本發(fā)明涉及α-烯烴低聚物的制造方法和制造裝置。
背景技術(shù)：
對于以乙烯等α-烯烴為原料的α-烯烴低聚物的制造來說，由于該低聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因而一邊冷卻反應(yīng)體系一邊進行制造。因此，對用于一邊除去在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱、一邊連續(xù)地制造α-烯烴低聚物的工業(yè)方法進行了各種研究。
例如，專利文獻1和2中記載了一種在催化劑的存在下將乙烯進行低聚物化而制造平均分子量為50至350的α-烯烴低聚物的方法，其中，使用反應(yīng)器內(nèi)的氣相的氣體作為制冷劑，利用不與液相直接接觸的熱交換器將反應(yīng)器內(nèi)的氣相的一部分氣體冷卻，利用冷凝后的液體除去聚合熱，由此防止熱交換器的污染。
專利文獻3中記載了一種α-烯烴低聚物的制造方法，其中，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體導(dǎo)入熱交換器，將由該熱交換器的出口得到的冷凝液和該氣體循環(huán)至該反應(yīng)器；并且記載了下述內(nèi)容：為了抑制氣相部中的反應(yīng)液的飛沫同隨，將反應(yīng)器內(nèi)的氣相部的氣體線速控制為規(guī)定的范圍。
專利文獻4中記載了下述方法：在反應(yīng)器內(nèi)、在有機溶劑和均相催化劑的存在下將乙烯低聚物化而制造1-己烯等α-烯烴低聚物時，使用丙烯等冷卻劑將反應(yīng)器的塔頂冷卻；并且記載了以下內(nèi)容：為了提高內(nèi)部冷卻循環(huán)，利用冷凝器使反應(yīng)器的塔頂溫度為約15℃～約20℃。
專利文獻5中記載了下述內(nèi)容：在將烴低聚物化時，從反應(yīng)器液相的底部供給液化烴(α-烯烴)；專利文獻6中記載了從反應(yīng)器液相的底部供給液化烴和液化了的蒸發(fā)性的制冷劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2006-500411號公報
專利文獻2：日本特表2006-500412號公報
專利文獻3：日本特開2009-120588號公報
專利文獻4：日本特表2009-503155號公報
專利文獻5：國際公開第09/060342號
專利文獻6：國際公開第09/060343號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
在以乙烯等α-烯烴為原料而得到α-烯烴低聚物的α-烯烴的低聚反應(yīng)中，作為冷卻反應(yīng)體系的方法，從防止熱交換器的污染的方面出發(fā)，優(yōu)選下述方法：將聚合物副產(chǎn)物或失活催化劑等污染物質(zhì)為極微量的反應(yīng)器內(nèi)的氣相氣體從反應(yīng)器中抽出，利用熱交換器(冷凝器)進行冷卻冷凝，使冷凝液和非冷凝氣體循環(huán)至反應(yīng)器。另外，此時，非冷凝氣體優(yōu)選供給至反應(yīng)器的液相部的底部。
但是，該方法中，在反應(yīng)器內(nèi)的氣液界面處，通過聚合熱而氣化的氣體的氣泡、或者該氣化氣體和非冷凝氣體的氣泡會發(fā)生破裂，因而在反應(yīng)器內(nèi)的氣相部產(chǎn)生反應(yīng)液的霧。該霧通過飛沫同隨而與氣體一起從反應(yīng)器中抽出，并到達至熱交換器，從而污染熱交換器的冷卻傳熱面、特別是其入口部，阻礙長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
若熱交換器被污染，則熱交換效率受到抑制，而且氣流阻力上升，從而在顯著的情況下無法繼續(xù)運轉(zhuǎn)。因此，需要定期地、或者根據(jù)需要停止運轉(zhuǎn)，對熱交換器進行清洗，從而無法繼續(xù)運轉(zhuǎn)。
本發(fā)明是為了解決上述α-烯烴低聚物的制造工序中的問題而進行的。
即，本發(fā)明的課題在于提供一種α-烯烴低聚物的制造方法和制造裝置，其在利用α-烯烴的低聚反應(yīng)制造α-烯烴低聚物時，將反應(yīng)器內(nèi)的氣相氣體抽出并用熱交換器進行冷卻，將所得到的冷凝液和非冷凝氣體循環(huán)供給至反應(yīng)器而進行除熱，在該α-烯烴低聚物的制造方法和制造裝置中，可以防止在反應(yīng)器的氣相部產(chǎn)生的反應(yīng)液的霧通過飛沫同隨而與氣體一同到達熱交換器而使熱交換器被污染，由此能夠長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使實質(zhì)上不包含污染物質(zhì)的液體作為液滴分散于反應(yīng)器的氣相部，從而利用該液滴捕捉反應(yīng)液的霧，可以防止該霧與氣相部的氣體一同從反應(yīng)器中被排出，其結(jié)果，可以防止熱交換器的污染，能夠長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。另外發(fā)現(xiàn)，作為該實質(zhì)上不包含污染物質(zhì)的液體，優(yōu)選由熱交換器中得到的冷凝液和/或從反應(yīng)生成液中分離回收的反應(yīng)溶劑。
