,665,818號以及第5,677,375號和歐洲公開EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2 0 891 990以及EP-B-634 421中。

漿液聚合方法一般使用在約1個大氣壓到約50個大氣壓和甚至更高范圍內(nèi)的壓力，和在0℃到約120℃范圍內(nèi)的溫度。在漿液聚合中，在添加乙烯和共聚單體和通常氫氣以及催化劑的液體聚合稀釋介質(zhì)中形成固體、顆粒狀聚合物的懸浮液。間歇或連續(xù)從反應(yīng)器移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分從聚合物分離并且任選地在蒸餾之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。用于聚合介質(zhì)中的液體稀釋劑通常為具有3到7個碳原子的烷烴，優(yōu)選地支鏈烷烴。使用的介質(zhì)應(yīng)在聚合條件下是液體并且相對惰性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時，方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選地，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。

優(yōu)選的聚合方法被稱作粒子形式聚合，或漿液方法，其中溫度保持在聚合物變成溶液的溫度以下。此類技術(shù)在本領(lǐng)域中是熟知的，并且描述在例如美國專利第3,248,179號中。其它漿液方法包括使用環(huán)管反應(yīng)器的那些和使用多個串聯(lián)、平行或其組合的攪拌反應(yīng)器的那些。漿液方法的非限制性實例包括連續(xù)環(huán)管或攪拌槽方法。此外，漿液方法的其它實例描述于美國專利第4,613,484號中。溶液方法的實例描述于美國專利第4,271,060號、第5,001,205號、第5,236,998號以及第5,589,555號中。

實例

應(yīng)理解，雖然已結(jié)合其特定實施例描述本發(fā)明，但是前述描述旨在說明并且不限制本發(fā)明的范圍。其它方面、優(yōu)點以及修改對于本公開所屬的本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。因此，闡述以下實例以便向本領(lǐng)域的技術(shù)人員提供對如何制備和使用所公開的組合物的完全公開和描述，并且以下實例不旨在限制本公開的范圍。

活化劑組合物和催化劑組合物

150μL的五氟苯酚(PFP)在甲苯中的2M溶液與2.7μL的水在玻璃小瓶中混合。將0.3mL的三異丁基鋁(TIBAL)在甲苯中的1M溶液添加到混合物。氣體逸出伴隨產(chǎn)生熱量。將11mL的1-辛烯添加到所得活化劑組合物并且小瓶放置在隔熱套管中。添加10μmol的(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)ZrMe₂并用隔膜帽密封小瓶，并且將熱電偶插入穿過蓋并在小瓶中的液位下。每五秒記錄溫度。使用不同比率的組分重復(fù)程序并且所得催化劑組合物的細節(jié)匯集于表1中。

圖1示出對于聚合溫度隨時間的變化?？梢钥闯雒總€聚合引起相當(dāng)大熱量的產(chǎn)生。此外，組分比率的改變引起聚合的動力特性曲線的變化。

負載型活化劑組合物和負載型催化劑組合物

比較負載型活化劑組合物和比較負載型催化劑組合物如下制備。64.8μL的水和4mL的甲苯在玻璃小瓶中合并并且劇烈振蕩。添加3.65mL的三異丁基鋁在甲苯中的1M溶液并且劇烈攪動所得混合物。添加并混合1g的Davison 955二氧化硅，其先前在600℃下煅燒。然后在真空下在環(huán)境溫度下去除溶劑。在45μL的(正丙基環(huán)戊二烯基)₂HfMe₂在正己烷中的0.7M溶液之后將2.5mL的正己烷添加到0.5g的所得固體比較負載型活化劑組合物。攪動混合物并且在真空下在環(huán)境溫度下去除溶劑從而產(chǎn)生固體比較負載型催化劑組合物。

