本發(fā)明涉及一種具有光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換功能的有機(jī)無機(jī)混成化合物、一種用于形成光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換部分的組合物、一種用于形成該組合物的化合物以及通過使用這些而形成的光電轉(zhuǎn)換元件。

背景技術(shù)：

近年來，盛行研究和開發(fā)一種使用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)混成型化合物(以下稱為鈣鈦礦化合物)的太陽電池(以下稱為鈣鈦礦型太陽電池)(專利文獻(xiàn)1～3)。最初是在2009年，鈣鈦礦型太陽電池使用作為鈣鈦礦化合物的CH₃NH₃PbX₃(X＝鹵素)來代替染料敏化型太陽電池的染料(非專利文獻(xiàn)1)。之后在2012年制作出只使用固體材料的固體型鈣鈦礦型太陽電池，從而使光電轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換效率超過了10％，以此為開端，研究蓬勃發(fā)展。通過之后的研究，鈣鈦礦型太陽電池超過了其它的有機(jī)系太陽電池，并超過了有機(jī)系太陽電池的實(shí)用化所期待的17％的轉(zhuǎn)換效率，因而作為新技術(shù)而備受矚目。此外，鈣鈦礦型太陽電池與硅系的太陽電池相比，具有制造工藝簡單、材料廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)。

另外，已知鈣鈦礦化合物的X₃部分也可以為例如I_3－XCl_X等復(fù)數(shù)個(gè)鹵素原子的混成(非專利文獻(xiàn)2)。

此外，已知CH₃NH₃SnX₃(X＝鹵素)也具有光電轉(zhuǎn)換效果(非專利文獻(xiàn)3)。

除了這些以外，據(jù)報(bào)告：將甲銨基轉(zhuǎn)化為一價(jià)無機(jī)陽離子Cs⁺而形成的化合物有望具有同樣的特性(非專利文獻(xiàn)4)。

另外，據(jù)報(bào)告：將現(xiàn)有的CH₃NH₃PbX₃用于光電轉(zhuǎn)換元件時(shí)，如果添加具有某種氨基酸的銨基的有機(jī)無機(jī)混成型化合物，則會(huì)對光電轉(zhuǎn)換活性或光電轉(zhuǎn)換元件的穩(wěn)定性產(chǎn)生良好的影響(非專利文獻(xiàn)5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報(bào)“日本專利特開2014-56940號公報(bào)”(2014年3月27日公開)

專利文獻(xiàn)2：日本公開專利公報(bào)“日本專利特開2014-72327號公報(bào)”(2014年4月21日公開)

專利文獻(xiàn)3：歐洲專利公開公報(bào)EP2693503A1(2014年2月5日公開)非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：A.Kojima et.al.,J.Am.Chem.Soc.,(2009)131,6050-6051。

非專利文獻(xiàn)2：S.D.Stranks et.al.,Science,(2013)342,341-344。

非專利文獻(xiàn)3：F.Hao et.al.,Nature Photonics,(2014)8,489-494。

非專利文獻(xiàn)4：C.Constantinos et.al.,Inorg.Chem.,(2013)52,9019-9038。

非專利文獻(xiàn)5：Y.Ogomi et.al.,J.Phys.Chem.C,(2014)118,16651-16659。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

負(fù)責(zé)鈣鈦礦型太陽電池的光電轉(zhuǎn)換的是鈣鈦礦化合物CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br或I)。然而，對用于鈣鈦礦型太陽電池的鈣鈦礦化合物的研究迄今為止談不上充分。例如，作為CH₃NH₃PbX₃的甲銨基在實(shí)際中被取代為其它的有機(jī)基而具有較高活性的示例，僅知道使用有甲脒鎓的CH(NH₂)₂PbX₃。

因此，本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其目的是提供一種可用于鈣鈦礦型太陽電池的新化合物和材料。

技術(shù)方案

為了解決上述問題，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物為一種用下式(I)表示的有機(jī)無機(jī)混成化合物：

R¹CH₂N⁺H₃M¹X¹₃···(I)

(在式(I)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X¹表示一價(jià)的鹵素原子離子，X¹₃由一種鹵素原子離子或兩種以上的鹵素原子離子的組合所形成)。

為了解決上述問題，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的一個(gè)形態(tài)為含有所述有機(jī)無機(jī)混成化合物的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物。

為了解決上述問題，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的另一個(gè)形態(tài)為通過混合以下兩種物質(zhì)而獲得的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物：下式(II)所表示的胺氫鹵酸鹽

R¹CH₂N⁺H₃X²···(II)

(在式(II)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X²表示鹵素原子離子)；和

下式(III)所表示的鹵化金屬

M¹X³₂···(III)

(在式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子)。

為了解決上述問題，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的又一個(gè)形態(tài)為含有下式(II)所表示的胺氫鹵酸鹽的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物：

R¹CH₂N⁺H₃X²···(II)

(在式(II)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X²表示鹵素原子離子)。

為了解決上述問題，本發(fā)明的胺氫碘酸鹽為下式(IIa)所表示的胺氫碘酸鹽：

R²CH₂NH₃I···(IIa)

(在式(IIa)中，R²表示經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基)。

為了解決上述問題，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件為具有透明電極、與所述透明電極相對的對向電極以及夾在所述透明電極與所述對向電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述光電轉(zhuǎn)換層為下述(a)～(c)中的任一種層：

(a)含有所述有機(jī)無機(jī)混成化合物的層；

(b)由所述的組合物所形成的層；以及

(c)在下式(III)所表示的鹵化金屬上涂布所述組合物而形成的層

M¹X³₂···(III)

(在式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子)。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物及光電轉(zhuǎn)換元件用組合物，可獲得比用于鈣鈦礦型太陽電池的以往化合物及組合物更高的光電效果。

具體實(shí)施方式

以下將說明本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物、胺氫碘酸鹽、光電轉(zhuǎn)換元件用組合物及光電轉(zhuǎn)換元件的一個(gè)實(shí)施形態(tài)。

〔1.有機(jī)無機(jī)混成化合物〕

本實(shí)施形態(tài)中的有機(jī)無機(jī)混成化合物為下式(I)所表示的化合物(以下稱為有機(jī)無機(jī)混成化合物(I))。

R¹CH₂N⁺H₃M¹X¹₃···(I)

(在式(I)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X¹表示一價(jià)的鹵素原子離子，X¹₃由一種鹵素原子離子或兩種以上的鹵素原子離子的組合所形成)。

R¹為經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。另外，在本說明書中，所謂“Cm～Cn”的烴基是表示碳數(shù)為m～n的烴基。作為取代基的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。當(dāng)通過取代而具有兩個(gè)以上的鹵素原子時(shí)，復(fù)數(shù)個(gè)鹵素原子可以為相同種類的鹵素原子，也可以為不同種類的鹵素原子。對作為取代基的鹵素原子沒有特別限制，但優(yōu)選為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代。在這種情況下，只要具有至少一個(gè)氟原子，C1～C5烷基以及C2～C5烯基也可以具有通過氟原子以外的鹵素原子而進(jìn)行的取代。

另一方面，作為C1～C5烷基，更優(yōu)選為C1～C4烷基，進(jìn)而優(yōu)選為C1～C3烷基，特別優(yōu)選為C1～C2烷基。此外，作為C2～C5烯基，更優(yōu)選為C2～C4烯基，進(jìn)而優(yōu)選為C2～C3烯基。

