本發(fā)明涉及表面改性成形體及使用了該表面改性成形體的復合體的制造方法。

背景技術：

以往，為了對包含有機高分子化合物的成形體的表面賦予各種功能，進行蝕刻處理、紫外線處理、化學蒸鍍處理、等離子體處理等。例如，使用氟樹脂、聚烯烴樹脂等有機高分子化合物成形的成形體由于表面的潤濕性低、難以進行使用了膠粘劑的膠粘，因此進行蝕刻處理、等離子體處理而進行提高成形體的表面的膠粘性的處理。

例如，氟樹脂的耐化學藥品性、耐候性、耐熱性、電絕緣性、表面特性優(yōu)異，目前被作為工業(yè)材料利用。但是，氟樹脂由于具有碳原子－氟原子間的極為牢固的鍵合，因此化學穩(wěn)定性高，存在有難以與異種材料接合的問題。另外，聚烯烴樹脂雖然通用性高，然而表面的極性低，因此存在有與異種材料的膠粘性困難的問題。因而，提出過將包含有機高分子化合物的成形體的表面改性的方法。

作為將包含有機高分子化合物中的例如氟樹脂的成形體的表面改性的方法，以往廣泛地進行將包含鈉－萘絡合物的溶劑等涂布于氟樹脂材料的表面的蝕刻處理。但是，根據(jù)蝕刻處理方法，附著有溶劑的部分會變色為棕色，因此在外觀上顯現(xiàn)出變色，該情況下，從制品外觀上考慮不夠理想。另外，金屬鈉有可能殘留于氟樹脂材料的表面，根據(jù)用途不同會不夠理想。例如，在封入醫(yī)藥品的容器中可以說不希望應用于與醫(yī)藥品接觸的構件中。

為了改善此種蝕刻處理的問題，提出過對包含氟樹脂的成形體的表面實施等離子體處理、將其表面改性的方法(例如參照專利文獻1、2。)。

專利文獻1中，記載有進行物理改性和化學改性的表面改性方法，所述物理改性是對氟樹脂系成型物的表面施加負電壓，由此向成型物表面注入等離子體中的離子而進行粗面化，所述化學改性是將成型物表面的氟原子置換為氟原子以外的原子。另外，該方法中，在進行大氣壓等離子體照射的情況下，將等離子體照射源的輸出功率設為10～1000W，將等離子體的照射時間設為5秒～60分鐘。在實施例一欄中記載有，向在0.5或1Pa的減壓下進行了300W、10分鐘的等離子體照射的聚四氟乙烯(以下稱作PTFE。)片的表面涂布環(huán)氧系膠粘劑并與SUS304貼合時的膠粘強度為0.5～9.1N/mm。

專利文獻2中記載有具有如下得到的均勻的薄膜層的表面改性氟樹脂膜，即，在氟樹脂膜層的至少一個表面，一邊在給定條件下照射等離子體一邊除去所述氟樹脂膜層中所帶的電荷，在該狀態(tài)下，使包含丙烯酸等反應性不飽和基團的單體接枝聚合。另外記載有通過在表面改性氟樹脂膜上使熱固性樹脂或橡膠固化而使直接膠粘在該表面改性氟樹脂膜上的被粘物自行膠粘的例子。

專利文獻3中，公開有如下的氟樹脂成形體，其利用離子注入處理調整表面層的氟原子的含量、中心線平均粗糙度Ra，每單位面積中具有給定的個數(shù)的花插座狀的微細突起。

但是，已知在氟樹脂當中PTFE在熔點下也是凝膠狀，無法進行通常的注射模塑成型、擠出成形。由此，PTFE的片狀的成形體(PTFE片)的成形一般是通過將圓柱狀的成型物壓縮成型、并切削其表面而得到。已知當?shù)入x子體處理如此得到的PTFE片的表面、并進行與被粘物接合的復合體的剝離試驗時，有時在PTFE片的表面的薄層與被粘物接合的狀態(tài)下，PTFE片輕易地剝離。對此認為是如下的結果，即，雖然利用對PTFE片的表面的等離子體處理可以獲得膠粘效果，然而受到成型時的切削處理的影響，PTFE片的表面部分的強度低，因此PTFE自身發(fā)生表層剝離。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009－263529號公報

專利文獻2：日本特開2012－233038號公報

專利文獻3：日本特開2000－017091號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

如上所述，專利文獻1中記載的發(fā)明中，將在減壓下進行等離子體處理而粗面化了的PTFE片與SUS304利用環(huán)氧系膠粘劑膠粘。如此所述，專利文獻1中記載的發(fā)明中，雖然記載了大氣壓等離子體處理的輸出功率和照射時間，然而PTFE片的表面的薄層也被膠粘劑強化，可以認為表層剝離受到抑制，而且需要使用膠粘劑與被粘物接合。而且，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人等的研究，在像專利文獻1中記載的那樣使PTFE片的表面粗面化的大氣壓等離子體的處理條件下，在不使用膠粘劑時，確認PTFE自身會發(fā)生表層剝離。

專利文獻2中記載的發(fā)明中，在給定的條件下進行了大氣壓等離子體處理的氟樹脂膜的表面接枝聚合包含反應性不飽和基團的單體，在該膜的表面上使橡膠固化。如此所述，專利文獻2中記載的發(fā)明中，雖然記載了大氣壓等離子體處理的條件，然而使給定的單體接枝聚合在PTFE片的表面，由此可以認為在一定程度上抑制了表層剝離，但在實用上有時不夠充分。另外，在等離子體處理時由于使用單體蒸氣，因此處理變得煩雜，裝置也變得復雜。

而且，專利文獻3中具有中心線平均粗糙度Ra為給定范圍的凹凸面，并且在所述凹凸面上具有給定范圍的花插座狀的微細突起，對于與橡膠等的膠粘在一定程度上有利地發(fā)揮作用，然而在與金屬接合而應用于高頻印刷電路板的情況下，會有表面粗糙度成為電流的妨礙的不佳狀況。

如此所述，可以認為，利用切削得到的PTFE片的表面部分由于強度降低，因此會發(fā)生PTFE自身的表層剝離，剝離強度降低。但是，鑒于等離子體的作用，可以認為，無論有機高分子化合物的種類、成形體的形態(tài)如何，利用等離子體處理都可以獲得一定程度的膠粘效果。所以，可以推測，無法充分地獲得包含有機高分子化合物的成形體與被粘物的剝離強度是有機高分子化合物自身的表層剝離產(chǎn)生的影響。

因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種表面改性成形體的制造方法，例如在將包含像氟樹脂等那樣膠粘性低的有機高分子化合物的成形體與被粘物接合時，會使成形體的表層的強度提高，即使在不使用膠粘劑的情況下也可以接合，而且，在大氣壓等離子體處理中處理工序、裝置不會變得復雜，并提供該表面改性成形體與被粘物的復合體的制造方法。

用于解決問題的方法

鑒于上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人等進行了深入研究。其結果是發(fā)現(xiàn)，在進行利用大氣壓等離子體的處理時，通過將成形體表面設為接近熔點的高溫，可以提高有機高分子化合物的高分子的運動性，可以向成形體表面導入過氧化物自由基，并且可以在有機高分子之間產(chǎn)生碳－碳鍵，使表面硬度提高。此外發(fā)現(xiàn)，當使經(jīng)過如此處理的成形體的表面與被粘物接觸時，即使在不使用膠粘劑的情況下，也可以使兩者接合，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的主旨如下所示。

本發(fā)明的表面改性成形體的制造方法的特征在于，使包含有機高分子化合物的成形體的表面溫度達到(所述有機高分子化合物的熔點－120)℃以上，對該成形體的表面進行大氣壓等離子體處理，導入過氧化物自由基。所述成形體的表面溫度優(yōu)選為(所述有機高分子化合物的熔點－100)℃以上。

上述制造方法中，優(yōu)選(i)經(jīng)過改性的成形體的表面的基于納米壓痕的壓入硬度相對于進行大氣壓等離子體處理前的成形體表面為1.4倍以上；(ii)所述有機高分子化合物為聚四氟乙烯；另外(iii)經(jīng)過改性的成形體表面的均方根粗糙度(rms)相對于進行大氣壓等離子體處理前的表面為1.5倍以下；或(iv)僅使用非聚合性氣體進行借助大氣壓等離子體的處理；等。

本發(fā)明還包含一種復合體的制造方法，其包括：使利用上述的表面改性成形體的制造方法得到的表面改性成形體的表面與被粘物接觸，在所述表面改性成形體的表面直接接合被粘物的工序。該制造方法中，優(yōu)選利用加熱使所述被粘物固化。

