本申請要求提交于2014年7月9日的第62/022,644號美國臨時專利申請的權益，該申請通過引用其全文并入本文。

技術領域

本發(fā)明涉及從存在于工業(yè)化工設備中的廢蒸煮液(spent cooking liquor)(即黑液(black liquor))中分離和精制木質素。

背景技術：

從黑液中移除一部分木質素使得已達到其回收鍋爐的最大吞吐量的制漿廠和造紙廠與所去除的木質素部分成比例地提高產(chǎn)量。例如，從黑液中回收其30％的木質素的大型造紙廠使得該廠能夠提高總生產(chǎn)率接近相同的百分比。

木質素還是用于生產(chǎn)“綠色化學品”的有價值的材料。如果木質素可通過將其從灰分中有效分離并將其在制漿工藝中獲得的共價結合的亞硫酸和磺酸基團進行脫硫而得以高度精制，則木質素的價值甚至可以進一步提升。PCT/US2013/039585和PCT/US2013/068824(均通過引用并入本文以用于所有目的)公開了通過將木質素萃取至溶解度有限的溶劑中并通過與強酸性陽離子交換樹脂相接觸對有機相中的木質素進行精加工而將木質素精制至高純度的工藝和方法。

技術實現(xiàn)要素：

在一方面，本文提供了一種用于將黑液分離成選自以下項的至少兩個、三個或四個流的工藝：(i)包含揮發(fā)性硫化合物的氣態(tài)流；(ii)通過將木質素萃取至溶解度有限的溶劑S1中而產(chǎn)生的含木質素流；(iii)鹽流，其包含固體鈉鹽和硫酸鹽；以及(iv)包含烴的貧鹽且貧木質素(salt-depleted and lignin-depleted)的含水流。

在另一方面，本文提供了一種用于從黑液中精制木質素的工藝，該工藝包括以下步驟：(i)使黑液與溶解度有限的溶劑S1相接觸，從而形成溶液；(ii)通過添加CO₂來中和該溶液；(iii)從該溶液中分離沉淀的鹽；(iv)用無機酸將該溶液進一步酸化至最低0.5至最高3.0的pH；(v)將該溶液分離成溶劑S1相和水相；以及(vi)通過與強酸性陽離子交換樹脂接觸而從該溶劑S1相中去除灰分；從而獲得木質素在該溶劑S1相中的精制溶液。在一些實例中，該工藝可進一步包括選自以下項的一個、兩個、三個或四個附加步驟：(i)蒸餾或閃蒸該溶劑S1相，從而去除大部分溶解度有限的溶劑S1以獲得固體木質素；(ii)加熱該固體木質素以從該固體木質素中去除痕量的溶解度有限的溶劑S1或水；(iii)對該固體木質素施加真空以從該固體木質素中去除痕量的溶解度有限的溶劑S1或水；(iv)將該固體木質素溶解在有機溶劑中以形成所得懸浮液；以及(v)從該懸浮液中分離不溶性剩余物。該黑液可以是硫酸鹽法(kraft)制漿工藝的產(chǎn)物。

在實施本文描述的任何工藝時，所述木質素可通過使其在溶劑S1中于催化劑和氫供體的存在下與還原劑反應而得以脫硫。在一些實例中，該氫供體為2-丁醇，且2-丁酮作為脫硫的副產(chǎn)物產(chǎn)生。

在另一方面，本文提供了一種通過厭氧消化由本文描述的工藝制備的貧鹽且貧木質素的含水流來產(chǎn)生甲烷的工藝。

在另一方面，本發(fā)明提供了一種木質素組合物，其包含：(i)低于3.2％的硫(wt/wt)；(ii)痕量S1溶劑；和(iii)黑液殘余物；其中該黑液殘余物以至多10000ppm、至多9000ppm、至多8000ppm、至多7000ppm、至多6000ppm、至多5000ppm、至多4000ppm、至多3000ppm、至多2000ppm、至多1000ppm、至多500ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多10ppm或低于10ppm(wt/wt)的量存在。

在又另一方面，本文提供了一種包含黑液的工業(yè)規(guī)模化工設備，其中該設備被配置為通過用溶解度有限的S1溶劑萃取而從該黑液中分離木質素，并且其中該化工設備不包含回收鍋爐。在一些實例中，該設備被配置為生產(chǎn)木質纖維素材料、紙、紙板、純化的木質素或其組合。該化工設備可以被配置為使黑液再循環(huán)，其中將木質素從該黑液中分離出且該黑液未被濃縮。

在另一方面，本文提供了一種用于從黑液中分離木質素的工藝，該工藝包括以下步驟：(i)使該黑液與溶解度有限的溶劑相接觸，從而形成混合物；(ii)通過添加CO₂來中和該混合物；(iii)過濾該混合物，從而產(chǎn)生濾液和濾餅；(iv)酸化該濾液；(v)將該濾液分離成有機相和水相；(vi)從該有機相中去除金屬陽離子；以及(vii)從該有機相中回收木質素。在一些實例中，該溶解度有限的溶劑可包括4-至8-碳酮，例如，甲基乙基酮。在一些實例中，該黑液與該溶解度有限的溶劑的接觸引發(fā)鹽沉淀。在一些實例中，該鹽包含碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫酸根離子或硫酸氫根離子。