因此，作為R¹，優(yōu)選為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，更優(yōu)選為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C4烷基或C2～C4烯基，進(jìn)而優(yōu)選為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C3烷基或C2～C3烯基，特別優(yōu)選為經(jīng)1～5個(gè)氟原子取代的C1～C3烷基，最優(yōu)選為經(jīng)1～5個(gè)氟原子取代的C1～C2烷基。

作為經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基的示例，例如，可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、碘二氟甲基、二氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2-二溴-2-氟乙基、3-氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、2,3-二溴-2,3,3-三氟丙基以及2,3-二氯-2,3,3-三氟丙基等。其中，優(yōu)選為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基以及1,1,2,2-四氟乙基，更優(yōu)選為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基以及1,1,2,2-四氟乙基，進(jìn)而優(yōu)選為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基，特別優(yōu)選為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基。

此外，作為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C2～C5烯基的示例，例如，可列舉2,2-二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基以及1,3,3,3-四氟-1-丙烯基等。

M¹表示二價(jià)的金屬離子。作為二價(jià)的金屬離子，例如，可列舉Pb²⁺、Sn²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、V²⁺、Sm²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Pd²⁺以及Ge²⁺。其中，優(yōu)選為Pb²⁺、Sn²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、V²⁺及Sm²⁺，更優(yōu)選為Pb²⁺及Sn²⁺。

X¹表示一價(jià)的鹵素原子離子。作為一價(jià)的鹵素原子離子，可列舉氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。其中，優(yōu)選為氯離子、溴離子及碘離子。另外，并不限于復(fù)數(shù)個(gè)X¹都是相同的鹵素原子離子的情況。即，X¹₃由一種鹵素原子離子或兩種以上的鹵素原子離子的組合所形成。

作為X¹₃由兩種以上的鹵素原子離子的組合所形成時(shí)的X¹₃的示例，可列舉ClI₂^3-、BrI₂^3-、Br₂Cl^3-、BrCl₂^3-、Cl₂I^3-以及Br₂I^3-等?；蛘咭部梢允侨齻€(gè)X¹都不同的鹵素原子離子的組合。而且，并不限于像以2:1或1:1:1的比例含有不同的鹵素原子離子種類那樣取化學(xué)計(jì)量系數(shù)的情況，也可以是以X^1a_3－sX^1b_s(s為滿足0<s<3的實(shí)數(shù))或X^1a_3－s―tX^1b_sX^1c_t(s及t為滿足0<s+t<3的正實(shí)數(shù))的形式表示的組合。在這里，X^1a、X^1b及X^1c表示互不相同的一價(jià)的鹵素原子離子。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的一個(gè)優(yōu)選形態(tài)為在上式(I)中R¹為經(jīng)1～7個(gè)氟原子取代的C1～C3烷基的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的更優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為在上式(I)中R¹為經(jīng)1～5個(gè)氟原子取代的C1～C2烷基的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的進(jìn)而優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為在上式(I)中R¹為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的特別優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為在上述各形態(tài)中M¹為Pb²⁺或Sn²⁺的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的最優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為在上式(I)中M¹為Pb²⁺或Sn²⁺，R¹為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基的化合物，即下式(Ia)所表示的化合物。

R³CH₂N⁺H₃M²X¹₃···(Ia)

在式(Ia)中，R³表示三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基，M²表示Pb²⁺或Sn²⁺，X¹與式(I)中的X¹相同。

本實(shí)施形態(tài)中的有機(jī)無機(jī)混成化合物被推斷為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)混成型化合物，但只要其具有式(I)所表示的組成，則并不限于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

〔2.有機(jī)無機(jī)混成化合物的制造方法〕

有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)可通過使下式(II)所示的具有經(jīng)鹵素取代的烴基的胺的氫鹵酸鹽(以下稱為胺氫鹵酸鹽(II))與下式(III)所示的鹵化金屬(以下稱為鹵化金屬(III))在溶劑中反應(yīng)來制造。

R¹CH₂N⁺H₃X²···(II)

M¹X³₂···(III)

(式(II)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X²表示鹵素原子離子。此外，式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子)

(胺氫鹵酸鹽(II))

在有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的制造中所使用的胺氫鹵酸鹽(II)為下式(II)所示的具有經(jīng)鹵素取代的烴基的胺的氫鹵酸鹽。

R¹CH₂N⁺H₃X²···(II)

R¹與式(I)中的R¹相同。

X²表示一價(jià)的鹵素原子離子，詳細(xì)而言為式(I)中的X¹所包含的一價(jià)的鹵素原子離子。因此，作為一價(jià)的鹵素原子離子，可列舉氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。其中，優(yōu)選為氯離子、溴離子及碘離子。

胺氫鹵酸鹽(II)可通過使下式(IV)所示的胺(以下稱為胺(IV))與對應(yīng)X²鹵素原子離子的鹵化氫(即HX²)在溶液中混合之后蒸餾去除溶劑來制造。

R¹CH₂NH₂···(IV)

在式(IV)中，R¹與式(II)中的R¹相同。

在蒸餾去除溶劑之后，根據(jù)需要也可以加上利用溶劑洗凈或再結(jié)晶等精制步驟。混合及洗凈所使用的溶劑只要不會(huì)與胺和鹵化氫反應(yīng)，則并沒有特別的限制，例如，可列舉甲醇、乙醇及異丙醇等醇類；二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷等鹵化烴類；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴類；石油醚、己烷及甲基環(huán)己烷等脂肪族烴類；二乙醚、四氫呋喃及二惡烷等醚類；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類；乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類。還可列舉水、乙腈及二甲基亞砜等。此外，也可以使用將上述兩種以上混合而成的溶劑。

具體的條件等可參照上述的專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)3中記載的甲胺氫碘酸鹽的制造方法，只要是本領(lǐng)域的技術(shù)人員都可以適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整。

此外，當(dāng)胺的硫酸鹽、或胺的目標(biāo)氫鹵酸鹽以外的氫鹵酸鹽等其它鹽可以獲取時(shí)，可通過鹽交換獲得所需的氫鹵酸鹽。作為鹽交換的方法，可采用：(a)在溶劑中使用氫氧化鈉等堿來中和用于交換的所述其它鹽，接著使生成的胺與目標(biāo)鹵化氫反應(yīng)以進(jìn)行交換；(b)使用離子交換樹脂進(jìn)行交換；等方法。

通過胺(IV)來制備胺氫鹵酸鹽(II)時(shí)，作為胺(IV)，也可以使用市售的胺，或以下式(V)所表示的鹵化化合物(以下稱為鹵化化合物(V))或下式(VI)所表示的醇的磺酸酯化化合物(以下稱為磺酸酯化化合物(VI))為原料所制備的胺。

R¹CH₂Z¹···(V)

R¹CH₂OZ²···(VI)

另外，在式(V)中，R¹與式(IV)中的R¹相同，Z¹表示鹵素原子。作為鹵素原子，例如，可列舉氯原子、溴原子及溴原子。在式(VI)中，R¹與式(IV)中的R¹相同，Z²表示取代磺?；?。作為經(jīng)取代的磺酰基，例如，可列舉甲烷磺?；⒈交酋；谆交酋；?、三氯甲烷磺?；约叭淄榛酋；取?/p>

首先，通過使鹵化化合物(V)或磺酸酯化化合物(VI)在堿性條件下與鄰苯二甲酰亞胺類或甲酰胺類反應(yīng)來獲得N-取代鄰苯二甲酰亞胺化合物或N-取代酰胺化合物。接著，可通過脫掉作為保護(hù)基的苯二甲酸或羧酸來獲得胺(IV)。