所述被粘物優(yōu)選(a)為橡膠或熱固性樹脂、或(b)為包含以下述式(1)表示的銀化合物(A)、和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的組合物，是相對于銀化合物(A)與胺化合物(B)的合計100質量％包含10～50質量％的銀化合物(A)及50～90質量％的胺化合物(B)的含銀組合物；等。

[化1]

(R¹表示氫、－(CY₂)_a－CH₃或－((CH₂)_b－O－CHZ)_c－CH₃，R²表示苯基、－(CY₂)_d－CH₃或－((CH₂)_e－O－CHZ)_f－CH₃。此處，Y表示氫原子或－(CH₂)_g－CH₃，Z表示氫原子或－(CH₂)_h－CH₃。a為0～8的整數(shù)，b為1～4的整數(shù)，c為1～3的整數(shù)，d為1～8的整數(shù)，e為1～4的整數(shù)，f為1～3的整數(shù)，g為0～3的整數(shù)，h為0～2的整數(shù)。)

另外，本發(fā)明還包含一種復合體的制造方法，其包括：使接枝化劑與利用上述的表面改性成形體的制造方法得到的表面改性成形體的表面反應而固定與銀離子配位鍵合的官能團的工序、

在所述固定有與銀離子配位鍵合的官能團的表面改性成形體表面，涂布含銀組合物，并進行加熱、固化，由此形成銀薄膜層的工序，所述含銀組合物是包含以下述式(1)表示的銀化合物(A)和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的組合物，是相對于銀化合物(A)與胺化合物(B)的合計100質量％包含10～50質量％的銀化合物(A)及50～90質量％的胺化合物(B)的含銀組合物。

[化2]

(R¹表示氫、－(CY₂)_a－CH₃或－((CH₂)_b－O－CHZ)_c－CH₃，R²表示苯基、－(CY₂)_d－CH₃或－((CH₂)_e－O－CHZ)_f－CH₃。此處，Y表示氫原子或－(CH₂)_g－CH₃，Z表示氫原子或－(CH₂)_h－CH₃。a為0～8的整數(shù)，b為1～4的整數(shù)，c為1～3的整數(shù)，d為1～8的整數(shù)，e為1～4的整數(shù)，f為1～3的整數(shù)，g為0～3的整數(shù)，h為0～2的整數(shù)。)

優(yōu)選所述接枝化劑包含絡合化合物和/或絡合高分子，所述絡合化合物和/或絡合高分子包含選自N、P及S中的至少1個、且包含含有與銀離子配位鍵合的原子團的官能團，此外也優(yōu)選所述絡合化合物為選自乙烯基胺、丙烯酰胺、丙烯?；?アクリルアミン)、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩及乙烯基磺酸中的至少1種化合物，所述絡合高分子為包含所述絡合化合物的聚合物的至少1種高分子化合物。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的表面改性方法，通過將成形體表面溫度設為接近熔點的高溫并進行大氣壓等離子體處理，就可以向包含例如氟樹脂等那樣膠粘性低的有機高分子化合物的成形體的表面導入過氧化物自由基，并且使成形體的表層的強度提高。由此，根據(jù)使用本發(fā)明的表面改性成形體和被粘物的本發(fā)明的復合體的制造方法，在大氣壓等離子體處理中不需要使用單體蒸氣，因此處理工序、裝置不會變得復雜，即使在不使用膠粘劑的情況下，也可以提供具有與以往的方法同等以上的接合強度(剝離強度、密合強度)的復合體。

附圖說明

圖1是大氣壓等離子體處理裝置的示意圖，(a)為整體側視圖，(b)為表示棒狀電極與基板的關系的俯視圖。

圖2是表示實施例4、6、比較例1中得到的表面改性成形體的C1s軌道XPS光譜的圖。

圖3是表示實施例4、6、比較例1中得到的表面改性成形體的F1s軌道XPS光譜的圖。

圖4是表示實施例4、6、比較例1中得到的表面改性成形體的O1s軌道XPS光譜的圖。

具體實施方式

本發(fā)明的表面改性成形體的制造方法對包含有機高分子化合物的成形體的表面，在表面溫度為(所述有機高分子化合物的熔點－120)℃以上的溫度下，進行借助大氣壓等離子體的處理，可以向成形體表面導入過氧化物自由基，并且提高表面硬度。

如此所述，在進行借助大氣壓等離子體的處理時，使成形體的表面溫度達到該成形體中所含的(有機高分子化合物的熔點(以下有時簡稱為熔點。)－120)℃以上的溫度。通過設為此種表面溫度，成為等離子體照射的對象的成形體表面的有機高分子化合物的高分子的運動性就會提高。當對此種運動性高的狀態(tài)的有機高分子化合物照射等離子體時，在有機高分子化合物的碳原子與碳原子或其以外的原子之間的鍵被切斷時，各高分子內的鍵被切斷了的碳原子之間就會發(fā)生交聯(lián)反應，可以提高表層的強度，并且可以充分地形成過氧化物自由基。成形體的表面溫度更優(yōu)選為(熔點－100)℃以上，進一步優(yōu)選為(熔點－80)℃以上。特別是在構成成形體的有機高分子化合物為PTFE時，優(yōu)選將成形體的表面溫度設為所述范圍。另外，成形體的表面溫度優(yōu)選滿足(熔點－120)℃以上的要件，并且為20℃以上。成形體的表面溫度的上限沒有特別限定，然而例如設為(熔點+20)℃以下即可。

本發(fā)明中，該表層的強度的提高效果可以以成形體的表面的基于納米壓痕的壓入硬度(以下有時簡稱為“壓入硬度”。)作為指標來掌握。該壓入硬度(Hardness、單位：N/mm²)可以使用在壓入載荷：40μN、測定次數(shù)：50次的條件下測定時的平均值來表示。

另外，利用本發(fā)明的制造方法改性了的成形體表面的過氧化物自由基密度與在表面溫度低于(熔點－120)℃時進行大氣壓等離子體處理的成形體相比，可以設為1.4倍以上，優(yōu)選為1.5倍以上，更優(yōu)選為1.8倍以上。

本發(fā)明中，表面改性成形體的表面的壓入硬度相對于進行等離子體處理前的成形體表面的硬度優(yōu)選為1.4倍以上。通過如上所述地調整成形體的表面溫度而進行大氣壓等離子體處理，可以提高壓入硬度，表面改性成形體的表層部分的強度提高，可以使制成與被粘物的復合體時的接合強度提高。另外，從進一步提高復合體的接合強度的觀點考慮，表面改性成形體的表面的壓入硬度相對于等離子體處理前更優(yōu)選為1.5倍以上，進一步優(yōu)選為1.6倍以上，特別優(yōu)選為1.7倍以上，上限沒有限，然而例如為2.5倍以下。

表面改性成形體的表面的壓入硬度根據(jù)構成成形體的有機高分子化合物的種類而不同，例如在有機高分子化合物為PTFE的情況下，改性后的成形體的表面的壓入硬度例如可以為170N/mm²以上，優(yōu)選為185N/mm²以上，更優(yōu)選為200N/mm²以上。該壓入硬度的上限沒有限定，然而例如可以為250N/mm²以下。

而且，本發(fā)明中，在成形體的與等離子體照射面相反一側的面，由于基本上沒有等離子體處理的影響(與等離子體照射面相比硬度提高等的影響小)，因此有機高分子化合物本來具有的各種特性(例如耐化學藥品性、耐候性、耐熱性、電絕緣性等)不會受損，可以得到充分的發(fā)揮。

另外，本發(fā)明的表面改性成形體的制造方法可以使成形體的表面的均方根粗糙度(nm rms)比等離子體處理前小。一般而言，等離子體處理是通過使表面粗面化來提高膠粘性(例如參照專利文獻1。)，而本發(fā)明中，倒不如說可以以使表面被平滑化的方式將表面改性。對此可以推測是因為，如上所述，表面的有機化合物的高分子的運動性提高，在高分子之間發(fā)生碳原子間的交聯(lián)反應，凹凸的形成受到抑制。

經(jīng)過改性的成形體表面的均方根粗糙度(rms)相對于進行等離子體處理前的表面優(yōu)選為1.5倍以下，更優(yōu)選為1.3倍以下，進一步優(yōu)選為1.1倍以下，特別優(yōu)選為1倍以下。經(jīng)過改性的成形體表面與進行等離子體處理前的表面的均方根粗糙度的比的下限沒有特別限定，然而例如為0.3倍以上。經(jīng)過改性的成形體表面的均方根粗糙度的值根據(jù)構成成形體的有機高分子化合物的種類、進行等離子體處理前的表面狀態(tài)而不同，例如可以為40～250(nmrms)。

