本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的制造方法。此外，本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造方法。

背景技術：

作為代表性的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，可舉出將表氯醇用于原料的方法。該方法大致分為以下2個方法。

第一種方法是使表氯醇與(甲基)丙烯酸堿金屬鹽在催化劑的存在下反應而合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法(專利文獻1)。第二種方法是使表氯醇與(甲基)丙烯酸在催化劑的存在下反應而生成(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯作為中間產物，其后使該中間產物在堿性水溶液中進行閉環(huán)反應(脫氯化氫反應)，從而合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法(專利文獻2)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平7-2818號公報

專利文獻2：日本特開平7-118251號公報

技術實現(xiàn)要素：

然而，專利文獻1所記載的方法需要制造(甲基)丙烯酸堿金屬鹽的工序、設備，因此在使用該方法的情況下(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造成本高。

已知專利文獻2所記載的方法與以專利文獻1所記載得方法制造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的情況相比，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的收率低。這是因為，使表氯醇與(甲基)丙烯酸反應的第1階段的反應工序以及作為在堿性水溶液中的閉環(huán)反應的第2階段的反應工序這兩工序中的反應的選擇率低。

此外，原料的表氯醇具有富有反應性的環(huán)氧基，因此進行大量的副反應，抑制該副反應和抑制通過該副反應得到的副產物的生成成為課題，期望在所有工序中減少副反應產物的生成。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種減少了副反應產物的生成的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造方法、或反應中的選擇率高的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造方法。

本發(fā)明的發(fā)明人等鑒于現(xiàn)有技術的問題反復進行了深入研究，其結果發(fā)現(xiàn)，通過使表氯醇與(甲基)丙烯酸在特定的條件下反應，可以達成上述目的，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明是通過使(甲基)丙烯酸與表氯醇反應而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的方法，是使表氯醇相對于(甲基)丙烯酸1摩爾在0.5～2摩爾的范圍反應，且在催化劑的存在下對(甲基)丙烯酸添加表氯醇的方法。

此外，本發(fā)明是在極性溶劑中使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯與堿性化合物的碳酸鹽反應的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造方法。

進而，本發(fā)明是包括下述工序(1)和(2)的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造方法。

(1)使表氯醇相對于(甲基)丙烯酸1摩爾在0.5～2摩爾的范圍反應，且在催化劑的存在下對(甲基)丙烯酸添加表氯醇，從而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的工序；

(2)在極性溶劑中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯與堿性化合物的碳酸鹽反應而制造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的工序。

根據(jù)本發(fā)明，可得到減少了副產物的生成的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。此外，提供一種反應中的選擇率高的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造方法。

具體實施方式

本說明書中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。

本發(fā)明中，經由(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯制造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以下，將制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的工序稱為“工序1”，將制造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的工序稱為“工序2”。

〔工序1〕：(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的制造

工序1中，使表氯醇與(甲基)丙烯酸反應而制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯。此時，采用以下闡述的條件A和條件B中規(guī)定的反應條件。

條件A：使表氯醇相對于(甲基)丙烯酸1摩爾在0.5～2摩爾的范圍反應。

條件B：在催化劑的存在下，對(甲基)丙烯酸添加表氯醇。

[條件A]

對于使(甲基)丙烯酸與表氯醇反應時的摩爾比，相對于(甲基)丙烯酸1摩爾，表氯醇為0.5～2摩爾的范圍。相對于(甲基)丙烯酸1摩爾，表氯醇優(yōu)選為0.6～1.5摩爾，表氯醇更優(yōu)選為0.8～1.2摩爾。通過相對于(甲基)丙烯酸1摩爾將表氯醇設為0.5摩爾以上，可以抑制副反應。此外，通過相對于(甲基)丙烯酸1摩爾將表氯醇設為2摩爾以下，可以抑制副反應。

[條件B]

本發(fā)明中，在催化劑的存在下，對(甲基)丙烯酸添加表氯醇。更詳細而言，優(yōu)選在反應容器內裝入(甲基)丙烯酸和催化劑，在將它們加熱的狀態(tài)下，在反應容器內滴加表氯醇。根據(jù)該方法，可以安全且選擇性良好地進行反應，可以抑制副產物的生成。另一方面，若在反應容器內裝入表氯醇和催化劑，在將它們加熱的狀態(tài)下，在反應容器內滴加(甲基)丙烯酸，則二酯的生成增加，選擇性變差。

[其它條件]

工序1中，反應溫度優(yōu)選為50～150℃，更優(yōu)選為60～130℃。通過將反應溫度設為50℃以上，可以高效率地制造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯。此外，通過將反應溫度設為150℃以下，可以抑制(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的聚合等副反應。

工序1中，反應時間沒有特別限定，可以根據(jù)原料的量、反應溫度等而適當選擇。例如，反應時間為0.1～20小時，優(yōu)選為0.2～10小時，更優(yōu)選為0.5～5小時。通過將反應時間設為0.1小時以上，能夠以高的轉化率得到產物。通過將反應時間設為20小時以下，可以抑制副產物的生成。

