本申請(qǐng)要求2014年9月4日提交的題為“METHODS FOR SYNTHESIZING STABILIZED POLYMERS OF CHLOROTRIFLUOROETHYLENE AND PRODUCTS MANUFACTURED USING SUCH POLYMERS”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)62/045,746的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將其內(nèi)容以其全文并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開總體上涉及氯三氟乙烯（CTFE）的穩(wěn)定化聚合物的合成和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品。本公開更特別涉及使用中和劑合成CTFE的穩(wěn)定化聚合物，如均(聚-CTFE)（PCTFE）和CTFE的共聚物，所述中和劑降低酸度和改進(jìn)此類聚合物的熱穩(wěn)定性，和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品，如包裝膜。

背景

PCTFE的制備是本領(lǐng)域中公知的，基于PCTFE的共聚物也是如此，其包括，但不限于CTFE-偏二氟乙烯、CTFE-四氟乙烯和CTFE-乙烯共聚物。這些材料詳細(xì)描述在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第二版, 第3卷, 第463頁(yè)（Pub. John Wiley and Sons）中。如其中所述，由PCTFE材料形成的制品和膜不可燃、耐受化學(xué)品和強(qiáng)氧化劑，并表現(xiàn)出合意的防潮性質(zhì)。

目前已知有各種方法適用于形成基于CTFE的聚合物。可以通過(guò)經(jīng)由使用合適的引發(fā)劑體系在本體、懸浮液或水性乳液中的自由基引發(fā)的聚合或可選地通過(guò)電離輻射制備CTFE的高分子量均聚物和共聚物。

通過(guò)水性懸浮法（aqueous suspension process）形成的PCTFE在酸性條件（pH ≤ 2.0）下使用氧化還原引發(fā)劑，如堿金屬過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，以鐵、銅或銀鹽作為催化劑。通過(guò)這種方法制備的PCTFE聚合物是酸性的并在大約275℃至大約325℃的溫度下的加工過(guò)程中表現(xiàn)出差的熱穩(wěn)定性。差的熱穩(wěn)定性歸因于該聚合物在一端或兩端被來(lái)自引發(fā)物類的無(wú)機(jī)部分包封。這些離子端基可能在后處理過(guò)程中經(jīng)歷水解以形成不飽和烯烴和羧酸。因此，由通過(guò)上述方法制成的PCTFE樣品制備的熱壓板（thermally-pressed plaques）通常不合意地顯示出氣泡和變色，這被認(rèn)為是由于在聚合結(jié)束時(shí)當(dāng)該反應(yīng)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率時(shí)形成的低分子量低聚物。酸性PCTFE聚合物在后處理過(guò)程中從反應(yīng)器中提取金屬以形成金屬鹽。無(wú)機(jī)部分的包封產(chǎn)生具有相對(duì)較高殘留灰分含量的PCTFE樹脂，這限制了使用PCTFE聚合物樹脂形成的制品可用于的應(yīng)用范圍。這樣的聚合物材料已知具有較低的介電強(qiáng)度，這通常使它們對(duì)于用于電氣和電子器件和/或封裝而言是不合意的。

通過(guò)乳液聚合法制備的PCTFE聚合物需要表面活性劑形成穩(wěn)定乳狀液。大多數(shù)表面活性劑是具有極性頭基的氟化化合物，且除去表面活性劑是后處理過(guò)程的重要部分。根據(jù)對(duì)聚合物顆粒的吸附程度，完全除去通常非常困難。此外，最近的研究表明這些表面活性劑是可生物累積的、有毒的和環(huán)境持久的。

無(wú)論所用方法如何，PCTFE均聚物具有強(qiáng)結(jié)晶趨勢(shì)，因此為了最佳的物理、機(jī)械、電和阻隔性質(zhì)保持高分子量以保持結(jié)晶度。對(duì)于大多數(shù)最終使用應(yīng)用，應(yīng)該降低在加工過(guò)程中聚合物的降解和聚合物酸度。這可通過(guò)用合適的中和劑如緩沖溶液或堿水溶液（aqueous base）中和PCTFE聚合物實(shí)現(xiàn)。

因此，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將明確的是，當(dāng)前和持續(xù)性地仍然需要適合在升高的溫度下加工時(shí)由其制造制品或者要包括在形成的制品的結(jié)構(gòu)中的改進(jìn)的PCTFE均聚物和共聚物。本領(lǐng)域中也仍然需要制造具有改進(jìn)的機(jī)械可加工性（特別是就熔體擠出、制粒、熱成型和層壓而言）的熱穩(wěn)定、中性PCTFE均聚物和共聚物。再者，本主題的其它合意特征和特性將從對(duì)本發(fā)明主題的后續(xù)詳述和所附權(quán)利要求書聯(lián)系附圖和這一公開的背景而得以明確。