催化劑在聚合反應(yīng)器中測試并且結(jié)果以‘比較’匯集于表2中。聚合測試采用以下程序。

配備有螺旋攪拌器的2L高壓釜在惰性N₂氣氛下裝入400g的細粒度氯化鈉。將反應(yīng)器加熱到105℃并且攪拌器設(shè)定成150rpm。在105℃下保持1小時之后，反應(yīng)器用在0psig和300psig之間交替的N₂壓力吹掃六次。然后用N₂填充反應(yīng)器到200psig。通過用來自鋼瓶的氮氣將5g的經(jīng)三乙基鋁處理的二氧化硅壓入將其添加到反應(yīng)器。攪拌器設(shè)定成350rpm并且反應(yīng)器溫度設(shè)定成85℃。一旦反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定，其經(jīng)排氣到低于1psig并且關(guān)閉通氣口。然后反應(yīng)器由氫氣、1-己烯和乙烯構(gòu)成使得反應(yīng)器壓力為230psig，H₂濃度為450ppmv，并且1-己烯/乙烯摩爾比為0.2。預(yù)-稱量裝料的催化劑，在10mg至15mg之間，用氮氣從小鋼瓶壓入反應(yīng)器中。反應(yīng)器的壓力設(shè)定點設(shè)定成270psig并且將乙烯進料到反應(yīng)器以維持該設(shè)定點。還將H₂和1-己烯進料到反應(yīng)器，使得分別維持其設(shè)定點濃度和C₆/C₂比率。在一小時的運行時間之后，阻斷反應(yīng)器進料，且反應(yīng)器經(jīng)冷卻、打開，并且反應(yīng)器內(nèi)容物定量回收和稱量。催化劑的活性為生產(chǎn)的聚合物質(zhì)量/添加的催化劑質(zhì)量的商。活性匯集于表2中。

本發(fā)明負載型活化劑組合物和負載型催化劑組合物如下制備。將1.35mL的五氟苯酚(PFP)在甲苯中的2M溶液添加到40mL玻璃小瓶。添加41.2μl的水和3mL的甲苯。劇烈振蕩小瓶以分散水。添加3.65mL的三異丁基鋁(TIBAL)在甲苯中的1M溶液并且再次劇烈攪動混合物。添加、混合先前在600℃(955℃-600℃)下煅燒的1g的Davison 955二氧化硅，并且然后在真空下在環(huán)境溫度下去除溶劑。在45μL的(正丙基環(huán)戊二烯基)₂HfMe₂在正己烷中的0.7M溶液之后將2.5mL的正己烷添加到0.5g的所得固體負載型活化劑組合物。攪動混合物并且在真空下在環(huán)境溫度下去除溶劑從而產(chǎn)生固體負載型催化劑組合物。在聚合反應(yīng)器中使用上述程序測試催化劑(本發(fā)明1)。

另一本發(fā)明負載型催化劑組合物(本發(fā)明2)按照與本發(fā)明1相同程序制備，不同之處在于在負載型活化劑組合物的制備中采用1.13mL的PFP。該催化劑也測試聚合活性。

另一本發(fā)明催化劑組合物(本發(fā)明3)按照與本發(fā)明1相同程序制備，不同之處在于將81μl的(正丙基環(huán)戊二烯基)₂HfMe₂在正己烷中的0.25M溶液添加到0.2g的負載型活化劑組合物并且所得負載型催化劑組合物在不去除溶劑的情況下在聚合反應(yīng)中測試。

另外的負載型催化劑組合物(本發(fā)明4、本發(fā)明5和本發(fā)明6)使用與本發(fā)明3類似方法制備，但具有不同量的(正丙基環(huán)戊二烯基)₂HfMe₂。催化劑在聚合反應(yīng)器中測試并且結(jié)果匯集于表2中。

本發(fā)明負載型活化劑組合物和負載型催化劑組合物如下制備。將1.82mL的五氟苯酚(PFP)在甲苯中的2M溶液添加到40mL玻璃小瓶。添加32.8μl的水和3.6mL的甲苯。劇烈振蕩小瓶以分散水。添加3.65mL的三異丁基鋁(TIBAL)在甲苯中的1M溶液并且再次劇烈攪動混合物。添加、混合1g的先前在875℃(757℃-875℃)下煅燒的Ineos ES-757二氧化硅，并且然后在真空下在環(huán)境溫度下去除溶劑。將72μL的(正丙基環(huán)戊二烯基)₂HfMe₂在正己烷中的0.25M溶液添加到0.2g的所得固體負載型活化劑組合物。所得負載型催化劑組合物(本發(fā)明7)在聚合反應(yīng)器中使用上述程序測試。

本發(fā)明負載型催化劑組合物具有比比較體系大最多一個數(shù)量級的聚合活性。

為了簡單起見，本文僅明確地公開了某些范圍。然而，來自任何下限的范圍可與任何上限組合以列舉出一個未明確列舉出的范圍，以及來自任何下限的范圍可與任何其它下限組合以列舉出一個未明確列舉出的范圍，以相同的方式，來自任何上限的范圍可與任何其它上限組合以列舉出一個未明確列舉出的范圍。

所有引用的文件通過對所有權(quán)限的引用完全并入本文中，在此類權(quán)限中，所述并入被準許，并且在此類公開符合本發(fā)明的描述的程度上。