本發(fā)明涉及作為發(fā)泡劑成分含有作為必須成分的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下，也記載為HFO-1233zd)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物及硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)聚氨酯泡沫為作為絕熱材料、輕量結(jié)構(gòu)材料等公知的材料。所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫通過將含有多元醇化合物、發(fā)泡劑作為必須成分的多元醇組合物與異氰酸酯成分混合并使其發(fā)泡、固化而形成。

作為上述發(fā)泡劑，以往使用CFC-11等氟利昂化合物，但該CFC-11由于會引起臭氧層的破壞所以被禁止使用，替換成HCFC-141b，進(jìn)而從2004年開始進(jìn)行向臭氧層破壞系數(shù)為零的HFC-245fa或HFC-365mfc的替換，但該HFC-245fa或HFC-365mfc具有GWP(地球溫暖化系數(shù))大的問題。因此，正在進(jìn)行臭氧層破壞系數(shù)和地球溫暖化系數(shù)低且沒有可燃性的HFO-1233zd的作為發(fā)泡劑的開發(fā)(例如專利文獻(xiàn)1～8)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2011-500891號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特表2011-500892號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特表2011-500893號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-64139號公報

專利文獻(xiàn)5：日本特表2013-500386號公報

專利文獻(xiàn)6：日本特表2013-501844號公報

專利文獻(xiàn)7：日本特表2013-514452號公報

專利文獻(xiàn)8：日本特表2013-504656號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，HFO-1233zd由于與多元醇化合物的相容性差，所以含有HFO-1233zd的多元醇組合物在以原液的狀態(tài)保管時容易引起分離，原液保存穩(wěn)定性差。此外，HFO-1233zd由于與多元醇化合物的相容性差，所以在制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時，原料的多元醇化合物與異氰酸酯成分的混摻差，判明其結(jié)果是，所得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性下降。另外，所謂“原液保存穩(wěn)定性差”并不意味著在保管后反應(yīng)性劣化。

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而進(jìn)行的，其目的是提供即使是使用HFO-1233zd作為發(fā)泡劑的情況下原液保存穩(wěn)定性也良好、進(jìn)而能夠抑制硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性的下降的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物、及硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。

用于解決課題的方案

本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物是至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑及相容劑、且與包含聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成分混合并使其發(fā)泡固化而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物，上述發(fā)泡劑含有HFO-1233zd，上述相容劑含有乙基二甘醇乙酸酯。

本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法是將異氰酸酯成分與多元醇組合物混合并使其發(fā)泡、固化而制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，上述多元醇組合物至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑及相容劑，上述發(fā)泡劑含有HFO-1233zd，上述相容劑含有乙基二甘醇乙酸酯。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使是使用HFO-1233zd作為發(fā)泡劑的情況下原液保存穩(wěn)定性也良好、進(jìn)而能夠抑制硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性的下降的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物、及硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。

具體實(shí)施方式

<硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物>

本實(shí)施方式的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物是至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑及相容劑、且與包含聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成分混合并使其發(fā)泡固化而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇組合物，上述發(fā)泡劑含有HFO-1233zd，上述相容劑含有乙基二甘醇乙酸酯。

〔多元醇化合物〕

作為多元醇化合物，可以沒有限定地使用公知的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇化合物。作為所述多元醇化合物，可例示出含叔氨基的多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物、芳香族多元醇化合物等。

含叔氨基的多元醇化合物是以伯胺或仲胺作為引發(fā)劑使環(huán)氧烷烴、具體而言環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧苯乙烷(SO)、四氫呋喃等1種以上進(jìn)行開環(huán)加聚而得到的多官能性的多元醇化合物。