在實施本文描述的任何工藝時，所述混合物可在添加CO₂的過程中保持在最低30℃至最高90℃的溫度下。在一些實例中，一旦該混合物具有最低7.1至最高9.5的pH則停止添加CO₂。在添加CO₂后可將該混合物攪拌至少20分鐘以允許鹽形成。在一些實例中，通過添加酸例如無機酸(例如，硫酸)來酸化該濾液。酸化可引發(fā)鹽的進一步沉淀。在一些實例中，通過過濾去除沉淀物。

在實施本文描述的任何工藝時，可通過有機相的蒸發(fā)，由此形成固體木質素，而實現(xiàn)從有機相中回收木質素。這可包括使該有機相與水在升高的溫度下接觸，從而形成木質素沉淀物。可通過過濾該木質素沉淀物來收集固體木質素。在一些實例中，該固體木質素可通過對該固體木質素施加真空而干燥?？蓪⒃摴腆w木質素溶解在有機溶劑中。

在實施本文描述的任何工藝時，有機相可經(jīng)歷脫硫反應。溶解在有機溶劑中的固體木質素可經(jīng)歷脫硫反應。在一些實例中，該脫硫反應包括脫硫催化劑，其包括例如雷尼鎳、MoS₂、CoS₂或其組合。在一些實例中，該脫硫反應進一步包括添加氫供體，例如，醇(例如，2-丁醇)。該脫硫反應可在最低50℃至最高200℃的溫度下進行。在一些實例中，該脫硫反應在最低1mPa至最高30mPa的壓力下進行。在該脫硫反應后，可任選地過濾該有機相。

在實施本文描述的任何工藝時，中和步驟可引發(fā)碳水化合物的沉淀。任選地，使濾餅與酸化濾液的水相接觸，從而形成漿料。在一些實例中，將該漿料酸化至最低0.5至最高3.0的pH。可將該漿料加熱至最低80℃至最高150℃的溫度。在一些實例中，該漿料中至少50％的所沉淀的碳水化合物被轉化為水溶性碳水化合物?？蓮脑摑{料中分離出適合于厭氧消化的水溶液。此適合于厭氧消化的水溶液可包含低于400ppm的鈣。在一些實例中，該適合于厭氧消化的水溶液包含低于2,000ppm的硫。該適合于厭氧消化的水溶液可具有至少35,000的化學需氧量(COD)值。任選地，該適合于厭氧消化的水溶液經(jīng)歷厭氧消化以產(chǎn)生甲烷，例如，利用微生物。產(chǎn)生的甲烷可用作能量來源。

在實施本文描述的任何工藝時，從有機相中去除金屬陽離子可包括使該有機相與強酸性陽離子交換樹脂相接觸。

在一方面，本文提供了一種木質素組合物，其包含至少80％的木質素(wt/wt)和選自以下項的一個、兩個、三個或四個附加特征：(i)至多3.2％(wt/wt)的量的硫；(ii)至多1％灰分(wt/wt)的量的灰分；(iii)相對于木質素至多500ppm的量的多價陽離子；和(iv)相對于木質素至多500ppm碳水化合物的量的碳水化合物。在一些實例中，該木質素組合物可包含低于1.6％的硫(wt/wt)。

援引并入

本說明書中所提及的所有出版物、專利和專利申請均通過引用并入本文，其程度如同特別地且單獨地指出每一個單獨出版物、專利或專利申請通過引用而并入。

附圖說明

圖1A為將木質素從黑液中分離至溶解度有限的溶劑中以及從剩余的含水流中減少硫酸鹽負荷的簡化工藝方案的示意圖。

圖1B為將木質素從黑液中分離至溶解度有限的溶劑中以及從剩余的含水流中減少硫酸鹽負荷的備選簡化工藝方案的示意圖。

圖2為木質素脫硫和精制的工藝方案的示意圖，其包括溶劑再循環(huán)和將含水流的有機負荷厭氧消化成甲烷。

圖3為用于純化萃取劑的工藝方案的示意圖，其包括溶劑再循環(huán)和蒸餾。

具體實施方式

在提供一系列值的情況下，除非上下文另有明確規(guī)定，否則應當理解，每個所述值包括比所述值高最多至百分之十(即，單位的十分之一)至比所述值低最低至百分之十的范圍內的值。在提供值的范圍的情況下，應當理解，在該范圍的上限與下限之間(除非上下文另有明確規(guī)定，否則精確到下限單位的十分之一)的每個中間值也被具體公開。所述范圍內的任何所述值或中間值與該所述范圍內的其它任何所述值或中間值之間的每個較小的范圍都被包含在本發(fā)明內。這些較小范圍的上限和下限可被獨立地包含在該范圍內或排除在該范圍外，并且在任一個界限、兩個界限或沒有界限被包含在該更小范圍內的情況下的每個范圍也被包含在本發(fā)明內，受到所述范圍內任何具體排除的界限的約束。在所述范圍包含所述界限之一或兩者的情況下，排除這些所包含的界限的任一個或兩者的范圍也被包含在本發(fā)明內。