即，本發(fā)明的要點在于以下的[1]～[14]。
[1]一種α-烯烴低聚物的制造方法，該α-烯烴低聚物的制造方法為在反應(yīng)器內(nèi)、在催化劑的存在下、在反應(yīng)溶劑中進行α-烯烴的低聚反應(yīng)而制造α-烯烴低聚物的方法，
該方法中，將該反應(yīng)器內(nèi)的氣相部的一部分氣體導(dǎo)入熱交換器而進行冷卻，將由此得到的冷凝液循環(huán)供給至該反應(yīng)器，
其中，使被循環(huán)供給至該反應(yīng)器的該冷凝液分散于該反應(yīng)器內(nèi)的氣相部。
[2]如[1]所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述熱交換器位于上述反應(yīng)器的外部。
[3]如[1]或[2]所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，使上述冷凝液作為液滴而分散。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，利用噴霧器使上述冷凝液作為液滴而分散。
[5]如[4]所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述噴霧器的方式為選自由離心力方式、剪切力方式和壓力方式組成的組中的1種以上的方式。
[6]如[1]～[5]中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述反應(yīng)器的氣相部的氣體的出口溫度比該反應(yīng)器的液相溫度低8℃以上。
[7]如[1]～[5]中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述熱交換器的入口溫度比該反應(yīng)器的液相溫度低8℃以上。
[8]如[1]～[7]中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，將由上述熱交換器得到的非冷凝氣體循環(huán)供給至上述反應(yīng)器的液相部。
[9]如[1]～[8]中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述催化劑由含鉻化合物與含氮化合物(b)與含鋁化合物(c)的組合構(gòu)成。
[10]如[9]所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述催化劑進一步包含含鹵素化合物(d)。
[11]如[1]～[10]中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，上述α-烯烴為乙烯。
[12]一種α-烯烴低聚物的制造裝置，其為進行α-烯烴的低聚反應(yīng)而制造α-烯烴低聚物的裝置，該制造裝置具備：被供給催化劑、α-烯烴和反應(yīng)溶劑并進行α-烯烴的低聚反應(yīng)的反應(yīng)器；將從該反應(yīng)器內(nèi)的氣相部抽出的氣體冷卻而得到冷凝液的熱交換器；將該熱交換器中得到的冷凝液循環(huán)供給至該反應(yīng)器的循環(huán)供給單元；和，使來自該循環(huán)供給單元的冷凝液和來自該第2循環(huán)供給單元的反應(yīng)溶劑中的至少一者分散于該反應(yīng)器內(nèi)的氣相部的液滴分散單元。
[13]如[12]所述的α-烯烴低聚物的制造裝置，其中，上述液滴分散單元為設(shè)置于上述反應(yīng)器內(nèi)的氣相部的噴霧器。
[14]一種α-烯烴低聚物的制造方法，其為在反應(yīng)器內(nèi)、在催化劑的存在下、在反應(yīng)溶劑中進行α-烯烴的低聚反應(yīng)而制造α-烯烴低聚物的方法，
其中，在將該反應(yīng)器內(nèi)的氣相部的至少一部分氣體導(dǎo)入該反應(yīng)器外的熱交換器而進行冷卻時，該反應(yīng)器內(nèi)的氣相部的出口溫度比該反應(yīng)器的液相的溫度低8℃以上。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，在α-烯烴低聚物的制造工藝中，能夠防止對反應(yīng)器的氣相部的氣體進行冷卻的熱交換器的污染，能夠長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
附圖說明
圖1是示出本發(fā)明的α-烯烴低聚物的制造方法和制造裝置的一個方式的工藝流程圖。
具體實施方式
下面，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的實施方式，可以在其要點的范圍內(nèi)進行各種變形來實施。另外，所使用的附圖用于說明本實施方式，并不表示實際尺寸。
[α-烯烴低聚物的制造工序]
首先，參照示出本發(fā)明的α-烯烴低聚物的制造方法和制造裝置的一個方式的圖1，對本發(fā)明的α-烯烴低聚物的制造工序進行說明。關(guān)于本發(fā)明中的原料α-烯烴、催化劑和反應(yīng)溶劑等，如后所述。
在以下的說明中，主要舉出將作為α-烯烴的乙烯為原料來制造1-己烯(乙烯的三聚物)的例子來對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明完全不限定于由乙烯制造1-己烯。