簡(jiǎn)述

在本文中公開了用于合成氯三氟乙烯的穩(wěn)定化聚合物的方法和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，用于合成基于氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物的方法包括在引發(fā)劑存在下和在反應(yīng)介質(zhì)中在大約1.5至大約2.5的pH下使包括CTFE的一種或多種單體反應(yīng)并在經(jīng)過(guò)一段聚合反應(yīng)時(shí)間后，將中和劑添加到所述反應(yīng)介質(zhì)以將所述反應(yīng)介質(zhì)的pH提高到在大約1.8至大約6.0的范圍內(nèi)。

提供此簡(jiǎn)述來(lái)以簡(jiǎn)化形式介紹下面在詳述中進(jìn)一步描述的一系列概念。此概述無(wú)意確認(rèn)所要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵特征或必要特征，也無(wú)意用作在確定所要求保護(hù)的主題的范圍方面的輔助。

附圖簡(jiǎn)述

下文將聯(lián)系下列附圖描述本公開，其中相同數(shù)字表示相同要素，且其中：

圖1是闡明在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)合成基于CTFE的聚合物的過(guò)程中在反應(yīng)容器內(nèi)隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的溫度和壓力的繪制圖；

圖2–6是闡明在根據(jù)本公開的各種實(shí)施方案合成基于CTFE的聚合物的過(guò)程中在反應(yīng)容器內(nèi)隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的溫度和壓力的繪制圖；

圖7是闡明對(duì)通過(guò)圖1-6中闡明的合成方法制備的聚合物的熱重分析結(jié)果的曲線圖；且

圖8和9是闡明在根據(jù)本公開的另一些實(shí)施方案合成基于CTFE的聚合物的過(guò)程中在反應(yīng)容器內(nèi)隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的溫度和壓力的曲線圖。

詳述

下列詳述本質(zhì)上僅是示例性的并且無(wú)意限制本發(fā)明或本發(fā)明的應(yīng)用和用途。本文所用的詞語(yǔ)“示例性”是指“充當(dāng)實(shí)例、例子或例示”。因此，本文中被描述為“示例性”的任何實(shí)施方案不一定被解釋為比其它實(shí)施方案優(yōu)選或有利。本文所述的所有實(shí)施方案是為使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠作出或利用本發(fā)明并且不是為限制由權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍而提供的示例性實(shí)施方案。此外，無(wú)意受制于之前的技術(shù)領(lǐng)域、背景、簡(jiǎn)述或下列詳述中提出的任何明示或暗示的理論。

本公開提供用于使用中和劑合成CTFE的穩(wěn)定聚合物，如PCTFE和CTFE共聚物的方法，所述中和劑降低酸度和改進(jìn)此類聚合物的熱穩(wěn)定性，和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品，如包裝膜。在一些實(shí)施方案中，該中和劑可以堿水溶液形式提供，而在其它實(shí)施方案中，該中和劑可以緩沖溶液形式提供。

在一些實(shí)施方案中，在使用堿水溶液中和劑時(shí)，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中和聚合物。小心地控制添加到反應(yīng)介質(zhì)中以用于中和的此類溶液的量以將反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在中性或在酸性區(qū)內(nèi)（< 7）略低于中性以保留在反應(yīng)介質(zhì)中形成的聚合物的清澈度（clarity）（如上所述，略微過(guò)量的堿的加入將pH提高到堿性區(qū)（> 7）并導(dǎo)致PCTFE聚合物的顏色變成黃色至棕色）。因此，在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選將pH控制在大約3至大約7以使聚合物中的不合意的顏色顯色最小化。

但是，在優(yōu)選實(shí)施方案中，為了保持受控pH，使用緩沖溶液作為中和劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“緩沖溶液”是指由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸的混合物構(gòu)成的水溶液。緩沖溶液由于其組分之間存在平衡而實(shí)現(xiàn)其抗pH變化性。緩沖溶液可以是酸性或堿性的并具有從中進(jìn)行選擇的有效pH范圍。在本文所述的實(shí)施方案的實(shí)踐中可用的優(yōu)選緩沖溶液包括具有大約3.0至大約7.0的pH的酸性緩沖溶液。合適的酸性緩沖溶液的實(shí)例包括基于乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽和磷酸鹽的緩沖溶液。