可從制漿廠中用于去除妥爾油(tall oil)的有效運行的皂分離器下游的回收設備中去除黑液。妥爾油包含高價值的化學品且可通過適宜的工藝回收。本發(fā)明的一個方面是從剩余的黑液中分離木質素和鹽，以及優(yōu)化來自該流的能量產(chǎn)率。術語“黑液”是指在紙漿的生產(chǎn)過程中硫酸鹽法制漿工藝的液態(tài)副產(chǎn)物。黑液包含木質素殘余物、半纖維素和無機殘余物的水溶液。可從粗黑液的表面撇去皂化的妥爾油，留下包含約10％至約30％的溶解固體的“稀黑液”，其中木質素占該固體的約25％至約45％?？蓪⒑谝簼饪s以將該固體提高至高于30％wt/wt、高于40％wt/wt、高于50％wt/wt、高于60％wt/wt、高于70％wt/wt或甚至高于80％wt/wt。木質素、碳水化合物、無機溶質和特定組合物的相對量可根據(jù)生物質原料和研磨過程而顯著不同。

從黑液中分離和精制木質素、分離無機鹽以及利用含水流中剩余的有機物質產(chǎn)生甲烷的工藝示意性地示于圖1A、圖1B和圖2中。在一些實施方案中，該工藝包括兩部分：(i)從鹽和碳水化合物中分離木質素，以及(ii)木質素精制。該工藝的這兩個部分在以下進一步詳細描述?？赏ㄟ^公知的閃蒸方法從溶解度有限的溶劑中分離出精制的木質素。

本文公開的方法能夠去除通常在通過酸化中和黑液和處理由于中和而排放的硫化氫氣體的有毒排放時(優(yōu)選在造紙廠捕獲氣體以供再利用的同時)獲得的高鹽負荷。酸化時形成的高鹽的有效去除可允許從貧鹽且貧木質素的含水流中進一步獲取能量，該含水流仍含有高負荷的半纖維素聚合物、寡聚物和單體以及水合的糖種類(例如，糠醛及其衍生物)、萃取物和有機酸。一旦已經(jīng)去除鹽和木質素，便可對該流進行厭氧消化以產(chǎn)生甲烷，從而最大化地利用這種造紙廠排出流。

木質素分離

圖1A描繪了如本文描述的木質素與鹽分離的某些實施方案。在一些實施方案中，首先通過在兩相水/有機溶液中用CO₂噴射溶液來中和(100)高堿性黑液，其中該有機相包含溶解度有限的溶劑S1。氣體可任選地排出(105)并收集以用于硫揮發(fā)物的再循環(huán)，諸如用于在造紙廠中使用。再循環(huán)可通過將硫揮發(fā)物還原為H₂S或將硫揮發(fā)物氧化為用于在本發(fā)明的精制工藝中所采用的硫酸來實現(xiàn)。在一些方面，可將木質素萃取至有機相，其中所得水相包含具有降低的鹽溶解度和降低的半纖維素寡聚物溶解度的溶解度有限的溶劑。在一些實施方案中，一部分無機溶質可由于在水相中降低的鹽溶解度而沉淀。在一些實施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或至少70％的無機溶質由于在包含溶解度有限的溶劑(即，S1溶劑)的水相中降低的鹽溶解度而沉淀。在一些實施方案中，至多30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或至多70％的無機溶質由于在包含溶解度有限的溶劑(即，S1溶劑)的水相中降低的鹽溶解度而沉淀。在一些實施方案中，一部分半纖維素寡聚物由于在溶劑飽和的中和水相中降低的溶解度而沉淀。此類寡聚物可包括寡聚木聚糖、寡聚甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、其它任何作為寡聚物存在的碳水化合物種類，或其混合物。在一些實施方案中，至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或至少85％的碳水化合物寡聚物在溶劑飽和的中和水相中沉淀。在其它實施方案中，至多50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或至多85％的碳水化合物寡聚物在溶劑飽和的中和水相中沉淀。

可通過至少一種本領域已知的方法從懸浮液中去除包含鹽和碳水化合物的所得沉淀物。例如，在一些實施方案中，通過過濾110去除鹽。在一些實施方案中，通過簡單的過濾將鹽過濾(110)掉?？蓪⒒厥盏柠}轉移(112)至再漿化槽130。在一些實施方案中，將濾液111酸化。例如，該濾液可具有調節(jié)至最高8、7、6、5、4、3或至最高2的pH。例如，該濾液可具有調節(jié)至最低7、6、5、4、3或至最低1的pH。在一些情況下，采用硫酸(H₂SO₄)或其它適宜的酸來調節(jié)pH。在一些實施方案中，通過添加H₂SO₄將該濾液pH調節(jié)至最低2.3且不超過3.0的pH。在一些情況下，通過添加H₂SO₄將該濾液pH調節(jié)至最低2.5且不超過3.7的pH。在其它實施方案中，通過添加H₂SO₄將該濾液pH調節(jié)至最低2.1且不超過3.9的pH。在一些其它的實施方案中，用無機酸將該濾液酸化至最低0.5的pH至最高3.0的pH?？赏ㄟ^如本領域已知的離心或其它任何傾析或相分離方法將所得有機相和水相分離(120)。包含木質素和溶劑S1的流121可被任選地轉移至木質素精制區(qū)，而包含水、鹽、有機酸、糖和脫水糖的流122可被引至再漿化槽130。在一些方面，該鹽在最低50℃且最高65℃的溫度下再漿化(130)并用H₂SO₄調節(jié)至最低2.5且最高3.0的pH。在一些實施方案中，用H₂SO₄將pH調節(jié)至低于2.5。在一些實施方案中，將漿料酸化至最低0.5至最高3.0的pH。在一些實施方案中，將溶液攪拌至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或至少60分鐘。在其它實施方案中，將溶液攪拌至多20、25、30、35、40、45、50、55或至多60分鐘。在一些實施方案中，將酸化的溶液進一步加熱以實現(xiàn)相同容器中或不同容器中寡聚碳水化合物的水解(135)。在一些實施方案中，通過將漿料加熱至最低80℃且最高150℃的溫度持續(xù)30-300分鐘，任選地45-120分鐘的時間而實現(xiàn)水解135，任選地，溫度可以是最低90℃且最高120℃。在一些實施方案中，水解將至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至少90％的所沉淀的碳水化合物轉化為水溶性碳水化合物。在一些實施方案中，水解將至多50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至多90％的所沉淀的碳水化合物轉化為水溶性碳水化合物。

