本發(fā)明涉及有機(jī)氧基酰亞胺鹽作為塑料用阻燃劑的用途,還涉及相應(yīng)的阻燃塑料模塑料。此外,本發(fā)明涉及這種塑料模塑料的制備方法,或涉及由此制備的模塑部件、油漆或涂料。
大多數(shù)塑料是可燃的并且相對(duì)易燃。為了減少或排除塑料在具體應(yīng)用中的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn),降低可燃性和使用防火塑料組合物從而是絕對(duì)必要的。為此,一般將阻燃劑添加至塑料,其目的是為了在特定時(shí)間抑制著火或顯著延遲火災(zāi)蔓延。傳統(tǒng)的阻燃劑是基于含氯和含溴化合物(后者一般與三氧化銻組合)、含磷化合物、含氮化合物和金屬氫氧化物,例如氫氧化鋁(ath)或氫氧化鎂(mdh)。目前,由于毒理學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)原因,無(wú)鹵素的阻燃方案是優(yōu)選的。
關(guān)于阻燃塑料的制備,存在通常底物特異性地用于特定聚合物和特定使用領(lǐng)域的大量阻燃劑,符合形成其基礎(chǔ)的國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。阻燃塑料用于例如電氣和電子應(yīng)用、運(yùn)輸領(lǐng)域(火車(chē)、航空器、汽車(chē))、織物、軟墊家具和建筑中。
過(guò)去幾年開(kāi)發(fā)的、優(yōu)選用于聚烯烴的、基于氮的新阻燃種類(lèi)基于所選擇的烷氧基胺(例如wo99/00450)。由于烷氧基胺的裂解,在燃燒的情況下產(chǎn)生基團(tuán),該基團(tuán)干預(yù)聚合物的分解過(guò)程并由此產(chǎn)生阻燃效果(c.r.wilen,r.pfaendner,j.appl.pol.sci.2013,129,925-944)。除烷氧基胺之外,同時(shí)還描述了其他基團(tuán)發(fā)生劑,其作為阻燃劑或作為阻燃增效劑,例如偶氮化合物(m.aubert等人,macromol.rapidcommun.2006,27,976-981,wo2005/030852)、腙和吖嗪(m.aubert等人,pol.adv.technol.2011,22,1529-1538)、偶氮-烷氧基胺(m.aubert等人,pol.degr.stab.2012,97,1438-1446)、偶氮-膦酸鹽/酯(t.tirri等人,pol.degr.stab.2012,97,375-382)或三氮烯(w.pawelec等人,pol.degr.stab.2012,97,948-954)。
此外,基于羥基酰亞胺和聚合酰亞胺的新基團(tuán)發(fā)生劑作為阻燃劑的用途在專(zhuān)利申請(qǐng)de102013005307或在還未公布的專(zhuān)利申請(qǐng)de102014210214中進(jìn)行了描述。
然而,許多已知的和提及的基團(tuán)發(fā)生劑不滿足有效阻燃劑的所有要求,例如足夠的熱穩(wěn)定性,即在常溫下引入塑料(混合)期間,實(shí)際上發(fā)生阻燃劑的非期望分解。由于這種過(guò)早分解,在燃燒情況下的作用降低和/或由于后續(xù)反應(yīng),待保護(hù)的塑料性質(zhì)受到負(fù)面影響。因此,對(duì)于能夠用作阻燃劑或阻燃增效劑的基團(tuán)發(fā)生劑存在希望,所述阻燃劑或阻燃增效劑在塑料加工期間即通常高于300℃具有足夠的高溫穩(wěn)定性,此外由于快速分解在燃燒情況下獲得特別好的效果。
因此,本發(fā)明的目的是制備可用的新阻燃劑和增效阻燃成分,其是高效的并具有非常好的熱穩(wěn)定性。
通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)酰亞胺鹽的用途,通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求13的阻燃塑料組合物,通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求16的用于制備阻燃塑料組合物的方法以及通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求17的模塑部件、油漆或涂料實(shí)現(xiàn)該目的。各從屬權(quán)利要求在此代表有利的方案。
因此,本發(fā)明涉及有機(jī)氧基酰亞胺鹽作為塑料用阻燃劑的用途,該有機(jī)氧基酰亞胺鹽包含下式i所示的至少一種結(jié)構(gòu)單元,
r1選自無(wú)機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子。
術(shù)語(yǔ)“有機(jī)氧基酰亞胺鹽”從而應(yīng)理解為與衍生自有機(jī)氧基酰亞胺的鹽同義。在例如先前已經(jīng)提及的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)de102013005307中描述了這種有機(jī)氧基酰亞胺。關(guān)于有機(jī)氧基酰亞胺結(jié)構(gòu)原理的進(jìn)一步解釋?zhuān)瑓⒖急緦?zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容。根據(jù)本發(fā)明所使用的有機(jī)氧基酰亞胺的鹽,即有機(jī)氧基酰亞胺鹽,可以由這些有機(jī)氧基酰亞胺通過(guò)例如用堿轉(zhuǎn)化來(lái)制備。
優(yōu)選的陽(yáng)離子r1在下文描述。
無(wú)機(jī)陽(yáng)離子從而優(yōu)選地選自金屬陽(yáng)離子,優(yōu)選一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和/或稀土金屬陽(yáng)離子,特別是na+、k+、mg2+、ca2+、zn2+和/或al3+。
優(yōu)選的有機(jī)陽(yáng)離子特別地選自含氮和/或含磷有機(jī)陽(yáng)離子,特別是銨陽(yáng)離子、三聚氰胺陽(yáng)離子和鏻陽(yáng)離子。有機(jī)陽(yáng)離子從而可以以低分子形式存在或與聚合物骨架結(jié)合。
同樣地,前述至少兩種不同陽(yáng)離子的組合是可以的,即有機(jī)氧基酰亞胺鹽可以同樣地以混合鹽存在。例如,兩種或更多種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、兩種或更多種前述有機(jī)陽(yáng)離子、以及具有無(wú)機(jī)和有機(jī)陽(yáng)離子二者的混合鹽的組合從而也是可能的。對(duì)此,或者或另外,本發(fā)明所涉及的鹽也可以以具有至少兩種不同陽(yáng)離子的混合鹽存在。此方式例如兩種或更多種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、兩種或更多種有機(jī)陽(yáng)離子以及具有無(wú)機(jī)和有機(jī)陽(yáng)離子二者的混合鹽的組合。
如果有機(jī)氧基酰亞胺鹽不含鹵素,即相應(yīng)的化合物不包含鹵素原子,在此是特別優(yōu)選的。
如果有機(jī)氧基酰亞胺鹽具有以下結(jié)構(gòu)則是更加有利的
r1定義如上,r1’在每次出現(xiàn)時(shí)為相同或不同的,其代表線性或支化的烷基基團(tuán)、線性或支化的烯基基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜芳香族基團(tuán),或者兩個(gè)基團(tuán)r1’連接成環(huán),該環(huán)可以是飽和的或不飽和的、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的,和/或至少一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)r1’或連接成環(huán)的基團(tuán)r1’包含上式i表示的至少一個(gè)另外的結(jié)構(gòu)單元。
根據(jù)本發(fā)明所使用的有機(jī)氧基酰亞胺鹽的優(yōu)選實(shí)例在之后描述。僅包含通式i的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)氧基酰亞胺鹽是可想到的。以舉例的方式,化合物從而選自以下所示的化合物。
同樣可想到的是氧基酰亞胺鹽包含通式i的兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元。與以下結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng)的化合物在此是可行的
n表示0、1、2、3或4,
r2選自任選取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞雜芳基或橋接?;鶊F(tuán)。