作為本發(fā)明中可以使用的構成成形體的有機高分子化合物，例如可以舉出氟樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、環(huán)烯烴樹脂等烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、苯乙烯樹脂、間規(guī)立構聚苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂、芳香族聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂等芳香族聚醚酮系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪系樹脂等。它們可以是1種，也可以包含2種以上。作為包含2種以上的例子，例如可以舉出氟樹脂與以聚酯系為代表的液晶性高分子、聚酰亞胺樹脂的高分子合金、共聚物等。其中，由于膠粘性改善更加有效，因此優(yōu)選應用于氟樹脂、烯烴系樹脂，特別優(yōu)選氟樹脂。

作為氟樹脂，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE、熔點：327℃)、聚氯三氟乙烯(PCTFE、熔點：220℃)、聚偏二氟乙烯(PVDF、熔點：151～178℃)、聚氟乙烯(PVF、熔點203℃)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP、熔點：250～275℃)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA、熔點：302～310℃)、四氟乙烯－乙烯共聚物(ETFE、熔點：218～270℃)、四氟乙烯－全氟二氧雜環(huán)戊烯共聚物(TFE/PDD)、氯三氟乙烯－乙烯共聚物(ECTFE、熔點：245℃)等。其中，從單體單元的碳－氟鍵數(shù)(氟原子的取代比例)的觀點考慮，優(yōu)選應用于PTFE、FEP、PFA，特別優(yōu)選PTFE。

本發(fā)明中可以使用的成形體的形態(tài)只要是能夠照射等離子體的形狀，就沒有特別限定，可以應用于具有各種形狀、結構的成形體。例如，可以舉出具有平面、曲面、彎曲面等表面形狀的方形、球形、薄膜形等，然而并不限定于這些形狀。另外，成形體可以是根據(jù)有機高分子化合物的特性利用注射模塑成型、熔融擠出成型、膏狀擠出成型、壓縮成型、切削成型、澆注(キャスト)成型、浸滲成型等各種成型方法成型的成形體。另外，成形體例如通常的注射模塑成形體那樣的樹脂可以具有致密的連續(xù)結構，也可以具有多孔結構，還可以是無紡布狀，還可以是其他結構。

本發(fā)明中，利用大氣壓等離子體，將包含有機高分子化合物的成形體的表面改性。該借助大氣壓等離子體的處理的條件只要是能夠向成形體表面導入過氧化物自由基，就沒有特別限定。可以適當?shù)夭捎迷谶M行借助等離子體的成形體的表面改性的技術領域中采用的、能夠產(chǎn)生大氣壓等離子體的條件。

但是，本發(fā)明中，由于在使成形體的表面溫度為能夠提高成形體表面的有機高分子化合物的高分子的運動性的給定的溫度范圍的同時，進行借助大氣壓等離子體的處理，因此在僅利用大氣壓等離子體處理的加熱效果來升高表面溫度的情況下，優(yōu)選在可以獲得加熱效果的條件下，進行大氣壓等離子體處理。

為了產(chǎn)生大氣壓等離子體，例如可以使用施加電壓的頻率為50Hz～2.45GHz的高頻電源。另外，由于要根據(jù)等離子體發(fā)生裝置、成形體的構成材料等而定，因此不能一概而論，然而例如將每單位面積的輸出電力設為15W/cm²以上、優(yōu)選設為20W/cm²以上、更優(yōu)選設為25W/cm²以上即可，上限沒有特別限定，然而例如可以為40W/cm²以下。另外，在使用脈沖輸出的情況下，可以設為1～50kHz的脈沖調制頻率(優(yōu)選為5～30kHz)、5～99％的脈沖占空(優(yōu)選為15～80％、更優(yōu)選為25～70％)。作為對置電極，可以使用至少一側由電介質覆蓋了的圓筒狀或平板狀的金屬。對置的電極間的距離還要根據(jù)其他條件而定，然而從等離子體的產(chǎn)生和加熱的觀點考慮，優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下，進一步優(yōu)選為1.2mm以下，特別優(yōu)選為1mm以下。對置的電極間的距離的下限沒有特別限定，然而例如為0.5mm以上。

作為為了產(chǎn)生等離子體而使用的氣體，例如可以使用氦氣、氬氣、氖氣等稀有氣體、氧氣、氮氣、氫氣等反應性氣體。即，作為本發(fā)明中所用的氣體，優(yōu)選僅使用非聚合性氣體。這是因為，如專利文獻2中記載的那樣的單體的蒸氣所示，聚合反應性氣體如前所述會使等離子體處理工序及所用的裝置變得復雜。

特別是，等離子體處理時的氧濃度越低，則與被粘物的密合強度越是提高，因此優(yōu)選。氧濃度優(yōu)選為0.3％以下，更優(yōu)選為0.1％以下，進一步優(yōu)選為0.01％以下，最優(yōu)選為0.005％以下。氧濃度的下限沒有特別限定，然而通常為0.0005％左右。

另外，這些氣體可以僅使用1種或2種以上的稀有氣體，也可以使用1種或2種以上的稀有氣體與適量的1種或2種以上的反應性氣體的混合氣體。

等離子體的產(chǎn)生可以使用腔室在控制了上述的氣體氣氛的條件下進行，例如也可以在采取使稀有氣體向電極部流動的形態(tài)的完全大氣開放條件下進行。

以下，主要以成形體為PTFE制的片形狀(厚度：0.2mm)的情況為例，在參照附圖的同時，對能夠適用于本發(fā)明的表面改性方法的大氣壓等離子體處理的實施方式的一例進行說明，然而本發(fā)明并不受這樣的例子的任何限定，當然可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍中以各種方式實施。

圖1是表示作為本發(fā)明中能夠使用的大氣壓等離子體處理裝置的一例的電容耦合型大氣壓等離子體處理裝置的示意圖的圖。圖1(a)所示的大氣壓等離子體處理裝置A由高頻電源10、匹配單元11、腔室12、真空排氣系統(tǒng)13、電極14、接地了的電極升降機構15、掃描載臺16、掃描載臺控制部(未圖示)構成。在掃描載臺16的上表面，配置有與電極14相面對地保持成形體1的試樣夾具19。作為試樣夾具19，例如可以使用鋁合金制的夾具。作為電極14，如圖1(b)所示，可以使用具有棒狀的形狀、且具有將例如銅制的內管17的表面用例如氧化鋁(Al₂O₃)的外管18包覆了的結構的電極。

使用了圖1所示的大氣壓等離子體處理裝置A的成形體的表面改性方法如下所示。

首先，在將成形體根據(jù)需要用丙酮等有機溶劑、超純水等水清洗后，如圖1所示，在腔室12內的試樣夾具19的上表面?zhèn)扰渲闷螤畹某尚误w1，然后利用未圖示的抽吸裝置，從真空排氣系統(tǒng)13抽吸腔室12內的空氣而減壓，將產(chǎn)生等離子體的氣體向腔室內供給(參照圖1(a)箭頭)，使腔室12內為大氣壓。而且，所謂大氣壓，不需要嚴格為1013hPa，只要為700～1300hPa的范圍即可。

然后，利用掃描載臺控制部，調整電極升降機構15的高度(圖1的上下方向)，使掃描載臺16移動到所期望的位置。通過調整電極升降單元15的高度，可以調整電極14與成形體1的表面(上表面)的距離。電極14與成形體1表面間的距離優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為1.2mm以下。特別是在利用等離子體處理的自然升溫使成形體表面為特定的范圍的情況下，該距離特別優(yōu)選為1.0mm以下。而且，由于利用掃描載臺16使成形體1移動，因此當然應該使電極14與成形體1表面間的距離大于零。

另外，通過使掃描載臺16沿與電極14的軸方向正交的方向(圖1(b)、箭頭方向(圖1的左右方向))移動，可以對成形體表面的所期望的部分照射等離子體。例如，掃描載臺的移動速度優(yōu)選為1～3mm/秒，然而本發(fā)明并不受這樣的例子的任何限定。而且，對成形體1的等離子體照射時間例如可以通過調整移動速度、或使掃描載臺16來回所期望的次數(shù)而調整。