在一些實施方案中，所得鹽主要包含Na₂SO₄。在一些方面，將所得鹽過濾140掉。剩余的溶劑可任選地例如通過蒸汽予以汽提(160)以回收溶劑S1和水的混合物。在一些實施方案中，Na₂SO₄鹽作為不存在(或幾乎不存在)溶劑S1的水溶液的組分離開汽提塔，其隨后可作為副產(chǎn)物(160P)加以收集。例如可通過合適的離心機或其它相分離裝置將濾液流141傾析150以回收溶劑S1(流152)，其可用于在該工藝中任選進一步使用。隨后可將包含水和殘余量的溶劑S1和鹽的流151送至溶劑回收260。

木質素精制

圖2描繪了根據(jù)本發(fā)明的某些方面的木質素精制。如圖2所示，可將包含木質素和溶劑S1的流121轉移至脫硫區(qū)200。在一些實施方案中，在熱控制槽(200)中攪拌木質素和溶劑S1溶液，并任選地通過添加適宜的堿例如NaOH將pH調節(jié)至微堿性，例如最低7.5至最高8.0的pH。在一些實例中，通過添加堿將pH調節(jié)至微堿性，即最低7.2至最高7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或最高10.0的pH。該pH調節(jié)堿可以是任何適宜的堿，例如諸如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等，或其組合。

在添加堿之后，可添加用于脫硫的催化劑，例如諸如雷尼鎳、MoS₂、CoS₂或其組合。在另外的實施方案中，添加充當還原劑(即，氫供體)的溶劑S2，例如，醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇或其組合。根據(jù)本公開內容采用的脫硫工藝可選自石油化學工業(yè)中已知的工藝。由于木質素是高芳族聚合物，因此可任選地利用催化化學從木質素聚合物中去除硫，類似于從石油化學產(chǎn)品如石化來源的富含苯、甲苯、二甲苯(BTX)和苯酚的石化級分中去除硫官能團?？扇芜x地收集包含硫化合物的排出氣體以供再循環(huán)。硫化合物可被還原為H₂S(205)，例如以供回送并在造紙廠中使用，或者被氧化為硫酸，例如以供在本公開內容的工藝中使用。

在脫硫后，可將催化劑過濾210并再循環(huán)(212)以供進一步使用?？扇鏟CT/US2013/039585和PCT/US2013/068824中所公開的那樣處理包含木質素和溶劑S1的濾液流211。在這種情況下，該濾液流可首先通過使其與H⁺形式的強酸性陽離子交換(SAC)樹脂相接觸以捕獲剩余的金屬陽離子予以精制(220)。根據(jù)本公開內容的一些方面，純木質素可通過閃蒸230從精制流221中分離出。在一些實施方案中，從精制流中分離木質素可通過使S1溶液與水在使添加水的溶劑蒸發(fā)的足夠高的溫度下接觸來實現(xiàn)。S1溶劑在其沸點低于所添加的水的沸點時蒸發(fā)。例如，在本公開內容的各個方面，在環(huán)境壓力下，溶劑S1具有在至多99℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或更低溫度下沸騰的沸點或與水的共沸點。在去除大部分或基本上全部溶劑S1(232)后，可根據(jù)任何適宜的手段收集水中呈顆粒的木質素。在一些實施方案中，將固體木質素過濾240，并干燥250，以獲得高純度固體木質素?？蓪軇㏒1和溶劑S2的蒸汽流251引至溶劑回收工藝260，以任選地再利用這些潛在有價值的溶劑。

圖3描繪了根據(jù)本公開內容的某些方面的回收工藝260。主要包含水以及非木質素溶解的有機物質、殘余的鹽和溶劑S1的流151可進料至蒸餾塔1。在一些實施方案中，溶劑S1或其含水共沸物被蒸餾出(261)，使水相(263)留在底部。該相可適合作為厭氧消化270的進料。合適的厭氧原料的特征通常是低水平的硫酸鹽和鈣鹽(以避免毒性)；低濃度的酚類木質素；以及高化學需氧量(COD)，其可歸因于碳水化合物和有機鹽。來自木質素過濾的流232和來自木質素干燥的流251可進料至蒸餾塔2，其中溶劑S1可被蒸餾出(261)且溶劑2(264)可任選地從該塔的底部收集。可任選地收集這兩種溶劑并再循環(huán)以供進一步利用。在一些實施方案中，厭氧消化270可包含微生物。在一些實例中，該微生物可包括天然的(野生型)或經(jīng)遺傳修飾的厭氧細菌。