根據(jù)下式,使用具有通式i的三個(gè)結(jié)構(gòu)單元的氧基酰亞胺鹽同樣是可行的。
多個(gè)前述氧基酰亞胺鹽的組合或混合物同樣是可行的。
在根據(jù)下式的氧基酰亞胺鹽中,
優(yōu)選的是基團(tuán)r2選自以下基團(tuán):
n=1至18的–(ch2)n–、–ch(ch3)–、–c(ch3)2–、–ch(cf3)–、–c(cf3)2–、–o–、–s–、–so2–、–nhco–、–co–、–oc(o)o-以及以下所示基團(tuán)
之前所示基團(tuán)中含有的脂環(huán)族環(huán)體系或芳香族環(huán)體系為未經(jīng)取代的或由一個(gè)或更多個(gè)烷基和/或烷氧基基團(tuán)取代,
q在每次出現(xiàn)時(shí)為相同或不同的,其選自化學(xué)鍵及以下基團(tuán):n=1至18的–(ch2)n–、–ch(ch3)–、–c(ch3)2–、–ch(cf3)–、–c(cf3)2–、–o–、–s–、–so2–、–nhco–、–co–、–co3–,
m為0或1至3。
優(yōu)選地,待保護(hù)的塑性材料是熱塑性聚合物并特別地選自:
a)由烯烴或二烯得到的聚合物,例如聚乙烯(ldpe、lldpe、vldpe、uldpe、mdpe、hdpe、uhmwpe)、茂金屬-pe(m-pe)、聚丙烯、聚異丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚環(huán)辛烯、聚烯烴-一氧化碳共聚物以及統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)或嵌段結(jié)構(gòu)形式的共聚物,例如聚丙烯-聚乙烯(ep)、epm或epdm、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、乙烯-丙烯酸酯,例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其鹽(離聚物),以及三元共聚物,例如乙烯-丙烯酸-丙烯酸縮水甘油酯,接枝聚合物,例如聚丙烯-接枝-馬來(lái)酸酐、聚丙烯-接枝-丙烯酸、聚乙烯-接枝-丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-馬來(lái)酸酐,
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、苯乙烯-丁二烯(sb)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(abs)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(asa)、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物,其包括相應(yīng)的接枝共聚物,例如丁二烯上接枝苯乙烯、sbs或sebs上接枝馬來(lái)酸酐、以及由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和abs得到的接枝共聚物(mabs),
c)含鹵素聚合物,例如聚氯乙烯(pvc)、聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯(pvdc)、由氯乙烯和偏二氯乙烯得到的共聚物、或由氯乙烯和醋酸乙烯酯得到的共聚物、氯代聚乙烯、聚偏二氟乙烯,
d)不飽和酯的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂酸酯、聚丙烯酸縮水甘油酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺,以及共聚物,例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯,聚甲基丙烯酰亞胺,
e)由不飽和醇和衍生物得到的聚合物,例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇縮丁醛,
f)聚縮醛,例如聚甲醛(pom)或和例如正丁醛的共聚物,
g)聚苯醚和與聚苯乙烯或聚酰胺的共混物,
h)環(huán)醚的聚合物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃,
i)由羥基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族異氰酸酯得到的聚氨酯,特別是線性聚氨酯,以及聚脲,
j)聚酰胺,例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12,聚酰胺11、聚酰胺12以及(部分地)芳香族聚酰胺,例如聚苯二酰胺,如由對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸和脂肪族二胺制備的聚苯二酰胺,或者由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸與芳香族二胺例如1,4-或1,3-二氨基苯制備的聚苯二酰胺,不同聚酰胺例如pa-6和pa6.6的共混物,或者聚酰胺和聚烯烴的共混物,例如pa/pp,
k)聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚(醚)酮、聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚海因,
l)由脂肪族或芳香族二羧酸和二醇得到的聚酯,或者由羥基羧酸得到的聚酯,例如,聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-1,4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯、聚羥基萘二甲酸酯、聚乳酸(pla)、聚羥基丁酸酯(phb)、聚羥基戊酸酯(pvh),
m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及共混物,例如pc/abs、pc/pbt、pc/pet/pbt、pc/pa,
n)纖維素衍生物,例如硝酸纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素,
o)非熱塑性的、彈性的或硬塑性的塑料,
p)兩種或更多種前述聚合物的混合物、組合或共混物。
如果在a)至o)中指出的聚合物涉及共聚物,這些可以以統(tǒng)計(jì)(“無(wú)規(guī)”)、嵌段或“遞變”結(jié)構(gòu)的形式存在。
如果在a)至o)中指出的聚合物涉及有規(guī)立構(gòu)聚合物,這些可以以全同立構(gòu)、立體定向或無(wú)規(guī)立構(gòu)的形式或者以立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)存在。
在a)至o)中指出的聚合物可以具有非晶形態(tài)和(部分地)結(jié)晶形態(tài)。
任選地,在a)至o)中指出的聚烯烴還可以交聯(lián)存在,例如交聯(lián)聚乙烯,其在下文中稱(chēng)為x-pe。
在a)至o)中提及的聚合物從而不僅可以以原材料存在,還可以以回收料,例如以生產(chǎn)廢料或“消費(fèi)后”回收料的形式存在。
在o)中還列出的可以在其中使用本阻燃劑的優(yōu)選硬塑性或彈性、非熱塑性的塑料從而為:
q)環(huán)氧樹(shù)脂,其由二官能團(tuán)或多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物與例如基于胺、酸酐、二氰基二酰胺、硫醇、異氰酸酯的硬化劑或起催化作用的硬化劑的組合得到,
r)酚樹(shù)脂,例如苯酚-甲醛樹(shù)脂、脲-甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂,
s)由不飽和的二羧酸和二醇得到的不飽和聚酯樹(shù)脂,
t)硅酮,
u)由二官能團(tuán)或多官能團(tuán)的異氰酸鹽/酯和多元醇得到的作為反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯,聚脲,
v)醇酸樹(shù)脂,烯丙樹(shù)脂。
關(guān)于非常特別的優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑在聚烯烴、優(yōu)選聚丙烯和/或聚乙烯和其共聚物和共混物的情況下使用。
關(guān)于進(jìn)一步的優(yōu)選,有機(jī)氧基酰亞胺鹽與至少一種另外的阻燃劑組合使用。該另外的阻燃劑從而優(yōu)選地選自
