本發(fā)明涉及一種用在涂料組合物中的聚合物組合物。本申請(qǐng)也公開了一種制備這種聚合物組合物的方法。
背景技術(shù)：
：由外來顆粒或灰塵造成的表面污染是表面保護(hù)涂層遇到的一種常見問題。該問題與經(jīng)常暴露于粉塵、灰塵、污垢和雨的涂層表面特別相關(guān)，例如機(jī)動(dòng)車輛的外表面的涂層表面。通常期望這些表面保護(hù)涂層能夠排斥水、灰塵和其它外來顆粒和/或提供易于去除灰塵、油和污垢的便利。就這一點(diǎn)而言，目前工藝水平提供若干已知的解決方案，用于實(shí)現(xiàn)提供清潔便利性的涂層表面。在一種已知的解決方案中，表面覆蓋有已被賦予親水性或超親水性的聚合物組合物或無機(jī)納米粒子。當(dāng)接觸水，例如雨時(shí)，親水性或超親水性允許涂層表面實(shí)現(xiàn)自清潔性能。特別地，已觀察到這種親水涂層促進(jìn)在涂層表面上形成一種均勻的、薄的水膜。水被容易地傳達(dá)經(jīng)過并離開涂層表面，從而去除夾帶在或溶入水中的灰塵顆粒。薄的水膜的形成或好的潤濕性的形成也阻止涂層表面上條紋痕跡的形成。然而，親水涂料通常擁有高表面能且因而具有較高的吸收灰塵的傾向。結(jié)果是這種涂料易于受無機(jī)和有機(jī)污染物的污染。一旦被灰塵污染，表面親水性將被降低或甚至消失。被暴露的表面例如玻璃通常會(huì)遭遇到這種問題。這種污染物可能是很難從涂層去除的且常常破壞涂層表面。在另一個(gè)已知的解決方案中，疏水涂料被施加在表面上以實(shí)現(xiàn)清潔涂層表面的功能。疏水涂料導(dǎo)致低表面張力，從而阻止或最小化外來顆粒粘附至涂層表面。疏水涂料通過增加水接觸角從而使它易于將水滴從涂層表面去除，進(jìn)一步提供了自清潔性能。。這種疏水涂料的例子包括硅樹脂或硅氧烷基涂料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂料。然而，已發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)硅樹脂改性的涂料仍然易于受有機(jī)或油基污染物粘附或污染。此外，這種涂料也不能將水在涂層表面上均勻地展開，這導(dǎo)致灰塵條紋和痕跡的形成。在其它已知方法中，碳氟化合物表面活性劑被混合在涂料組合物內(nèi)以給予極低的表面張力和拒油特性。碳氟化合物表面活性劑的添加允許涂層表面抵抗親水性的污染物和疏水性的污染物。然而，已發(fā)現(xiàn)由含氟表面活性劑給予的拒油性能有點(diǎn)短命，表面上因?yàn)樘挤衔锉砻婊钚詣┦撬苄缘那耶?dāng)接觸如水或雨(弱酸)的溶劑時(shí)趨于從涂料組合物分離。因此，需要提供一種用于使用在涂料組合物中的聚合物，其可克服或改善以上描述的缺點(diǎn)。特別地，需要提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)自清潔功能的涂料組合物，且其中親水性的和/或疏油的特性應(yīng)當(dāng)是相當(dāng)持久的或永久性的。進(jìn)一步期望提供一種用于制備聚合物并使用該聚合物用于制備這樣的涂料組合物的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)實(shí)施方案，提供一種形成用在涂料組合物中的聚合物的方法，該方法包括如下步驟：a)提供包括至少一個(gè)末端可交聯(lián)基團(tuán)和至少一個(gè)額外官能團(tuán)的前驅(qū)體化合物，該至少一個(gè)額外官能團(tuán)選自親水性官能團(tuán)、疏水性官能團(tuán)或可交聯(lián)官能團(tuán)；b)在前驅(qū)體化合物的末端可交聯(lián)基團(tuán)與一聚合物的外圍活性基團(tuán)之間形成共價(jià)鍵以由此形成具有以下式I的聚合物P：其中，線“---”代表共價(jià)鍵，或選自以下的鍵合基團(tuán)：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是H、任選取代的C1-C6烷基、C1-C6雜烷基、碳環(huán)、芳基或雜芳基；P是包括y數(shù)目的外圍官能團(tuán)的聚合物；L是鍵合部分(linkermoiety)，選自任選取代的、脂肪族、支化或環(huán)狀烷基、芳基、苯基或亞烷基二苯基；A是疏水性官能團(tuán)；B是親水性官能團(tuán)；以及X是可交聯(lián)官能團(tuán)；每個(gè)m、n和q是整數(shù)，其中m、q和n大于零，且m+n+q≤y。本發(fā)明的方法優(yōu)于已知的將疏水性的和/或親水性基團(tuán)接枝至聚合物P特別是樹枝狀聚合物上的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法有利地排除在反應(yīng)步驟(a)和/或形成步驟(b)期間使用極性非質(zhì)子溶劑，如吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)。這種非質(zhì)子溶劑是高毒性的且對(duì)這種反應(yīng)物的處理強(qiáng)加顯著的成本。一些溶劑也會(huì)導(dǎo)致形成難于與反應(yīng)混合物分離或難于從反應(yīng)混合物去除的副產(chǎn)品。與之相比，本發(fā)明的方法不需要使用那些高毒性的極性非質(zhì)子溶劑。在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法涉及前驅(qū)體化合物至聚合物的化學(xué)鍵合，其中，該前驅(qū)體化合物包含至少一個(gè)自由的異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)，該自由的異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)用于與聚合物骨架的活性基團(tuán)，例如-OH、-NH2、NH等共價(jià)鍵合。有利地，與傳統(tǒng)的官能化技術(shù)如縮聚過程相比，本發(fā)明的方法可以在較低溫度下執(zhí)行。在實(shí)施方案中，疏水基團(tuán)A是一種疏油部分，其被選擇以將疏油性和/或低表面張力賦予聚合物P或由聚合物P制備的涂料。部分A可以是硅氧烷部分，如烷基硅氧烷或二烷基硅氧烷。部分A也可以是聚硅氧烷部分，如聚(二甲基硅氧烷)部分。在實(shí)施方案中，部分A是含氟部分，如氟化烷基或雜烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)涉及具有至少兩個(gè)端異氰酸酯基團(tuán)的第一化合物與一個(gè)或多個(gè)額外的化合物的反應(yīng)，每個(gè)額外的化合物具有至少一個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)，和至少一個(gè)末端疏油的、親水性的或可交聯(lián)基團(tuán)。該異氰酸酯基團(tuán)有利地在15℃-100℃范圍的溫和溫度條件下具有活性。在實(shí)施方案中，步驟(a)可以有利地在室溫條件下，即20℃-30℃，或25℃進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(b)在不超過120℃，例如在100℃或以下，或在80℃或以下的溫度進(jìn)行。這代表了對(duì)現(xiàn)有技術(shù)聚合物官能化技術(shù)特別是樹枝狀聚合物官能化技術(shù)的顯著改善，現(xiàn)有技術(shù)中的一些需要在聚合物與化合物反應(yīng)之前將該聚合物加熱到熔化以將官能基團(tuán)接枝至其上。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法產(chǎn)生如以上所定義的具有式(I)的聚合物。式(I)的聚合物可被用在用作表面涂料的涂料組合物的制備中。有利地，由此制備的表面涂料既展示了疏油特性也展示了親水特性。在實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明形成的表面涂料展示了從≥50°至≥90°的十六烷接觸角或從≤90°至≤50°的水接觸角。進(jìn)一步有利地，表面涂料能夠?qū)⑺稚⒊删鶆虻谋∧?“水鋪展效應(yīng)”)。因此，任何開始接觸涂層表面的灰塵可以容易地用水洗掉。水鋪展效應(yīng)也防止了條紋痕跡的形成，條紋痕跡的存在可降低涂層表面的透明度并在視覺上令人感到不愉快。有利地，聚合物組合物既具有親水性官能團(tuán)也具有疏水性官能團(tuán)。在實(shí)施方案中，具有式(I)的聚合物具有至少三種不同類型的外圍官能團(tuán)，包括至少一個(gè)親水基團(tuán)，至少一個(gè)疏水基團(tuán)以及至少一個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)，其中該可交聯(lián)官能團(tuán)既不同于親水基團(tuán)也不同于疏水基團(tuán)。通過控制親水基團(tuán)(B)/疏水基團(tuán)(A)的類型和比例，涂料表面可以既排斥水也排斥有機(jī)油污；或可以是拒油的(疏油的)同時(shí)保留親水性質(zhì)以實(shí)現(xiàn)水鋪展效應(yīng)。