試劑回收：每個反應罐均可配備有排風口以便可以任選地收集包含硫化合物或CO₂的氣體。在一些實施方案中，使CO₂再循環(huán)以進一步用于下一批次的酸化工藝中(例如，如圖1a中的100所示)。還可收集氣態(tài)硫化合物(例如，如圖1a中的105所示)。所收集的氣態(tài)硫化合物例如可以被還原為H₂S以供在造紙廠中使用和/或被氧化以產(chǎn)生本工藝所需要的硫酸。

在本文描述的方法或工藝的一些實施方案中，該方法或工藝消除了對黑液進行濃縮的需求，從而減少了所需的能量輸入以及與在使其進料至回收爐前必須將稀黑液濃縮成濃黑液相關的高成本。

在一些實施方案中，貧鹽且貧木質素的含水流(例如，如圖2中的263所示)在厭氧消化池(270)中被消化為甲烷，從而部分或完全消除對回收爐的需求。在一些實例中，使用甲烷作為能量來源。在一些實施方案中，這種消除緩解了當前造紙廠的瓶頸并允許提高現(xiàn)有工廠的生產(chǎn)能力。

在一些實施方案中，高純度木質素作為本公開內容的工藝的結果而產(chǎn)生。在一些實施方案中，固體高純度木質素(250P)的收集是通過溶劑S1的閃蒸230和隨后的簡單過濾240來完成的。在進一步的實施方案中，從水相中過濾出固體木質素。在某些方面，根據(jù)本工藝生產(chǎn)的木質素具有低灰分含量、低揮發(fā)性物質含量或其組合。在另外的方面，所生產(chǎn)的木質素具有低氣味。在一些實施方案中，所生產(chǎn)的木質素的純度足以在要求極低的灰分和揮發(fā)性物質的應用中以及要求低氣味的應用中使用。在一些實施方案中，所生產(chǎn)的木質素包含至多3.5％、3.0％、2.0％、1.0％、0.5％或0.25％wt/wt的硫，至多1％、0.5％或至多0.025％的灰分，或這些指定的硫和灰分水平的任意組合。

在一些實施方案中，本公開內容的工藝中使用的試劑部分或全部進行再循環(huán)。在一些實施方案中，再循環(huán)的試劑包括CO₂、H₂SO₄、溶劑S1、溶劑S2或其組合。在一些實施方案中，在S2的反應中產(chǎn)生了過量的溶劑S1，從而增加了所收集的S1的量。

木質素和鹽分離的詳細實施方案

在一些實施方案中，包含至少5％到至多70％wt/wt的溶解的固體、至少15％到至多50％wt/wt的溶解的固體或至少20％到至多25％wt/wt的溶解的固體的黑液與溶解度有限的溶劑S1及水混合，以獲得包含約30:70至約70:30份的S1:水、約40:60至約60:40份的S1:水、約55:45至約45:55份的S1:水或55:45份的S1:水的混合物。根據(jù)本公開內容可使用任何適宜的溶解度有限的溶劑。適合與本發(fā)明一起使用的溶解度有限的溶劑的非限制性實例包括甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、異丙叉丙酮(mesityl oxide)、二乙酰、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、1-氯-2-丁酮、甲基叔丁基醚、二異丙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、2-苯基乙醇、甲苯、1-苯基乙醇、苯酚、間甲酚、2-苯乙基氯化物、2-甲基-2H-呋喃-3-酮、γ-丁內酯、縮醛、甲基乙基縮醛、二甲基縮醛、嗎啉、吡咯、2-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、甲基四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、異丙基乙基酮、二異丙基酮等，或其任意組合。任選地，該溶解度有限的溶劑包括含4至8個碳原子的酯、醚和酮中的一種或多種。例如，該溶解度有限的溶劑可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸烷基酯、乙酸芳基酯等，或其任意組合，其中該烷基可以是直鏈或支鏈的。在一些實施方案中，S1溶劑為至多80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或至多15％可溶于水的有機溶劑。在其它實施方案中，S1溶劑為至少80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或至少15％可溶于水的有機溶劑。

適合于進行木質素萃取的溶解度有限的溶劑與水的比例可根據(jù)生物質材料和所用的具體溶解度有限的溶劑而不同。在一些實施方案中，溶劑與水的比例可在100:1至1:100的范圍內，例如，在90:1至1:90、80:1至1:80、70:1至1:70、60:1至1:60、50:1至1:50、40:1至1:40、30:1至1:30、20:1至1:20的范圍內，或為1:1。在一些實施方案中，溶劑與水的比例為1:1。

在一些實施方案中，溶解度有限的溶劑S1為甲基乙基酮(MEK)。室溫下MEK在水中的溶解度為約28g/100ml，并且與水的共沸物組成為約80:20。如PCT/US2013/039585和PCT/US2013/068824中所公開的，MEK可選擇為S1溶劑并且可以是萃取木質素的有效溶劑。在一些實施方案中，S1溶劑可包含MEK。在一些實施方案中，選擇MEK作為S1溶劑。在本公開內容的一些實施方案中，S1溶劑引發(fā)存在于已中和的黑液中的鹽的有效沉淀。例如，該S1溶劑可引發(fā)Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₄、NaHSO₄或其任意組合從液劑溶液或懸浮液中的沉淀。在一些實例中，S1溶劑可引發(fā)(堿)₂CO₃、(堿)HCO₃、(堿)₂SO₄和(堿)HSO₄從液劑溶液或懸浮液中的沉淀，其中“堿”可以是任何堿離子，例如，鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)或其任意組合。在一些實例中，黑液與溶解度有限的溶劑的接觸導致鹽沉淀，例如，所述鹽為包含碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫酸根離子或硫酸氫根離子的鹽。在一些實施方案中，在兩個過濾步驟110和140中收集的鹽包含Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₄、NaHSO₄或其任意組合。在一些實施方案中，S1溶劑還有效地引發(fā)基本上所有以指定濃度存在于已中和的黑液中的鹽的沉淀。此類鹽可以是本文描述的那些鹽或所形成的其它任何鹽。