a)無(wú)機(jī)阻燃劑,例如al(oh)3、mg(oh)2、alo(oh)、mgco3、層狀硅酸鹽,例如蒙脫石或海泡石,非有機(jī)改性或有機(jī)改性的復(fù)鹽,例如mg-al硅酸鹽、poss(多面體低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸鈣鎂石、水菱鎂礦或埃洛石以及sb2o3,sb2o5,moo3、錫酸鋅、羥基錫酸鋅,
b)含氮阻燃劑,例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、melon、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺縮合產(chǎn)物或三聚氰胺鹽、苯并胍胺、聚異氰脲酸酯、尿囊素、(聚)磷腈((poly)phosphacene),特別是三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、二三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺-甲基膦酸鹽、三聚氰胺-金屬磷酸鹽,例如三聚氰胺鋁磷酸鹽、三聚氰胺鋅磷酸鹽、三聚氰胺鎂磷酸鹽,以及相應(yīng)的焦磷酸鹽和多磷酸鹽,乙二胺甲基膦酸鹽,聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)]-6-(嗎啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸銨、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺氫溴酸鹽,
c)基團(tuán)形成劑,例如烷氧基胺、羥胺酯、偶氮化合物、二異丙苯基或聚異丙苯基、羥基酰亞胺或其衍生物,例如羥基酰亞胺酯或羥基酰亞胺醚,
d)含磷阻燃劑,例如無(wú)機(jī)或有機(jī)膦酸鹽/酯,例如膦酸鋁、膦酸酯、甲基膦酸的低聚和聚合衍生物、紅磷、磷酸鹽/酯,例如間苯二酚二磷酸酯、雙酚-a-二磷酸酯和其低聚物、磷酸三苯酯、磷酸乙二胺、次膦酸鹽/酯,例如次磷酸鹽及其衍生物,例如烷基次膦酸鹽,例如二乙基次膦酸鋁或二乙基次膦酸鋅或次磷酸鋁、亞磷酸鋁、磷酸鋁、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰基菲-10-氧化物(dopo)和其經(jīng)取代的化合物,
e)基于氯和溴的含鹵素阻燃劑,例如多溴代苯醚,例如十溴代苯醚、三(3-溴-2,2-雙(溴代甲基)丙基磷酸酯、三(三溴代新戊基)磷酸酯、四溴代鄰苯二甲酸、1,2-雙(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代環(huán)十二烷、溴代二苯乙烷、三-(2,3-二溴代丙基)異氰脲酸酯、亞乙基雙(四溴代鄰苯二甲酰亞胺)、四溴代雙酚-a-雙(2,3)二溴丙基醚)、四溴代-雙酚a、溴代聚苯乙烯、溴代聚丁二烯或聚苯乙烯-溴代聚丁二烯共聚物、溴代環(huán)氧樹(shù)脂,聚丙烯酸五溴代芐酯、溴代聚亞苯基醚,其任選地與sb2o3和/或sb2o5組合,
f)硼酸鹽/酯,例如硼酸鋅或硼酸鈣,其任選地在載體材料例如在二氧化硅上,
g)含硫化合物,例如單質(zhì)硫、二硫化物和多硫化物、秋蘭姆硫化物、二硫代氨基甲酸鹽/酯、巰基苯并噻唑和次磺酰胺,
h)防滴劑,例如聚四氟乙烯,
i)含硅化合物,例如聚苯基硅氧烷,
j)改性碳,例如碳納米管(cnt)或石墨烯
及其組合或混合物。
在e)中提及的含鹵素阻燃劑常常涉及例如從以下公司商購(gòu)獲得的市售產(chǎn)品:albemarle、chemtura/greatlakes或icl-ip。
特別地,在根據(jù)本發(fā)明式i至iv使用的化合物與作為另外阻燃劑的至少一種基團(tuán)形成劑的組合的情況下,產(chǎn)生增效效應(yīng)。
在本發(fā)明的意義上,基團(tuán)形成劑是能夠借助熱和光誘導(dǎo)裂解產(chǎn)生基團(tuán)的化合物。用于本申請(qǐng)的合適基團(tuán)形成劑是在塑料或涂料加工工藝即在加工期間具有足夠的熱穩(wěn)定性、且仍不形成或僅形成很少量的基團(tuán)和僅在較高溫度下例如只在燃燒情況下出現(xiàn)的自發(fā)產(chǎn)生基團(tuán)的那些基團(tuán)形成劑。用于涂料和塑料加工工藝的各個(gè)加工工藝和溫度是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。然而,塑料加工工藝和相關(guān)溫度也可以從專(zhuān)業(yè)文獻(xiàn)中獲得,例如h.domininghaus,p.elsner,p.eyerer,t.hirth,kunststoffe(plasticmaterials),第8版,springer2012。
基團(tuán)形成劑從而優(yōu)選地選自n-烷氧基胺、-c-c-基團(tuán)形成劑、具有偶氮基團(tuán)(-n=n-)的基團(tuán)形成劑、具有肼基團(tuán)(-nh-hn-)的基團(tuán)形成劑、具有腙基團(tuán)(>c=n-nh-)的基團(tuán)形成劑、具有吖嗪基團(tuán)(>c=n-n=c<)的基團(tuán)形成劑、具有三氮烯基團(tuán)(-n=n-n<)的基團(tuán)形成劑。
制備合適的偶氮化合物在例如m.aubert等人,macromol.sci.eng.2007,292,707–714或在wo2008101845中描述,制備腙和吖嗪在m.aubert等人,pol.adv.technol.2011,22,1529–1538中描述,制備三氮烯在w.pawelec等人,pol.degr.stab.2012,97,948–954中描述。
基團(tuán)形成劑從而特別優(yōu)選地選自
a)根據(jù)以下所示結(jié)構(gòu)式的n-烷氧基胺,
r3代表氫或任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基或酰基基團(tuán),特別是c1至c4烷基基團(tuán),
r4代表烷氧基、芳氧基、環(huán)烷氧基、芳烷氧基(aralkoxy)、酰氧基基團(tuán),
z代表氫或任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基或酰基基團(tuán),兩個(gè)基團(tuán)z還能夠形成可以任選由酯基團(tuán)、醚基團(tuán)、胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、羧基基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)取代的閉合環(huán),
b)根據(jù)以下所示結(jié)構(gòu)式的偶氮化合物,
r5-n=n-r5或
r5表示烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán),
r6在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的,表示線性或支化的烷基基團(tuán),
r7在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的,表示氫或線性或支化的烷基基團(tuán),
r8在每次出現(xiàn)時(shí)是相同或不同的,表示烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基團(tuán),
c)根據(jù)以下所示結(jié)構(gòu)式的二異丙苯基,
r7具有之前指出的含義,優(yōu)選為甲基,
d)和/或,根據(jù)以下所示結(jié)構(gòu)式的聚異丙苯基,
r7具有之前指出的含義,優(yōu)選為甲基,2<n<100。
之前提及的所示結(jié)構(gòu)的n-烷氧基胺的典型實(shí)例從而是:
1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八基氨基哌啶;雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;2,4-雙[1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羥基乙基氨基-s-三嗪;雙(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;2,4-雙[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪;1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-八癸酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;2,4-雙{n-[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-n-丁基氨基}-6-(2-羥基乙基氨基)-s-三嗪);4-哌啶醇,2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)-,4,4′-碳酸酯;2,4-雙[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與n,n′-雙(3-氨基丙基乙二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物;低聚化合物,其為用2-氯-4,6-雙(二丁基氨基)-s-三嗪封端的4,4′-六亞甲基-雙(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的縮合產(chǎn)物;脂肪族羥胺,例如二硬脂酰羥胺;以及下式的化合物