作為鄰苯二甲酰亞胺類，可使用鄰苯二甲酰亞胺等。此外，作為甲酰胺類，可使用苯并酰胺及乙酰胺等。例如，當(dāng)使用鄰苯二甲酰亞胺時(shí)，也可以像鄰苯二甲酰亞胺鉀那樣，在制成堿金屬鹽之后使用。

去保護(hù)的方法可采用以往公知的方法，例如可列舉使用肼的方法以及利用酸或堿的水溶液進(jìn)行水解的方法。

當(dāng)磺酸酯化化合物(VI)中，Z²為甲烷磺酰基或?qū)谆交酋；葧r(shí)，根據(jù)R¹基的鹵素原子的取代形式的不同，與鄰苯二甲酰亞胺類及甲酰胺類的反應(yīng)性有時(shí)會(huì)因R¹基的電子吸引性而下降，從而使反應(yīng)的進(jìn)行速度變得緩慢。在這種情況下，作為Z²，優(yōu)選為三氯甲烷磺?；蛉淄榛酋；入娮游暂^高的取代磺酰基。

磺酸酯化化合物(VI)可通過使R¹CH₂OH與三氯甲烷磺酰基等鹵化磺?；惙磻?yīng)來獲得。

此外，不同于上述方法，還可通過使鹵化氫或鹵素分子與取代基為烯基或炔基的N-取代鄰苯二甲酰亞胺類加成、之后脫掉苯二甲酸來獲得含有經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的烷基或烯基的胺(IV)。

(鹵化金屬(III))

鹵化金屬(III)為下式(III)所表示的鹵化金屬。

M¹X³₂···(III)

在式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子。

M¹與式(I)中的M¹相同。

X³表示一價(jià)的鹵素原子離子，詳細(xì)而言為式(I)中的X¹所包含的一價(jià)的鹵素原子離子。因此，作為一價(jià)的鹵素原子離子，可列舉氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。其中，優(yōu)選為氯離子、溴離子及碘離子。X³可為與胺氫鹵酸鹽(II)中的X²不同的鹵素原子離子，也可為相同的鹵素原子離子。

(制造方法)

通過使胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)在溶劑中反應(yīng)來制造有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)。在這里推斷：胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)的自身組織化反應(yīng)正在進(jìn)行，但反應(yīng)原理并不限于此。

使胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)在溶劑中反應(yīng)時(shí)，胺氫鹵酸鹽(II)的相對于鹵化金屬(III)的量可為例如0.01倍摩爾～10倍摩爾，優(yōu)選為0.1倍摩爾～5倍摩爾，更優(yōu)選為0.5倍摩爾～2倍摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0.8倍摩爾～1.2倍摩爾。

作為溶劑，只要能使參加反應(yīng)的胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)均勻地混合即可，例如，可列舉N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類、γ-丁內(nèi)酯等酯類、以及二甲基亞砜等。其中，當(dāng)使用鹵化鉛或鹵化錫作為鹵化金屬(III)時(shí)，優(yōu)選為極性溶劑，特別優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類、以及二甲基亞砜等溶劑。

將胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)混合時(shí)的溫度為例如-20～150℃，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為10～60℃。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的制造方法并不限于上述的方法，例如，也可以預(yù)先在基體上形成鹵化金屬(III)層，并在該鹵化金屬層上涂布含有胺氫鹵酸鹽(II)的溶液，借此使胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)反應(yīng)而制造有機(jī)無機(jī)混成化合物。

而且，除了這些方法以外，也可以通過蒸鍍的方法、利用蒸氣的溶液工藝等來進(jìn)行制造。

〔3.光電轉(zhuǎn)換元件用組合物〕

本實(shí)施形態(tài)中的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物是用于形成光電轉(zhuǎn)換元件的負(fù)責(zé)光電轉(zhuǎn)換的部分(即光電轉(zhuǎn)換層)的材料。

(光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第一實(shí)施形態(tài))

光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第一實(shí)施形態(tài)為通過使上述的有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)溶解或分散于溶劑中而形成的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物(以下稱為光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A)。

可通過將光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A涂布于對象物來形成光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層。因此，使有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)溶解或分散的溶劑為浸漬涂布、旋轉(zhuǎn)涂布及印刷涂布等技術(shù)所能利用的溶劑，只要能使有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)溶解或分散即可，并無特別限制。作為這種溶劑，可列舉二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷等鹵化烴類；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴類；石油醚、己烷及甲基環(huán)己烷等脂肪族烴類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類；二乙醚、四氫呋喃及二惡烷等醚類；甲醇及乙醇等醇類；以及丙酮及甲基乙基酮等酮類。此外，除了這些也可以使用水、二硫化碳、乙腈、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、吡啶及二甲基亞砜等作為溶劑。以上的溶劑可單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。

光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A中的有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的含量可為例如0.01～90重量％，優(yōu)選為0.1～80重量％，更優(yōu)選為1～60重量％，進(jìn)而優(yōu)選為2～50重量％。光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A所包含的有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)可為一種有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)，也可以混合有復(fù)數(shù)種有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)。

光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A也可以含有其它成分，只要它們不會(huì)影響有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的光電轉(zhuǎn)換功能。例如，除了有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)以外，光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A也可以含有作為已知的可用于光電轉(zhuǎn)換元件的有機(jī)無機(jī)混成化合物的CH₃N⁺H₃PbX⁴₃、CH₃N⁺H₃SnX⁴₃或CH(NH₂)(N⁺H₂)PbX⁴₃(X⁴均表示鹵素原子離子)等。此外，也可以含有通過將CH₃N⁺H₃PbX⁴₃及CH₃N⁺H₃SnX⁴₃等的甲銨基轉(zhuǎn)化為一價(jià)的無機(jī)陽離子而形成的CsPbX⁴₃以及CsSnX⁴₃等化合物。在這里，對所使用的一價(jià)的無機(jī)陽離子并沒有特別限制，作為可被添加的一價(jià)的無機(jī)陽離子，可列舉Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺以及Cu⁺。當(dāng)含有有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)以外的其它成分時(shí)，光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A中的其它成分的相對于有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的比率優(yōu)選為1000重量％以下，更優(yōu)選為500重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為100重量％以下。

另外，甲脒鎓離子是指甲脒(CH(NH₂)＝NH)加上H⁺離子而成的形式的離子，根據(jù)其共振結(jié)構(gòu)而思考出幾種記載方法，但在本說明書中是記載為CH(NH₂)(N⁺H₂)。

而且，作為光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A所能含有的其它成分，可列舉下式(X)所表示的有機(jī)無機(jī)混成化合物(以下稱為有機(jī)無機(jī)混成化合物(X))：

Q¹Y¹N⁺H₂(Y²H)M¹X¹₃···(X)

(在式(X)中，Q¹表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，這些基也可以被取代為鹵素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X¹表示一價(jià)的鹵素原子離子，復(fù)數(shù)個(gè)X¹也可以為互不相同的鹵素原子離子，Y¹及Y²中的任一個(gè)為氧原子，另一個(gè)表示單鍵)。

Q¹表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基。此外，經(jīng)取代時(shí)的取代基為鹵素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基。

作為C1～C6烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基以及正己基。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基及正丙基等C1～C3烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或正丙基。

作為C3～C6烯基，可列舉2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基、3,3-二甲基-2-丙烯基以及2,4-戊二烯基。其中，優(yōu)選為2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基等C3～C4烯基。