一邊通過使掃描載臺16移動而使成形體1移動，一邊通過使高頻電源10動作而在電極14與試樣夾具19之間產(chǎn)生等離子體，向成形體1的表面的所期望的范圍照射等離子體。此時，作為高頻電源，例如使用如上所述的施加電壓的頻率、輸出電力密度的高頻電源，例如通過使用氧化鋁包覆銅制電極和鋁合金制試樣夾具，就可以實現(xiàn)電介質阻擋放電條件下的輝光放電。因此，就可以在成形體表面穩(wěn)定地生成過氧化物自由基。過氧化物自由基的導入是通過如下操作來進行，即，利用等離子體中所含的自由基、電子、離子等，引發(fā)由PTFE片表面的脫氟造成的懸空鍵的形成，暴露于殘存在腔室內的空氣中或在等離子體處理后暴露于潔凈的空氣中，由此與空氣中的水成分等反應。另外，作為懸空鍵，除了過氧化物自由基以外，還可以自發(fā)地形成羥基、羰基等親水性官能團。

向成形體表面照射的等離子體的強度可以利用上述的高頻電源的各種參數(shù)、電極14與成形體表面間的距離、照射時間適當?shù)卣{整。因而，在利用由等離子體處理造成的自然升溫使成形體表面在特定的范圍的情況下，可以根據(jù)構成成形體的有機高分子化合物的特性，調整這些條件。上述的大氣等離子體產(chǎn)生的優(yōu)選的條件(施加電壓的頻率、每單位面積的輸出電力、脈沖調制頻率、脈沖占空等)特別是在成形體為PTFE制的片形狀的情況下有效。另外，也可以通過根據(jù)輸出電力密度，調整對成形體表面的累計的照射時間，而使成形體表面在特定的溫度范圍。例如，在施加電壓的頻率為5～30MHz、電極14與成形體表面間的距離為0.5～2.0mm、輸出電力密度為15～30W/cm²的情況下，優(yōu)選將對成形體表面的累計的照射時間設為50秒～3300秒，更優(yōu)選設為250秒～3300秒，特別優(yōu)選設為550秒～2400秒。特別優(yōu)選將PTFE制的片形狀的成形體的表面溫度設為210～327℃，將照射時間設為600～1200秒。在照射時間長的情況下，會有表現(xiàn)出加熱的影響的趨勢。而且，所謂等離子體照射時間，是指對成形體表面照射等離子體的累計時間，只要是在等離子體照射時間的至少一部分成形體表面溫度為(熔點－120)℃以上即可，例如在等離子體照射時間中的1/2以上(優(yōu)選為2/3以上)成形體表面溫度為(熔點－120)℃以上即可。無論在何種方式中，通過將成形體的表面溫度設為上述范圍，都會提高成形體表面的PTFE分子的運動性，由等離子體切斷了的某個PTFE分子的碳－氟鍵中的碳原子與同樣地產(chǎn)生的另外的PTFE分子的碳原子鍵合而產(chǎn)生碳－碳鍵的概率大幅度提高，可以提高表面硬度。

另外，雖然未圖示，然而可以另外設置用于加熱成形體1的加熱工具。例如，可以為了升高腔室12內的環(huán)境溫度，而在腔室12內配置加熱腔室內的上述的氣體的加熱裝置、和具備使經(jīng)過加熱的氣體在腔室12內循環(huán)的攪拌葉片等的循環(huán)裝置，也可以為了直接加熱成形體的表面，而在電極14的附近部配置照射紅外線等熱射線的熱射線照射裝置，還可以為了從下面?zhèn)燃訜岢尚误w1，而在試樣夾具19中配置加熱工具，還可以將它們組合。在設置此種加熱工具的情況下，與僅利用等離子體處理的加熱效果進行的情況相比，可以降低等離子體的強度，每單位面積的輸出電力可以小于15W/cm²(但是，優(yōu)選為5W/cm²以上)。加熱工具的加熱溫度可以考慮構成成形體的有機化合物的特性、成形體的形狀、等離子體處理的加熱效果等適當?shù)卦O定、控制。另外，在等離子體照射時為了達到所期望的溫度，優(yōu)選在使高頻電源10動作前，對成形體進行預加熱。

另外，等離子體處理時的成形體的表面溫度例如可以通過使用測溫貼紙、或使用輻射溫度計進行測定。

若將如上所述地在給定溫度下進行了大氣壓等離子體處理的成形體1冷卻，就可以得到表面改性成形體。該表面改性成形體即使在室溫大氣中保管1個月左右，在如后所述地形成復合體的情況下，與在表面處理后立即制作的復合體相比，密合強度降低，然而也具有足以使丁基橡膠發(fā)生內聚破壞的密合性。對此可以推測是因為，成形體的表面的硬度提高，由此使得導入成形體表面的過氧化物自由基不會被納入成形體內部，而可以保持在表面。

另外，若使用如上所述的表面改性成形體，則通過使被粘物接觸其經(jīng)過改性的表面(改性表面)，就可以將被粘物直接接合在表面改性成形體的表面。特別是，在被粘物具有反應性官能團的情況下，利用導入表面改性成形體的表面的過氧化物自由基與被粘物的基于反應性官能團的作用，形成借助兩者的鍵合，可以將表面改性成形體與被粘物直接接合。

本發(fā)明中可以使用的具有反應性官能團的被粘物優(yōu)選在作為復合體完成時，因與導入表面改性成形體的過氧化物自由基的反應等、或被粘物的構成材料自身的反應而處于實質上喪失反應性官能團的反應性的狀態(tài)。即，優(yōu)選將被粘物的構成材料中必然包含的反應性官能團還用于與表面改性成形體的接合。另外，也可以在考慮被粘物的功能的同時，預先向被粘物的構成材料中導入此種官能團。

作為構成被粘物的材料，例如可以舉出橡膠、熱固性樹脂、給定的含銀組合物等。

作為本發(fā)明中可以使用的橡膠，可以舉出硫化橡膠、熱固性樹脂系彈性體、熱塑性彈性體。作為此種橡膠，例如可以舉出丁基系橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠等腈系橡膠、氫化腈系橡膠、降冰片烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯－丙烯－二烯橡膠(以下稱作“EPDM橡膠”。)、丙烯酸類橡膠、乙烯·丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、磷腈橡膠、或1，2－聚丁二烯等。它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，優(yōu)選丁基系橡膠、EPDM橡膠。另外，從與上述的表面改性成形體的接合的觀點考慮，優(yōu)選具有鹵素、硫醇基等反應性官能團。

已知丁基系橡膠的耐氣體透過性及耐水蒸氣透過性優(yōu)異，適于要求此種特性的旋塞閥等用途。作為丁基系橡膠，例如可以舉出異丁烯－異戊二烯共聚橡膠、鹵代異丁烯－異戊二烯共聚橡膠(以下稱作“鹵代丁基橡膠”。)、或其改性物。作為改性物，可以舉出異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物的溴化物等。其中，從交聯(lián)的容易度考慮優(yōu)選鹵代丁基橡膠，更優(yōu)選氯代丁基橡膠或溴代丁基橡膠。

已知EPDM橡膠的加工性優(yōu)異，適于要求此種特性的各種成型加工品。作為EPDM橡膠中的二烯單體的例子，可以舉出雙環(huán)戊二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、1，4－己二烯或環(huán)辛二烯等。

在將丁基系橡膠與EPDM橡膠并用的情況下，優(yōu)選鹵代丁基橡膠與EPDM橡膠的組合。兩者相容性良好，可以制成耐氣體透過性、耐水蒸氣透過性、加工性優(yōu)異的橡膠。

通常向上述的橡膠中根據(jù)主劑的高分子的種類添加交聯(lián)劑，利用加熱等使高分子交聯(lián)。因而，本發(fā)明中，在作為被粘物使用橡膠形成復合體的情況下，優(yōu)選使根據(jù)成為主劑的橡膠的種類通常所選擇的交聯(lián)劑作用于表面改性成形體的表面的過氧化物自由基。但是，即使是在主劑的高分子中一般不使用的交聯(lián)劑，也可以在不損害橡膠的功能的范圍中追加可以同樣地交聯(lián)的交聯(lián)劑而提高與表面改性成形體的接合性。另外，在具有由交聯(lián)劑帶來的接合效果的情況下，不一定要在主劑的高分子中包含反應性官能團。

作為此種交聯(lián)劑，例如可以舉出硫、二枯基過氧化物等過氧化物系交聯(lián)劑、對醌二肟、4，4’－二苯甲酰醌二肟等醌型系交聯(lián)劑、低分子烷基酚醛樹脂等樹脂系交聯(lián)劑、二胺化合物(六亞甲基二胺氨基甲酸酯等)等胺系交聯(lián)劑、2－二正丁基氨基－4，6－二巰基－均三嗪等三嗪硫醇系交聯(lián)劑、多元醇系交聯(lián)劑、金屬氧化物系交聯(lián)劑等。