[催化劑]

作為工序1的反應中使用的催化劑，可舉出公知的催化劑。例如可使用叔銨鹽、或具有它的離子交換樹脂等。作為叔銨鹽，例如可使用四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等四烷基銨鹽。作為離子交換樹脂，可使用市售的強堿性陰離子交換樹脂。這些催化劑可單獨使用1種，也可以并用2種以上。

催化劑的使用量沒有特別限定，例如，相對于(甲基)丙烯酸1摩爾為0.0001～0.1摩爾，優(yōu)選為0.0005～0.05摩爾，更優(yōu)選為0.001～0.03摩爾。通過將催化劑的使用量設為相對于(甲基)丙烯酸1摩爾為0.0001摩爾以上，可得到高的反應速度。通過將催化劑的使用量設為相對于(甲基)丙烯酸1摩爾為0.1摩爾以下，可以抑制副產物的生成。

〔工序2〕：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造

工序2中，在極性溶劑中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯與堿性化合物的碳酸鹽反應，制造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。通過使用極性溶劑作為溶劑、使用特定的堿性化合物的碳酸鹽，可以抑制副反應，且抑制副產物的生成。

另外，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯可以直接使用在工序1中制造的化合物，也可以通過公知的方法精制而使用。此外，也可將通過其它制法得到的或市售的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯根據(jù)需要精制而使用。

[極性溶劑]

作為極性溶劑，可舉出醇、酮、酯、酰胺、醚、鹵代烴、二烷基亞砜等。這些之中，特別優(yōu)選為醇。

[醇]

醇的種類沒有特別限定，若考慮獲得容易性、溶解性等，則優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的脂肪族烴醇，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的脂肪族烴醇。作為這種醇，例如，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-庚醇、1-己醇、環(huán)己醇、1-戊醇、1-辛醇等。從沸點、獲得容易性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。醇可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。

醇只要存在為了將反應中副生成的鹽流動化為漿態(tài)所需的最低限度的量即可。醇的使用量優(yōu)選相對于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯為0.1～100質量倍，更優(yōu)選為0.5～50質量倍，進一步優(yōu)選為1～20質量倍。通過將醇的使用量設為相對于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯為0.1質量倍以上，可以高效率地使副生成的鹽流動化。通過將醇的使用量設為相對于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯為100質量倍以下，可以將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯高效率地進行精制等。

[堿性化合物的碳酸鹽]

堿性化合物的碳酸鹽的種類只要可以促進(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的脫氯化氫反應，則沒有特別限定。作為堿性化合物的碳酸鹽，從可以高效率地進行反應、此外抑制副反應、以及抑制副產物的生成的觀點出發(fā)，優(yōu)選為包含Ⅰ A族或Ⅱ A族的元素的碳酸鹽。

作為這種堿性化合物的碳酸鹽，例如，可舉出碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣等。這些之中，進一步優(yōu)選為碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等。上述堿性化合物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

作為堿性化合物的碳酸鹽的使用量，只要高效率地進行反應，則沒有特別限定。例如，堿性化合物的碳酸鹽的使用量相對于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯1摩爾為0.1～3摩爾，優(yōu)選為0.3～2摩爾，更優(yōu)選為0.5～1.5摩爾。通過將堿性化合物的碳酸鹽的使用量設為相對于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯1摩爾為0.1摩爾以上，可得到高的反應速度。此外，通過將堿性化合物的碳酸鹽的使用量設為相對于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯1摩爾為3摩爾以下，可以抑制副反應。

[反應條件]

工序2中的反應溫度優(yōu)選為50～150℃，更優(yōu)選為60～130℃。通過將反應溫度設為50℃以上，可以高效率地制造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。此外，通過將反應溫度設為150℃以下，可以抑制聚合等副反應。

工序2中的反應時間沒有特別限定，可以根據(jù)原料的量、反應溫度等而適當選擇。例如，反應時間為0.1～20小時，優(yōu)選為0.2～10小時，更優(yōu)選為0.5～5小時。通過將反應時間設為0.1小時以上，能夠以高的轉化率得到(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。通過將反應時間設為20小時以下，可以抑制副產物的生成。

〔阻聚劑、精制等〕

工序1和工序2的反應中，為了抑制聚合，可使用公知的阻聚劑。作為阻聚劑，例如，可使用對苯二酚、對甲氧基苯酚等酚系、吩噻嗪等胺系、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧(HO-TEMPO)等N-氧基系的阻聚劑。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

對于阻聚劑的使用量，在工序1中，相對于(甲基)丙烯酸的質量，此外，在工序2中，相對于(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的質量，優(yōu)選為10～10000質量ppm，更優(yōu)選為50～5000質量ppm。通過將阻聚劑的使用量設為10質量ppm以上，可以充分抑制聚合。此外，通過將阻聚劑的使用量設為10000質量ppm以下，可以抑制由著色等所致的制品的品質下降。