有機(jī)油污可以是有機(jī)污染物、油基或脂質(zhì)基污染物、有機(jī)污染物例如碳、煙灰或炭黑，而親水灰塵可以是無機(jī)灰塵顆粒，例如灰塵、泥土、雨夾雪等。有利地，已發(fā)現(xiàn)使用式(I)的聚合物制備的涂料組合物具有≤36mJ/m2，更有利地小于或等于20mJ/m2的低表面能。本發(fā)明的方法和聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是疏油官能團(tuán)、親水性官能團(tuán)、和可交聯(lián)官能團(tuán)都共價(jià)地附連至聚合物骨架。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些官能團(tuán)是共價(jià)地連接至鍵合部分，該鍵合部分自身共價(jià)地鍵結(jié)合至聚合物骨架(例如，通過與聚合物骨架的外圍活性基團(tuán)起反應(yīng))。親水基團(tuán)的有用的技術(shù)效果是它們可以使得聚合物組合物為水可分散的。在另一方面，提供一種具有如下式I的超支化聚合物：其中，線“---”代表共價(jià)鍵，或選自以下的鍵合基團(tuán)：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是H、任選取代的C1-C6烷基、C1-C6雜烷基、碳環(huán)、芳基或雜芳基；P是包括y數(shù)目的外圍官能團(tuán)的超支化聚合物；L是鍵合部分，選自任選取代的、脂肪族、支化或環(huán)狀烷基、芳基、苯基或亞烷基二苯基；A是疏水性官能團(tuán)；B是親水性官能團(tuán)，選自如下組成的組：烷氧基、氨基、酰胺、銨、羧基、羧酸酯、磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)及其組合；以及X是可交聯(lián)官能團(tuán)；每個(gè)m、n和q是整數(shù)，其中m、q和n分別大于零，m+n+q≤y，以及其中滿足如下條件：8≤y≤64；0.1y≤m≤0.6y；0.1y≤n≤0.5y；0.01≤q≤0.5y。在實(shí)施方案中，疏水基團(tuán)A是疏油部分，其被選擇以將疏油性和/或低表面張力賦予聚合物P或由聚合物P制備的涂料。部分A可以是聚硅氧烷部分，如聚(二甲基硅氧烷)部分。在實(shí)施方案中，部分A也可以是含氟部分。例如，部分A可以是含氟脂肪族、氟代烷基部分、氟化雜烷基部分或全氟烴基部分。氟化烷基或雜烷基部分可以包括具有從C1-C80碳長度的碳?xì)浠衔锕羌?。在?shí)施方案中，氟代烷基部分可以是C1-12全氟烴基。在其它實(shí)施方案中，部分A可以包括氟化烷氧基，其中該氟化烷氧基可以包括10-80個(gè)碳原子。有利地，可交聯(lián)基團(tuán)X的存在有助于形成具有式(I)的聚合物的一種密集交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)，其將疏油的和親水性官能團(tuán)約束在適當(dāng)?shù)奈恢谩＝宦?lián)的大分子結(jié)構(gòu)也可以阻止將官能團(tuán)保持在適當(dāng)位置的共價(jià)鍵的水解。在另一方面，提供一種具有式(Ⅱ)的化合物：O＝C-N-L---G式II其中，線“---”代表共價(jià)鍵，或選自如下的鍵合基團(tuán)：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是氫、任意取代的C1-C6烷基、C1-C6雜烷基、碳環(huán)、芳基或雜芳基；L是選自如下的鍵合部分：任意取代的、脂肪族、支化或環(huán)狀烷基、芳基、苯基、或亞烷基二苯；以及G是如以上所定義的用于基團(tuán)A的疏水官能團(tuán)，官能團(tuán)選自烷氧基、氨基、酰胺、銨、羧基、羧酸酯、膦酸酯，磺酸酯，環(huán)氧基或可交聯(lián)官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，式II的化合物可以被用作前驅(qū)體化合物，用于與另一聚合物P的外圍活性基團(tuán)共價(jià)鍵合以由此將官能團(tuán)P接枝至聚合物P上。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過二-、三-、或聚-異氰酸酯化合物與氟化乙醇、烷氧基醇、環(huán)氧醇、有機(jī)官能的烷氧基硅烷或羥基丙烯酸酯的反應(yīng)，可以有利地形成前驅(qū)體化合物。在這里，G是可交聯(lián)官能團(tuán)，其可選自如下組成的組：異氰酸酯、封端異氰酸酯、丙烯酸酯、環(huán)氧基、碳二亞胺、氮丙啶、乙酰乙?；?、烷氧基硅烷和硅烷。在本文公開的實(shí)施方案中，聚合物P上的y數(shù)目的外圍基團(tuán)可以是羥基。沒有必要所有羥基都共價(jià)地結(jié)合至前驅(qū)體化合物。在實(shí)施方案中，式I的聚合物可以包括[y-(m+n+q)]數(shù)目的未反應(yīng)的羥基。定義如本文所使用的，術(shù)語“烷基”包括在它的意義內(nèi)單價(jià)的(“烷基”)和二階的(“烯烴基”)直鏈或支鏈飽和脂肪基團(tuán)，其具有從1至12個(gè)碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個(gè)碳原子。例如，術(shù)語烷基包括，但不限于，甲基、乙基、1-丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、1,2-二甲丙基、1,1-二甲丙基、戊基、異戊基、己基、4-甲代戊基、1-甲代戊基、2-甲代戊基、3-甲代戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、庚基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、5-甲基庚基、1-甲基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等。在本說明書中所定義的所有烷基基團(tuán)，除非另有說明，也可以被任意取代的。術(shù)語“乙醇”包括在它的意義內(nèi)包含一個(gè)或多個(gè)羥基部分的基團(tuán)。如本文所使用的術(shù)語“烷氧基”或變體如“醇鹽”指的是-O-烷基。典型實(shí)例包括，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基等等。如本文所使用的術(shù)語“芳基”或變體如“芳族基團(tuán)”或“亞芳基”指的是單價(jià)(“芳基”)和二價(jià)(“亞芳基”)單一的、多環(huán)的、共軛的和稠合(fused)的具有6-10個(gè)碳原子的芳香烴殘基。這種基團(tuán)包括，例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基等等。芳基基團(tuán)可以被任意地取代。術(shù)語“氨基”包括胺基(即-NH2)或取代的胺基。術(shù)語“氨基”包括伯氨基、仲氨基、叔氨基。如本文所使用的術(shù)語“碳環(huán)”或變體如“碳環(huán)環(huán)形物”，包括在它的意義內(nèi)任何穩(wěn)定的3、4、5、6或7元單環(huán)或二環(huán)或7、8、9、10、11、12或13元二環(huán)或三環(huán)，它們中的任一個(gè)可以是飽和的、部分不飽和的或芳香族的。這種碳環(huán)的例子包括但不限于，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基、環(huán)辛基、[3.3.0]二環(huán)辛烷，[4.3.0]二環(huán)壬烷，[4.4.0]二環(huán)癸烷(十氫化萘)、[2.2.2]二環(huán)辛烷、芴基、苯基、萘基、茚滿基，金剛烷基或四氫萘基(四氫化萘)。優(yōu)選碳環(huán)，除非另有說明，為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基和茚滿基。當(dāng)術(shù)語“碳環(huán)”被使用時(shí)，它旨在包括“芳基”。除非另有說明，碳環(huán)可以被任意取代。如本文所使用的，術(shù)語“鏈烯基”指的是二價(jià)直鏈或支鏈不飽和脂肪基，其包含至少一個(gè)C-C雙鍵并具有2至6個(gè)碳原子，例如2、3、4、5或6個(gè)碳原子。例如，術(shù)語鏈烯基包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基丁烯-1-烯基(2-methylbut-1-enyl)、3-甲基丁烯-1-烯基、2-甲基丁烯-2-烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、2,2-二甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-己烯基、3-甲基-1-戊烯基、1,5-己二烯基等等。鏈烯基可以被任意取代。術(shù)語“雜環(huán)”包括在它意義內(nèi)的包含共價(jià)閉環(huán)的基團(tuán)，其中形成該環(huán)的至少一個(gè)原子是碳原子且形成該環(huán)的至少一個(gè)原子是雜原子。