作為C3～C6炔基，可列舉2-丙炔基、3-甲基-2-丙炔基、3-乙基-2-丙炔基以及2,4-戊二炔基等。其中，優(yōu)選為2-丙炔基以及3-甲基-2-丙炔基等C3～C4炔基。

作為鹵素原子取代基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，優(yōu)選為氟原子或氯原子。

作為經(jīng)鹵素取代的C1～C6烷基，可列舉氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2-二溴-2-氟乙基、3-氟丙基、3-氯-3,3-二氟丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、3-氯-3,3-二氟丙基、3,3-二氯-3-氟丙基、3,3-二溴-3-氟丙基、4-氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、3,4-二溴-3,4,4-三氟丁基以及3,4-二氯-3,4,4-三氟丁基。

作為經(jīng)鹵素取代的C3～C6烯基，可列舉3,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二溴-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基以及2,4,4,4-四氟-2-丁烯基等。

作為經(jīng)鹵素取代的C3～C6炔基，可列舉3-氟-2-丙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基以及4,4,4-三氟甲基-2-丁炔基等。

作為C1～C4烷氧基取代基，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基以及正丁氧基等。其中，優(yōu)選為作為甲氧基或乙氧基的C1～C2烷氧基。

作為經(jīng)C1～C4烷氧基取代的C1～C6烷基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丙氧基丁基以及異丙氧基丁基等。

作為經(jīng)C1～C4烷氧基取代的C3～C6烯基，可列舉3,3-二甲氧基-2-丙烯基、3,3-二乙氧基-2-丙烯基、以及4,4-二甲氧基-3-丁烯基等。

作為經(jīng)C1～C4烷氧基取代的C3～C6炔基，可列舉3-甲氧基-2-丙炔基以及3-乙氧基-2-丙烯基等。

作為C1～C4烷硫基取代基，可列舉甲硫基、乙硫基、異丙硫基、正丙硫基以及正丁硫基等。其中，優(yōu)選為作為甲硫基或乙硫基的C1～C2烷硫基。

作為經(jīng)C1～C4烷硫基取代的C1～C6烷基，可列舉甲硫基甲基、甲硫基乙基、甲硫基丙基、甲硫基丁基、甲硫基戊基、甲硫基己基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、乙硫基丙基、正丙硫基甲基、異丙硫基甲基、正丙硫基乙基、異丙硫基乙基、正丙硫基丁基以及異丙硫基丁基等。

作為經(jīng)C1～C4烷硫基取代的C3～C6烯基，可列舉3,3-二(甲硫基)-2-丙烯基、3,3-二(乙硫基)-2-丙烯基、以及4,4-二(甲硫基)-3-丁烯基等。

作為經(jīng)C1～C4烷硫基取代的C3～C6炔基，可列舉3-甲硫基-2-丙炔基以及3-乙硫基-2-丙炔基等。

作為Q¹，其中優(yōu)選為C1～C6烷基、或者經(jīng)鹵素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C6烷基，更有選為C1～C6烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為C1～C3烷基。

M¹以及X¹分別與有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)中的M¹以及X¹相同。

Y¹以及Y²中的任一個(gè)為氧原子，另一個(gè)表示單鍵。因此，有機(jī)無機(jī)混成化合物(X)為下式(Xa)所表示的化合物(以下稱為有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xa))以及下式(Xb)所表示的化合物(以下稱為有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xb))中的任一個(gè)化合物。

Q¹ON⁺H₃M¹X¹₃···(Xa)

Q¹N⁺H₂(OH)M¹X¹₃···(Xb)

在這里，有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xa)相當(dāng)于式(X)中Y¹為氧原子、Y²為單鍵的化合物，有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xb)相當(dāng)于式(X)中Y¹為單鍵、Y²為氧原子的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xa)以及(Xb)的一個(gè)優(yōu)選形態(tài)為上式(Xa)以及(Xb)中Q¹為C1～C6烷基、或者經(jīng)鹵素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C6烷基的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xa)以及(Xb)的更優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為上式(Xa)以及(Xb)中Q¹為C1～C6烷基的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xa)以及(Xb)的進(jìn)而優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為上式(Xa)以及(Xb)中Q¹為C1～C3烷基的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xa)以及(Xb)的更進(jìn)而優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為在上述各形態(tài)中M¹為Pb²⁺或Sn²⁺的化合物。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(Xa)以及(Xb)的特別優(yōu)選的一個(gè)形態(tài)為上式(Xa)以及(Xb)中M1¹為Pb²⁺或Sn²⁺，Q¹為C1～C3烷基的化合物，即下式(Xa')以及(Xb')所表示的化合物。

Q²ON⁺H₃M²X¹₃···(Xa')

Q²N⁺H₂(OH)M²X¹₃···(Xb')

在式(Xa')以及(Xb')中，Q²表示C1～C3烷基，M²表示Pb²⁺或Sn²⁺，X¹與式(X)中的X¹相同。

有機(jī)無機(jī)混成化合物(X)可通過使下式(XI)所示的具有經(jīng)鹵素取代的烴基的胺的氫鹵酸鹽(以下稱為胺氫鹵酸鹽(XI))與上述的鹵化金屬(III)在溶劑中反應(yīng)來制造。

Q¹Y¹N⁺H₂(Y²H)X²···(XI)

在式(XI)中，Q¹、Y¹以及Y²分別與式(X)中的Q¹、Y¹以及Y²相同。X²與上式(II)中的X²相同。

詳細(xì)而言，胺氫鹵酸鹽(XI)為下式(XIa)所示的氧原子上具有烴取代基的羥基胺的氫鹵酸鹽、或下式(XIb)所表示的氮原子上具有烴取代基的羥基胺的氫鹵酸鹽。

Q¹ON⁺H₃X²···(XIa)

Q¹N⁺H₂(OH)X²···(XIb)

胺氫鹵酸鹽(XI)可通過使下式(XII)所示的取代羥基胺(以下稱為胺(XII))與對應(yīng)X2鹵素原子離子的鹵化氫(即HX2)在溶液中混合之后蒸餾去除溶劑來制造。

Q¹Y¹NHY²H···(XII)

在式(XII)中，Q¹、Y¹以及Y²分別與式(XI)中的Q¹、Y¹以及Y²相同。

通過胺(XII)來制造胺氫鹵酸鹽(XI)的方法以及通過胺氫鹵酸鹽(XI)與鹵化金屬(III)來制造有機(jī)無機(jī)混成化合物(X)的方法的詳細(xì)情況分別與制備胺氫鹵酸鹽(II)的方法以及制造有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的方法相同。因此，只要是本領(lǐng)域的技術(shù)人員，都能根據(jù)上述的制造胺氫鹵酸鹽(II)的方法以及制造有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的方法的說明來制造有機(jī)無機(jī)混成化合物(X)。

(光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第二實(shí)施形態(tài))

光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第二實(shí)施形態(tài)為通過在溶劑中混合胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)而獲得的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物(以下稱為光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B)。

在本實(shí)施形態(tài)中，也可通過將光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B涂布于對象物來形成光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層。因此，混合胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)時(shí)所使用的溶劑可以使用光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第一實(shí)施形態(tài)中所示的溶劑。或者，也可以使用光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第一實(shí)施形態(tài)所示溶劑以外的溶劑來混合兩者，之后進(jìn)而添加光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第一實(shí)施形態(tài)所示的溶劑。