其中，在丁基系橡膠的情況下，從提高與表面改性成形體的接合強度的觀點考慮，優(yōu)選使用三嗪硫醇系交聯(lián)劑。

作為熱固性樹脂，例如可以舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺等，然而并不限定于它們。熱固性樹脂一般為利用加熱使單體或低聚物等交聯(lián)而固化的樹脂，固化前包含具有反應性官能團的化合物，通過使之交聯(lián)而實質上地消滅反應性官能團，變成固化物。由此，在熱固性樹脂的固化時反應性官能團與表面改性成形體的表面的過氧化物自由基發(fā)生作用，將表面改性成形體與熱固性樹脂的固化物接合，得到復合體。

作為含銀組合物，可以舉出以特定比例含有以上述式(1)表示的銀化合物(A)、和以上述式(2)表示的胺化合物(B)的組合物。該含銀組合物例如為適于作為用作攜帶電話、通信電路等中所用的高頻設備的帶有金屬膜的電介質基材的金屬膜的原料使用的組合物。

銀化合物(A)為丙酮二羧酸銀，其形態(tài)通常為粉體。該銀化合物(A)在稀釋于溶劑中時粘度變高，是難以進行印刷等圖案處理的物質。但是，通過與上述胺化合物(B)組合，即使在銀含量高的組合物中也可以設定低粘度。另外，銀化合物(A)分解為單質的溫度高，要利用150℃以下(特別是低于150℃)的燒成來生成金屬銀需要很長時間。但是，過與上述胺化合物(B)組合，可以利用150℃以下(特別是低于150℃)的低溫·短時間燒成來生成金屬銀。此外，利用銀化合物(A)與胺化合物(B)的協(xié)同效應，與使用其他的羧酸銀時相比，保存穩(wěn)定性(根據(jù)銀粒子的沉淀的生成進行判斷)大幅度提高。

上述的含銀組合物中，相對于銀化合物(A)與胺化合物(B)的合計100質量％而言的、銀化合物(A)的含有比例為10～50質量％，且胺化合物(B)的含有比例為50～90質量％。銀化合物(A)的含有比例優(yōu)選為20～40質量％，胺化合物(B)的含有比例優(yōu)選為60～80質量％。此外，在想要提高銀濃度的情況下也可以含有50～70質量％的銀化合物(A)，若胺化合物(B)的含有比例低于50質量％，則會有銀化合物(A)的溶解性明顯降低的情況。

作為本發(fā)明中所用的丙酮二羧酸銀的銀化合物(A)的制造方法沒有任何限制，可以舉出公知文獻、例如“Jornal fur praktische Chemie.Band 312(1970)pp.240－244”中記載的方法。特別是在使用堿性物質制造丙酮二羧酸銀的情況下，為了避免金屬離子的混入，最好使用有機堿。

本發(fā)明中所用的胺化合物(B)是以上述式(2)表示的化合物，式中，R¹表示氫原子、－(CY₂)_a－CH₃或－((CH₂)_b－O－CHZ)_c－CH₃，R²表示苯基、－(CY₂)_d－CH₃或－((CH₂)_e－O－CHZ)_f－CH₃。此處，Y表示氫原子或－(CH₂)_g－CH₃，Z表示氫原子或－(CH₂)_h－CH₃。a為0～8的整數(shù)，b為1～4的整數(shù)，c為1～3的整數(shù)，d為1～8的整數(shù)，e為1～4的整數(shù)，f為1～3的整數(shù)，g為0～3的整數(shù)(特別是1～3的整數(shù))，h為0～2的整數(shù)(特別是1～2的整數(shù))。

作為胺化合物(B)，例如可以舉出乙基胺、1－丙基胺、1－丁基胺、1－戊基胺、1－己基胺、1－庚基胺、1－辛基胺、2－乙基己基胺、異丙基胺、異丁基胺、異戊基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、叔戊基胺、芐基胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、3－異丙氧基丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺的1種或2種以上。

在將本發(fā)明中所用的含銀組合物應用于例如需要光反射功能的反射電極等中的情況下，對于所得的金屬銀膜，要求更高的平坦性(平滑性)，在用于此種用途的情況下，所述胺化合物(B)的R¹優(yōu)選氫原子、－(CY₂)_a－CH₃、－((CH₂)_b－O－CHZ)_c－CH₃，特別優(yōu)選Y及Z為氫原子或甲基，a為2～6的整數(shù)，b為1～3的整數(shù)及c為1或2。同樣地，優(yōu)選R²為－(CY₂)_d－CH₃或－((CH₂)_e－O－CHZ)_f－CH₃，Y及Z為氫原子，d為1～6的整數(shù)，e為1～3的整數(shù)，且f為1～2的整數(shù)。此外，在使之發(fā)揮低于150℃的低溫燒結性的情況下，更優(yōu)選使用沸點低于130℃的胺化合物(B)。作為滿足這些條件的胺化合物(B)，例如可以合適地舉出1－丙基胺、1－丁基胺、1－戊基胺、1－己基胺、1－庚基胺、1－辛基胺、異丙基胺、異丁基胺、異戊基胺、3－甲氧基丙基胺、2－乙氧基丙基胺、3－異丙氧基丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺的1種或2種以上。

在本發(fā)明中所用的含銀組合物中，可以出于改善向表面改性成形體的涂布性或調節(jié)粘度的目的，除了銀化合物(A)及胺化合物(B)以外還適當?shù)靥砑尤軇?。溶劑的使用量?yōu)選相對于銀化合物(A)、胺化合物(B)及溶劑的合計100質量％為20～80質量％。此外，更優(yōu)選相對于銀化合物(A)、胺化合物(B)及溶劑的合計100質量％為40～60質量％。若溶劑量大于80質量％，則會因銀含量的降低而無法獲得均勻的銀膜。

所述溶劑的種類沒有特別限制，然而優(yōu)選在制作銀膜時容易除去的溶劑。作為溶劑的種類，例如可以舉出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚等醇類、乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基縮水甘油基醚及乙二醇縮水甘油基等醚類、丙酮、甲乙酮及甲基異丁基酮等酮類、乙腈、丙腈、丁腈及異丁腈等腈類、DMSO等亞砜類、水及1－甲基－2－吡咯烷酮等。這些溶劑可以根據(jù)用途單獨或混合使用。

從所形成的銀膜的平坦性及低溫燒結性這一點考慮，例如可以優(yōu)選舉出乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、叔戊基醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚、甲乙酮及甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈的1種或2種以上。

在使用上述溶劑的情況下，不僅可以將其添加到銀化合物(A)及胺化合物(B)的混合物中，也可以向胺化合物(B)與溶劑的混合物中添加銀化合物(A)，或向銀化合物(A)與溶劑的混合物中添加胺化合物(B)等，添加的順序沒有特別限制。

本發(fā)明中所用的含銀組合物中，根據(jù)需要，可以利用烴、乙炔醇、硅油等調整對于表面改性成形體的流平性，或利用硅烷偶聯(lián)劑之類的偶聯(lián)劑等調整對于表面改性成形體的密合性，或利用樹脂、增塑劑等調整粘度特性，或配合其他導電體粉末、或玻璃粉末、表面活性劑、金屬鹽及其他此種組成液中一般所使用的添加劑。

本發(fā)明中所用的含銀組合物中，為了進一步縮短燒結時間，可以將組合物預先加溫，或使普遍所知的還原劑作用而制成形成了銀簇及納米粒子的銀膠體分散液。該情況下，作為還原劑，可以以不喪失導電性、平坦性的程度添加硼化氫化合物、叔胺、硫醇化合物、磷化合物、抗壞血酸、醌類、酚類等。

作為本發(fā)明的表面改性成形體與被粘物的復合體的制造方法，只要是包括使表面改性成形體的表面與被粘物接觸、在所述表面改性成形體的表面直接接合被粘物的工序的方法，就沒有特別限定，而從獲得更高的接合強度的觀點考慮，優(yōu)選包括通過利用加熱使被粘物(特別是具有反應性官能團的被粘物)固化而直接接合在表面改性成形體的表面的工序。另外，利用加熱使之固化的條件可以根據(jù)構成被粘物的材料適當?shù)卮_定，例如可以從20～350℃的范圍中選擇。

在構成被粘物的材料為硫化橡膠的情況下，預先制備未硫化橡膠的混煉物，在使之與表面改性成形體的改性表面接觸的狀態(tài)下，以給定時間進行加熱、加壓，使高分子交聯(lián)，使未硫化橡膠固化，同時使表面改性成形體的表面的過氧化物自由基與橡膠的反應性官能團作用，使兩者直接接合。由此，就可以得到具有由表面改性成形體覆蓋了的部分的硫化橡膠(表面改性成形體與硫化橡膠的復合體)。