雜環(huán)可以由三、四、五、六、七、八、九或多于九個(gè)碳原子形成，它們中的任一可以是飽和的，部分不飽和的或芳香族的。任何數(shù)目的那些原子可以是雜原子(即雜環(huán)可以包括一、二、三、四、五、六、七、八、九或多于九個(gè)雜原子)。在此，每當(dāng)雜環(huán)中碳原子的數(shù)目被指明時(shí)(例如C1-C6雜環(huán))，至少一個(gè)其它原子(雜原子)必須存在于該環(huán)中。命名如“C1-C6雜環(huán)”僅僅指的是環(huán)中的碳原子數(shù)目而不指環(huán)中的原子總數(shù)目。應(yīng)理解雜環(huán)化合物在該環(huán)中將具有額外的雜原子。在包括兩個(gè)或更多雜原子的雜環(huán)中，那些兩個(gè)或更多雜原子可以是相同或彼此不同的。雜環(huán)可以被任意取代。約束至雜環(huán)可以在雜原子處或通過碳原子。雜環(huán)的例子包括雜環(huán)烷基(這里環(huán)包括完全飽和鍵)和雜環(huán)烯基(這里環(huán)包含一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵)如，但不限于以下：其中，D、E、F和G獨(dú)立地代表雜原子。D、E、F和G中的每一個(gè)可以是相同的或彼此不同的。術(shù)語“亞胺”包括在它意義內(nèi)的胺或氨和醛或酮的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)導(dǎo)致帶有至少一個(gè)C═N基團(tuán)的分子。術(shù)語“全氟烴基”包括在它意義內(nèi)的烷基，其中所有的氫原子被氟基取代。術(shù)語“環(huán)”指任意共價(jià)閉合結(jié)構(gòu)。當(dāng)復(fù)合的化學(xué)名稱，例如“芳烷基”和“芳基亞胺”在本文被使用時(shí)，它們可以被理解為具有至化學(xué)結(jié)構(gòu)核的特定連接性。列在最右邊的基團(tuán)(例如“芳烷基”中的烷基)是直接連接至核的基團(tuán)。因此，“芳烷基”基團(tuán)例如為用芳基取代的烷基(如苯甲基(即芐基))且該烷基被附接至該核。“烷基芳香基”基團(tuán)是用烷基取代的芳基(如，對(duì)甲基苯基(即對(duì)甲苯基))且該芳基被附接至核。如本文所使用的術(shù)語“環(huán)烷基”指包括約3至約10個(gè)碳原子的非芳香族單環(huán)或多環(huán)體系。環(huán)烷基可任選地用一個(gè)或多個(gè)可以為相同或不同的“環(huán)系統(tǒng)取代基”取代，且如此處所定義的。合適的單環(huán)環(huán)烷基的非限制性實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等等。合適的多環(huán)環(huán)烷基的非限制性實(shí)例包括1-十氫萘基、降冰片基、金剛烷基等等。環(huán)烷基的進(jìn)一步非限制性實(shí)例包括如下：如本文所使用的術(shù)語“環(huán)烯基”指包括約3至約10個(gè)碳原子的非芳香族單環(huán)或多環(huán)體系，其包含至少一個(gè)C-C雙鍵。合適的單環(huán)環(huán)烯基的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚-1,3-二烯基等等。合適的多環(huán)環(huán)烯基的非限制性實(shí)例是降冰片烯基，以及上文對(duì)環(huán)烷基所示的實(shí)例的不飽和部分。環(huán)烯基基團(tuán)可以任選被取代。如本文所使用的術(shù)語“雜烷基”指以上所定義的烷基部分，其具有一個(gè)或多個(gè)碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10個(gè)碳原子，用可以為相同或不同的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代，此處與分子的其余部分的附接的點(diǎn)是通過雜烷基的碳原子，或雜原子。適合的雜原子包括O、S和N。非限制性實(shí)例包括醚、硫醚、胺、羥甲基、3-羥丙基、1,2-二羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-氨基乙基、2-二甲基氨基乙基等等。雜烷基可以任選被取代。如本文所使用的術(shù)語“雜芳基”指一種芳香族單環(huán)或多環(huán)體系，其包括約5至約14個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選地約5至10個(gè)環(huán)原子，其中環(huán)原子的一個(gè)或多個(gè)為碳以外的元素，例如氮、氧或硫，單獨(dú)地或以組合地?！半s芳基”還可以包括與上述定義的芳基稠合(fused)的如上定義的雜芳基。合適的雜芳基的非限制性實(shí)例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮(包括N取代的吡啶酮)、異惡唑基、異噻唑基、惡唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1,2,4-噻二唑基、吡嗪基、噠嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羥吲哚基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮雜吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、異喹啉基、苯并氮雜吲哚基、1,2,4-三嗪基、苯并噻唑基等等。術(shù)語“雜芳基”也指部分飽和的雜芳基部分如，例如，四氫異喹啉基、四氫喹啉基等等。雜芳基可以任選被取代。如本文所使用的術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”指以上所定義的芳基、雜芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或雜環(huán)。環(huán)狀基團(tuán)可以任選被取代。如本文所使用的術(shù)語“任選被取代”意思是該術(shù)語所指的基團(tuán)可以是未被取代的，或可以是用除了氫以外一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的，只要是指明的原子的正?；蟽r(jià)沒被超過且該取代導(dǎo)致穩(wěn)定的化合物即可。這種基團(tuán)可以是，例如，鹵素、羥基、氧代、氰基、硝基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、芳基烷氧基、烷硫基、羥烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷氧基、烷?；?、烷氧基羰基、烷基磺?；?、烷基磺?；趸⑼榛酋；榛⒎蓟酋；⒎蓟酋Ｑ趸?、芳基磺?；榛?、烷基磺酰氨基、烷基酰氨基、烷基磺酰氨基烷基、烷基酰氨基烷基、芳基磺酰氨基、芳基磺酰氨基烷基、芳基酰氨基烷基、芳酰基、芳?；榛蓟轷；?、?；⒎蓟?、芳基烷基或烷基氨基烷基。在本文、方案、實(shí)例、結(jié)構(gòu)式和任一表格中的具有不飽和化合價(jià)的任何碳或雜原子假定具有一個(gè)氫原子或多個(gè)氫原子以滿足化合價(jià)。在本說明書上下文中，表達(dá)“水可分散”與表達(dá)“水傳播(aqueous-borne)”、“含水基的”、“水基”或“水可分散”可交換地使用，且其描述聚合物組合物在如水的水介質(zhì)中為基本上或完全地可混溶的或可分散的。詞語“基本上”不排除“完全地”，例如，“基本上不含”Y的組合物可以完全不含Y。如果需要，詞語“基本上”可以從本發(fā)明的定義中省略。除非另有說明，術(shù)語“包括”和“包含”以及其語法變形體旨在表示“開放式”或“包括式”語言，以使它們包括所列舉的元素，還允許包括額外的沒有列舉的元素。如本文中使用的，在配方的組分濃度的語境中，術(shù)語“約”通常表示所述值的+/-5％，更通常表示所述值的+/-4％，更通常表示所述值的+/-3％，更通常表示所述值的+/-2％，甚至更通常表示所述值的+/-1％，并且甚至更通常表示所述值的+/-0.5％。在整個(gè)本公開中，某些實(shí)施方案可以以范圍的形式被公開。應(yīng)該理解范圍形式的描述僅是為了方便和簡潔，而不應(yīng)解釋為對(duì)所公開范圍的硬性限制。因此，對(duì)范圍的描述應(yīng)被認(rèn)為已經(jīng)具體地公開了所有可能的子范圍以及在該范圍內(nèi)的單個(gè)數(shù)值。例如，諸如從1至6的對(duì)范圍的描述應(yīng)被認(rèn)為已經(jīng)具體公開了諸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范圍以及在該范圍內(nèi)的單個(gè)數(shù)值，例如1、2、3、4、5和6。不管范圍的寬度如何均適用這種情況。某些實(shí)施方案也可以在本文中被寬泛地和一般地描述。