除所需pH范圍外，所選緩沖溶液優(yōu)選可溶于水以使其可在中和后除去。在上述示例性酸性緩沖溶液中，與基于檸檬酸鹽和磷酸鹽的緩沖溶液相比，基于乙酸鹽和乳酸鹽的緩沖溶液具有相對(duì)更高的水溶解度?；谌芙舛群蚿H范圍，基于乳酸鹽和乙酸鹽的緩沖溶液是優(yōu)選的，并且基于乳酸鹽的緩沖溶液對(duì)于本文所述的實(shí)施方案的實(shí)踐而言是最優(yōu)選的。基于乳酸鹽的緩沖溶液具有大約4.0至大約6.0的有效pH范圍并包含乳酸和乳酸的鹽，如鈉、鉀和/或銨鹽。在基于乳酸鹽的緩沖溶液中，乳酸銨由于其溶解度和不存在任何金屬離子而特別優(yōu)選。其可在寬濃度范圍內(nèi)商購(gòu)自Univar Inc. of Downers Grover, Illinois, USA并在環(huán)境條件下穩(wěn)定。65重量%的乳酸銨水溶液具有大約4.8的pH。在乳酸銨緩沖溶液在CTFE聚合物反應(yīng)介質(zhì)中的中和功能完成后，也可以用水將其洗掉。

乳酸銨溶液的添加用于將反應(yīng)介質(zhì)從酸性pH中和到接近中性pH（例如從大約1.8到大約6.0，如從大約1.8到大約5.0，更優(yōu)選從大約3.0到大約5.0，且最優(yōu)選從大約4.0到大約5.0）。乳酸銨緩沖溶液的優(yōu)選濃度為在水溶液中大約5重量%至大約75重量%。在水溶液中，更優(yōu)選濃度為大約20重量%至大約65重量%，且最優(yōu)選濃度為大約40重量%至大約65重量%。添加到反應(yīng)混合物中的乳酸銨緩沖溶液的量（基于添加到反應(yīng)混合物中的單體總重量計(jì)）可以例如為大約1.0至大約5.0摩爾%，例如大約1.0摩爾%至大約3.0摩爾%，如大約1.0摩爾%至大約2.0摩爾%。

除中和外，一些中和劑如乳酸銨也有益地終止聚合反應(yīng)。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用例如乳酸銨緩沖溶液的反應(yīng)終止和溶液中和產(chǎn)生表現(xiàn)出與使用其它溶液中和的CTFE聚合物產(chǎn)物相比顯著提高的熱穩(wěn)定性的CTFE聚合物產(chǎn)物。在300℃下的熱重分析（下文關(guān)于圖7更詳細(xì)描述）表明乳酸銨中和的聚合物表現(xiàn)出大約25%至大約30%的熱穩(wěn)定性方面的改進(jìn)。此外，根據(jù)所公開的方法制備的CTFE聚合物產(chǎn)物在大約275℃至大約325℃的溫度下熱加工，如膜擠出過(guò)程中沒(méi)有變色或形成氣泡。

在下列段落中提供根據(jù)本公開的用于合成CTFE聚合物的一種示例性方法。在本文所述的基于CTFE的聚合物的合成的第一步驟中，在任選添加一種或多種另外的單體的情況下，對(duì)CTFE施以在溶劑和引發(fā)劑存在下的聚合過(guò)程。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“單體”是指可聚合鏈烯，其任選含有連接到作為經(jīng)歷聚合的鏈烯的雙鍵的一部分的碳原子上的至少一個(gè)鹵素原子、鹵代烷基或鹵代烷氧基。術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指通過(guò)一種或多種這樣的單體的聚合衍生的聚合物。除CTFE外可用于本公開的聚合法以形成CTFE共聚物的單體的實(shí)例包括例如偏二氟乙烯（VDF）、1,2-二氟乙烯、偏二氯乙烯（VDC）、1,1-二氯二氟乙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP）、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯（PFBE）、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚（PMVE）或全氟丙烯乙烯基醚（PPVE））、氟化烯丙基醚、氟化間二氧雜環(huán)戊烯；烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯和官能化烯烴，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸及其組合，以及如本領(lǐng)域中已知的其它。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，聚合方法中使用的唯一單體是CTFE，因此所制備的聚合物是PCTFE。

術(shù)語(yǔ)“引發(fā)劑”和措辭“自由基引發(fā)劑”（“radical initiator”和“free radical initiator”）是指能夠提供自由基來(lái)源（自發(fā)誘發(fā)或通過(guò)暴露于熱或光）的化學(xué)品。術(shù)語(yǔ)“自由基（radical）”和措辭“自由基（free radical）”是指含有至少一個(gè)不成對(duì)電子的化學(xué)物類。在本文描述的實(shí)施方案中可以使用任何市售自由基引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括例如：金屬過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨；有機(jī)過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物，如二酰基過(guò)氧化物、酮過(guò)氧化物、過(guò)氧酯、二烷基過(guò)氧化物和過(guò)氧縮酮、過(guò)氧化新戊酸酯、過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)渡金屬羰基化合物和偶氮化合物，如2,2’-偶氮雙異丁腈及其水溶性類似物，和上述中任何的混合物。