胺氫鹵酸鹽(II)的相對于鹵化金屬(III)的量可為例如0.01倍摩爾～10倍摩爾，優(yōu)選為0.1倍摩爾～5倍摩爾，更優(yōu)選為0.5倍摩爾～2倍摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0.8倍摩爾～1.2倍摩爾。例如，如以下的實(shí)施例2以及實(shí)施例13所示，當(dāng)使用2,2,2-三氟乙胺氫碘酸鹽作為胺氫鹵酸鹽(II)、使用碘化鉛作為鹵化金屬(III)時(shí)，胺氫鹵酸鹽(II)的相對于鹵化金屬(III)的量為3倍摩爾的實(shí)施例13的太陽電池元件可獲得光電效果，但胺氫鹵酸鹽(II)的相對于鹵化金屬(III)的量為1倍摩爾的實(shí)施例2的太陽電池元件可獲得更好的光電效果。

光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B中的胺氫鹵酸鹽(II)的含量可為例如0.001～60重量％，優(yōu)選為0.1～50重量％，更優(yōu)選為1～40重量％，進(jìn)而優(yōu)選為2～30重量％。此外，光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B中的鹵化金屬(III)的含量可為例如0.1～80重量％，優(yōu)選為0.5～60重量％，更優(yōu)選為1～50重量％，進(jìn)而優(yōu)選為2～40重量％。光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B所含有的鹵化金屬(III)以及胺氫鹵酸鹽(II)可分別為一種鹵化金屬(III)及胺氫鹵酸鹽(II)，也可混合有復(fù)數(shù)種鹵化金屬(III)或復(fù)數(shù)種胺氫鹵酸鹽(II)。

只要不有損于由光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B所形成的光電轉(zhuǎn)換層的功能，本實(shí)施形態(tài)也可以含有其它成分。例如，光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B也可以進(jìn)而添加有作為已知的可用于光電轉(zhuǎn)換元件的有機(jī)無機(jī)混成化合物的CH₃N⁺H₃PbX⁴₃、CH₃N⁺H₃SnX⁴₃或CH(NH₂)(N⁺H₂)PbX⁴₃(X⁴均表示鹵素原子離子)等。此外，也可以含有通過將CH₃N⁺H₃PbX⁴₃及CH₃N⁺H₃SnX⁴₃等的甲銨基轉(zhuǎn)化為一價(jià)的無機(jī)陽離子而形成的CsPbX⁴₃以及CsSnX⁴₃等化合物。在這里，對所使用的一價(jià)的無機(jī)陽離子并沒有特別限制，作為可被添加的一價(jià)的無機(jī)陽離子，可列舉Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺以及Cu⁺?；蛘?，也可以進(jìn)而添加有作為CH₃N⁺H₃PbX⁴₃或CH(NH2)(N⁺H₂)PbX⁴₃的形成材料的CH₃N⁺H₃X⁴或CH(NH₂)(N⁺H₂)X⁴等。同樣，也可以添加有作為CsPbX⁴₃等的含有一價(jià)無機(jī)陽離子的化合物的形成材料的LiX⁴、NaX⁴、KX⁴、RbX⁴、CsX⁴、AgX⁴以及CuX⁴等含有一價(jià)無機(jī)陽離子的鹵化物。此外，也可以在溶劑中混合胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)而制備光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B時(shí)，進(jìn)而混合胺氫鹵酸鹽(XI)作為其它成分。當(dāng)含有胺氫鹵酸鹽(I)以及鹵化金屬(III)以外的其它成分時(shí)，光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B中的為制作有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)而添加的其它成分的相對于胺氫鹵酸鹽(II)以及鹵化金屬(III)的合計(jì)的比率優(yōu)選為1000重量％以下，更優(yōu)選為500重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為100重量％以下。

當(dāng)使用光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B時(shí)，推斷可以通過在涂布于對象物之前或涂布于對象物之后形成有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)來進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，但只要能用光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B來實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，則對其作用機(jī)制沒有限制。

(光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第三實(shí)施形態(tài))

光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第三實(shí)施形態(tài)為在不含有鹵化金屬(III)的情況下通過使胺氫鹵酸鹽(II)溶解或分散于溶劑中而形成的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物(以下稱為光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C)。本案發(fā)明者所發(fā)現(xiàn)的新見解是：含有胺氫鹵酸鹽(II)的組合物宜用于形成光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層。

關(guān)于第三實(shí)施形態(tài)，可通過將光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C涂布于由鹵化金屬(III)所形成的層上來形成光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層。因此，使胺氫鹵酸鹽(II)溶解或分散的溶劑為浸漬涂布、旋轉(zhuǎn)涂布及印刷涂布等技術(shù)所能利用的溶劑，只要能使胺氫鹵酸鹽(II)溶解或分散即可，并無特別限制。作為這種溶劑，可使用光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的第一實(shí)施形態(tài)所示的溶劑。

此外，也可以通過使混合光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C與鹵化金屬(III)混合來制備所述的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B。

光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C中的胺氫鹵酸鹽(II)的含量可為例如0.01～90重量％，優(yōu)選為0.1～80重量％，更優(yōu)選為0.5～70重量％，進(jìn)而優(yōu)選為1～60重量％。光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C所含有的胺氫鹵酸鹽(II)可為一種胺氫鹵酸鹽(II)，也可混合有復(fù)數(shù)種胺氫鹵酸鹽(II)。

只要不有損于由光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C所形成的光電轉(zhuǎn)換層的功能，本實(shí)施形態(tài)中的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C也可以含有其它成分。例如，也可以向光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C添加作為已知可用于光電轉(zhuǎn)換元件的有機(jī)無機(jī)混成化合物即CH₃N⁺H₃PbX⁴₃或CH(NH₂)(N⁺H₂)PbX⁴₃(X⁴均表示鹵素原子離子)的形成材料的CH₃N⁺H₃X⁴或CH(NH₂)(N⁺H₂)X⁴等。同樣，也可以添加有作為CsPbX⁴₃等的含有一價(jià)無機(jī)陽離子的化合物的形成材料的LiX⁴、NaX⁴、KX⁴、RbX⁴、CsX⁴、AgX⁴以及CuX⁴等含有一價(jià)無機(jī)陽離子的鹵化物。此外，也可以含有胺氫鹵酸鹽(XI)作為其它成分。當(dāng)含有胺氫鹵酸鹽(II)以外的其它成分時(shí)，光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C中的其它成分的相對于胺氫鹵酸鹽(II)的比率優(yōu)選為1000重量％以下，更優(yōu)選為500重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為100重量％以下。

另外，在胺氫鹵酸鹽(II)中，下式(IIa)所表示的經(jīng)氟取代的烷基胺的氫碘酸鹽為以前未報(bào)告過的新化合物。

R²CH₂NH₃I···(IIa)

(在式(IIa)中，R²表示經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基)

因此，式(IIa)所表示的經(jīng)氟取代的烷基胺的氫碘酸鹽也包含在本案發(fā)明的范疇內(nèi)。

式(IIa)中，作為R²中經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基以及其中的優(yōu)選基，可列舉R¹中經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基及優(yōu)選基。因此，R²優(yōu)選為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C3烷基，更優(yōu)選為經(jīng)1～5個(gè)氟原子取代的C1～C2烷基，進(jìn)而優(yōu)選為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基，特別優(yōu)選為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基以及1,1,2,2,2-五氟乙基。