其中n=1至15。
上述化合物部分是市售產(chǎn)品并以以下商品名出售:由basfse出售的flamestabnor116(rtm)、tinuvinnor371(rtm)、irgateccr76(rtm),由clariant出售的hostavinnow(rtm)或由adeka出售的adkstabla81(rtm)。二異丙苯基和聚異丙苯基是來(lái)自例如unitedinitiator可獲得的市售產(chǎn)品。
含硫阻燃劑同樣是基團(tuán)形成劑,其具有二硫或多硫基團(tuán)(-s-s-)或硫醇基團(tuán)(-s-h),以及秋蘭姆硫化物,例如四甲基秋蘭姆二硫化物,二硫氨基甲酸鹽,例如二乙基二硫氨基甲酸鋅或二甲基二硫氨基甲酸鈉,巰基苯并噻唑,例如2-巰基苯并噻唑和次磺酰胺,例如n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
多硫化物的實(shí)例是單質(zhì)硫,其他多硫化物在例如us4218332中描述。
二硫化物、多硫化物、硫醇、秋蘭姆硫化物、二硫氨基甲酸鹽、巰基苯并噻唑和次磺酰胺是可商購(gòu)獲得的。
其他合適的基團(tuán)形成劑是羥基酰亞胺及其衍生物,例如在wo2014/154636中描述的羥基酰亞胺酯或羥基酰胺醚。
根據(jù)本發(fā)明的氧基酰亞胺鹽與另一種基團(tuán)形成劑的組合可以是特別有利的,因?yàn)樵诖嘶鶊F(tuán)形成可以在不同分解溫度下實(shí)現(xiàn)或根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
至少一種另外的阻燃劑可以特別地也是含磷阻燃劑。優(yōu)選的含磷阻燃劑從而是具有以下結(jié)構(gòu)的次膦酸鹽:
r1和r2優(yōu)選為相同或不同的,其選自線性或支化的c1-c6烷基和/或芳基;m選自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k、zn和/或質(zhì)子化氮基,優(yōu)選鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子;m=1至4,優(yōu)選2或3;n=1至4,優(yōu)選1或3;x=1至4,優(yōu)選1或2。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,r1=烷基,r2=烷基,m=al或zn。
根據(jù)本發(fā)明的次膦酸鹽的特別優(yōu)選的實(shí)例是通過(guò)clariantse可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品exolitop(rtm)。
進(jìn)一步優(yōu)選的含磷阻燃劑是具有根據(jù)下式結(jié)構(gòu)的次磷酸金屬鹽
met是金屬,其選自元素周期表的第i族、第ii族、第iii族和第iv族,n是1至4,其與相應(yīng)金屬離子met電荷相對(duì)應(yīng)。metn+是例如na+、ca2+、mg2+、zn2+、ti4+oral3+,其中ca2+、zn2+和al3+是特別優(yōu)選的。
上述次磷酸鹽部分地是例如通過(guò)italmatchchemical以名稱(chēng)phoslite(rtm)可商購(gòu)獲得的。
進(jìn)一步優(yōu)選的含磷阻燃劑是膦酸酯或具有根據(jù)下式結(jié)構(gòu)的膦酸二芳基酯:
r8和r10=h、烷基,優(yōu)選c1-c4烷基,r9=c1至c4烷基,u=1至5,v=1至5。
相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也可以以膦酸酯低聚物、聚合物和共聚物的形式存在。線性或支化的膦酸酯低聚物和聚合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。關(guān)于支化的膦酸酯低聚物和聚合物,參考美國(guó)專(zhuān)利us2716101、us3326852、us4328174、us4331614、us4374971、us4415719、us5216113、us5334692、us3442854、us6291630b1、us6861499b2和us7816486b2。關(guān)于膦酸酯低聚物,參考美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)us2005/0020800a1、us2007/0219295a1和us2008/0045673a1。關(guān)于線性膦酸酯低聚物和聚合物,參考美國(guó)專(zhuān)利文件us3946093、us3919363、us6288210b1、us2682522和us2891915。
聚合的和低聚膦酸酯是例如可通過(guò)frxpolymers以商品名nofia(rtm)獲得的。
進(jìn)一步優(yōu)選的含磷阻燃劑是具有例如以下結(jié)構(gòu)的基于氧雜磷雜己環(huán)氧化物(oxaphosphorinoxide)的化合物及其衍生物:
m為金屬,其選自元素周期表的第ii族、第iii族、第xii族或第xiii族,x=2或3,n≥10,m=0至25,r=h、鹵素或具有1至32個(gè)c原子的脂肪族或芳香族基團(tuán),r1=h、c1-c6烷基。
基于氧雜磷雜己環(huán)氧化物的產(chǎn)品是例如由schill和seilachergmbh以商品名ukanol(rtm)銷(xiāo)售的。另外的化合物可以根據(jù)例如專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)wo2013020696、wo2010135398、wo03070736、wo2006084488、wo2006084489、wo2011000019、wo2013068437、wo2013072295制備。
其他的增效含磷阻燃劑是具有根據(jù)下式之一結(jié)構(gòu)的環(huán)狀膦酸酯:
a1和a2彼此獨(dú)立地代表具有1至4個(gè)碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的直鏈或支化的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芐基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的萘基,a3和a4彼此獨(dú)立地是甲基或乙基,a5是具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基或者可以分別具有最多3個(gè)甲基基團(tuán)的苯基或芐基基團(tuán)。
環(huán)狀膦酸酯例如是通過(guò)thorgmbh公司以商品名aflammit(rtm)銷(xiāo)售的或者可以根據(jù)ep2450401制備。
其他的增效含磷阻燃劑是磷腈,特別是聚合磷腈。相應(yīng)的產(chǎn)品可以例如通過(guò)otsukachemicals以名稱(chēng)spb-100商購(gòu)獲得。
至少一種另外的阻燃劑可以特別地也是含氮阻燃劑。優(yōu)選的含氮阻燃劑是三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺-金屬磷酸鹽、多-[2,4-(哌嗪-1,4-基)]-6-(嗎啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸銨。這些化合物是市售產(chǎn)品并可以通過(guò)basfse以商品名melapur(rtm)、通過(guò)budenheimchemischefabrik以budit(rtm)、通過(guò)clariant以exolitap(rtm)、通過(guò)j.m.hubercorporation以safire(rtm)或通過(guò)mcatechnologiesgmbh以mcappmtriazine獲得。
根據(jù)本發(fā)明的氧基酰亞胺鹽與膦酸鹽/酯和/或(聚)磷腈的組合是很特別地優(yōu)選的。