另外，在所述實(shí)施方案中可以使用已知可用于制備含氟聚合物，如PCTFE的任何氧化還原引發(fā)劑體系。典型的氧化還原引發(fā)劑體系包含：1) 有機(jī)或無(wú)機(jī)氧化劑或其混合物；和2) 有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑或其混合物。合適的氧化劑包括金屬過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨；過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化銨、過(guò)氧化氫叔丁基（TBHP）、氫過(guò)氧化異丙苯和氫過(guò)氧化叔戊基、三乙酸錳、高錳酸鉀、抗壞血酸及其混合物。合適的還原劑包括鈉的亞硫酸鹽，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉（MBS）和硫代硫酸鈉；其它亞硫酸鹽，如亞硫酸氫銨，羥胺、肼、亞鐵（ferrous iron）、有機(jī)酸（如草酸、丙二酸和檸檬酸）及其混合物。氧化還原引發(fā)劑體系是對(duì)于本發(fā)明而言的優(yōu)選引發(fā)劑。優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑體系使用過(guò)硫酸鉀作為氧化劑和使用MBS還原劑。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化還原引發(fā)劑體系與過(guò)渡金屬促進(jìn)劑聯(lián)合使用。促進(jìn)劑可大大減少聚合時(shí)間?？梢允褂萌魏问惺圻^(guò)渡金屬作為促進(jìn)劑。優(yōu)選的過(guò)渡金屬包括銅、銀、鈦、亞鐵（Fe²⁺）及其混合物。亞鐵最為優(yōu)選。

再進(jìn)一步，自由基引發(fā)劑可包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。添加到反應(yīng)混合物中的過(guò)硫酸鹽的量（基于添加到反應(yīng)混合物中的單體的總重量計(jì)）可以例如為大約0.002至大約1.0重量%?；蛘?，自由基引發(fā)劑可包括有機(jī)過(guò)氧化物，如烷基、二烷基或二酰基過(guò)氧化物，和過(guò)氧酯或其混合物。示例性的二烷基過(guò)氧化物是過(guò)氧化二叔丁基（DTBP）、過(guò)氧化二苯甲?；?,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷，其可以以基于總單體的大約0.01至大約5重量%的量，更優(yōu)選以基于總單體的大約0.05至大約2.5重量%的量添加到反應(yīng)混合物中。示例性的過(guò)氧化二碳酸酯引發(fā)劑是過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸雙(叔丁基環(huán)己基)酯和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，其可以以基于總單體的大約0.5至大約2.5重量%的量添加到反應(yīng)混合物中。過(guò)氧酯引發(fā)劑包括過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）和過(guò)氧化丁二酸。過(guò)渡金屬羰基化合物包括十羰基二錳。還或者，自由基引發(fā)劑可包括偶氮引發(fā)劑，如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽。

聚合反應(yīng)可以在合適的反應(yīng)容器中進(jìn)行。對(duì)用于制備本公開的聚合物的反應(yīng)容器的唯一要求在于其能夠加壓和攪動(dòng)。可密封并加壓到所需反應(yīng)壓力（出于安全考慮，優(yōu)選超過(guò)3.36 MPa（500 psig））的常規(guī)市售高壓釜是優(yōu)選的。水平傾斜的高壓釜優(yōu)于垂直傾斜的高壓釜，盡管可以使用任一幾何結(jié)構(gòu)。

聚合在水性反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)是經(jīng)氮?dú)獯祾叩娜ルx子水。通常，使用相當(dāng)于反應(yīng)容器容積的大約一半的量。以這樣的方式選擇聚合物/水比率以獲得在水中大約10%至大約70%聚合物固體的分散體。將水預(yù)裝載到高壓釜中。

也可以使用表面活性劑為隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間而在反應(yīng)介質(zhì)中形成的聚合物乳液提供進(jìn)一步的穩(wěn)定性。示例性的表面活性劑是非氟化的烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑或其組合。例如，一種或多種單體可以尤其與作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉（SDDBS）、辛基磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨和月桂醇聚醚硫酸酯鈉鹽聯(lián)合使用。

聚合反應(yīng)介質(zhì)可任選含有鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑可以在反應(yīng)開始時(shí)一次性，或在反應(yīng)全程增量或連續(xù)添加到聚合反應(yīng)中。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加的量和模式取決于所用的特定鏈轉(zhuǎn)移劑的活性和聚合物產(chǎn)物的所需分子量。添加到聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量為基于添加到反應(yīng)混合物中的共聚單體的總重量的大約0.05至大約5重量%，例如大約0.1至大約2重量%。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括含氧（oxygenated）化合物，如醇、碳酸酯、酮、酯、醚，鹵烴和氫鹵烴，如氯烴，和上述中任何的混合物。

可任選將石蠟或烴油添加到反應(yīng)介質(zhì)中。任選添加到該反應(yīng)中的石蠟或烴油充當(dāng)防污劑以最大限度減少或防止至反應(yīng)器組件的聚合物粘附物（adhesion）。可以使用任何長(zhǎng)鏈飽和烴蠟或油來(lái)實(shí)施該功能。添加到反應(yīng)器中的油或蠟的量是用于最大限度減少反應(yīng)器組件上的聚合物粘附物形成的量。該量通常與反應(yīng)器的內(nèi)表面積成比例并且可以為大約0.5至大約50毫克/平方厘米反應(yīng)器內(nèi)表面積不等。