在一些實施方案中，通過與CO₂氣流相接觸來中和100兩相液體。在一些實施方案中，在溶液在最低50℃至最高65℃溫度下的溫度控制反應器中攪拌的同時，使CO₂氣體穿過溶液鼓泡(100)。在一些方面，該溫度為最低30℃、40℃、50℃或最低60℃或更高。在其它方面，該溫度為最高40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或最高90℃或更低。在一些實例中，在添加CO₂的過程中混合物保持在最低30℃至最高90℃的溫度下。氣泡可以是大的、中等的、細小的或其組合。在一些實施方案中，添加CO₂直至水相的pH降低到最低7.5的pH至最高7.7的pH。在一些實施方案中，添加CO₂直至水相的pH降低到最低7.1的pH至最高9.5的pH。在一些實施方案中，將溶液進一步攪拌至少20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170分鐘或至少180分鐘或更長時間，以允許可過濾的鹽形成。在一些實施方案中，將溶液進一步攪拌至多20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170分鐘或至多180分鐘或更短的時間，以允許可過濾的鹽形成。在一些實施方案中，通過任何工業(yè)上常用的過濾裝置或工藝對該鹽進行過濾110。在一些實施方案中，收集濾餅(112)并且其特征為至少30％、35％、40％、45％、50％或至少55％(wt/wt)的干重損失，其中干物質可包含至少30％、40％、50％、60％、70％、80％的NaHCO₃、Na₂CO₃，或NaHCO₃和Na₂CO₃的組合。給定樣品的干重損失值相當于在干燥樣品時損失的質量的量。根據(jù)黑液的原始組成，固體112還可包含相對較低量的其它金屬的碳酸氫鹽和/或碳酸鹽。在一些實施方案中，濾餅包含至少10％、15％、20％、25％、30％或至少40％的在酸化前存在于黑液中的鹽。在一些實施方案中，濾餅中的干物質包含至少20％、30％、40％、50％或至少60％wt/wt的作為寡聚物存在的碳水化合物。

可將濾液(111)轉移至溫度控制反應器，并可通過添加適宜的酸將pH調節(jié)至最低0.5至最高3.0的pH。該酸可以是無機酸，例如，硫酸。在一些實施方案中，該酸為通過對從本文所述工藝的反應器的排風口收集的氣態(tài)硫化合物進行氧化而產(chǎn)生的硫酸。在此pH范圍下(即，最低0.5至最高3.0的pH)，可將木質素萃取至有機相中。在達到所需pH后，可任選地將酸化的溶液攪拌至少1、2、3、4分鐘或至少5分鐘的時間段。隨后可將水相和有機相分離(120)。在一些實施方案中，通過傾析、使用離心機、水力旋流器或另一種適宜的分離裝置來實現(xiàn)所述分離。在一些實施方案中，將包含所萃取的木質素和溶劑S1的輕相流121轉移至木質素純化工藝。

在一些實施方案中，使濾餅在包含傾析120的下相(lower phase)的水溶液(即，流122)中再漿化130?？扇芜x地調節(jié)pH以達到最低0.5至最高3.0、最低1.5至最高3.0或最低2.5至最高3.0的穩(wěn)定pH。在一些實施方案中，該酸化以CO₂的形式釋放碳酸根離子，其可被收集并再循環(huán)以供在該工藝中進一步使用。在一些實施方案中，Na₂SO₄、NaHSO₄或Na₂SO₄和NaHSO₄的組合由于溶液中存在溶解度有限的溶劑S1(其必要時可進行調節(jié)從而實現(xiàn)沉淀)而沉淀。將漿料任選地加熱至最低80℃且最高150℃(例如，最低90℃且最高120℃)的溫度30-300分鐘(例如，45-120分鐘)的一段時間，從而導致已沉淀的碳水化合物寡聚物水解為水溶性碳水化合物(135)。在一些實施方案中，該水解將至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至少90％的已沉淀的碳水化合物轉化為水溶性碳水化合物。在一些實施方案中，該水解將至多50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或至多90％的已沉淀的碳水化合物轉化為水溶性碳水化合物。

所得鹽沉淀物可通過任何工業(yè)上常用的過濾裝置或工藝過濾(140)。在一些實施方案中，收集濾餅142，其特征為至少35％、40％、45％或至少50％的干重損失，其中該干物質包含至少50％、60％、70％或至少80％的NaHSO₄、Na₂SO₄，或NaHSO₄和Na₂SO₄的組合。在一些情況下，收集的濾餅的特征為至多35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或至多70％的干重損失，其中該干物質包含至多50％、60％、70％或至多80％的NaHSO₄、Na₂SO₄，或NaHSO₄和Na₂SO₄的組合。根據(jù)黑液的原始組成，該固體可任選地包含較低量的其它金屬的碳酸氫鹽和/或碳酸鹽?？蓪V液(141)傾析(150)以從水相中分離包含溶劑S1的輕相(151)?？扇芜x地使溶劑S1再循環(huán)(152)至再漿化槽。在一些實施方案中，圖1中表示為流151的水相包含約2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％wt/wt的碳水化合物和最高38％wt/wt的溶劑S1。在一些實施方案中，水相151包含約2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％wt/wt的碳水化合物和至少5％到至多50％、至少15％到至多40％、至少25％到至多40％或至少30％到至多40％wt/wt的溶劑S1。