在前述的有機(jī)氧基酰亞胺鹽與至少一種另外的阻燃劑組合使用的情況下,優(yōu)選的是有機(jī)氧基酰亞胺鹽或所使用的全部有機(jī)氧基酰亞胺鹽的總和與至少一種另外的阻燃劑的重量比為99:1至1:99、優(yōu)選5:95至50:50、特別優(yōu)選10:90至30:70。
同樣任選和優(yōu)選的是前述有機(jī)氧基酰亞胺鹽與至少一種含磷化合物組合使用。含磷化合物從而與前述含磷阻燃劑不相同。這些含磷化合物從而可以特別地選自有機(jī)亞磷酸鹽/酯或亞膦酸鹽/酯。于是,合適的化合物例如:
亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-異丙苯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸基氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂酰山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12h-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烷(dioxaphosphocine)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烷、2,2’2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’-二基))亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)丙烷。
此外,有利的是,相對(duì)于塑料,有機(jī)氧基酰亞胺鹽以0.01重量%至30重量%、優(yōu)選以0.1重量%至20重量%、特別優(yōu)選以1重量%至10重量%使用。
另外,本發(fā)明涉及一種阻燃塑料組合物,其包含以下成分或由以下成分組成:
a)60至99.9重量份、優(yōu)選60至98重量份、特別優(yōu)選70至95重量份的至少一種塑料,特別是至少一種熱塑性聚合物,
b)0.1至40重量份、優(yōu)選1至25重量份、特別優(yōu)選2.5至15重量份的至少一種有機(jī)氧基酰亞胺鹽,其包含以下所示式i的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元,
r1選自無(wú)機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子
c)0至25重量份、優(yōu)選1至20重量份、特別優(yōu)選2.5至15重量份的至少一種另外的阻燃劑,
d)0至25重量份、優(yōu)選1至20重量份、特別優(yōu)選2.5至15重量份的至少一種另外的含磷化合物。
組合物中使用的氧基酰亞胺鹽和/或阻燃劑與上述氧基酰亞胺鹽或阻燃劑對(duì)應(yīng)。特別地,如果阻燃劑是膦酸酯或(聚)磷腈則是優(yōu)選的。
優(yōu)選的實(shí)施方案提供還包含以下成分的塑料組合物
a)最多40重量份的至少一種增強(qiáng)材料或填充材料,和/或
b)最多5重量份的至少一種添加劑,其選自酚類(lèi)抗氧化劑、亞磷酸鹽/酯、酸捕收劑、受阻胺、分散劑以及其組合。
優(yōu)選地,阻燃塑料組合物還可以包含選自以下的添加劑:uv吸收劑、光穩(wěn)定劑、穩(wěn)定劑、羥胺、苯并呋喃酮、成核劑、沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、流變改性劑、加工助劑、顏料、著色劑、光學(xué)增白劑、抗菌活性物質(zhì)、抗靜電劑、滑爽劑、抗粘連劑、耦合劑、鏈增長(zhǎng)劑、分散劑、相容劑、氧捕集劑、酸捕集劑、標(biāo)記劑或防霧劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,組合物特別地包含例如基于長(zhǎng)鏈酸鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、乳酸鈣、硬脂酰-2-乳酸鈣或者基于水滑石的鹽的酸捕集劑和/或選自酚類(lèi)抗氧化劑和亞磷酸鹽/酯的穩(wěn)定劑和/或選自受阻胺(hals)的光穩(wěn)定劑和/或分散劑。
合適的光穩(wěn)定劑例如基于2-(2’-羥苯基)苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸鹽/酯、草酰胺和2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
合適的2-(2’-羥苯基)苯并三唑例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基-5-氯代苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-雙(α,α-二甲基芐基)-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥苯基]-2h-苯并三唑與聚乙二醇300的再酯化反應(yīng)產(chǎn)物;[r—ch2ch2—coo—ch2ch2-]-2,其中r=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2h-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-(α,α-二甲基芐基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
合適的2-羥基二苯甲酮例如2-羥基二苯甲酮的4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2’,4’-三羥基-和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
合適的丙烯酸鹽/酯例如乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸鹽/酯、異辛基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸鹽/酯、甲基-α-甲酯基肉桂酸鹽/酯、甲基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸鹽/酯、丁基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸鹽/酯、甲基-α-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸鹽/酯和n-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
合適的苯甲酸酯例如4-叔丁基苯基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、六癸基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
合適的草酰胺例如4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺(tert-butoxanilide)、2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、n,n’-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺(ethoxanilide)和其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、鄰甲氧基-二取代的草酰替苯胺和對(duì)甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物和鄰乙氧基-二取代的草酰替苯胺和對(duì)乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
合適的2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪類(lèi)例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-三癸氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/三癸氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪。
合適的金屬失活劑例如n,n’-二苯基草酰胺、n-水楊醛-n’-水楊酰肼、n,n’-雙(水楊酰)肼、n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑、雙(亞芐基)草酰二肼、草酰替苯胺、異鄰苯二甲酰基二肼、癸二酰雙苯基肼、n,n’-二乙酰己二酰二肼、n,n’-雙(水楊酰)草酰二肼、n,n’-雙(水楊酰)硫代丙酰二肼。