在聚合過(guò)程期間可以將單體以半連續(xù)或連續(xù)方式裝載到反應(yīng)器容器中。“半連續(xù)”是指在聚合反應(yīng)的過(guò)程期間將多批單體裝載到反應(yīng)器中。批量大小取決于所需的運(yùn)行壓力?？倖误w與自由基引發(fā)劑的摩爾比將取決于所需的總粒度和分子量。優(yōu)選地，單體與引發(fā)劑的總摩爾比將為大約10至大約10,000，更優(yōu)選大約50至大約1000，且最優(yōu)選大約100至大約500摩爾總單體比1摩爾引發(fā)劑。

自由基引發(fā)劑通常經(jīng)反應(yīng)過(guò)程增量地添加。對(duì)本公開而言，引發(fā)劑的“初裝料”或“初始裝載”是指快速、大量、單次或增量添加引發(fā)劑以實(shí)現(xiàn)聚合開始。在初裝料中，在裝載單體之前、之后或之中經(jīng)大約3至大約30分鐘的時(shí)間添加通常大約10 ppm/分鐘至大約1000 ppm/分鐘?！斑B續(xù)裝料”或“連續(xù)裝載”是指經(jīng)大約1小時(shí)至大約10小時(shí)的時(shí)間緩慢、少量、增量添加引發(fā)劑直至聚合結(jié)束。在連續(xù)裝料中，加入通常大約0.1 ppm/分鐘至大約30 ppm/分鐘的引發(fā)劑。

在聚合反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程中，將密封的反應(yīng)器容器及其內(nèi)容物保持在所需反應(yīng)溫度，或可選地保持至在反應(yīng)過(guò)程期間改變溫度的變化溫度曲線（varying temperature profile）。反應(yīng)溫度的控制是用于確立制備的聚合物的最終分子量的一個(gè)決定性因素。一般而言，聚合溫度與產(chǎn)物分子量成反比。通常，反應(yīng)溫度應(yīng)該為大約0℃至大約120℃，盡管也設(shè)想到高于和低于這些值的溫度。反應(yīng)溫度優(yōu)選應(yīng)該為大約10℃至大約60℃。根據(jù)反應(yīng)設(shè)備的容量、所選的引發(fā)劑體系和對(duì)一種或多種單體的選擇，用于聚合的壓力可以為大約170 kPa至大約5.5 MPa不等。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合壓力可以為大約300 kPa至大約4.2 MPa。升高的壓力和溫度已知產(chǎn)生更高的反應(yīng)速率。

聚合優(yōu)選在攪動(dòng)下進(jìn)行以確保適當(dāng)?shù)幕旌?。各自聚合過(guò)程中的攪動(dòng)速率的調(diào)節(jié)對(duì)防止顆粒的過(guò)早凝聚可能是必要的。盡管攪動(dòng)速率和反應(yīng)時(shí)間通常取決于所需聚合產(chǎn)物的量，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可不用過(guò)度實(shí)驗(yàn)就容易優(yōu)化反應(yīng)條件以獲得聲稱的結(jié)果。根據(jù)攪動(dòng)器的幾何結(jié)構(gòu)和容器的尺寸，攪動(dòng)速率通常將在大約5至大約1000 rpm，優(yōu)選大約25至800的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間通常將為大約1至大約24小時(shí)，優(yōu)選大約1至大約12小時(shí)。在經(jīng)過(guò)該反應(yīng)時(shí)間后，可將通過(guò)本公開的方法制備的基于CTFE的聚合物通過(guò)常規(guī)方法分離，如蒸發(fā)水性介質(zhì)、凍干水性介質(zhì)或添加較少量附聚劑或凝聚劑（如碳酸銨），接著過(guò)濾或離心，并干燥。

根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方案，基于CTFE的聚合物對(duì)合成方法可根據(jù)下列步驟進(jìn)行：在裝配有攪拌器和熱控制器的加壓聚合反應(yīng)器中裝入溶劑，例如去離子水，和任選的助溶劑，包括至少CTFE的一種或多種單體以及引發(fā)劑?；旌衔锟闪硗夂斜砻婊钚詣?、鏈轉(zhuǎn)移劑和防污劑中的一種或多種。