對于此時的條件，在表面改性成形體為氟樹脂制的片形狀的情況下，以加熱溫度140～200℃、壓力10～20MPa、10～40分鐘進行加熱加壓處理。而且，在兩者為片狀的形狀的情況下，只要層疊后壓縮成型即可。另外，在將被粘物制成給定的形狀、用片狀的表面改性成形體覆蓋其表面的情況下，可以進行在模具的空腔內預先配置表面改性成形體后將被粘物注入空腔的傳遞成型等。

在構成被粘物的材料為熱固性樹脂的情況下，例如將包含單體、低聚物、聚合物、交聯(lián)劑等的液體涂布于表面改性成形體的改性表面后進行加熱，或者使包含它們的粉體、膏劑等與改性表面接觸、并進行加熱(例如20～350℃)、加壓，由此使熱固性樹脂固化，并且使表面改性成形體的表面的過氧化物自由基與熱固性樹脂或交聯(lián)劑的反應性官能團作用，使兩者直接接合。由此，就可以得到固化了的熱固化樹脂的被粘物與表面化改性成形體的復合體。

在構成被粘物的材料為上述的含銀組合物的情況下，例如制備上述的含銀組合物，將其涂布于表面改性成形體的改性表面而形成超薄膜，進行加熱，由此使含銀組合物固化而形成銀薄膜層，并且使表面改性成形體的表面的過氧化物自由基與含銀組合物作用，使兩者直接接合。由此，就得到在表面形成有銀薄膜層的表面改性成形體(表面改性成形體與銀薄膜的復合體)。

含銀組合物的涂布可以利用旋涂法、印刷等進行。作為涂布方法，例如可以舉出噴霧法、噴墨印刷法、膠版印刷法、凹版膠印法、浸漬法、刮板涂布法，然而并不限定于這些方法。

涂布含銀組合物后進行加熱時的加熱溫度只要是室溫以上，就沒有特別限定，在考慮到生產(chǎn)率的情況下，為了在短時間內燒成，優(yōu)選80℃以上的加熱。在耐熱性低的表面改性成形體上形成金屬銀膜或銀配線的情況下，優(yōu)選在80℃以上且低于150℃的溫度進行燒成，在使用氟樹脂等耐熱性優(yōu)異的材料的情況下，從生產(chǎn)率的方面考慮，優(yōu)選120℃以上且低于170℃。

若使用上述的含銀組合物，則由于以特定比例使用上述銀化合物(A)和胺化合物(B)，因此可以提高組合物中的銀濃度，在不存在催化劑的條件下，可以在低于150℃的低溫下迅速地獲得金屬銀膜。從而可以實現(xiàn)低溫下的金屬銀膜形成，因此能夠在短時間內形成金屬銀膜，若為150℃以上的高溫，則可以在更短時間內形成金屬銀膜，有望提高生產(chǎn)率。另外，在構成成形體的材質為氟樹脂、特別是PTFE的情況下，與以往相比，可以簡便并且低成本地提供信號傳播速度快、耗電也較少的在包含氟樹脂的成形體(電介質基材)的表面形成有具有高密合性的包含銀薄膜的金屬膜的、帶有金屬膜的電介質基材(復合體)。

本發(fā)明中，在作為構成被粘物的材料使用上述的含銀組合物的情況下，在進行使接枝化劑與表面改性成形體的被導入了過氧化物自由基的表面反應而固定與銀離子配位鍵合的官能團的工序后，可以進行通過在固定有所述與銀離子配位鍵合的官能團的表面改性成形體表面涂布上述的含銀組合物、并加熱、固化而形成銀薄膜層的工序，形成復合體。由此，以利用大氣壓等離子體在成形體表面形成的過氧化物自由基作為起點，利用接枝化劑固定與含銀組合物的銀離子配位鍵合的官能團，因此銀薄膜與成形體表面的密合強度進一步提高。

在使接枝化劑與表面改性成形體的被導入了過氧化物自由基的表面反應而固定與銀離子配位鍵合的官能團的工序中，例如，利用大氣壓等離子體處理將過氧化物自由基導入表面，在所得到的表面改性成形體的表面，利用旋涂法等液相法涂布接枝化劑而制作超薄膜。此時，以導入表面改性成形體的表面的過氧化物自由基作為反應點，與接枝化劑自發(fā)地形成共價鍵，從表面改性成形體表面高密度地接枝接枝化劑。作為涂布接枝化劑的方法，除了所述旋涂法以外，例如還可以舉出噴霧法、噴墨印刷法、膠版印刷法、凹版膠印法、浸漬法、刮板涂布法等，然而并不限定于這些方法。

作為本發(fā)明中所用的接枝化劑，優(yōu)選具有與金屬離子形成配位鍵的羰基、低級氨基、高級氨基、酰胺基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、異氰酸酯基、羥基、醚基、酯基、磷酸基、脲基、硫醇基、噻吩基、硫脲基等官能團的化合物或高分子，更優(yōu)選下述絡合化合物或絡合高分子，即具有至少包含N、P、S的任意一個的原子團、且具有與銀離子配位鍵合的官能團。作為優(yōu)選的絡合化合物的具體例，例如可以舉出乙烯基胺、丙烯酰胺、丙烯酰基胺、丙烯腈、乙烯基苯胺、乙烯基異氰酸酯、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三嗪、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫醇、乙烯基噻吩、乙烯基磺酸等，然而并不限定于它們。另外，作為優(yōu)選的絡合高分子，例如可以舉出作為所述絡合化合物的聚合物的、聚乙烯基胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯胺、聚乙烯基異氰酸酯、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基三嗪、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基硫醇、聚乙烯基噻吩、聚乙烯基磺酸等，然而并不限定于它們。

然后，優(yōu)選將沒有直接結合在表面改性成形體的表面的未反應的接枝化劑清洗除去，改善最后形成的金屬膜(銀薄膜層)的密合性。而且，也可以省略該清洗工序。

其后，進行如下的工序，即，向固定有所述與銀離子配位鍵合的官能團的表面改性成形體表面，涂布上述的含銀組合物，并加熱、固化，由此形成銀薄膜層。該工序可以與上述相同地進行。即，利用旋涂法等液相法涂布上述的含銀組合物而制作超薄膜，然后，加熱所涂布的含銀組合物的薄膜而使之固化，由此形成銀薄膜層。

如上所述地得到的復合體例如在構成成形體的材料為氟樹脂而被粘物的構成材料為橡膠的情況下，適于在封入醫(yī)藥品的容器中用作與醫(yī)藥品接觸的旋塞閥等。

另外，在構成成形體的材料為氟樹脂而被粘物的構成材料為特定的含銀組合物的情況下，適于用作高頻用印制基板材料等。

以下，舉出實施例而對本發(fā)明進行更具體的說明。本發(fā)明不受以下的實施例限制，當然也可以在能夠適合前述、后述的主旨的范圍中適當?shù)刈兏髮嵤鼈兙诒景l(fā)明的技術范圍中。

本申請主張基于2014年9月5日申請的日本專利申請第2014－181663號的優(yōu)先權的利益。為了參考，將2014年9月5日申請的日本專利申請第2014－181663號的說明書的全部內容引用到本申請中。

實施例

(實施例1～6、參考例、比較例1)

使用具有圖1所示的構成的等離子體發(fā)生裝置(明昌機工公司制、產(chǎn)品名K2X02L023)，利用大氣壓等離子體對PTFE制的片形狀的成形體的表面進行了改性。

作為上述成形體，使用了將由日東電工株式會社切削為厚0.2mm的PTFE片(NITOFLON No.900UL)切分為一定的大小(寬度：30mm、長度：30mm)的成形體。將該成形體在丙酮中進行1分鐘超聲波清洗后，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗。其后，將附著于成形體上的超純水利用氣槍噴吹氮氣(純度：99％以上)而除去。

作為等離子體發(fā)生裝置的高頻電源，使用了施加電壓的頻率為13.56MHz的電源。作為電極，使用了將內徑1.8mm、外徑3mm、長165mm的銅管用外徑5mm、厚1mm、長100mm的氧化鋁管覆蓋了的結構的電極。作為試樣夾具，使用了鋁合金制且寬20mm、長120mm的夾具。在試樣夾具的上表面，載放成形體，將成形體表面與電極距離設定為1.0mm。

密閉腔室，利用旋轉泵減壓至10Pa后，導入氦氣，直至達到大氣壓(1013hPa)。其后，將高頻電源設定為達到表1所示的輸出電力密度，并且將掃描載臺設定為以2mm/秒的移動速度移動，使電極所通過的長度為成形體的長度方向的全長(即30mm)。其后，使高頻電源動作，并使掃描載臺移動，在表1所示的條件下，進行等離子體照射。利用使掃描載臺來回移動的次數(shù)調整總照射時間。另外，利用測溫貼紙(日油技研工業(yè)、Thermal Label)測定等離子體處理時的成形體的表面。將測定結果表示于表1中。而且，參考例是指沒有進行等離子體處理的PTFE片本身。