作為含叔氨基的多元醇化合物的引發(fā)劑即伯胺或仲胺引發(fā)劑，可例示出氨、甲基胺、乙基胺等脂肪族伯或仲單胺類、乙二胺、六亞甲基二胺、N,N’-二甲基乙二胺等脂肪族伯或仲多胺類、苯胺、二苯基胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、N-甲基苯胺等芳香族伯或仲的單或多胺類、單乙醇胺、二乙醇胺等鏈烷醇胺類。含叔氨基的多元醇化合物的含量在多元醇化合物中，優(yōu)選為10～60重量％，更優(yōu)選為20～50重量％。含叔氨基的多元醇化合物對于反應(yīng)性的上升、物性的體現(xiàn)是有效的，若少于10重量％則見不到反應(yīng)性的上升，若超過60重量％則反應(yīng)變得過快，成為泡沫的燒傷、裂紋的產(chǎn)生原因。

脂肪族多元醇化合物是在作為多元醇引發(fā)劑的脂肪族或脂環(huán)族多官能性活潑氫化合物上開環(huán)加聚環(huán)氧烷烴、具體而言環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧苯乙烷(SO)、四氫呋喃等環(huán)狀醚的1種以上、優(yōu)選PO或PO和EO而得到的多官能性的低聚物。

作為脂肪族多元醇化合物的多元醇引發(fā)劑，可例示出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇類、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇類、季戊四醇等4官能醇類、山梨糖醇、蔗糖等多官能醇類、水等。

芳香族多元醇化合物可例示出通過在分子內(nèi)具有芳香環(huán)的多官能性的活潑氫化合物上加成上述的環(huán)氧烷烴的方法而得到的多元醇化合物、芳香族聚羧酸與多官能醇的酯多元醇化合物等。

作為在多官能性的活潑氫化合物上加成上述的環(huán)氧烷烴而得到的多元醇化合物，具體地可例示出在氫醌、雙酚A、曼尼希等上開環(huán)加成PO、EO、SO中的至少1種、優(yōu)選PO或PO和EO而得到的化合物。

作為芳香族聚羧酸與多官能醇的酯多元醇化合物，具體地可例示出使對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等與乙二醇、二乙二醇等的羥基末端醇反應(yīng)而得到的酯多元醇化合物。

上述多元醇化合物優(yōu)選羥值為200～2000mgKOH/g。這些多元醇化合物中，若使用含叔氨基的多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物，則可以得到使多元醇組合物的粘度下降的效果。

上述多元醇化合物也可以包含乙二醇(EG)、三乙二醇、二乙二醇(DEG)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(1,6-HD)、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇(DPG)等二醇、甘油、三羥甲基丙烷等三元醇等。

〔發(fā)泡劑〕

上述發(fā)泡劑含有臭氧層破壞系數(shù)和地球溫暖化系數(shù)低且沒有可燃性的HFO-1233zd。

上述發(fā)泡劑優(yōu)選進(jìn)一步含有水。通過水的添加，能夠使多元醇組合物的蒸氣壓下降。水的含量相對于多元醇化合物的總計100重量份優(yōu)選為0.5～5重量份。

上述發(fā)泡劑也可以進(jìn)一步含有硬質(zhì)聚氨酯泡沫用的公知的發(fā)泡劑。

上述發(fā)泡劑的含量相對于多元醇化合物總計100重量份優(yōu)選為5～50重量份，更優(yōu)選為10～40重量份。

〔相容劑〕

上述相容劑含有乙基二甘醇乙酸酯。通過將上述HFO-1233zd與乙基二甘醇乙酸酯并用，能夠使多元醇組合物的分離抑制等原液保存穩(wěn)定性提高。此外，通過將上述HFO-1233zd與乙基二甘醇乙酸酯并用，能夠抑制硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性的下降。其理由并不清楚，但可以如下認(rèn)為。

認(rèn)為HFO-1233zd由于與親水性的多元醇化合物的相容性差，所以在將疏水性的異氰酸酯成分與親水性的多元醇組合物混合而得到的發(fā)泡原液組合物中異氰酸酯成分與多元醇化合物發(fā)生發(fā)泡固化反應(yīng)時HFO-1233zd起霜(blooming)。推定其結(jié)果是，發(fā)泡原液組合物中的HFO-1233zd會阻礙異氰酸酯成分與多元醇化合物的發(fā)泡、固化反應(yīng)，其結(jié)果是，泡沫的物性下降。認(rèn)為乙基二甘醇乙酸酯由于具有改善HFO-1233zd與多元醇化合物的相容性的作用，所以異氰酸酯成分與多元醇化合物的發(fā)泡固化反應(yīng)更好地進(jìn)行，能夠提高所生成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性。