落入一般公開內(nèi)容中的每個(gè)較窄種類和子類群也形成本公開的一部分。這包括具有從屬中去除任意主題的附帶條件或否定限制的實(shí)施方案的一般描述，而不管是否所排除的材料在本文中被具體敘述。圖的簡要說明圖1是示意反應(yīng)方案，其示出與所公開的方法相關(guān)的示例性、非限制的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)施方案的詳細(xì)公開以上所公開的方法和聚合物的說明性非限制性實(shí)施方案現(xiàn)在將被更詳細(xì)地描述。在實(shí)施方案中，具有活性外圍基團(tuán)的聚合物P可選自直鏈、支鏈、星形、超支化、超支化樹枝狀聚合物或樹枝狀大分子。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物P是超支化的、羥基封端的樹枝狀聚酯多元醇，其具有約8至約64個(gè)理論上的側(cè)/外圍-OH基團(tuán)。在實(shí)施方案中，樹枝狀的或超支化的聚酯可以包括約8、16、32或64個(gè)外圍基團(tuán)。在實(shí)施方案中，聚合物P可以是第二、第三、或第四代樹枝狀聚酯多元醇。樹枝狀聚合物在形狀上可以是基本為球形的并且可以具有大于或等于1，例如1至1.8，1至1.5，或1至1.3的分散度[Mw/Mn]。在實(shí)施方案中，分散度(或又名多分散指數(shù)，PDI)可以取決于樹枝狀聚合物的代。在實(shí)施方案中，聚合物P的分散度可以選自1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9。在實(shí)施方案中，樹枝狀聚合物可以具有從300至550mgKOH/g、300至340mgKOH/g、470至500mgKOH/g或490至530mgKOH/g的羥基值。在其它實(shí)施方案中，聚合物P選自聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、醇酸樹脂或其混合物。在實(shí)施方案中，聚合物P被選擇以包含具有羥基、硅烷、烷氧基硅烷、羧酸酯(-COOH)或胺官能度的側(cè)活性基團(tuán)。在實(shí)施方案中，公開的方法的形成步驟(b)在化學(xué)計(jì)量條件下執(zhí)行以形成式(I)的聚合物，其中m在0.01至0.6y之間，如0.02y、0.03y、0.04y、0.05y、0.06y、0.07y、0.08y、0.09y和0.1y。在其它實(shí)施方案中，整數(shù)m在0.1y至0.6y之間，例如，0.1y、0.2y、0.3y、0.4y、0.5y和0.6y。在一個(gè)實(shí)施方案中，側(cè)活性基團(tuán)的約10％-60％共價(jià)地結(jié)合至具有疏油官能度的前驅(qū)體化合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，形成步驟(b)在化學(xué)計(jì)量條件下執(zhí)行以便m在0.01y至0.4y之間，例如，0.1y、0.2y、0.3y和0.4y。在實(shí)施方案中，側(cè)基團(tuán)的約1％至約40％共價(jià)地約束至疏油部分。適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量條件/比率可由本領(lǐng)域技術(shù)人員鑒于本文所討論的反應(yīng)化學(xué)得出或計(jì)算出，特別地參見圖1，方案I。在實(shí)施方案中，形成步驟(b)在化學(xué)計(jì)量條件下執(zhí)行以形成式(I)的聚合物，其中n是在0.1y至0.5y之間，如0.1y、0.2y、0.3y、0.4y和0.5y。就是說，在一個(gè)實(shí)施方案中，側(cè)活性基團(tuán)的約10％至約50％共價(jià)地結(jié)合至具有親水性官能度/親水性部分的前驅(qū)體化合物。在其它實(shí)施方案中，提供合適的化學(xué)計(jì)量條件以便側(cè)活性基團(tuán)的從約10％至約40％、從約10％至約30％、從約10％至約20％、從約20％至約40％或從約20％至約30％共價(jià)地結(jié)合至具有末端親水基團(tuán)的前驅(qū)體化合物。在實(shí)施方案中，公開方法的形成步驟(b)在化學(xué)計(jì)量條件下執(zhí)行以形成式(I)的聚合物，其中q是從0至0.5y或從0.1y至0.5y。在實(shí)施方案中，提供合適的化學(xué)計(jì)量條件以便聚合物P的側(cè)活性基團(tuán)的至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％共價(jià)地約束至交聯(lián)部分X。在其它實(shí)施方案中，聚合物P的活性基團(tuán)的約20％、約25％、約30％、約35％、約40％、約45％或約50％共價(jià)地約束至交聯(lián)部分X。在實(shí)施方案中，交聯(lián)部分X的小部分是總的外圍官能基團(tuán)的約20％至約40％。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過提供用可交聯(lián)部分X取代外圍基團(tuán)的至少20-40％，聚合物能夠形成一種涂料，該涂料對(duì)于表面展現(xiàn)良好的粘合性能，而不犧牲其硬度或拒水/拒油性。還發(fā)現(xiàn)，從這種公開的聚合物制備的涂料能夠在較長一段時(shí)間保持其疏油和/或親水性質(zhì)。鍵合部分L可以選自如下組成的組：烷基、環(huán)烷基、芳基和取代的芳基。在實(shí)施方案中，L選自任選地取代的脂肪族C1-6烷基、任選地取代的C3-C8環(huán)烷基、甲基苯或二苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)烷基可以是由C1-3烷基以兩個(gè)或多個(gè)環(huán)碳原子取代的C3-C8環(huán)烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，L可以選自以下組成的組：其中*表示附著點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，親水性官能團(tuán)B選自由烷氧基、氨基、酰胺、銨、羧基、磷酸基、磺酸基、羧酸酯及其組合組成的組。在其它實(shí)施方案中，親水性官能團(tuán)B選自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽基、酰胺基、羧基、羧酸酯基、環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、磺酸基、磷酸基及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，部分B至少包括烷氧基并進(jìn)一步包括至少一個(gè)或多個(gè)如下基團(tuán)：其中*表示附著點(diǎn)；v是從1至50的整數(shù)；R1、R2、和R3為相同或不同的，獨(dú)立地為H、烷基、鏈烯基、炔基(alkynl)、芳基或雜芳基。在實(shí)施方案中，整數(shù)v可以選自從5至50、5至45、5至40、5至35、5至30、5至25、5至20、5至15、5至10、10至50、15至50、20至50、25至50、30至50、35至50、40至50或45至50。在實(shí)施方案中，整數(shù)v選自從5至25。在實(shí)施方案中，步驟(a)包括使包括所述至少兩個(gè)可交聯(lián)末端基團(tuán)的化合物與氟化醇和烷氧基醇起反應(yīng)的步驟。有利地，步驟(a)導(dǎo)致前驅(qū)體化合物的混合物的形成，每個(gè)化合物以至少一個(gè)可交聯(lián)末端基團(tuán)和至少一個(gè)末端氟化部分或一個(gè)末端烷氧基部分端接。在實(shí)施方案中，氟化醇是全氟烷基醇。在另一實(shí)施方案中，氟化醇是2-(全氟烷基)-乙醇(PFE)。在實(shí)施方案中，烷氧基醇是聚環(huán)氧烷化合物，例如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚烷氧基醇是聚環(huán)氧乙烷，例如聚乙二醇(PEG)。在示例性實(shí)施方案中，聚環(huán)氧乙烷是甲氧基聚乙二醇(MPEG)。在其它實(shí)施方案中，步驟(a)包括使包括至少兩個(gè)可交聯(lián)末端基團(tuán)的化合物與氟化醇、聚環(huán)氧乙烷、以及一種或多種額外的化合物起反應(yīng)，其中所述一種或多種額外的化合物選自以下組成的組：環(huán)氧醇、有機(jī)官能化-烷氧基硅烷、丙烯酸烷基酯、環(huán)狀酰胺、羥基酸或其鹽(例如羥基磺酸鹽、羥基-膦酸鹽、羥基羧酸鹽)、二羧酸或其鹽、以及它們的混合物。有利地，在該實(shí)施方案中，前驅(qū)體化合物的混合物可被形成，其中所述前驅(qū)體化合物的至少一部分具有至少一個(gè)末端交聯(lián)基團(tuán)和至少一個(gè)末端聚烷氧基；前驅(qū)體化合物的至少一部分具有末端交聯(lián)基團(tuán)和至少一個(gè)末端氟碳基團(tuán)；以及前驅(qū)體化合物的至少一部分具有末端交聯(lián)基團(tuán)和至少一個(gè)端異氰酸酯、硅烷、丙烯酸酯、羧酸酯或環(huán)氧基。