式(IIa)所表示的經(jīng)氟取代的烷基胺的氫碘酸鹽可參照上述的胺氫鹵酸鹽(II)的制造方法來進(jìn)行制造。

此外，據(jù)報(bào)告：將現(xiàn)有的CH₃N⁺H₃PbX⁴₃用于光電轉(zhuǎn)換元件用組合物時(shí)，如果添加具有某種氨基酸的銨基的有機(jī)無機(jī)混成型化合物，則會(huì)對光電轉(zhuǎn)換活性或元件的穩(wěn)定性產(chǎn)生良好的影響。只要不有損于所形成的光電轉(zhuǎn)換層的功能，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物也可以包含具有氨基酸的銨基的有機(jī)無機(jī)混成化合物或其形成材料。

作為具體的氨基酸的示例，可列舉甘氨酸、丙氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸以及6-氨基己酸等。這些氨基酸的分子內(nèi)的氨基經(jīng)質(zhì)子化而形成銨基。

有關(guān)混合于組合物的形式，針對光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A，以R^xN⁺H₃PbX⁴₃等氨基酸有機(jī)無機(jī)混成化合物的形式混合。在這里，R^x為自氨基酸中去除氨基后的殘基。例如，如果是甘氨酸，則R^x用-CH₂COOH表示，在短橫(-)部分與氨基鍵結(jié)。當(dāng)含有氨基酸有機(jī)無機(jī)混成化合物時(shí)，氨基酸有機(jī)無機(jī)混成化合物的相對于有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的比率優(yōu)選為100重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為20重量％以下。

也可以針對光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B、以R^xN⁺H₃PbX⁴₃的形式來添加，或以氨基酸氫鹵酸鹽的形式來添加，所述氫鹵酸鹽為氨基酸有機(jī)無機(jī)混成化合物的形成材料。當(dāng)含有氨基酸有機(jī)無機(jī)混成化合物時(shí)，光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B中的被添加的或形成于組合物內(nèi)的氨基酸有機(jī)無機(jī)混成化合物的相對于胺氫鹵酸鹽(II)與鹵化金屬(III)的合計(jì)的比率優(yōu)選為100重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為20重量％以下。

此外，針對光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C，以氨基酸氫鹵酸鹽的形式來添加，所述氫鹵酸鹽為氨基酸有機(jī)無機(jī)混成化合物的形成材料。氨基酸氫鹵酸鹽的相對于胺氫鹵酸鹽(II)的比率優(yōu)選為100重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為20重量％以下。

〔4.光電轉(zhuǎn)換元件〕

本實(shí)施形態(tài)中的光電轉(zhuǎn)換元件具有透明電極、與透明電極相對的對向電極以及夾在透明電極與對向電極之間的光電轉(zhuǎn)換層。

只要能作為光電轉(zhuǎn)換元件發(fā)揮功能，本實(shí)施形態(tài)中的光電轉(zhuǎn)換元件可進(jìn)而具有其它光電轉(zhuǎn)換元件可具有的構(gòu)成。例如，本實(shí)施形態(tài)中的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成為：進(jìn)而包含具有納米多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體，且在該金屬氧化物半導(dǎo)體上形成有光電轉(zhuǎn)換層。此外，也可以根據(jù)其形態(tài)而具有緩沖層以及電荷(電子或正電洞)輸送層。

本實(shí)施形態(tài)中的光電轉(zhuǎn)換元件也可為使用含有氧化還原化合物的電解液作為電荷輸送層的濕式光電轉(zhuǎn)換元件以及使用可輸送電荷的固體材料來代替電解液的固體型光電轉(zhuǎn)換元件中的任一種形態(tài)。

(透明電極)

對透明電極的材料并無特別限制，可使用以往公知的材料。例如，可列舉鉑、金、銀、銅、鋁、銦以及鈦等導(dǎo)電性金屬類；石墨、炭黑、納米碳纖維以及納米碳管等導(dǎo)電性碳；摻雜有氟的氧化錫(SnO₂)以及氧化鋅(ZnO)等導(dǎo)電性金屬氧化物；以及銦-錫氧化物(ITO)及銦-鋅氧化物(IZO)等導(dǎo)電性復(fù)合金屬氧化物。從更有效率地進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的觀點(diǎn)來看，這些材料中優(yōu)選為透明度高的材料，例如摻雜有氟的氧化錫(SnO2)或銦-錫氧化物(ITO)等。

透明電極可通過在透明基板的表面形成上述材料的薄膜來獲得。對薄膜的形成方法并無特別限制，可列舉濺鍍法、蒸鍍法以及涂布糊料分散物的方法等。

此外，作為透明基板，可列舉透明玻璃基板以及透明塑料基板等。(對向電極)

作為對向電極的原材料，可同樣地使用為透明電極列舉出的原材料?；蛘咭部墒褂免c、鈉-鉀合金、鋰、鎂、鋁、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。其中，更優(yōu)選為鉑、金、銀、銅、鋁、銦及鈦等導(dǎo)電性金屬類、或石墨、炭黑、納米碳纖維及納米碳管等導(dǎo)電性碳。

對向電極可通過在基板的表面或者電荷輸送層或光電轉(zhuǎn)換層的上部直接形成上述的材料的薄膜來獲得。對薄膜的形成方法并無特別限制，可列舉濺鍍法、蒸鍍法以及涂布分散物的方法等。

此外，作為基板，可列舉透明玻璃基板、陶瓷基板、塑料基板以及透明塑料基板等。

(具有納米多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體)

具有納米多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體為納米尺寸的細(xì)孔在內(nèi)部形成為網(wǎng)狀的金屬氧化物半導(dǎo)體。作為構(gòu)成金屬氧化物半導(dǎo)體的金屬元素，可使用鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮以及鉭等。作為金屬氧化物半導(dǎo)體，可優(yōu)選地列舉氧化鈦、氧化鈦鍶、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢以及氧化鈮，其中更優(yōu)選為氧化鈦、氧化鋅或氧化錫，進(jìn)而優(yōu)選為氧化鈦(TiO₂)。

具有納米多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體可通過如下方法以固體薄膜的形式獲得：使上述的金屬氧化物半導(dǎo)體的納米粒子或其前驅(qū)物分散于溶劑中而制備黏性的膠體或糊料，并將該黏性分散物涂布于透明電極上，之后加熱或煅燒涂布層。

(緩沖層)

當(dāng)光電轉(zhuǎn)換元件為固體型光電轉(zhuǎn)換元件時(shí)，在透明電極與金屬氧化物半導(dǎo)體層之間設(shè)有緩沖層。緩沖層與由固體材料所形成的電荷輸送層和透明電極隔離，從而起到防止兩者電氣接觸的作用。因此，緩沖層是具有無細(xì)孔的致密結(jié)構(gòu)的層。形成緩沖層的材料宜采用金屬氧化物，其中優(yōu)選為氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化錫及氧化鋯等，更優(yōu)選為氧化鈦。

(光電轉(zhuǎn)換層)

在具有納米多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體的表面形成有光電轉(zhuǎn)換層。本實(shí)施形態(tài)中的光電轉(zhuǎn)換層可為下述(a)～(c)中的任一種層：

(a)含有有機(jī)無機(jī)混成化合物(I)的層、

(b)由光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A或光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B所形成的層、以及

(c)通過在鹵化金屬(III)上涂布光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C而形成的層。

光電轉(zhuǎn)換層可通過例如以下的(i)或(ii)的方法來形成：

(i)將光電轉(zhuǎn)換元件用組合物A或光電轉(zhuǎn)換元件用組合物B涂布于具有納米多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體的層上。