特別地,以下結(jié)構(gòu)適合作為金屬失活劑:
合適的酚類(lèi)抗氧化劑例如:
烷基化單酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二十八基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、線性或支化的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基三癸-1’-基)苯酚及其混合物;
烷基硫代甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚;
對(duì)苯二酚和烷基化對(duì)苯二酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2,5-二叔戊基對(duì)苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基對(duì)苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯;
生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚以及這些(維生素e)的混合物;
羥基化的硫代二苯醚,例如2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯酚)二硫化物;
亞烷基雙酚,例如2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚、4,4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇-雙[3,3-雙(3’-叔丁基-4’-羥苯基)丁酸鹽/酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二酸鹽/酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷;
o-芐基、n-芐基和s-芐基化合物,例如3,5,3’,5’-四-叔丁基-4,4’-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸鹽/酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二叔丁基芐基巰基乙酸鹽/酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二酸鹽/酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、異辛基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸鹽/酯;
羥基芐基化丙二酸鹽/酯,例如二(十八烷基)-2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸鹽/酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸鹽/酯、二(十二烷基)巰基乙基-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸鹽/酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸鹽/酯;
芳香族羥基芐基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚;
三嗪化合物,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸鹽/酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸鹽/酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙?;?六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酸鹽/酯;
芐基膦酸鹽/酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸鹽/酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸鹽/酯、二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸鹽/酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸鹽/酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽;
?;被椒?,例如4-羥基月桂?;桨?、4-羥基硬脂?;桨贰⑿粱?n-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸鹽/酯;
β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇為例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸鹽/酯、n,n’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷,
β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇為例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸鹽/酯、n,n’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷;
β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇為例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸鹽/酯、n,n’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷;
3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯,所述一元醇或多元醇為例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸鹽/酯、n,n’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷;
β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺,例如n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙?;?六亞甲基二酰胺、n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙?;?六亞甲基二酰胺、n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙?;?六亞甲基二酰胺、n,n’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙?;?酰肼、n,n’-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
抗壞血酸(維生素c)。
特別優(yōu)選的酚類(lèi)抗氧化劑是:
十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸鹽/酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰脲酸鹽/酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)異氰脲酸鹽/酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸鹽/酯、n,n’-己-1,6-二基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酰胺。
合適的亞磷酸酯/亞膦酸酯例如:
亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂酰山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12h-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烷、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烷、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯-2,2’-二基))亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)丙烷。