合適的有機(jī)官能-烷氧基硅烷可以具有下式：Y-L-Si(OX)3，其中Y是有機(jī)官能基團(tuán)，例如NH2，以及(OX)是可水解基團(tuán)，例如(OCH3)。在一具體實(shí)施方案中，步驟(a)包括使包括至少兩個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物與以下起反應(yīng)：氟化醇、聚環(huán)氧乙烷、和氨基烷氧基硅烷。在另一實(shí)施方案中，步驟(a)包括使包括至少兩個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物與以下起反應(yīng)：氟化醇、聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧醇、和氨基烷氧基硅烷。在步驟(b)之前，公開的方法可以進(jìn)一步包括步驟(a1)，該步驟(a1)為使具有y數(shù)目的外圍基團(tuán)的所述聚合物P與己內(nèi)酰胺或ε-己內(nèi)酯反應(yīng)以形成具有y數(shù)目外圍基團(tuán)的擴(kuò)鏈聚合物P。擴(kuò)鏈步驟可以在合適的開環(huán)催化劑例如二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫條件下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在擴(kuò)鏈后，聚合物P展示y數(shù)目端羥基。有利地，用己內(nèi)酯或己內(nèi)酰胺的擴(kuò)鏈沿著側(cè)活性鏈引入至少一個(gè)烷氧基官能團(tuán)，這增加了聚合物與溶劑例如丙酮的混溶性。具有式I的所公開聚合物的任選實(shí)施方案現(xiàn)已被公開。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物P以滿足以下條件的方式被取代：8≤y≤64；0.01y≤m≤0.6y；0.1y≤n≤0.5y；0.01≤q≤0.5y；條件是m+n+q≤y。在實(shí)施方案中，y是(把端點(diǎn)包括在內(nèi))從8至16、8至32、6至64、16至32、16至64或32至64。在另一實(shí)施方案中，聚合物P以滿足以下條件的方式被取代：8≤y≤64；0.01y≤m≤0.4y；0.2y≤n≤0.4y；0.1≤q≤0.5y；條件是m+n+q≤y。在實(shí)施方案中，整數(shù)m可以選自0.1y、0.2y、0.3y、0.4y、0.5y或0.6y。在實(shí)施方案中，整數(shù)n可以選自0.1y、0.2y、0.3y、0.4y或0.5y；以及q可以選自約0.2y至約0.4y。在實(shí)施方案中，部分A是疏油部分，其被選擇以將疏油性和/或低表面張力賦予聚合物P。部分A可以是硅氧烷部分，例如烷基硅氧烷或二烷基硅氧烷。部分A也可以是聚硅氧烷部分，例如聚(二甲基硅氧烷)部分。在實(shí)施方案中，部分A是氟化碳部分，其包括任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或氟基團(tuán)取代的雜烷基骨架，其中在骨架中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子取代。示例性氟化部分可以是但不限于：*-CH2CF2O(CH2CF2O)a(CF2O)bCF2CH3,*-(CH2CH2O)aCH2CF2O(CH2CF2O)b(CF2O)cCF2CH2O(CH2CH2)dCH3,CF3(CF2)a(CH2)b-*,CF3O(CF2CF2O)a(CF2O)bCF2-(CH2)c-*,其中a、b、c和d的每一個(gè)為整數(shù)，獨(dú)立地選自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10且其中-*表示附著點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，部分A是具有以下式ⅢCF3(CF2)uCH2CH2-的氟化部分，其中u是從1至12的整數(shù)。在實(shí)施方案中，u選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12或選自這些整數(shù)的組合的范圍。在所公開的聚合物的一個(gè)實(shí)施方案中，部分B被如上定義。在實(shí)施方案中，部分B包括至少烷氧基和額外地包括如下基團(tuán)中的至少一個(gè)或多個(gè)：其中*表示附著點(diǎn)；v是從1至50的整數(shù)，R1、R2和R3相同或不同，獨(dú)立地為H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基。整數(shù)v可以選自5至50、5至45、5至40、5至35、5至30、5至25、5至20、5至15、5至10、10至50、15至50、20至50、25至50、30至50、35至50、40至50或45至50。在實(shí)施方案中，整數(shù)v選自5至25。在實(shí)施方案中，交聯(lián)基團(tuán)X選自異氰酸酯、封端異氰酸酯、丙烯酸酯、環(huán)氧基、碳二亞胺、氮丙啶、乙酰乙酰基、烷氧基硅烷、硅烷及其混合物組成的組。在特定的實(shí)施方案中，交聯(lián)基團(tuán)X選自異氰酸酯、環(huán)氧、硅烷、烷氧基硅烷、具有可水解或不穩(wěn)定離去基團(tuán)的硅烷，例如鹵素基團(tuán)或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可交聯(lián)基團(tuán)X是異氰酸酯基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可交聯(lián)基團(tuán)X由如下基團(tuán)代表：其中，R4、R5、R6、R7為相同或不同，獨(dú)立地為鹵素(例如，F(xiàn)、Br、Cl和I)、H、或任選取代的C1-C10烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，基團(tuán)X由代表。在優(yōu)選用環(huán)氧交聯(lián)劑基團(tuán)進(jìn)行表述的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)可以包括將醇環(huán)氧化物和二異氰酸酯化合物起反應(yīng)以生產(chǎn)具有端異氰酸酯基和端環(huán)氧基(環(huán)氧官能化前驅(qū)體)的前驅(qū)體化合物。該前驅(qū)體化合物的端異氰酸酯可以其后與聚合物P的外圍官能團(tuán)(例如-OH)反應(yīng)以由此將環(huán)氧官能團(tuán)接枝到聚合物P上。在一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)部分X是封端異氰酸酯基團(tuán)。示例性的封端異氰酸酯可以包括但不限于活性氫封端的異氰酸酯、丙二酸酯封端的異氰酸酯、二異丙基胺封端的異氰酸酯、3,5-二甲基吡唑(DMP)封端的異氰酸酯、叔丁基芐基胺封端的異氰酸酯。官能化前驅(qū)體化合物可以與聚合物P同時(shí)或順序地反應(yīng)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少一個(gè)末端異氰酸酯基團(tuán)的硅烷前驅(qū)體化合物首先與聚合物P反應(yīng)，隨后與其它官能化前驅(qū)體反應(yīng)。在實(shí)施方案中，交聯(lián)基團(tuán)X被選擇為在室溫條件下是可交聯(lián)的，如異氰酸酯、環(huán)氧基和硅烷基。除非特別說明，室溫條件可以指從約20℃至約30℃，包括21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、和30℃的溫度。在另一實(shí)施方案中，交聯(lián)基團(tuán)X包括不飽和的、可輻射固化的交聯(lián)基團(tuán)，如丙烯酸酯。在其他實(shí)施方案中，聚合物P可以額外地包括一個(gè)或多個(gè)光敏部分，其選自如下組成的組：取代的二苯酮或苯乙酮的衍生物、烯丙基苯甲?；郊姿狨ズ投酵Ｔ趯?shí)施方案中，公開一種具有從約16至約64個(gè)外圍羥基的超支化、球狀聚酯多元醇，其中約5％至25％的外圍羥基共價(jià)地約束至本文所公開的疏油部分，約10至50％的外圍羥基共價(jià)地約束至本文所公開的親水部分；以及約20％至約40％的外圍羥基共價(jià)地約束至本文所公開的可交聯(lián)部分，其中總?cè)〈俜直葹?00％。涂料組合物公開的聚合物可被用于制備有機(jī)溶劑基涂料組合物或水可分散涂料組合物。涂料組合物可以有利地被配制為穩(wěn)定的一鍋/一包涂料組合物。所得涂料組合物可以是在室溫下為可濕固化和/或可UV固化的。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物包括聚合物P和一種或多種交聯(lián)劑化合物，其中該聚合物P已用以上所述的親水基團(tuán)、疏油基團(tuán)和交聯(lián)劑基團(tuán)改性或已經(jīng)通過上述方法制備，其中涂料組合物作為一鍋配方提供。