(ii)在具有納米多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體的層上涂布含有鹵化金屬(III)的涂布劑而預(yù)先形成鹵化金屬(III)的層，并在此涂布光電轉(zhuǎn)換元件用組合物C。

作為涂布含有各光電轉(zhuǎn)換元件用組合物及鹵化金屬(III)的涂布劑的方法，可使用浸漬涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法及印刷涂布法等以往的涂布技術(shù)。(電荷輸送層)

電荷輸送層根據(jù)光電轉(zhuǎn)換元件的形態(tài)也可使用液體材料及固體材料中的任一種。

作為可形成電荷輸送層的液體材料，可優(yōu)選使用常用于染料敏化型太陽電池的、利用碘離子-碘間的氧化還原反應(yīng)的溶液。即，可優(yōu)選使用通過在醇或腈類等溶劑中溶解碘化鈉及碘化鉀等無機(jī)鹽、四乙基碘化銨、芐基三甲基碘化銨等4級烷基銨鹽、碘化1-甲基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓等咪唑鎓鹽、以及碘化N-甲基吡啶鎓等吡啶鎓鹽等各種碘化物鹽與碘而制成的混合溶液。

作為可形成電荷輸送層的固體材料，可列舉含有碘化銅及硫氰化銅等無機(jī)系正電洞輸送材料、以及2,2',7,7'-四(N,N-二(對甲氧基苯基)氨基)-9,9'-雙芴(spiro-OMeTAD)、聚三芳基胺、苝以及聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)等有機(jī)系正電洞輸送材料的材料等。此外，當(dāng)使用這些材料時(shí)，也可以添加雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰等助劑。

〔5.總結(jié)〕

如上所述，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物是一種用下式(I)表示的有機(jī)無機(jī)混成化合物：

R¹CH₂N⁺H₃M¹X¹₃···(I)

(在式(I)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X¹表示一價(jià)的鹵素原子離子，X¹₃由一種鹵素原子離子或兩種以上的鹵素原子離子的組合所形成)。

此外，關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物，優(yōu)選為在上式(I)中，R¹為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。

此外，關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物，優(yōu)選為在上式(I)中，R¹為經(jīng)1～5個(gè)氟原子取代的C1～C2烷基。

此外，關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物，優(yōu)選為在上式(I)中，R¹為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。

此外，關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物，優(yōu)選為在上式(I)中，R¹為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。

此外，關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物，優(yōu)選為在上式(I)中，M¹為Pb²⁺、Sn²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、V²⁺或Sm²⁺。

此外，關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物，優(yōu)選為在上式(I)中，M¹為Pb²⁺或Sn²⁺。

此外，優(yōu)選為本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)混成化合物是用下式(Ia)表示的有機(jī)無機(jī)混成化合物：

R³CH₂N⁺H₃M²X¹₃···(Ia)

(在式(Ia)中，R³表示三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基，M²表示Pb²⁺或Sn²⁺，X¹與上式(I)中的X¹相同)。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的一個(gè)形態(tài)為含有所述有機(jī)無機(jī)混成化合物的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物。

此外，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的一個(gè)實(shí)施形態(tài)也可以進(jìn)而含有用下式(X)表示的有機(jī)無機(jī)混成化合物：

Q¹Y¹N⁺H₂(Y²H)M¹X¹₃···(X)

(在式(X)中，Q¹表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，這些基也可以被取代為鹵素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X1表示一價(jià)的鹵素原子離子，復(fù)數(shù)個(gè)X¹也可以為互不相同的鹵素原子離子，Y¹及Y²中的任一個(gè)為氧原子，另一個(gè)表示單鍵)。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的另一個(gè)實(shí)施形態(tài)為通過混合以下兩種物質(zhì)而獲得的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物：下式(II)所表示的胺氫鹵酸鹽

R¹CH₂N⁺H₃X²···(II)

(在式(II)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X²表示鹵素原子離子)；和

下式(III)所表示的鹵化金屬

M¹X³₂···(III)

(在式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子)。

此外，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的又一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，優(yōu)選為所述胺氫鹵酸鹽的相對于所述鹵化金屬的量為0.5倍摩爾～2倍摩爾。

此外，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的又一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，也可以進(jìn)而混合有下式(XI)所表示的胺氫鹵酸鹽：

Q¹Y¹N⁺H₂(Y²H)X²···(XI)

(在式(XI)中，Q¹表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，這些基也可以被取代為鹵素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，X²表示鹵素原子離子，Y¹及Y²中的任一個(gè)為氧原子，另一個(gè)表示單鍵)。

在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的還有一個(gè)實(shí)施形態(tài)為含有下式(II)所表示的胺氫鹵酸鹽的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物：

R¹CH₂N⁺H₃X²···(II)

(在式(II)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X²表示鹵素原子離子)。

此外，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的還有一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，優(yōu)選為在上式(II)中，R¹為經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。

此外，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的還有一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，優(yōu)選為在上式(II)中，R¹為經(jīng)1～5個(gè)氟原子取代的C1～C2烷基。

此外，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的還有一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，優(yōu)選為在上式(II)中，R¹為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。

此外，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的還有一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，優(yōu)選為在上式(II)中，R¹為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。

此外，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的上述的還有一個(gè)實(shí)施形態(tài)中，也可以進(jìn)而含有下式(XI)所表示的胺氫鹵酸鹽：

Q¹Y¹N⁺H₂(Y²H)X²···(XI)

(在式(XI)中，Q¹表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，這些基也可以被取代為鹵素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，X²表示鹵素原子離子，Y¹及Y²中的任一個(gè)為氧原子，另一個(gè)表示單鍵)。

本發(fā)明的胺氫碘酸鹽為下式(IIa)所表示的胺氫碘酸鹽：

R²CH₂NH₃I···(IIa)

(在式(IIa)中，R²表示經(jīng)至少一個(gè)氟原子取代的C1～C5烷基)。

此外，關(guān)于本發(fā)明的胺氫碘酸鹽，優(yōu)選為在上式(IIa)中，R²為經(jīng)1～5個(gè)氟原子取代的C1～C2烷基。

此外，關(guān)于本發(fā)明的胺氫碘酸鹽，優(yōu)選為在上式(IIa)中，R²為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。

此外，關(guān)于本發(fā)明的胺氫碘酸鹽，優(yōu)選為在上式(IIa)中，R²為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件為具有透明電極、與所述透明電極相對的對向電極以及夾在所述透明電極與所述對向電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述光電轉(zhuǎn)換層為下述(a)～(c)中的任一種層：

(a)含有所述有機(jī)無機(jī)混成化合物的層；

(b)由所述的組合物所形成的層；以及

(c)在下式(III)所表示的鹵化金屬上涂布所述組合物而形成的層

M¹X³₂···(III)

(在式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子)。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用組合物的制造方法包括將以下兩種物質(zhì)混合的步驟：

下式(II)所表示的胺氫鹵酸鹽

R¹CH₂N⁺H₃X²···(II)

(在式(II)中，R¹表示經(jīng)至少一個(gè)鹵素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X²表示鹵素原子離子)；和

下式(III)所表示的鹵化金屬

M¹X³₂···(III)

(在式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子)。

本發(fā)明的包含透明電極、與所述透明電極相對的對向電極以及夾在所述透明電極與所述對向電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法

通過下述(a)～(c)中的任一步驟來形成所述光電轉(zhuǎn)換層：

(a)使用所述的有機(jī)無機(jī)混成化合物來形成所述光電轉(zhuǎn)換層的步驟；

(b)使用所述的組合物來形成所述光電轉(zhuǎn)換層的步驟；以及

(c)通過在下式(III)所表示的鹵化金屬上涂布所述的組合物來形成所述光電轉(zhuǎn)換層的步驟

M¹X³₂···(III)