上述多元醇組合物中的HFO-1233zd與乙基二甘醇乙酸酯的重量比(HFO-1233zd：乙基二甘醇乙酸酯)從原液保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)、抑制硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性的下降的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為99.5：0.5～70：30，更優(yōu)選為99：1～80：20。

〔其他成分〕

上述多元醇組合物也可以含有硬質(zhì)聚氨酯泡沫用的公知的催化劑、整泡劑、阻燃劑、增塑劑、著色劑、抗氧化劑等。

作為上述催化劑，可例示出三乙二胺、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、DBU等叔胺類、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等金屬系催化劑作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。此外，還優(yōu)選使用在聚氨酯分子的結(jié)構(gòu)中形成有助于阻燃性提高的異氰脲酸酯鍵的催化劑。作為形成異氰脲酸酯鍵的催化劑，可例示出醋酸鉀、辛酸鉀。上述叔胺催化劑中也有促進(jìn)異氰脲酸酯鍵的生成的物質(zhì)。也可以將促進(jìn)異氰脲酸酯鍵的生成的催化劑與促進(jìn)氨基甲酸酯鍵的生成的催化劑并用。也可以使用金屬系催化劑、季銨鹽催化劑、酸封端催化劑、咪唑催化劑。

作為上述整泡劑，可以沒有限定地使用硬質(zhì)聚氨酯泡沫用的公知的整泡劑。作為整泡劑，通常使用聚二甲基硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷與聚環(huán)氧烷烴的接枝共聚物或嵌段共聚物。作為聚環(huán)氧烷烴，使用平均分子量為5000～8000的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。也可以代替上述聚二甲基硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷與聚環(huán)氧烷烴的接枝共聚物或嵌段共聚物使用非硅系整泡劑，或與上述聚二甲基硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷與聚環(huán)氧烷烴的接枝共聚物或嵌段共聚物一起使用非硅系整泡劑。

作為上述阻燃劑，可例示出含鹵素的化合物、有機(jī)磷酸酯類、三氧化銻、氫氧化鋁等金屬化合物。關(guān)于這些阻燃劑，例如若過量地添加有機(jī)磷酸酯，則有時所得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性下降，此外若過量地添加三氧化銻等金屬化合物粉末，則有時會產(chǎn)生對泡沫的發(fā)泡行為顯出影響等問題，其添加量被限制為不產(chǎn)生所述問題的范圍。

作為上述增塑劑，可列舉出磷酸的鹵代烷基酯、烷基磷酸酯或芳基磷酸酯、膦酸酯等，具體而言可例示出三(2-氯乙基)磷酸酯(CLP、大八化學(xué)社制)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TMCPP、大八化學(xué)社制)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBEP、Rhodia公司制)、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸甲苯基苯基酯、膦酸二甲基甲基酯等，可以使用它們中的1種以上。增塑劑的添加量相對于多元醇化合物100重量份優(yōu)選為5～50重量份。若超過該范圍，則無法充分得到增塑效果，有時產(chǎn)生泡沫的物性下降等問題。

本實(shí)施方式的多元醇組合物可以用于塊狀泡沫、夾層板等連續(xù)生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫、射出注入的硬質(zhì)聚氨酯泡沫夾層板、現(xiàn)場發(fā)泡硬質(zhì)氨基甲酸酯泡沫等的制造。

<硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法>

本實(shí)施方式的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法為將異氰酸酯成分與上述多元醇組合物混合并使其發(fā)泡、固化而制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。

作為上述異氰酸酯成分，從處理的容易性、反應(yīng)的速度、所得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物性優(yōu)異、低成本等出發(fā)，使用液狀MDI。作為液狀MDI，使用未加工(粗制)MDI(c-MDI)(44V-10，44V-20L等(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制))、含脲酮亞胺的MDI(Millionate MTL；Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)等。這些聚異氰酸酯化合物中，從所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)械強(qiáng)度等物性優(yōu)異、并且為低價格的方面考慮，特別優(yōu)選使用未加工(粗制)MDI。