[表1]

而且，在實施例1、2、4、6及比較例1的表面溫度的測定中，在Thermal Label(日油技研工業(yè)株式會社制、3E－110、3E－150、3E－190、3E－230、Thermal Loop G－1)中，看到變色的溫度的最高值分別為240℃、240℃、330℃、210℃、110℃。而且，對于實施例3、5，溫度數(shù)據(jù)的取得不順利，可以認為，實施例3是與實施例2相同的電力、且與實施例2相比等離子體照射時間更長的例子，實施例3的表面溫度為實施例2的值以上。同樣地，可以認為，實施例5是與實施例4相同的電力、且與實施例4相比等離子體照射時間更長的例子，實施例5的表面溫度為實施例4的值以上。

對所得的表面改性成形體，進行了以下的評價。

(評價)

＜基于納米壓痕的壓入硬度＞

使用ERIONIX公司制的ENT－2100，測定出實施例、比較例中得到的表面改性成形體的改性表面的壓入硬度(Hardness、單位：N/mm²)。測定條件設為壓入載荷40μN、測定次數(shù)50次、間隔20ms，算出其平均值。將算出結果表示于表2中。

[表2]

＜X射線光電子分光測定＞

使用ULVAC－PHI制、PHI Quantum 2000，進行了實施例4、6及比較例1中得到的表面改性成形體的改性表面的基于X射線光電子分光法(XPS)的化學結構分析。裝置的激發(fā)X射線源為Al－Kα射線，激發(fā)X射線輸出功率設為25W。將C1s、F1s、O1s的各光譜的結果分別表示于圖2～4中。

對于來自于－CF2－鍵的峰、即圖2的C1s光譜所示的292eV附近的峰及圖3的F1s光譜所示的689eV附近的峰，若增大輸出電力密度，峰強度就會減小。該結果表明，若增大輸出電力密度，PTFE中的碳－氟鍵就被大氣壓等離子體切斷，氟原子被除去。另一方面，對于圖4所示的O1s光譜所示的534eV附近的峰，若增大輸出電力密度到一定值以上，則峰強度不再增加。即表明，即使增大輸出電力密度，利用大氣壓等離子體導入的過氧化物自由基等也不會增加到一定值以上。與之不同，就圖2的C1s光譜所示的來自于－C－C－鍵的286eV附近的峰而言，若增大輸出電力密度，則峰強度增加。

綜合這些結果，可以認為，若在增大輸出電壓、即提高表面溫度的條件下進行大氣壓等離子體處理，則表面的碳－氟鍵被大氣壓等離子體切斷，過氧化物自由基等與碳鍵合，同時產(chǎn)生PTFE的高分子間的碳－碳鍵。另外，上述的壓入硬度提高被認為是產(chǎn)生了PTFE的高分子間的碳－碳鍵的結果。

＜均方根粗糙度(rms)測定＞

使用Olympus公司制、OLS3100，測定出實施例、比較例中得到的表面改性成形體的改性表面的均方根粗糙度(nm rms)。而且，作為參考例(對照)，測定出大氣壓等離子體未處理的成形體的表面的均方根粗糙度。將測定結果表示于表3中。

[表3]

如表3所示，通過使之在給定的表面溫度范圍來進行大氣壓等離子體處理，而將均方根粗糙度降低到與未進行大氣壓等離子體處理的樣品同等程度，或者降低到其以下，從而將表面平滑化，可知本發(fā)明的借助大氣壓等離子體的表面改性方法與以往的一般的等離子體處理不同。

＜過氧化物自由基密度測定＞

使用日本電子公司制的JES－FA100x，對實施例4、實施例6、比較例1中得到的表面改性成形體的改性表面進行了基于電子自旋共振法的分析。通過對所得的來自于過氧化物自由基的光譜進行2次積分，算出自由基密度，以輸出電力密度為8.3W/cm²的情況(比較例1)為基準算出標準化過氧化物自由基密度。其結果是，實施例4為1.95，實施例6為1.54。

使用實施例1～6、參考例及比較例1中得到的表面改性成形體(表面改性PTFE片)，如下所述地制造出與被粘物(丁基系橡膠)的復合體。

將鹵代丁基橡膠(ExxonMobil有限會社、Butyl 1066)100重量份、作為交聯(lián)劑的2－二正丁基氨基－4，6－二巰基－均三嗪(三協(xié)化成株式會社、ZISNET(注冊商標))3重量份、作為增塑劑的石蠟系加工油(出光興產(chǎn)株式會社、Diana process oil PW380)3重量份、作為受酸劑的氧化鎂(協(xié)和化學工業(yè)株式會社、Kyowamag 150(注冊商標))1重量份混煉，利用橡膠用輥機(日本輥制造公司制、φ200mm×L500mm混煉輥機)，制作出厚2mm的橡膠片，制成具有用于與表面改性成形體接合的反應性官能團的被粘物(未硫化橡膠片)。此時的反應性官能團為丁基橡膠的鹵素和/或交聯(lián)劑的硫醇基。

使該未硫化橡膠片與表面改性PTFE片的進行了表面改性的部分接觸，層疊，使用壓縮成型機(神藤金屬工業(yè)所、NF－50)，在溫度180℃、壓力10MPa加熱加壓10分鐘，將未硫化橡膠硫化，使之固化，由此得到在表面改性PTFE片的表面直接接合了硫化橡膠的復合體。使用所得的復合體進行了下述的剝離試驗。

(剝離試驗)

以使接合范圍為20mm×30mm、未接合范圍(夾持端頭)為10mm×30mm的方式切斷硫化橡膠片(厚度為2mm)。PTFE片的大小為30mm×30mm，厚度為0.2mm。接合范圍和未接合范圍與硫化橡膠片相同。

使用精密萬能試驗機(島津制作所、AUTOGRAPH AG－1000D)，將夾持端頭夾在夾頭中，沿180度的方向牽拉PTFE片和硫化橡膠片，進行了T型剝離試驗。測力傳感器設為1kN，拉伸速度設為10mm/min。將其結果表示于表4中。值為試驗期間中的最大值。

＜長期保存試驗＞

將實施例4的表面改性成形體在溫度23℃的室內保存33天。保存后，與上述實施例4相同地制作出復合體，進行了上述的“剝離試驗”。將其結果一并表示于表4中。

[表4]

由表4可知，例如在將輸出電力密度及總照射時間等等離子體處理的條件設為給定范圍、將PTFE片的表面溫度設為特定的范圍的情況下，復合體的剝離強度大幅度提高。

另外，實施例2～5、以及實施例4的長期保存試驗中，確認硫化橡膠發(fā)生內聚破壞。而且，實施例4的長期保存試驗的剝離強度為2.3N/mm，與表面處理后立即制作的復合體(實施例4)相比密合強度降低，然而顯示出使丁基橡膠發(fā)生內聚破壞的程度的充分的密合性，確認保持了表面處理效果。

特別是，實施例4的標準化過氧化物自由基密度相對于比較例1為1.95(倍)，而剝離強度達到25倍(＝3.0/0.12)。即可以認為，除了來自于過氧化物自由基的與被粘物的膠粘性提高以外，由表層的PTFE的高分子之間的碳－碳間鍵的增加(交聯(lián)效應)造成的PTFE片的壓入硬度提高，表層的PTFE的強度提高，其結果是，可以防止表層破壞，實現(xiàn)剝離強度的大幅度的提高。

另外，將上述的實施例4的表面改性成形體在溫度23℃的室內保存6個月。保存后，與上述實施例4相同地制作復合體，進行了上述的“剝離試驗”，其結果是，剝離強度為2.3N/mm。即，根據(jù)本發(fā)明可知，即使經(jīng)過30天以上，甚至經(jīng)過6個月以上，也顯示出良好的密合性。

根據(jù)本發(fā)明，由于不使用膠粘劑，另外，不需要使用單體蒸氣，因此處理工序、裝置不會變得復雜，可以提供具有與以往的方法同等程度以上的剝離強度的復合體。

(實施例7)