在引入一種或多種單體之前，從反應(yīng)器中除去空氣以獲得用于聚合反應(yīng)的無(wú)氧環(huán)境?？梢愿淖兙酆辖M分的組合順序。在一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種溶劑、引發(fā)劑、一種或多種單體和任選的表面活性劑、防污劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑裝入反應(yīng)器，并將該反應(yīng)器加熱至所需反應(yīng)溫度。然后以提供基本恒壓的速率將另外的一種或多種單體進(jìn)料反應(yīng)器中。如本領(lǐng)域中已知的，涉及聚合過(guò)程的其它變型。在已將所需重量進(jìn)料至反應(yīng)器時(shí)終止進(jìn)料。任選加入另外的自由基引發(fā)劑并使該反應(yīng)能夠完全反應(yīng)（react out）合適量的時(shí)間。隨著反應(yīng)器內(nèi)的一種或多種單體被消耗，反應(yīng)器壓力下降。

聚合在攪動(dòng)下進(jìn)行以確保適當(dāng)?shù)幕旌?。聚合過(guò)程中的攪動(dòng)速率的調(diào)節(jié)對(duì)防止顆粒的過(guò)早凝聚可能是合意的。盡管攪動(dòng)速率和反應(yīng)時(shí)間通常將取決于所需聚合物產(chǎn)物的量，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可不用過(guò)度實(shí)驗(yàn)就容易優(yōu)化反應(yīng)條件。根據(jù)攪動(dòng)器的幾何結(jié)構(gòu)和容器的尺寸，攪動(dòng)速率通常將在大約5至大約800 rpm，優(yōu)選大約25至大約700 rpm的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間通常將為大約1至大約30小時(shí)，例如大約4至大約20小時(shí)。

可在聚合反應(yīng)過(guò)程中的各種時(shí)刻添加到反應(yīng)混合物中的附加試劑包括中和劑和反應(yīng)終止劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)終止劑”是指在添加到反應(yīng)混合物中時(shí)防止任何未反應(yīng)的單體進(jìn)一步聚合并因此終止該聚合反應(yīng)的化合物。因此，可以在經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)時(shí)間后使用反應(yīng)終止溶液終止該聚合反應(yīng)。如上所述，可以進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的中和以防止聚合物產(chǎn)物在隨后的熱加工，如膜擠出過(guò)程中的降解（如變色）。

根據(jù)本公開的實(shí)施方案，反應(yīng)終止和溶液中和步驟可以使用相同試劑，即具有反應(yīng)終止和溶液中和兩者的性質(zhì)的試劑進(jìn)行。例如，可以在聚合反應(yīng)的所需結(jié)束時(shí)間（這可以預(yù)先確定）將上述乳酸銨緩沖溶液添加到反應(yīng)混合物中以實(shí)施反應(yīng)終止和溶液緩沖/中和的雙重功能。此時(shí)可以替代性地或附加地加入上述中和劑中的其它。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后（其可以為在引發(fā)反應(yīng)后大約1小時(shí)至大約24小時(shí)，例如在引發(fā)反應(yīng)后大約1小時(shí)至大約12小時(shí)）加入乳酸銨溶液或其它中和劑。其可以在任何合適的反應(yīng)壓力，例如大約50 psi_g至大約150 psi_g，如大約85 psi_g至大約135 psi_g下添加。

繼續(xù)參照使用乳酸銨溶液作為中和劑的示例性實(shí)施方案，將乳酸銨溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中也有益地防止任何未反應(yīng)的單體進(jìn)一步聚合并由此終止聚合反應(yīng)。乳酸銨溶液的添加還使反應(yīng)混合物更接近中性pH，這有助于降低熱加工過(guò)程中的聚合物降解。例如，聚合反應(yīng)可以在反應(yīng)時(shí)間期間在大約1.5至大約2.5的pH，如大約2.0的pH下進(jìn)行。如本領(lǐng)域中已知，乳酸銨在以水溶液中大約65重量%使用時(shí)具有大約4.8的標(biāo)稱pH。乳酸銨溶液的添加用于將該反應(yīng)介質(zhì)從酸性pH中和到接近中性pH（例如從大約1.8到大約6.0，如從大約1.8到大約5.0，更優(yōu)選從大約3.0到大約5.0，且最優(yōu)選從大約4.0到大約5.0）。在一些實(shí)施方案中，可以避免在聚合反應(yīng)過(guò)程中和在引入乳酸銨溶液之前使用其它緩沖溶液。