將包括在一鍋配方中的合適的交聯(lián)劑化合物可以選自異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯、封端異氰酸酯、三聚氰胺甲醛，及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)劑化合物選擇為一種能夠與聚合物P的側(cè)交聯(lián)官能團(tuán)X(如-NCO)反應(yīng)或與其形成共價(jià)鍵交聯(lián)劑化合物。在實(shí)施方案中，交聯(lián)劑化合物選擇為一種能夠與聚合物P未修飾的外圍活性基團(tuán)(例如-OH、-NH2)反應(yīng)或與其形成共價(jià)鍵的交聯(lián)劑化合物。一包配方可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，包括光引發(fā)劑化合物、UV穩(wěn)定劑化合物、交聯(lián)催化劑、納米顆粒和/或其混合物。納米顆?？梢赃x自陶瓷顆?；驘o機(jī)礦物。在實(shí)施方案中，納米顆粒選自金屬和/或非金屬氧化物，其包括但不限于氧化鈣、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁、氧化鋅、氧化硅及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米顆粒是二氧化硅。有利地，二氧化硅納米顆粒的添加可以改善涂料的硬度和增強(qiáng)親水性能，其進(jìn)一步改善了涂料對(duì)灰塵的抵抗能力。在實(shí)施方案中，納米顆粒可以用羥基官能的含氟表面活性劑和/或羥基官能的聚合物包封。有利地，這些納米顆粒的包封可以允許納米顆粒均勻地分散在交聯(lián)聚合物基體內(nèi)并當(dāng)接觸研磨力時(shí)進(jìn)一步阻止納米顆粒從涂料脫落。納米顆粒可以具有均勻的或基本上均勻的粒度分布，約1nm至約1000nm、5nm至約2000nm、5nm至約1,000nm、10nm至1000nm、10nm至900nm、10nm至800nm、10nm至700nm、10nm約600nm、10nm約500nm、10nm至400nm、10nm至300nm、10nm至200nm、10nm至100nm或10nm至50nm。在另外的實(shí)施方案中，納米顆粒具有約10nm至約100nm、10nm至30nm、10nm至50nm、10nm至70nm或10nm至90nm的粒度分布。光引發(fā)劑化合物可以為能夠引發(fā)不飽和官能團(tuán)(例如丙烯酸酯)的光聚合的任意化合物。光引發(fā)劑化合物可以在吸收輻射時(shí)能夠形成自由基，從而在它們已被引入的混合物或組合物中引發(fā)、傳播或催化聚合或交聯(lián)反應(yīng)。合適的光引發(fā)劑化合物可以廣泛地選自任選取代的芳基、碳環(huán)和其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，光引發(fā)劑化合物是羥基取代的環(huán)烷基-芳基-酮。在一個(gè)實(shí)施方案中，光引發(fā)劑例子是市售產(chǎn)品500，其是1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮和二苯酮的50/50混合物。以上所述涂料組合物基本上是親水的或拒水的并可展現(xiàn)從約20°至約150°的水接觸角。在實(shí)施方案中，水接觸角選自如下組成的組：≥21°，≥22°，≥23°,≥24°,≥25°,≥26°,≥27°,≥28°,≥29°,≥30°,≥31°,≥32°,≥33°,≥34°,≥35°,≥36°,≥37°,≥38°,≥39°,≥40°,≥41°,≥42°,≥43°,≥44°,≥45°,≥46°,≥47°,≥48°,≥49°,≥50°,≥51°,≥52°,≥53°,≥54°,≥55°,≥56°,≥57°,≥58°,≥59°,≥60°,≥61°,≥62°,≥63°,≥64°,≥65°,≥66°,≥67°,≥68°,≥69°,≥70°,≥71°,≥72°,≥73°,≥74°,≥75°,≥76°,≥77°,≥78°,≥79°,≥80°,≥81°,≥82°,≥83°,≥84°,≥85°,≥86°,≥87°,≥88°,≥89°,≥90°,≥92°,≥94°,≥96°,≥98°,≥100°,≥102°,≥104°,≥106°,≥108°,≥110°,≥112°,≥114°,≥116°,≥118°,≥120°,≥122°,≥124°,≥126°,≥128°,≥130°,≥132°,≥134°,≥136°,≥138°,≥140°,≥142°,≥144°,≥146°,≥148°和≥150°。在實(shí)施方案中，以上所述涂料組合物基本上是拒油的并展現(xiàn)至少40°、至少50°、至少60°、至少70°、至少80°或至少90°的油(十六烷)接觸角。有利地，涂料組合物可以具有選自以下組成的組的油(十六烷)接觸角：≥40°,≥41°,≥42°,≥43°,≥44°,≥45°,≥46°,≥47°,≥48°,≥49°,≥50°,≥51°,≥52°,≥53°,≥54°,≥55°,≥56°,≥57°,≥58°,≥59°,≥60°,≥61°,≥62°,≥63°,≥64°,≥65°,≥66°,≥67°,≥68°,≥69°,≥70°,≥71°,≥72°,≥73°,≥74°,≥75°,≥76°,≥77°,≥78°,≥79°,≥80°,≥81°,≥82°,≥83°,≥84°,≥85°,≥86°,≥87°,≥88°,≥89°,≥90°,≥91°,≥92°,≥93°,≥94°,≥95°,≥96°,≥97°,≥98°,≥99°,和≥100°。在實(shí)施方案中，以上所述涂料組合物基本上具有低表面能，選自≤35mJ/m2,≤34mJ/m2,≤33mJ/m2,≤32mJ/m2,≤31mJ/m2,≤30mJ/m2,≤29mJ/m2,≤28mJ/m2,≤27mJ/m2,≤26mJ/m2,≤25mJ/m2,≤24mJ/m2,≤23mJ/m2,≤22mJ/m2,≤21mJ/m2,≤20mJ/m2,≤19mJ/m2,≤18mJ/m2,≤17mJ/m2,≤16mJ/m2,或≤15mJ/m2。有利地，假定聚合物的疏油性導(dǎo)致降低的表面能，這使超支化聚合物能朝向聚合物涂層和周圍環(huán)境之間的界面遷移。這反過來提供了對(duì)可能開始接觸聚合物涂層的灰塵和有機(jī)顆粒的排斥性。同樣有利地，聚合物的親水性使它成為水性的或水性可分散的，使本文所公開的聚合物能使用在水基涂料中。當(dāng)提供為涂層時(shí)，所公開的聚合物也改善了涂料的可濕性，使水能均勻地分布在涂層表面上，從而減少條紋痕跡。該可濕性進(jìn)一步使得與所述涂層接觸的灰塵顆粒能夠在用水洗滌時(shí)容易地被移除。反應(yīng)方案Ⅰ圖1示出根據(jù)本發(fā)明用于制備式(Ⅰ)聚合物的公開的方法涉及的示例性反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)方案用于便于對(duì)所涉及的化學(xué)的理解而不旨在限制本公開的范圍。反應(yīng)方案Ⅰ的步驟1示出具有未反應(yīng)的、末端可交聯(lián)基團(tuán)(由異氰酸酯基團(tuán)“-N＝C＝O”或“-NCO”示例)和末端親水性官能團(tuán)的前驅(qū)體化合物的形成。步驟1包括具有至少兩個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)(此處由二異氰酸酯基團(tuán)示例)的化合物和具有親水性部分的羥基官能化合物的反應(yīng)。在步驟1的反應(yīng)期間，羥基與可交聯(lián)的-NCO基團(tuán)中的一個(gè)形成氨基甲酸酯鍵(未明確示出)，從而產(chǎn)生具有一個(gè)未反應(yīng)的、末端可交聯(lián)-NCO基團(tuán)和末端親水性官能團(tuán)的前驅(qū)體化合物。相似地，反應(yīng)方案Ⅰ的步驟2涉及具有至少兩個(gè)可交聯(lián)-NCO基團(tuán)的化合物與具有疏油部分的羥基官能化合物的反應(yīng)。在步驟1的反應(yīng)期間，羥基與可交聯(lián)的-NCO基團(tuán)中的一個(gè)形成氨基甲酸酯鍵(未明確示出)，從而產(chǎn)生具有未反應(yīng)的、末端可交聯(lián)的-NCO基團(tuán)和末端疏油官能團(tuán)的前驅(qū)體化合物。方案Ⅰ的步驟1和2可以同時(shí)或順序進(jìn)行。步驟1和2優(yōu)選在室溫條件下進(jìn)行，任選地在存在一種或多種催化劑化合物的條件下進(jìn)行。從步驟1和2獲得的前驅(qū)體化合物可以作為前驅(qū)體化合物的單一混合物或分開的混合物被提供。除了步驟1和2之外，還預(yù)期另外的前驅(qū)體化合物，其包含一個(gè)末端可交聯(lián)的-NCO基團(tuán)和可交聯(lián)的另外官能團(tuán)。該另外官能團(tuán)也可以是-NCO(如步驟3所示)。反應(yīng)方案Ⅰ的步驟3示出在步驟1的前驅(qū)體化合物、步驟2的前驅(qū)體化合物和具有可交聯(lián)基團(tuán)的前驅(qū)體化合物之間與具有y數(shù)目的側(cè)活性基團(tuán)(此處由羥基示例)的聚合物P的反應(yīng)。