在一些方面，可將流151引至溶劑回收260，其中可任選地將溶劑S1蒸餾出并再循環(huán)以在該工藝(261)中進一步使用。在一些實施方案中，底部水溶液(263)適于厭氧消化270，包括適當?shù)偷亩拘院瓦m當高的COD值，以及其它要求的方面。在一些實施方案中，該水溶液包含400ppm或更低含量的鈣和2,000ppm或更低含量的硫，并且具有至少35,000、40,000、45,000或至少50,000的高COD值。厭氧消化對硫的耐受性可與COD線性相關。例如，在一些情況下，在30,000的COD下，最高3,000ppm的硫濃度是可接受的且不影響微生物系統(tǒng)的穩(wěn)定性。然而，在一些情況下，在50,000的COD下，可接受的硫濃度為4,500ppm。

木質素純化的詳細實施方案

如上文所述，可使包含溶劑S1和所萃取的木質素的流121進料至脫硫反應器(200)?？赏ㄟ^添加堿，例如，NaOH、LiOH或KOH，將溶液的pH調節(jié)至最低pH 7.5至最高pH 8.0。在一些實施方案中，可通過添加堿，例如，NaOH、LiOH或KOH，將溶液的pH調節(jié)至最低pH 7.1至最高pH 9.0?？扇芜x添加至少一種脫硫催化劑。在一些實施方案中，該催化劑選自包括雷尼鎳、MoS₂、CoS₂或其組合的組。該催化劑可以是已知催化石油產(chǎn)品脫硫的其它任何催化劑。可添加溶劑S2作為氫供體或還原劑。溶劑S2可以是醇，包括例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇或它們的混合物。在一些實施方案中，該氫供體為2-丁醇，以產(chǎn)生2-丁酮，即MEK，其在該工藝中用作溶劑S1?？蓪⒃摴に囍挟a(chǎn)生的過量MEK凈化并作為產(chǎn)品銷售。在一些實施方案中，在反應(205)中釋放出揮發(fā)性硫化合物?？蓪]發(fā)性硫化合物排出，將其收集用于硫的再循環(huán)，或排出并收集用于再循環(huán)。

在一些方面，通過利用升高的溫度、升高的壓力或其組合來提高木質素脫硫反應200的效率。例如，木質素脫硫的溫度可以在最低50℃至最高200℃、最低100℃至最高195℃或最低140℃至最高190℃的范圍內。壓力可以在1mPa至最高30mPa，例如12mPa至最高26mPa的范圍內。進一步地，可將溶液加熱0.5小時至24小時。

在一些實施方案中，從木質素中去除催化劑并再循環(huán)以供進一步使用(212)?？苫瘜W地或物理地去除催化劑；例如，可通過過濾210或采用其它任何合適的裝置或工藝來去除催化劑。在一些實施方案中，將反應過的溶液過濾以去除催化劑并使該催化劑再循環(huán)以供進一步使用(212)?？扇缦惹霸赑CT/US2013/039585和PCT/US2013/068824中所公開的那樣精制包含脫硫木質素的S1的溶液211?？墒拱軇┖湍举|素的有機相與強酸性陽離子交換劑220進行接觸以去除殘余金屬陽離子。在另外的方面，該強酸性陽離子交換劑可通過任何適宜的手段再生。為了獲得高純度固體木質素，可通過例如溶解度有限的溶劑的蒸發(fā)(230)從木質素中分離溶解度有限的溶劑。在一些實施方案中，通過使含有酸性木質素的溶劑溶液與水在升高的溫度(例如，最低50℃至最高80℃)下混合而從木質素中分離該溶解度有限的溶劑。在一些方面，將水與該溶解度有限的溶劑在真空下合并?？赏ㄟ^例如過濾或離心將沉淀的木質素231回收(240)?？赏ㄟ^對固體木質素施加真空來干燥該固體木質素?？蓪⒃摴腆w木質素溶解在任何適宜的溶劑(例如，苯乙醇)中以制備木質素溶液。在一些實例中，該適宜的溶劑為有機溶劑。在一些實施方案中，該工藝產(chǎn)生包含溶劑和溶解的木質素的流241(或備選地，221)，其中殘余灰分為1000ppm或更低，優(yōu)選為500ppm或更低，并且其中多價陽離子相對于木質素(干基)為500ppm或更低，優(yōu)選為200ppm或更低，并且殘余碳水化合物相對于木質素(干基)為500ppm或更低。在一些實施方案中，該溶液不含顆粒物質。