在加入乳酸銨溶液和聚合反應(yīng)完成后，使該反應(yīng)器達(dá)到環(huán)境溫度并將任何殘留的未反應(yīng)組分通氣到大氣壓。在一些實(shí)施方案中，使用“加熱/冷卻”程序，其中在反應(yīng)終止后，短暫提高反應(yīng)器溫度，例如提高到大約50℃至大約60℃，如大約55℃的溫度，并然后降低到大約30℃至大約40℃，如大約35℃的溫度。該加熱/冷卻程序可經(jīng)大約30分鐘至大約2小時(shí)，如大約1小時(shí)的過(guò)程進(jìn)行。然后從反應(yīng)器中回收含有產(chǎn)物聚合物的反應(yīng)介質(zhì)。回收的材料包括反應(yīng)組分的穩(wěn)定混合物，即溶劑、引發(fā)劑（和/或引發(fā)劑的分解產(chǎn)物）和產(chǎn)物聚合物固體。將含有產(chǎn)物聚合物的產(chǎn)物混合物過(guò)濾，用去離子水洗滌，并然后干燥至恒重以給出固體聚合物化合物?；蛘?，濾出含有產(chǎn)物聚合物的產(chǎn)物混合物以除去溶劑并將所得粗產(chǎn)物溶解在有機(jī)溶劑中，并然后使用不同的溶劑沉淀出來(lái)。將沉淀的產(chǎn)物干燥至恒重以給出固相產(chǎn)物聚合物化合物。

在特定實(shí)施方案中，由于上述聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物聚合物可以是PCTFE，或CTFE與偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氯乙烯（VDC）、1,1-二氯二氟乙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP）、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚或全氟丙烯乙烯基醚）、氟化烯丙基醚、氟化間二氧雜環(huán)戊烯；烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯和官能化烯烴，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸及其組合（以及如本領(lǐng)域中已知的其它）中的一種或多種的共聚物。該產(chǎn)物聚合物令人驚訝地以改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和改進(jìn)的機(jī)械可加工性為特征，特別是就在大約275℃至大約325℃的溫度下，如在大約300℃的溫度下的熔體擠出、制粒、熱成型和層壓而言。

本公開的產(chǎn)物聚合物可應(yīng)用于各種商業(yè)用途。用途包括例如用于藥品和醫(yī)療包裝的阻隔膜、用于化學(xué)加工設(shè)備的內(nèi)襯、氣體分離膜、導(dǎo)線絕緣材料、電纜護(hù)套、軟管、管材、密封件、墊圈和O型環(huán)、用于織物處理的分散體等。適用于形成上述商品的各種熱加工技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。

示例性實(shí)施例

現(xiàn)在通過(guò)下列非限制性實(shí)施例例示本公開。應(yīng)該指出，可以在不背離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的范圍的情況下對(duì)下列實(shí)施例和方法施以各種變動(dòng)和修改。因此，應(yīng)該指出，下列實(shí)施例應(yīng)被解釋為僅示例性的并且在任何意義上都不是限制性的。

根據(jù)第一實(shí)施例，使用常規(guī)加工技術(shù)制備PCTFE聚合物。在37.7℃和122 psi_g的壓力下將5千克CTFE單體與作為溶劑的去離子水和作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀及鐵一起裝入30加侖反應(yīng)器容器。允許反應(yīng)進(jìn)行大約8小時(shí)的時(shí)間段。在反應(yīng)引發(fā)后大約1小時(shí)加入另外10千克CTFE，并在反應(yīng)引發(fā)后大約3.5小時(shí)再加入另外10千克CTFE，總共25千克CTFE。在反應(yīng)全程中，反應(yīng)混合物的pH保持在大約2.0。沒(méi)有使用反應(yīng)終止或緩沖/中和劑。圖1闡明了在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。如所示，在反應(yīng)過(guò)程結(jié)束時(shí)使反應(yīng)器容器內(nèi)的壓力降至大約90 psi_g。

根據(jù)第二實(shí)施例，使用基本如上文關(guān)于第一實(shí)施例所述的加工技術(shù)制備PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的壓力下使用500毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應(yīng)。圖2闡明了在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應(yīng)外還將反應(yīng)混合物的pH提高到大約3.7。

根據(jù)第三實(shí)施例，使用基本如上文關(guān)于第一實(shí)施例所述的加工技術(shù)制備PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的壓力下使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應(yīng)。圖3闡明了在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應(yīng)外還將反應(yīng)混合物的pH提高到大約4.5。

根據(jù)第四實(shí)施例，使用基本如上文關(guān)于第一實(shí)施例所述的加工技術(shù)制備PCTFE聚合物，只是在90 psi_g的壓力下（在壓力降低后）使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應(yīng)。圖4闡明了在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應(yīng)外還將反應(yīng)混合物的pH提高到大約4.5。

根據(jù)第五實(shí)施例，使用基本如上文關(guān)于第一實(shí)施例所述的加工技術(shù)制備PCTFE聚合物，只是在90 psi_g的壓力下（在壓力降低后）使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應(yīng)。另外，使用“加熱/冷卻”過(guò)程，其中在壓力降低過(guò)程后，將溫度提高到大約55℃，然后降低到大約35℃。圖5闡明了在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應(yīng)外還將該反應(yīng)混合物的pH提高到大約4.5。