除了液狀MDI以外，也可以并用其他的異氰酸酯成分。在硬質(zhì)聚氨酯的技術(shù)領(lǐng)域中公知的二聚異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物及異氰酸酯成分可以沒有限定地使用。預(yù)聚物類也可以沒有限定地使用。

在上述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，上述多元醇組合物與異氰酸酯成分的混合中的異氰酸酯基/活潑氫基當(dāng)量比(NCO指數(shù))為50～500，更優(yōu)選為110～400。

通過所述構(gòu)成而發(fā)泡固化反應(yīng)得到促進(jìn)，在構(gòu)成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的樹脂中形成較多氨基甲酸酯鍵或脲鍵、異氰脲酸酯鍵，能夠制造物性、特別是壓縮強(qiáng)度、熱導(dǎo)率的物性更進(jìn)一步提高的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

本實(shí)施方式的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法可以用于塊狀泡沫、夾層板等連續(xù)生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫、射出注入的硬質(zhì)聚氨酯泡沫夾層板、現(xiàn)場發(fā)泡硬質(zhì)氨基甲酸酯泡沫等的制造。

實(shí)施例

以下，對具體地表示本發(fā)明的構(gòu)成和效果的實(shí)施例等進(jìn)行說明。

<評價方法>

〔多元醇組合物的原液保存穩(wěn)定性〕

將多元醇組合物的催化劑量按照凝膠時間成為30±10秒的方式調(diào)整，在23℃下放置1周后，通過目視觀察分離和氣泡的產(chǎn)生的狀態(tài)，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。另外，該評價并不表示反應(yīng)性的劣化。

·分離

○：在多元醇組合物中沒有層分離的產(chǎn)生

×：在多元醇組合物中有層分離的產(chǎn)生

·氣泡的產(chǎn)生

○：在多元醇組合物中沒有氣泡的產(chǎn)生

×：在多元醇組合物中有氣泡的產(chǎn)生

〔泡沫密度〕

關(guān)于泡沫密度依據(jù)JIS K 7222求出。

〔自由泡沫的壓縮強(qiáng)度〕

基于JIS A9511(發(fā)泡塑料保溫材料)，依據(jù)JIS K7220(硬質(zhì)發(fā)泡塑料-壓縮特性的求法)，測定壓縮強(qiáng)度。

〔熱導(dǎo)率〕

基于JIS A9511(發(fā)泡塑料保溫材料)，依據(jù)JIS A1412-2(熱絕緣材料的熱電阻及熱導(dǎo)率的測定方法-第2部：熱流計法)(HFM法)，測定熱導(dǎo)率。

<實(shí)施例1～7、比較例1～6>

〔多元醇組合物的制備〕

將多元醇組合物的構(gòu)成材料示于表1中。

[表1]

將表1中所示的構(gòu)成材料以下述表2中記載的配方進(jìn)行混合攪拌而制備實(shí)施例1～7、比較例1～6的多元醇組合物。

〔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造〕

將實(shí)施例1～7、比較例1～6的多元醇組合物溫度調(diào)整為20℃，接著，與溫度調(diào)整為20℃的異氰酸酯成分(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制粗制二苯基甲烷二異氰酸酯“Sumidur 44V-20L”、NCO％：31％)以NCO/OH當(dāng)量比成為175或350的比率利用實(shí)驗(yàn)室用攪拌機(jī)進(jìn)行混合攪拌，使其發(fā)泡固化而得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫。將該硬質(zhì)聚氨酯泡沫的評價結(jié)果示于表2中。

[表2]

由表2的結(jié)果獲知，實(shí)施例1～7所述的多元醇組合物即使含有HFO-1233zd作為發(fā)泡劑，分離抑制等原液保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。此外，由表2的結(jié)果獲知，以實(shí)施例1～7所述的多元醇組合物作為原料而制造的硬質(zhì)聚氨酯泡沫即使使用HFO-1233zd作為發(fā)泡劑，也能夠抑制物性的下降。