任選地，可省略脫硫步驟(200)，從而在去除其它灰分元素的同時使共價結合的硫留在木質素上。由于通常約1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％或3.5％wt/wt的硫共價結合至木質素，因此省略脫硫步驟可產(chǎn)生較低純度的木質素，其可適用于某些應用。例如，包含至少1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.2％、3.5％wt/wt或更多硫的干燥木質素可在造紙廠中用作燃料以產(chǎn)生能量，其中處理石灰窯氣體以回收硫。在一些實施方案中，所產(chǎn)生的木質素包含至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的木質素(wt/wt)，至多3.5％、3.0％、2.0％、1.0％、0.5％或0.25％wt/wt的硫，至多1％、0.5％或至多0.025％的灰分，相對于木質素最高500ppm或更低、優(yōu)選200ppm或更低量的多價陽離子，以及相對于木質素最高500ppm或更低量的殘余碳水化合物，或這些指定的木質素、硫、灰分、多價陽離子和碳水化合物水平的任意組合。在一些實例中，所產(chǎn)生的木質素包含少于1.6％的硫(wt/wt)。

在一些實例中，所產(chǎn)生的木質素包含低于3.5％、3.2％、3.0％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％、0.5％或0.25％的硫(wt/wt)；痕量S1溶劑，包括但不限于低于10000ppm、低于9000ppm、低于8000ppm、低于7000ppm、低于6000ppm、低于5000ppm、低于4000ppm、低于3000ppm、低于2000ppm、低于1000ppm、低于500ppm、低于100ppm、低于50ppm、低于10ppm或至多10ppm(wt/wt)的S1溶劑；和至多10000ppm、至多9000ppm、至多8000ppm、至多7000ppm、至多6000ppm、至多5000ppm、至多4000ppm、至多3000ppm、至多2000ppm、至多1000ppm、至多500ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多10ppm或低于10ppm(wt/wt)黑液殘余物的量的黑液殘余物，或這些指定的硫、S1溶劑和黑液殘余物水平的任意組合。

實施例

應當理解，本文描述的實施例和實施方案僅出于說明性目的，而并非旨在限制請求保護的發(fā)明的范圍。還應當理解，根據(jù)本文描述的實施例和實施方案的各種修改或改變將構成對本領域技術人員的提示，并且將被包括在本申請的精神和范圍以及所附權利要求的范圍內。本文引用的所有出版物、專利和專利申請均通過引用以其全文并入于此以用于所有目的。

實施例1

從黑液中分離鹽和木質素

將一份具有20％-25％溶解的固體的稀黑液與1.5份MEK:水為85:15的溶液混合以產(chǎn)生55:45的MEK:水之比。在50-65℃的溫度下攪拌該溶液并用CO₂對之緩慢噴射。45-60分鐘后，測得pH在7.5-7.7的范圍內。將該溶液攪拌至少另外一個小時以形成沉淀物，隨后將其通過Whatman 54濾紙抽濾。用H₂SO₄將濾液進一步酸化至pH 2.5-3.0并將該溶液在50-65℃下再攪拌幾分鐘直至pH穩(wěn)定。將該溶液離心并收集包含所萃取的木質素的有機相以用于木質素精制。從過濾器上收集沉淀的固體并通過在水相中攪拌來重新漿化。將pH調節(jié)至2.5-3.0。沉淀出第二種鹽，其通過過濾來收集。所得水溶液包含6,700mg/L的硫和15,200mg/L的Na。這表示相比于初始黑液，水相的硫含量降低超過50％且鈉含量降低超過70％。使有機相與H⁺形式的強酸性陽離子(SAC)樹脂相接觸。將MEK溶液逐滴加入到80℃的水浴中，以使溶劑閃蒸并使木質素顆粒在水相中沉淀。通過過濾收集固體并干燥。該木質素產(chǎn)物包含2.5％的硫、60mg/kg的Ca，無法檢出Fe、K、Mg或Na。該工藝中收集的樣品的ICP結果總結在表1中。

表1：在從黑液中分離鹽和木質素的步驟中收集的樣品的ICP分析(n.d.表示未檢出)。

實施例2

來自黑液的木質素的精制

將根據(jù)實施例1精制的具有2.7％殘余硫的木質素(產(chǎn)生約2克)在水(約20ml)中漿化。將NaOH(5％)的水溶液添加至該混合物中以達到pH 12.5-13.0并溶解所沉淀的木質素。隨后添加60ml的MEK:水(vol/vol)為80:20的混合物。通過添加H₂SO₄將該混合物的pH調節(jié)至2.0-2.5。通過傾析來分離有機相。通過添加作為催化劑的硫化鉬(約1g)和作為氫供體的甲醇(10ml)使包含約6％木質素的MEK溶液(20ml)脫硫。在氮氣壓力(225-325psi反應壓力)下將該混合物在175℃下進一步攪拌2小時。每個反應產(chǎn)生約30ml的粗反應混合物。將反應合并，并蒸除甲醇。使溶液與SAC相接觸，且通過閃蒸收集木質素并干燥。

實施例3

所精制的木質素的表征

根據(jù)實施例1和實施例2從黑液中分離木質素。使包含木質素的有機相與H⁺形式的SAC樹脂相接觸。通過溶劑的閃蒸獲得固體木質素，并將所得固體木質素過濾并干燥。

元素分析：通過C、H、N、O和S的元素分析對來源于黑液的純化的木質素樣品進行分析。表征的結果總結在表2中(標有“精制的黑液”的列)，并與通過Virdia CASE^TM方法制備的木質素和Kraft軟木(SW)木質素的文獻值相比較。

表2：木質素組合物的元素分析

¹³C NMR：木質素通過固態(tài)¹³C NMR來表征。結果總結在表3中。

表3：木質素組合物的¹³C NMR(s＝syringil，g＝guiacyl，h＝羥基cumaril)。