具有可交聯(lián)基團(tuán)的第三前驅(qū)體化合物可以具有相同或不同的交聯(lián)部分。在實(shí)施方案中，至少一個(gè)交聯(lián)部分是異氰酸酯部分或至少一個(gè)交聯(lián)部分與聚合物P的側(cè)活性性基團(tuán)反應(yīng)。有利地，第三前驅(qū)體化合物的至少一個(gè)或兩個(gè)交聯(lián)部分在室溫下是反應(yīng)性的。反應(yīng)步驟3中反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)或控制以產(chǎn)生用親水基團(tuán)、疏油基團(tuán)或可交聯(lián)基團(tuán)對(duì)-OH基團(tuán)的所期望程度的取代。在反應(yīng)方案Ⅰ中，示出n分子的第一前驅(qū)體(步驟1)，m分子的第二前驅(qū)體(步驟2)和q分子的第三前驅(qū)體與聚合物P反應(yīng)，產(chǎn)生m個(gè)疏油基團(tuán)、n個(gè)親水基團(tuán)、q個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)和任選的(y-(m+n+q))個(gè)剩余的未反應(yīng)的-OH基團(tuán)。應(yīng)當(dāng)理解，所述反應(yīng)機(jī)理可以通用地適用于通過形成具有至少一個(gè)末端的、可交聯(lián)基團(tuán)的合適的前驅(qū)體化合物，將各種親水性的/疏油的/可交聯(lián)的部分接枝到聚合物P上。本發(fā)明預(yù)期使用這種反應(yīng)機(jī)理來提供本文公開的具有多個(gè)親水基團(tuán)、疏油基團(tuán)、光敏基團(tuán)、可輻射固化基團(tuán)和其它可交聯(lián)基團(tuán)的改性聚合物P。實(shí)施例將通過參考具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的非限制性實(shí)施例和比較實(shí)例，這些實(shí)施例不應(yīng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍。所使用的材料以下是在如下實(shí)施例中使用的原料的列表。為方便起見，將在實(shí)施例中使用以下原料化學(xué)品的商品名(粗體)。1.BoltornH20：具有16個(gè)外圍羥基(理論數(shù)目)的樹枝狀聚合物，分子量為約2100g/mol，羥基數(shù)為490-530mgKOH/g，購自珀斯托新加坡有限公司(PerstorpSingaporePteLtd.)。2.BoltornH40：具有64個(gè)外圍羥基(理論數(shù)目)的樹枝狀聚合物，分子量為約5100g/mol，羥基數(shù)為470-500mgKOH/g，購自珀斯托新加坡有限公司(PerstorpSingaporePteLtd.)。3.BoltornH4001：淡黃色液體，固體含量為50％-55％，由珀斯托公司(Perstorpcompany)提供，第四代超支化聚酯的衍生物，其中末端羥基官能團(tuán)被C8-C12飽和脂肪酸部分酯化。羥基值按固體含量計(jì)為300-340mgKOH/g，酸值為2-8mgKOH/g。4.聚丙烯酸酯(NT1802)：固體含量約75％和羥值約200mgKOH/g的專有丙烯酸酯聚合物。5.2-(全氟烷基)乙醇(Forfluo764A-M)：由中國氟業(yè)科技有限公司(ChinaFluoroTechnologyCo.,Ltd)提供的2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇的混合物。6.Irgacure500：包含按重量計(jì)1：1混合的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮和二苯酮的混合物的光引發(fā)劑。7.其他試劑乙酸丁酯(BA)己內(nèi)酯縮水甘油(3-異氰酸丙基)三乙氧基硅烷異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)二丙二醇二甲醚(DMM)，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，全氟己基乙醇，和2-(全氟辛基)乙醇，購自美國Sigma-Aldrich。接觸角測(cè)量[水或油]在本說明書背景下，參考水或油的接觸角測(cè)量，使用以下測(cè)量方案：在室溫下使用配備有CCD照相機(jī)的Rame-Hart290-F3測(cè)角器測(cè)量水和油(十六烷)接觸角。通過自動(dòng)分配器將3mu.L去離子水或十六烷加到膜上。使用高分辨率照相機(jī)和軟件來捕獲膜上的液體的輪廓并分析其接觸角。在通過自分配器將去離子水或十六烷設(shè)置在膜上之后立即測(cè)量接觸角。表面能測(cè)量在本說明書背景下，參考表面能測(cè)量，使用以下測(cè)量方案：表面能測(cè)量采用兩種類型的液體，水和油(十六烷)。使用由Rame-Hart接觸角測(cè)量機(jī)提供的DROPimagineAdvanced軟件計(jì)算幾何解。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行至少三次測(cè)量，并記錄平均值。實(shí)施例1：制備包含氟碳化合物、MPEG和NCO官能團(tuán)的聚合物組合物(1a)制備IPDI-全氟烷基乙醇前驅(qū)體(IPDI-PFE)在氮?dú)鈿夥障?，將全氟烷基乙?72.18g)分幾份加入到IPDI(24.00g)，乙酸丁酯(“BA”)(24.00g)和DBTDL(0.096g)的混合物中。將混合物在室溫(“RT”)下攪拌1小時(shí)，直到NCO％達(dá)到3.0％的理論值。(1b)制備IPDI-MPEG750前驅(qū)體(IPDI-MPEG)在氮?dú)鈿夥障拢?5℃下將MPEG750在乙酸丁酯(323.9g)中的80wt％溶液緩慢加入IPDI(64.00g)、乙酸丁酯(64.78g)和DBTDL(0.323g)的混合物中。將混合物在25℃下攪拌2小時(shí)，直到NCO％達(dá)到2.14％的理論值。(1c)制備具有親水性+疏油性官能團(tuán)的聚合物(H4001-MPEG40％-PFE10％)在氮?dú)鈿夥障?，將IPDI-PFE加合物(45.90g)緩慢加入H4001(140.00g)和DBTDL(0.140g)的混合物中。將混合物在80℃下攪拌30分鐘，然后加入IPDI-MPEG加合物(259.20g)。在相同溫度下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，直到NCO％小于0.1％。(1d)制備聚合物組合物(H4001-MPEG40％-PFE10％-HDIN3600)在氮?dú)庀?，在超過5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將由步驟1(c)制備的聚合物[H4001-MPEG40％-PFE10％](80g)加入到異氰酸酯交聯(lián)劑化合物(DesmodurN3600)(76.00g)、乙酸丁酯(135.10g)和DBTDL(0.080g)的混合物中。聚合物組合物的不揮發(fā)物含量％(NVC％)為約50％。實(shí)施例2：制備包含碳氟化合物、MPEG和封端-NCO官能團(tuán)的聚合物(2a)制備IPDI-己內(nèi)酰胺/MPEG750/全氟烷基乙醇前驅(qū)體：在氮保護(hù)下，在室溫下，向IPDI(132.00g)、BA(144.40g)和DBTDL(0.423g)的混合物中一次性加入固體全氟烷基乙醇或“PFE”(41.35g)。將混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在超過30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入MPEG750在BA(267.90g，80wt％)中的溶液。在室溫下再攪拌30分鐘后，一次性加入己內(nèi)酰胺(35.30g)，將所得混合物加熱至65℃保持約3小時(shí)，直到NCO％達(dá)到3.5％的理論值。將所得溶液冷卻至室溫。(2b)制備含有己內(nèi)酰胺/MPEG750/全氟烷基乙醇的聚合物組合物：在氮保護(hù)下，在80℃向聚丙烯酸酯NT1802(95.00g)和DBTDL(0.095g)的混合物中在超過30分鐘的時(shí)間內(nèi)引入2(a)[IPDI-己內(nèi)酰胺/MPEG750/全氟烷基乙醇](308.30g)的前驅(qū)體混合物。將混合物在相同溫度下攪拌8小時(shí)，直到NCO％﹤0.1％。GPC測(cè)試得到Mn＝3189和Mw＝7466。實(shí)施例3制備包含碳氟化合物、MPEG和封端-NCO官能團(tuán)的聚合物組合物在氮保護(hù)下，在80℃向H4001(117.00g)和DBTDL(0.095g)的混合物中，在超過30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入實(shí)施例2(a)的前驅(qū)體混合物(288.10g)。