特別優(yōu)選的亞磷酸酯/亞膦酸酯是:
其他合適的穩(wěn)定劑是胺類(lèi)抗氧化劑。合適的胺類(lèi)抗氧化劑例如:
n,n’-二異丙基-對(duì)亞苯基二胺、n,n’-二仲丁基-對(duì)亞苯基二胺、n,n’-雙(1,4-二甲基戊基)-對(duì)亞苯基二胺、n,n’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對(duì)亞苯基二胺、n,n’-雙(1-甲基戊基)-對(duì)亞苯基二胺、n,n’-二環(huán)己基-對(duì)亞苯基二胺、n,n’-二苯基-對(duì)亞苯基二胺、n,n’-雙(2-萘基)-對(duì)亞苯基二胺、n-異丙基-n’-苯基-對(duì)亞苯基二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)亞苯基二胺、n-(1-甲基庚基)-n’-苯基-對(duì)亞苯基二胺、n-環(huán)己基-n’-苯基-對(duì)亞苯基二胺、4-(對(duì)甲苯氨基磺酰)二苯基胺、n,n’-二甲基-n,n’-二仲丁基-對(duì)亞苯基二胺、二苯基胺、n-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、n-苯基-1-萘胺、n-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、n-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯基胺,例如p,p’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁?;被椒印?-壬?;被椒?、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-雙(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的n-苯基-1-萘胺、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4h-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、n-烯丙基吩噻嗪、n,n,n’,n’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯及其混合物或組合。
其他合適的胺類(lèi)抗氧化劑是羥胺或n-氧化物(硝酮),例如n,n-二烷基羥胺、n,n-二芐基羥胺、n,n-二月桂基羥胺、n,n-二硬脂?;u胺,n-芐基-α-苯基硝酮、n-十八烷基-α-十六烷基硝酮以及根據(jù)下式的genoxep(addivant):
其他合適的穩(wěn)定劑是硫代增效劑。合適的硫代增效劑例如二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基二丙酸酯或根據(jù)下式的化合物:
其他合適的穩(wěn)定劑,特別是用于聚酰胺的穩(wěn)定劑是銅鹽,例如銅(i)碘化物、銅(i)溴代物或銅復(fù)合物,例如三苯基膦-銅(i)復(fù)合物。
合適的受阻胺例如1,1-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸鹽/酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽/酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽/酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸鹽/酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物、n,n’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀的縮合產(chǎn)物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸鹽/酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸鹽/酯、1,1’-(1,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n,n’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀的縮合產(chǎn)物、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧雜螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的分散劑例如:
聚丙烯酸酯,例如與長(zhǎng)鏈側(cè)基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺:例如n,n’-1,2-乙二基雙十八烷酰胺山梨糖醇酯,例如山梨醇單硬脂酸酯、鈦酸酯和鋯酸酯,與官能基團(tuán)的反應(yīng)性共聚物,例如聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-馬來(lái)酸酐、聚乙烯-共-縮水甘油基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐-聚硅氧烷:例如二甲基硅烷二醇-亞乙基氧化物共聚物,聚苯基硅氧烷共聚物、兩親性共聚物:例如聚乙烯-嵌段-聚亞乙基氧化物,樹(shù)狀聚合物,例如含羥基的樹(shù)狀聚合物。
合適的成核劑例如滑石,單官能團(tuán)和多官能團(tuán)羧酸例如苯甲酸、琥珀酸、己二酸的堿金屬或堿土金屬鹽,例如苯甲酸鈉、甘油鋅、羥基-雙(4-叔丁基)苯甲酸鋁、亞芐基山梨醇,例如1,3:2,4-雙(亞芐基)山梨醇或1,3:2,4-雙(4-甲基亞芐基)山梨醇,2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鹽/酯,以及三酰胺,例如根據(jù)以下結(jié)構(gòu)的三酰胺
合適的填料和增強(qiáng)材料是例如合成的或天然的材料,例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃球(實(shí)心或空心)、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、金屬氧化物和金屬氫氧化物、炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯、由天然產(chǎn)品制成的鋸屑或纖維,例如纖維素、合成纖維或金屬纖維。其他合適的填料是水滑石或沸石或?qū)訝罟杷猁},例如蒙脫石、膨潤(rùn)土、拜來(lái)石(beidelite)、云母、水輝石、皂石、蛭石、伊利石(ledikite)、麥羥硅鈉石(magadite)、伊來(lái)石、高嶺土、鈣硅石、凹凸棒石。
用于縮聚聚合物如聚酯或聚酰胺的線性分子重量增加的合適的鏈增長(zhǎng)劑是例如二環(huán)氧化物、雙
合適的顏料可以具有無(wú)機(jī)或有機(jī)性質(zhì)。合適的無(wú)機(jī)顏料是例如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鐵氧化物、群青、炭黑。合適的有機(jī)顏料是例如蒽醌、蒽嵌蒽醌、苯并咪唑酮(benzimidazolones)、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrroles)、二
光學(xué)增白劑例如雙苯并
合適的填充劑失活劑例如基于縮水甘油基的環(huán)氧化物,例如雙酚a-二縮水甘油醚或雙酚f-二縮水甘油醚和其低聚物或聚合物樹(shù)脂、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯,特別是嵌段共聚物,例如聚甲基丙烯酸-聚亞烷基氧化物或聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚縮水甘油(甲基)丙烯酸酯共聚物。
合適的抗靜電劑是例如乙氧基化烷基胺、脂肪酸酯、磺酸烷基酯和聚合物,例如聚醚酰胺或共聚物,其包含丙烯酸的鹽,例如聚乙烯-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸-na共聚物。
此外,本發(fā)明涉及一種用于制備阻燃塑料組合物的方法,其中,在60至99.9重量份、優(yōu)選60至98重量份、特別優(yōu)選70至95重量份的至少一種塑料、特別是至少一種熱塑性聚合物中引入:
a)0.1至40重量份、優(yōu)選1至25重量份、特別優(yōu)選2.5至15重量份的至少一種有機(jī)氧基酰亞胺鹽,其包含下式i所示的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元,
r1選自無(wú)機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子,
b)在之前、之后或同時(shí),0至25重量份、優(yōu)選2.5至15重量份的至少一種其他阻燃劑,和/或,
c)在之前、之后或同時(shí),0至25重量份、優(yōu)選1至20重量份、特別優(yōu)選2.5至15重量份的至少一種含磷化合物。
此外,本發(fā)明涉及由根據(jù)本發(fā)明的前述阻燃塑料組合物產(chǎn)品可制備的模塑部件、油漆或涂料,特別是以注塑部件、箔材、涂料、泡沫、纖維、電纜和管的形式,其通過(guò)擠出、注塑、吹塑、壓制工藝制備,用于例如家用電器、車(chē)輛部件、消費(fèi)物品、家具、織物。
之前提出的根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)氧基酰亞胺鹽適合作為熱塑性、彈性和硬塑性的塑料的阻燃劑,特別是以注塑部件、箔材或膜(film)、涂料或油漆、泡沫、纖維、電纜和管、框架、中空體、條、膜(membrane)例如土工膜或黏合劑的形式,其通過(guò)擠出、注塑、吹塑、壓延、壓制工藝、紡絲工藝、旋轉(zhuǎn)模塑或刷涂和涂覆工藝制備,例如用于電氣和電子工業(yè)、建筑工業(yè)、運(yùn)輸工業(yè)(汽車(chē)、航空器、船、火車(chē))、用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用、用于家用電器應(yīng)用、車(chē)輛部件、消費(fèi)物品、包裝、家具、織物。其他使用領(lǐng)域是清漆、油漆和涂料。
例如,根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于海上應(yīng)用(浮碼頭、木板、船)、汽車(chē)應(yīng)用(保險(xiǎn)杠、電池、裝飾部件、汽油罐、電纜、電線等),航空器部件,鐵路部件,自行車(chē)和摩托車(chē)部件,空間應(yīng)用例如衛(wèi)星部件,電氣應(yīng)用殼體部件例如計(jì)算機(jī)、電話、打印機(jī)、音頻和視頻系統(tǒng)、插頭、印刷電路、開(kāi)關(guān)、燈罩、冰箱、咖啡機(jī)、真空吸塵器,能源生產(chǎn)用旋轉(zhuǎn)葉片,通風(fēng)機(jī),屋頂構(gòu)造用箔材,建筑箔材,管例如廢水管和氣體管,連接部件,排水系統(tǒng),框架例如窗戶框架或電纜管道,木材復(fù)合材料,家具,地板,蓋板,人造草皮,體育場(chǎng)座位,地毯,網(wǎng),繩索,家具部件,墊子,花園座椅,瓶筐,容器和桶。
在塑料中引入上述阻燃劑和另外添加劑是通過(guò)普通加工方法進(jìn)行的,優(yōu)選通過(guò)混合機(jī)、捏合機(jī)和擠出機(jī)將聚合物熔化并與阻燃劑和添加劑混合。關(guān)于加工機(jī)器,擠出機(jī)是優(yōu)選的,例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星螺桿擠出機(jī)、環(huán)形擠出機(jī)、共捏合機(jī),其優(yōu)選配有真空脫氣裝置。加工從而可以在空氣或任選地在惰性氣體條件下進(jìn)行。不同的阻燃劑和添加劑從而可以分別添加,或以流體、粉末、顆?;蚪?jīng)壓縮產(chǎn)品的形式添加,或還以包含例如50%至80%的根據(jù)本發(fā)明的組合物的母料或濃縮物的形式作為混合物添加。
參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但是不將本發(fā)明限制于具體舉例說(shuō)明的參數(shù)。
合成實(shí)施例
實(shí)施例1:n-氧基鄰苯二甲酰亞胺鈉的合成
與文獻(xiàn)(monthlyjournalsforchemistry137,1591-1595(2006))相似地,在攪拌下向純乙醇(800ml)中的n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(61.7g;378毫摩爾)溶液添加當(dāng)量的氫氧化鈉(15.1g;378毫摩爾),之后回流加熱兩小時(shí)。冷卻溶液后,過(guò)濾所形成的產(chǎn)物并用純乙醇清洗。在100℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)后,定量地獲得紅色固體產(chǎn)物。
1h-nmr(500mhz,d2o);δ=7.49(dd,j=5.3,3.0hz,1h),7.35(dd,j=5.3,3.0hz,1h)ppm。
13c-nmr(126mhz,d2o);δ=169.11,133.29,129.08,121.44ppm。
實(shí)施例2:n-氧基鄰苯二甲酰亞胺鋅鹽的合成
在攪拌下向h2o(400毫摩爾)中的n-氧基鄰苯二甲酰亞胺鈉(5.97g;32.2毫摩爾)溶液添加六水合硝酸鋅(4.8g;16.1毫摩爾)。在約半小時(shí)后,形成橙色沉淀物,此時(shí)將分散液在室溫下再儲(chǔ)存12小時(shí)。之后,經(jīng)由布氏漏斗過(guò)濾得到產(chǎn)物,用h2o(100ml)清洗并在140℃真空下干燥12小時(shí)。
1h-nmr(300mhz,dmso-d6);δ=7.74–7.40(m,1h)。
實(shí)施例3:n-氧基鄰苯二甲酰亞胺三聚氰胺鹽的合成
向熱h2o(200ml)中的三聚氰胺(10g;79.3毫摩爾)溶液添加n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(12.93;79.3毫摩爾),然后將混合物回流加熱3小時(shí)。之后,將混合物在室溫下再儲(chǔ)存12小時(shí)。然后,經(jīng)由布氏漏斗過(guò)濾出橙色產(chǎn)物,用h2o(100ml)清洗并在140℃真空下干燥12小時(shí)。
1h-nmr(300mhz,dmso-d6);δ=7.82(s,1h),6.23(s,1h)。
實(shí)施例4:n-氧基鄰苯二甲酰亞胺聚乙烯二氨基三嗪鹽的合成
在攪拌下向熱h2o(50ml)中的聚-2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(5g;36.5毫摩爾)分散液添加n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(5.95g;36.5毫摩爾),然后將分散液回流加熱3小時(shí)。之后,將混合物在室溫下再儲(chǔ)存12小時(shí)。然后,經(jīng)由布氏漏斗過(guò)濾出黃色不溶產(chǎn)物,之后在140℃真空下干燥12小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的阻燃塑料混合物的制備和測(cè)試
以190℃的溫度和150轉(zhuǎn)每分鐘的螺桿轉(zhuǎn)速在11mm雙螺桿擠出機(jī)上(process11ofthermoscientific)進(jìn)行聚丙烯樣品(dowc766-03)的擠出。通過(guò)混合首先使期望比例的聚合物和添加劑均勻并經(jīng)由容積計(jì)量供至擠出機(jī)。
使用10噸液壓機(jī)(werner&pfleiderer)在220℃的溫度和2噸的壓力下由粒料制備燃燒測(cè)試試樣。為此,將粒料填充到壓模中并將其轉(zhuǎn)移到已預(yù)熱的壓力機(jī)中。在0.5噸的壓力下,使粒料首先熔化60秒。熔化時(shí)間結(jié)束之后,壓力增加至2噸,再保持恒定3分鐘。在維持恒壓的同時(shí),將模具冷卻至60℃,此后移除試樣。試樣具有根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的以下尺寸:127.5×12.5×1.5。
依照dinen60695-11-10測(cè)試表1中包含的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例,獲得了依照標(biāo)準(zhǔn)的燃燒時(shí)間和分級(jí):
表1:聚丙烯成分和燃燒測(cè)試結(jié)果
磷腈(sbp-100,otsukachemicalco.,ltd.)
二乙基次膦酸鋁(exolitop1230,clariantse)
膦酸酯(aflammitpco900,thorgmbh)
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例是在移除火源后自熄的,并且相對(duì)于對(duì)比例,具有出人意料的燃燒時(shí)間減少,獲得符合v-2的分級(jí)。