根據(jù)第六實(shí)施例，使用基本如上文關(guān)于第一實(shí)施例所述的加工技術(shù)制備PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的壓力下使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應(yīng)。另外，使用“加熱/冷卻”過(guò)程，其中在壓力降低過(guò)程后，將溫度提高到大約55℃，然后降低到大約35℃。圖6闡明了在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應(yīng)外還將該反應(yīng)混合物的pH提高到大約4.5。

圖7提供與根據(jù)本公開的實(shí)施例2-6相比，現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例1的熱重分析（TGA）。在300℃的溫度下進(jìn)行TGA。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例1的聚合物表現(xiàn)出在41分鐘后1.06的平均重量損失百分比。與之相比，根據(jù)按照本公開的實(shí)施例2-6的聚合物表現(xiàn)出在41分鐘后0.70至0.79的平均重量損失百分比。因此，根據(jù)本公開的實(shí)施例展示出與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例相比顯著更低的隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的熱降解。

根據(jù)第七實(shí)施例，使用常規(guī)加工技術(shù)制備PCTFE聚合物。在37.7℃和127 psi_g的壓力下將0.6千克CTFE單體與作為溶劑的去離子水和作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀及鐵一起裝入3加侖反應(yīng)器容器。允許該反應(yīng)進(jìn)行大約5小時(shí)的時(shí)間段。在反應(yīng)引發(fā)后大約1小時(shí)加入另外2.17千克CTFE，總共2.77千克CTFE。在反應(yīng)全程中，反應(yīng)混合物的pH保持在大約1.8。在90 psi_g的壓力下3小時(shí)后停止將偏亞硫酸氫鈉（MBS）添加到反應(yīng)器中。然后經(jīng)1小時(shí)時(shí)間排出過(guò)量壓力，然后將兩部份250毫升的25重量%檸檬酸鋰溶液添加到反應(yīng)混合物中并在29.3℃下攪拌30分鐘。圖8闡明了在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。檸檬酸鋰溶液的添加除終止該聚合反應(yīng)外還將反應(yīng)混合物的pH提高到大約5.1。

根據(jù)第八實(shí)施例，使用常規(guī)加工技術(shù)制備PCTFE聚合物。在37.7℃和127 psi_g的壓力下將6千克CTFE單體與作為溶劑的去離子水和作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀及鐵一起裝入30加侖反應(yīng)器容器。允許該反應(yīng)進(jìn)行大約9小時(shí)的時(shí)間段。在反應(yīng)引發(fā)后大約1小時(shí)加入另外10千克CTFE，并在反應(yīng)引發(fā)后大約3.5小時(shí)再加入另外10千克CTFE，總共26千克CTFE。在反應(yīng)全程中，該反應(yīng)混合物的pH保持在大約2.1。在90 psi_g的壓力下8小時(shí)后停止將偏亞硫酸氫鈉（MBS）添加到反應(yīng)器中。然后經(jīng)0.5小時(shí)時(shí)間排出過(guò)量壓力，然后將反應(yīng)混合物分成8等份。第一份隨后用320毫升20重量%檸檬酸銨溶液中和并在環(huán)境溫度和壓力下攪拌3小時(shí)。檸檬酸銨溶液的添加除終止該聚合反應(yīng)外還將該反應(yīng)混合物的pH提高到大約4.94。

根據(jù)第九實(shí)施例，使用基本如上文關(guān)于第一實(shí)施例所述的加工技術(shù)制備PCTFE聚合物，只是在90 psi_g下6小時(shí)后通過(guò)停止將MBS溶液添加到反應(yīng)器中而停止聚合反應(yīng)。然后在37.5℃和89.8 psi_g壓力下將溶解在476.2克去離子水中的72.14克氫氧化鈉（13.2重量%）添加到反應(yīng)混合物中，攪拌10分鐘，然后通氣。圖9圖解在聚合反應(yīng)過(guò)程期間在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力。

因此，本文描述了適合在升高的溫度下加工時(shí)由其制備制品或者要包括在所形成的制品的結(jié)構(gòu)中的改進(jìn)的PCTFE均聚物和共聚物的實(shí)施方案。實(shí)施方案還描述了用于制備以改進(jìn)的機(jī)械可加工性（特別是就熔體擠出、制粒、熱成型和層壓而言）為特征的熱穩(wěn)定、酸性較低的PCTFE均聚物和共聚物的方法。

盡管在本發(fā)明的上述詳述中已經(jīng)呈現(xiàn)出至少一個(gè)示例性實(shí)施方案，但應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，存在大量變型。還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，一個(gè)或多個(gè)示例性實(shí)施方案僅是實(shí)例并且無(wú)意以任何方式限制本發(fā)明的范圍、適用性或配置。相反，上述詳述為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供關(guān)于實(shí)施本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的方便的指導(dǎo)，要理解的是，可以在不背離如所附權(quán)利要求及其法律等同內(nèi)容中闡述的范圍的情況下在示例性實(shí)施方案中描述的要素的功能和布置中作出各種變動(dòng)。