將混合物在相同溫度下攪拌約8小時(shí)，直到NCO％<0.2％。GPC測(cè)試產(chǎn)生Mn＝3959和Mw＝17363。比較例4：制備不含碳氟官能團(tuán)的聚合物組合物(H40-IPDI-MPEG/DMP，在NMP中)。(4a)制備IPDI-MPEG加合物在氮保護(hù)下，在超過20分鐘的時(shí)間內(nèi)在攪拌條件下將MPEG750在NMP(101.22g，80wt％)中的溶液加入IPDI(20.00g)、DBTDL(0.101g)和NMP(20.24g)的混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌約3小時(shí)，直到NCO％達(dá)到2.1％。(4b)制備IPDI-DMP加合物在氮保護(hù)下，在室溫下將DMP加入到IPDI(24.00g)、NMP(12.45g)和DBTDL(0.036g)的混合物中。將混合物加熱并在70℃下攪拌1小時(shí)。(4c)制備H40-IPDI-MPEG/DMP在氮保護(hù)下，將羥基封端的樹枝狀聚酯[BoltonH40](36.00g)和NMP(36.00g)混合并在攪拌下加熱至120℃，得到澄清溶液。將溶液冷卻至80℃，用DBTDL(0.036g)處理。在超過20分鐘的時(shí)間內(nèi)加入4(a)的前驅(qū)體化合物，然后在超過30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入在4(b)中制備的IPDI-DMP加合物。將所得混合物在80℃下攪拌約3小時(shí)，直到NCO％小于0.1％。GPC(Mn，Mw)：17039，24196。比較例5：制備不含碳氟官能團(tuán)的聚合物組合物(5a)制備IPDI-己內(nèi)酰胺前驅(qū)體(IPDI-CL)在氮保護(hù)下，將IPDI(100.00g)、BA(80.00g)、己內(nèi)酰胺(61.10g)和DBTDL(0.161g)的混合物在65℃下攪拌約2小時(shí)，直到NCO％達(dá)到6.2％的理論值。(5b)制備IPDI-MPEG750前驅(qū)體在氮保護(hù)下，在室溫下，在超過30分鐘的時(shí)間內(nèi)向IPDI(64.00g)、BA(64.78g)和DBTDL(0.323g)的混合物中加入MPEG750在BA(323.90g，80wt％)中的溶液。將所得混合物在室溫下攪拌約4小時(shí)，直到NCO％達(dá)到2.1％的理論值。(5c)制備H4001-IPDI-CL-MPEG750在氮保護(hù)下，將H4001(100.00g)與DBTDL(0.100g)混合并加熱至80℃。在該溫度下在15分鐘內(nèi)在攪拌條件下加入5(a)的IPDI-己內(nèi)酰胺前驅(qū)體，然后在超過30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入5(b)的前驅(qū)體化合物。將混合物在相同溫度下攪拌約8小時(shí)，直到NCO％小于0.1％。GPC測(cè)試得到Mw＝9500，Mn＝3300。實(shí)施例6：制備H20-硅烷-MPEG-PFE(6a)制備IPDI-MPEG/全氟己基乙醇加成物(IPDI-MPEG/PFE)在氮?dú)庀?，在超過20分鐘的時(shí)間內(nèi)向IPDI(58.00g)、DMM(69.6g)和DBTDL(0.20g)的混合物中加入全氟己基乙醇，隨后在另一個(gè)超過20分鐘的時(shí)間內(nèi)加入MPEG350(55.83g)。將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，直到NCO％達(dá)到3.6％。(6b)H20-硅烷-MPEG-PFE的制備在氮?dú)夥障拢瑢⒗碚撏庵芰u基官能度為16的第二代羥基官能化樹枝狀聚酯(BoltornH20)(40.00g)和DMM(32.00g)混合并加熱至140℃直至H20完全熔化。將己內(nèi)酯一次性加入到所得懸浮液(10.00g)中。將所得混合物在140℃攪拌40分鐘，并冷卻至80℃。然后加入DBTDL(0.082g)和異氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(22.05g)。將所得混合物在相同溫度下攪拌2小時(shí)。加入6(a)的IPDI-MPEG/PFE加合物，將混合物在80℃下攪拌4小時(shí)，直至NCO％小于0.1％。實(shí)施例7制備包含碳氟化合物、環(huán)氧、HEMA和MPEG官能團(tuán)的聚合物組合物(7a)用全氟乙醇、MPEG750、縮水甘油和HEMA的混合物制備IPDI前驅(qū)體在干燥空氣氣氛下，將全氟烷基乙醇(11.08g)緩慢加入到IPDI(75.00g)、DMM(96.82g)和DBTDL(0.172g)、MPEG750(87.31g)、縮水甘油(8.62g)和HEMA(16.53g)混合物中，每次30分鐘間隔。攪拌混合物直至NCO％達(dá)到4.2％的理論值。(7b)制備聚合物組合物在氮?dú)夥障拢跀嚢钘l件下將44.0克BoltornH40(理論值為64個(gè)側(cè)羥基的第四代樹枝狀聚酯)和DMM(22.00g)加熱至130℃，直至H40聚合物熔化。在該溫度下將己內(nèi)酯(22.00g)一次性加入混合物中。將所得澄清溶液在140℃下攪拌1小時(shí)，直到通過GC監(jiān)測(cè)所有己內(nèi)酯被消耗掉。將混合物冷卻至80℃。在干燥空氣氣氛下，在該溫度下加入在(7a)中制備的IPDI前驅(qū)體(273.90g)，并將混合物在相同溫度下攪拌7小時(shí)，直到NCO％小于0.1％。實(shí)施例8：制備涂層膜將來自實(shí)施例1的可濕固化聚合物組合物用50微米刮涂棒澆鑄到玻璃板上。在測(cè)量接觸角之前，將涂層膜在室溫下固化7天。該涂層展現(xiàn)出89°的油(十六烷)接觸角，并且具有計(jì)算出的35.2mJ/m2的表面能。表1來自實(shí)施例1的涂層性能樣品名水接觸角(°)油接觸角(°)表面能(mJ/m2)實(shí)施例167.68935.2實(shí)施例9：涂料組合物的比較性能將由實(shí)施例2、3、4、5的相應(yīng)聚合物組合物用50微米刮涂棒澆鑄到玻璃板和錫板上。涂層膜在180℃下固化60分鐘，然后測(cè)量接觸角和測(cè)量鉛筆硬度。結(jié)果總結(jié)在表2中。值得注意的是，當(dāng)與比較例4和5相比時(shí)，實(shí)施例2和3的涂層表現(xiàn)出相當(dāng)高的油(十六烷)接觸角和比較低的表面能。表2實(shí)施例10將由實(shí)施例6制備的室溫可固化聚合物組合物用50微米刮涂棒澆鑄到玻璃板上。涂層膜在室溫下固化7天，然后測(cè)量接觸角。結(jié)果提供在表3中。表3.來自實(shí)施例6的涂層性能樣品名水接觸角(°)油接觸角(°)表面能(mJ/m2)實(shí)施例61128210.47實(shí)施例11：可UV固化聚合物組合物將由實(shí)施例7制備的聚合物組合物與2％Irgacure500混合并用50微米刮涂棒澆鑄到玻璃板上。在測(cè)量接觸角之前，涂層膜在DymaxUV固化系統(tǒng)(5000-EC系列，泛光燈(FloodLamp))下被固化3分鐘。結(jié)果提供在表4中。表4來自實(shí)施例7的涂層性能樣品名水接觸角(°)油接觸角(°)表面能(mJ/m2)實(shí)施例797.586.914.5應(yīng)用由式(Ⅰ)的聚合物形成的所公開的涂料組合物顯示出優(yōu)異的耐吸塵性和耐形成水紋痕。在有利的實(shí)施方案中，公開的聚合物組合物包括樹枝狀聚合物作為其聚合物粘合劑。用親水和疏油基團(tuán)改性的樹枝狀聚合物提供了對(duì)有機(jī)和水性溶劑(例如甲基乙基酮、水)都高度耐受的表面涂層。同時(shí)，所公開的涂料顯示出至少從HB至7H的鉛筆硬度。在一些實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鉛筆硬度大于2H，在其他實(shí)施方案中，鉛筆硬度大于4H。所公開的聚合物還有利地提供了水性可分散的涂料組合物，使得有機(jī)溶劑的使用最小化或不必要。因此，所公開的涂料組合物低排放或不排放易燃的，散發(fā)氣味并且對(duì)健康和/或環(huán)境有毒的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。在實(shí)施方案中，所公開的涂料組合物提供具有低表面能并因此不容易或不易于被表面污染物污染的涂層。具體地，已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)，涂料的耐灰塵或耐水性能不受暴露于濕氣例如水的不利影響。對(duì)于穩(wěn)定的、持久的耐灰塵/防水性能的原因部分歸因于這些涂層的低表面能。顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在閱讀前述公開內(nèi)容之后，本發(fā)明的各種其它變型和調(diào)整對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，并且意圖是所有這樣的變型和調(diào)整在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3