為了防止聚合，優(yōu)選反應時一邊將氧或空氣等包含氧的氣體鼓泡一邊進行反應。

此外，本發(fā)明中得到的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可以根據(jù)需要進行清洗或精制。清洗方法或精制方法沒有限定，可使用公知的方法。例如，可以將工序2中得到的反應液中的鹽進行水洗而除去不要成分，也可以過濾反應液而除去不要成分。通過將包含水洗或過濾后的粗(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的溶液通過蒸餾進行分離精制，可以得到純度高的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

實施例

以下，通過實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。實施例和比較例中的各化合物的分析使用氣相色譜法(GC)。實施例1涉及甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的制造，實施例2～4涉及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造。

〔實施例1〕

在具備溫度計、空氣導入管、攪拌槳、滴液漏斗和冷卻管的容量300mL的四口燒瓶內，添加甲基丙烯酸86.09g(1.0mol)、作為阻聚劑的HO-TEMPO的苯甲酰酯物0.01g、作為催化劑的四甲基氯化銨0.548g(0.005mol)。在滴液漏斗內裝入表氯醇101.78g(1.1mol)。

在燒瓶內以10mL/分鐘導入空氣，并且一邊攪拌燒瓶內的混合液一邊以油浴將混合液加熱至溫度90℃。從混合液的溫度為90℃的時刻，用1小時在燒瓶內滴加表氯醇。滴加結束后，將反應液的溫度保持在90℃繼續(xù)攪拌4小時。

對反應液進行GC分析，其結果，組成以面積百分比(％)計為甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯84.612％、甲基丙烯酸縮水甘油酯0.975％、甲基丙烯酸1.106％、表氯醇4.450％、二酯5.115％、三酯0.364％、1,3-二氯-2-丙醇3.377％、縮水甘油0.001％、甲基丙烯酸二氯丙酯0.000％。將結果示于表1。

〔比較例1和2〕

在比較例1和2中，將表氯醇的量分別設為208.19g(2.25mol)或416.37g(4.5mol)，將向四口燒瓶內添加表氯醇的方法設為一次全部裝入。除此以外，與實施例1同樣地反應。將結果示于表1。

〔比較例3〕

在四口燒瓶內裝入表氯醇代替甲基丙烯酸，在滴液漏斗內裝入甲基丙烯酸代替表氯醇。然后，使用滴液漏斗對表氯醇滴加甲基丙烯酸。除此以外，與實施例1同樣地反應。將結果示于表1。

[比較例4]

除了將滴液漏斗內裝入的表氯醇的量變更為277.590g(3.0mol)以外，與實施例1同樣地反應。將結果示于表1。

[比較例5]

除了將向四口燒瓶內添加表氯醇的方法設為一次全部裝入以外，與實施例1同樣地開始反應，其結果，在反應初期反應液溫度上升至186℃，成為回流狀態(tài)，無法控制。推定“甲基丙烯酸：表氯醇”的比率為“1：1.1”，與比較例1、2相比表氯醇的使用量少，沒有利用表氯醇的稀釋效果，因此反應速度快，無法除熱。副生成了1,3‐二氯丙醇12.548％、二酯23.586％。將結果示于表1。

[表1]

〔實施例2〕

在具備溫度計、空氣導入管、攪拌槳、冷卻管的容量100mL的四口燒瓶內，添加包含實施例1中得到的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯的反應液5g(含有0.0264mol的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯)、作為溶劑的異丙基醇(IPA)20g、作為堿性化合物的碳酸鹽的碳酸鉀2.737g(0.0198mol)、作為阻聚劑的HO-TEMPO的苯甲酰酯物0.001g。

一邊攪拌該混合液一邊加熱至溫度80℃，使其反應2小時，對反應液進行GC分析。組成以面積百分比(％)計為甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯2.357％、甲基丙烯酸縮水甘油酯89.149％、甲基丙烯酸0.000％、二酯6.087％、三酯1.341％、1,3-二氯-2-丙醇0.011％、縮水甘油1.055％、甲基丙烯酸二氯丙酯0.000％。將結果示于表2。

〔實施例3和4〕

除了分別使用碳酸銣或碳酸銫作為堿性化合物的碳酸鹽以外，與實施例2同樣地進行反應。將結果示于表2。

〔比較例6和7〕

除了分別使用二甲基甲酰胺(DMF)或表氯醇(EPC)作為溶劑以外，與實施例2同樣地進行反應。將結果示于表2。

〔比較例8～12〕

除了使用表2所示的化合物作為堿性化合物以外，與實施例2同樣地進行反應。將結果示于表2。

[表2]

產業(yè)上的可利用性

通過本發(fā)明所涉及的方法制造的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可以作為各種涂料、粘接劑、粘合劑的原料使用，此外，可以作為各種反應中的原料單體使用。