(在式(III)中，M¹表示二價(jià)的金屬離子，X³表示一價(jià)的鹵素原子離子)。

以下表示實(shí)施例，并對本發(fā)明的實(shí)施方式，進(jìn)一步詳細(xì)說明。當(dāng)然，本發(fā)明并非限定于以下實(shí)施例，細(xì)節(jié)部分當(dāng)然可采用各種方式。而且，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施形態(tài)，可在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，對各項(xiàng)所公開的技術(shù)手段進(jìn)行適當(dāng)組合后獲得的實(shí)施形態(tài)也包含在本發(fā)明所述技術(shù)范圍內(nèi)。此外，本說明書中記載的所有文獻(xiàn)都作為參考被援用。

實(shí)施例

〔太陽電池元件的制作〕

〔實(shí)施例1〕

以2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽及碘化鉛成為等摩爾的方式進(jìn)行稱量，之后以2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽與碘化鉛的合計(jì)重量為全部溶液的20重量％的方式在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行溶解，以制備光電轉(zhuǎn)換元件用溶液。

將經(jīng)過氧化鈦煅燒附著工序的玻璃電極(4cm×2cm，氧化鈦涂布部分為3cm×2cm；由西野田電工公司制造)固定于試樣臺(tái)，所述玻璃電極上預(yù)先形成有納米多孔質(zhì)狀TiO₂。使旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(MIKASA SPINNER 1H-D2，由MIKASA CO.,LTD.制造)在60rpm、25秒鐘的條件下旋轉(zhuǎn)，其間向經(jīng)過氧化鈦煅燒附著工序的玻璃電極上滴加制備好的光電轉(zhuǎn)換元件用溶液。在滴加之后，以550rpm或2000rpm的速度旋轉(zhuǎn)60秒鐘。將涂布有光電轉(zhuǎn)換元件用溶液的、經(jīng)過氧化鈦煅燒附著工序的玻璃電極于室溫下放置10分鐘，之后在70℃的條件下干燥兩小時(shí)。

向獲得的干燥后的電極滴加電解液(含有碘化鈉及碘的乙醇溶液，由西野田電工公司制造)，并用鉛筆將透明玻璃電極(4cm×2cm，由西野田電工公司制造)的一面涂黑，將涂黑的那一面作為內(nèi)側(cè)，置于滴加有電解液的玻璃基板上，以制作太陽電池元件(光電轉(zhuǎn)換元件)。

〔實(shí)施例2〕

使用2,2,2-三氟乙胺氫碘酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例3〕

使用3,3,3-三氟丙胺鹽酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例4〕

使用2,2,3,3,3-五氟丙胺鹽酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例5〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以3:1的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和甲胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例6〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以3:1的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和甲脒鎓，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例7〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以1:1的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和甲脒鎓，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例8〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以9:1的摩爾比混合2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和碘化銫，且作為溶解溶劑DMF的替代，以1:1的重量比混合使用DMF和二甲基亞砜(DMSO)，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例9〕

作為碘化鉛的替代，以9:1的摩爾比混合碘化鉛和碘化錫，且作為溶解溶劑DMF的替代，以1:1的重量比混合使用DMF和DMSO，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例10〕

使用2,2,3,3,3-五氟丙胺氫碘酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例11〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以8:2的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和5-氨基戊酸鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例12〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以3:1的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺氫碘酸鹽和甲脒鎓氫碘酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例13〕

使用2,2,2-三氟乙胺氫碘酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，且將2,2,2-三氟乙胺氫碘酸鹽的使用量設(shè)為碘化鉛的3倍摩爾，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例14〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以9:1的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和甘氨酸鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例15〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以1:3的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和甲氧基胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例16〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以1:1的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和甲氧基胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

〔實(shí)施例17〕

作為2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽的替代，以3:1的摩爾比混合使用2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽和甲氧基胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

(比較例1)

使用甲胺鹽酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

(比較例2)

使用乙胺鹽酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

(比較例3)

使用甲胺氫碘酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

(比較例4)

未使用光電轉(zhuǎn)換元件用溶液，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式制作太陽電池元件。

(比較例5)

使用甲脒鎓氫碘酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

(比較例6)

使用5-氨基戊酸鹽酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

(參考例1)

使用甲氧基胺鹽酸鹽代替2,2,2-三氟乙胺鹽酸鹽，除此以外以與實(shí)施例1相同的方式來制作太陽電池元件。

(2,2,2-三氟乙胺氫碘酸鹽的制造例)

實(shí)施例2中使用的2,2,2-三氟乙胺氫碘酸鹽以如下方式來制備。

使2,2,2-三氟乙胺(5.0g)溶解于甲醇(50ml)，之后一面利用冰浴冷卻該溶液、一面滴加57％氫碘酸水溶液(7.8ml)。在滴加之后，用甲醇(10ml)清洗滴液漏斗上殘留的氫碘酸，清洗液也加入上述溶液中。于冰浴下攪拌約10分鐘后，去除冰浴，并攪拌30分鐘。對獲得的反應(yīng)液進(jìn)行濃縮，之后加入甲苯，并將蒸餾去除的操作重復(fù)3次。用二乙醚對獲得的粗固體進(jìn)行洗凈，之后于減壓條件下進(jìn)行干燥，從而獲得目標(biāo)物。產(chǎn)量為11.1g，產(chǎn)率為97％，熔點(diǎn)為129℃。

(2,2,3,3,3-五氟丙胺氫碘酸鹽的制造例)

實(shí)施例11中使用的2,2,3,3,3-五氟丙胺氫碘酸鹽以如下方式來制備。

使2,2,3,3,3-五氟丙胺(4.5g)溶解于甲醇(50ml)，之后一面利用冰浴冷卻該溶液、一面滴加57％氫碘酸水溶液(4.0ml)。于滴加之后，在冰浴下攪拌約10分鐘后，去除冰浴，并攪拌30分鐘。對獲得的反應(yīng)液進(jìn)行濃縮，之后加入甲苯，并將蒸餾去除的操作重復(fù)2次。用甲苯以及二乙醚對獲得的粗固體進(jìn)行洗凈，之后于減壓條件下進(jìn)行干燥，從而獲得目標(biāo)物。產(chǎn)量為7.93g，產(chǎn)率為95％，熔點(diǎn)(分解點(diǎn))約260℃。

〔太陽電池元件的評價(jià)〕

將制作好的太陽電池元件連接到太陽電池分析計(jì)(PROVA公司制造)以測定短路電流、釋放電壓以及最大輸出功率。測定以如下方式來實(shí)施：在300W的太陽模擬器(由NewportStratford制造)下，向各太陽電池元件照射相同光量的光。

結(jié)果如表1～表3所示。表1是在滴加光電轉(zhuǎn)換元件用溶液后、使試樣以550rpm的速度旋轉(zhuǎn)來涂布光電轉(zhuǎn)換元件用溶液的測定結(jié)果，表2和表3是滴加光電轉(zhuǎn)換元件用溶液后、以2000rpm的速度使試樣旋轉(zhuǎn)來涂布光電轉(zhuǎn)換元件用溶液的測定結(jié)果。另外，實(shí)施復(fù)數(shù)次測定并將其平均值作為測定值。

[表1]

[表2]

[表3]

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可用在與太陽電池相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域。