使用實施例4中得到的表面改性成形體(表面改性PTFE片)，如下所述地制造出與被粘物(含銀組合物)的復合體。

＜丙酮二羧酸銀(銀鹽A)的合成＞

在1000ml燒杯中稱量丙酮二羧酸43.8g后，添加到600g的離子交換水中，使之溶解并進行冰冷，再使102g的硝酸銀溶解。向其中投入48g的己基胺后，攪拌30分鐘。過濾出所得的白色的固體并用丙酮清洗后，進行減壓干燥，由此作為白色固體得到88.2g的丙酮二羧酸銀(收率：82％)。使用熱重量分析裝置(SII Nano Technology(株)公司制)進行了所得的丙酮二羧酸銀的TGA分析。分析條件設為升溫速度10℃/分鐘，測定氣氛設為空氣中。其結果是，熱分解溫度為175℃。另外，熱重量分析后的殘留物為59.7％，與理論殘存率(59.4％)一致。

＜銀墨液的制造＞

使如上所述地制備的丙酮二羧酸銀400mg在遮光瓶中溶解于2－乙基己基胺(2－EHA)600mg中，得到含有丙酮二羧酸銀的胺溶液。將所得的含有丙酮二羧酸銀的胺溶液400mg在遮光瓶中添加到異丙醇(IPA)600mg中，制備出含銀墨液溶液。

＜復合體的制造＞

在實施例4的表面改性PTFE片的表面利用旋涂法涂布了上述的含銀墨液溶液。在轉速2000rpm、旋轉時間10秒的條件下進行了旋涂。

含銀墨液的固化是通過將涂布有含銀墨液的PTFE片在加熱溫度120℃、加熱時間10分鐘的條件進行熱處理而進行。由此，得到在表面改性PTFE片的表面形成有由銀薄膜構成的金屬膜的復合體。

＜密合強度試驗＞

所得的復合體的銀薄膜與PTFE片之間的密合強度是利用基于JIS K6854－1的90°剝離試驗進行評價。將Nagase ChemteX(株)制的2液混合型的環(huán)氧膠粘劑(主劑：EPOXY RESIN AV138、固化劑：HARDENER HV998、質量比：主劑/固化劑＝2.5/1)涂布于不銹鋼的棒上，使銀薄膜接觸膠粘劑。膠粘劑的固化是在加熱溫度80℃、加熱時間30分鐘的條件下進行。作為拉伸試驗機，使用了(株)Imada制作所制的數(shù)顯推拉力計(ZP－200N)和電動測試臺(MX－500N)。用夾子夾住PTFE片的端部，以1mm/秒進行了拉伸試驗。本實施例中，得到1.26N/mm的密合強度。

(實施例8)

使用實施例4中得到的表面改性PTFE片，對其進行下述接枝化處理后，涂布含銀墨液溶液后進行熱處理，除此以外，與實施例7相同地得到在表面改性PTFE片的表面形成有由銀薄膜構成的金屬膜的復合體。對所得的復合體，與實施例7相同地測定銀薄膜與PTFE片之間的密合強度，其結果是，得到1.63N/mm的密合強度。

＜接枝化處理＞

作為接枝化劑，使用了用超純水稀釋為10wt％的氨基乙基化丙烯酸類聚合物(POLYMENT(注冊商標)、NK－100PM、(株)日本觸媒制)溶液。本實施例的表面接枝化是通過將實施例4的表面改性成形體在氨基乙基化丙烯酸類聚合物中浸漬10秒而進行。

為了除去PTFE片上的未反應的接枝化劑，將進行了表面接枝化的成形體放入加入了超純水的燒杯中，進行1分鐘超聲波清洗。

利用氣槍向超聲波清洗后的成形體噴吹氮氣(純度：99％以上)，使超純水飛散而除去。

根據(jù)實施例7、8的結果可知，例如在將輸出電力密度及總照射時間等等離子體處理的條件設為給定范圍、將PTFE片的表面溫度設為特定的范圍的情況下，復合體的密合強度大幅度提高。對此可以認為是因為，如上所述，因表層的PTFE的高分子之間的碳－碳間鍵的增加而使PTFE片的壓入硬度提高，表層的PTFE的強度提高，其結果是，可以防止表層破壞，實現(xiàn)密合強度的大幅度提高。

另外可知，在實施了接枝化處理的情況下，密合強度進一步提高。

特別是，就印制電路板材料而言，要求該密合強度為0.65N/mm以上，根據(jù)本發(fā)明，可以簡便并且低成本地提供能夠實用的印制電路板材料。

(實施例9)

使用與實施例1～6中所用的PTFE片相同的PTFE片，將輸出電力設為25W(8.3W/cm²)，將等離子體照射時間設為1200秒，使用鹵素加熱器加熱PTFE片的表面而進行了等離子體處理。通過將(株)KEYENCE制、數(shù)字式輻射溫度傳感器、FT－50A與FT－H40K與KZ－U3#組合使用而測定出PTFE片的表面溫度，其結果是，PTFE表面的最高溫度為265℃。而且，其他等離子體處理條件與實施例1～6的等離子體處理條件相同。

將該PTFE片與實施例1～6相同地制作出與丁基系橡膠直接接合的復合體，與實施例1～6相同地進行了剝離試驗。其結果是，剝離強度為2.1N/mm，在測定中丁基系橡膠發(fā)生斷裂。像這樣剝離強度為2.0N/mm以上的復合體意味著，不是PTFE片與橡膠的界面，而是橡膠發(fā)生了破壞。

(實施例10)

作為成形體，使用了ETFE(Daikin工業(yè)(株)制、Neoflon EF、熔點254℃)，將輸出電力設為40W(13.3W/cm²)，將等離子體照射時間設為600秒，進行了等離子體處理。與實施例9相同地測定出ETFE片的表面溫度，其結果是，ETFE表面的最高溫度為140℃。

將該ETFE片與實施例1～6相同地制作出與丁基系橡膠直接接合的復合體，與實施例1～6相同地進行了剝離試驗。其結果是，剝離強度為2.1N/mm，在測定中丁基系橡膠發(fā)生了斷裂。

(實施例11)

作為成形體，使用了FEP(Daikin工業(yè)(株)制、Neoflon NF、熔點270℃)，將輸出電力設為50W(16.6W/cm²)，將等離子體照射時間設為600秒，進行了等離子體處理。與實施例9相同地測定出FEP片的表面溫度，其結果是，F(xiàn)EP表面的最高溫度為160℃。

將該FEP片與實施例1～6相同地制作出與丁基系橡膠直接接合的復合體，與實施例1～6相同地進行了剝離試驗。其結果是，剝離強度為2.9N/mm，在測定中丁基系橡膠發(fā)生了斷裂。

(實施例12)

作為成形體，使用了厚0.1mm的PFA(Daikin工業(yè)(株)制、Neoflon AF－0100)，將輸出電力設為65W(21.7W/cm²)，將等離子體照射時間設為300秒，進行了等離子體處理。與實施例9相同地測定出PFA片的表面溫度，其結果是，PFA表面的最高溫度為250℃。

將該PFA片與實施例1～6相同地制作出與丁基系橡膠直接接合的復合體，與實施例1～6相同地進行了剝離試驗。其結果是，剝離強度為2.3N/mm，在測定中丁基系橡膠發(fā)生了斷裂。而且，實施例9～12中，雖然橡膠均發(fā)生了斷裂，然而剝離強度(實際上是橡膠的斷裂強度)略有不同，這是由橡膠的強度的偏差引起的。

(實施例13)

向進行了與實施例12相同的等離子體處理的PFA片上，利用旋涂法涂布了與實施例7相同地制作的含銀墨液溶液。在轉速2000rpm、旋轉時間10秒的條件下進行了旋涂。含銀墨液的固化是通過將涂布有含銀墨液的PFA片在加熱溫度120℃、加熱時間10分鐘的條件下進行熱處理而進行。由此，得到在表面改性PFA片的表面形成有由銀薄膜構成的金屬膜的復合體。

與實施例7相同地測定該復合體的銀薄膜與PFA片的密合強度，其結果是，密合強度為0.94N/mm。

(實施例14)

除了將實施例1的等離子體處理條件中的借助旋轉泵的減壓設為500Pa、將輸出電力設為25W(8.3W/cm²)、將等離子體照射時間設為1200秒、并使用鹵素加熱器加熱PTFE片的表面而將PTFE表面的最高溫度設為245℃以外，與實施例1相同地進行了等離子體處理。PTFE片的表面溫度的測定與實施例9相同。

將該PTFE片與實施例1～6相同地制作出與丁基系橡膠直接接合的復合體，與實施例1～6相同地進行了剝離試驗。其結果是，剝離強度為1.2N/mm。

符號的說明

10 高頻電源，

11 匹配單元，

12 腔室，

13 真空排氣系統(tǒng)，

14 電極，

15 電極升降機構，

16 掃描載臺，

17 內管，

18 外管，

19 試樣夾具，

A 大氣壓等離子體處理裝置