圖1的裝置中，作為主要裝置設(shè)有：在鉻系催化劑等催化劑的存在下使乙烯進行低聚反應(yīng)的完全混合攪拌型的反應(yīng)器10；和，使反應(yīng)器10內(nèi)的乙烯氣體與來自液相的氣化了的蒸氣成分冷卻冷凝的回流冷凝系統(tǒng)100。
另外，具備：從由反應(yīng)器10中抽出的反應(yīng)生成液中分離未反應(yīng)乙烯氣體的脫氣槽20；將從脫氣槽20抽出的反應(yīng)生成液中的乙烯餾出的乙烯分離塔30；分離出從乙烯分離塔30抽出的反應(yīng)生成液中的高沸點物質(zhì)(下文中有時記為hb(highboiler))的高沸分離塔40；和，蒸餾從高沸分離塔40的塔頂抽出的餾出液而使1-己烯餾出的己烯分離塔50。
在圖1的裝置中，從乙烯供給管12a經(jīng)壓縮機60和第1供給管12，向反應(yīng)器10連續(xù)供給原料乙烯。在脫氣槽20和冷凝器20a中分離出的未反應(yīng)乙烯通過循環(huán)配管21被導(dǎo)入至該壓縮機60，并且在乙烯分離塔30中被分離出的乙烯通過循環(huán)配管31被導(dǎo)入至該壓縮機60，與來自乙烯供給管12a的乙烯一同作為原料乙烯循環(huán)至反應(yīng)器10中。
另一方面，從第2供給管13向反應(yīng)器10供給在乙烯的低聚反應(yīng)中所用的反應(yīng)溶劑。該反應(yīng)溶劑是在后段的己烯分離塔50被分離回收的溶劑。催化劑成分中的含過渡金屬化合物(a)和含氮化合物(b)通過催化劑供給管13a被供給至該第2供給管13，含鹵素化合物(d)通過催化劑供給管13b被供給至該第2供給管13，與反應(yīng)溶劑一同被導(dǎo)入反應(yīng)器10中。
另外，從第3供給管14向反應(yīng)器10直接導(dǎo)入含鋁化合物(c)。含鋁化合物(c)也可以被在從催化劑供給管13a和13b供給催化劑成分前的第2供給管13的反應(yīng)溶劑稀釋后，供給至反應(yīng)器10(未圖示)。這些催化劑成分優(yōu)選被供給至反應(yīng)器10內(nèi)的液相部。
需要說明的是，在將來自己烯分離塔50的反應(yīng)溶劑循環(huán)供給至反應(yīng)器10時，可以將在從催化劑供給管13a和13b供給催化劑成分前的第2供給管13的至少一部分反應(yīng)溶劑作為液滴分散供給至反應(yīng)器10的氣相部。作為供給方式，可以采用與后述的來自熱交換器110的冷凝液同樣的方式。
作為反應(yīng)器10，可以舉出例如附帶設(shè)有攪拌機10a、擋板或夾套等的現(xiàn)有公知的形式的反應(yīng)器。作為攪拌機10a，寬葉短槳(paddle)、三葉后掠槳(pfaudler)、螺旋槳或渦輪槳等形式的攪拌槳葉可以與平板、圓筒或u形圈(hairpincoil)等擋板組合使用。
圖1中，在反應(yīng)器10設(shè)有噴霧器10b，其用于使來自回流冷凝系統(tǒng)100的冷凝液作為液滴分散于反應(yīng)器10內(nèi)的氣相部。
分散是指通過配管等被供給至反應(yīng)器的氣相部的液體被分成多個液滴而分散的狀態(tài)、或者是指被散布。
圖1中，虛線l表示氣液界面。
回流冷凝系統(tǒng)100具備：熱交換器110，被導(dǎo)入反應(yīng)器10的液相中的乙烯氣體和來自液相的氣化蒸氣通過配管111而被導(dǎo)入該熱交換器110中，該熱交換器110將其冷卻冷凝；氣液分離器120，在熱交換器110中得到的冷凝液和非冷凝氣體成分的一部分通過配管112而被導(dǎo)入該氣液分離器120中，該氣液分離器120將其分離成冷凝液和氣體成分；鼓風(fēng)機130，其將氣液分離器120中分離出的氣體成分通過配管113、第1供給管12導(dǎo)入反應(yīng)器10的液相。
熱交換器110中得到的冷凝液和氣液分離器120中分離出的冷凝液分別通過配管114、115被循環(huán)供給至設(shè)置于反應(yīng)器10內(nèi)的氣相部的噴霧器10b(圖1中，為旋轉(zhuǎn)圓盤噴霧方式的噴霧器)，作為液滴被分散。
關(guān)于反應(yīng)器10的運轉(zhuǎn)條件，通常，作為反應(yīng)溫度(液相溫度的實測值)，為50℃～250℃、優(yōu)選為100℃～200℃、進一步優(yōu)選為120℃～170℃。另外，作為反應(yīng)壓力，通常為常壓～250kg/cm2(24.5mpa)、優(yōu)選為5～150kg/cm2(0.49～14.7mpa)、進一步優(yōu)選為10～100kg/cm2(0.98～9.8mpa)的范圍。
乙烯的三聚反應(yīng)優(yōu)選按照反應(yīng)器10內(nèi)的反應(yīng)液中的1-己烯相對于乙烯的摩爾比[(反應(yīng)液中的1-己烯)/(反應(yīng)液中的乙烯)]優(yōu)選為0.05～1.5、特別優(yōu)選為0.10～1.0的方式來進行。
因此，在連續(xù)反應(yīng)的情況下，優(yōu)選按照反應(yīng)液中的乙烯與1-己烯的摩爾比在上述范圍的方式對催化劑濃度、反應(yīng)壓力或其它條件進行調(diào)節(jié)，在間歇式反應(yīng)的情況下，優(yōu)選在摩爾比為上述范圍的時刻停止反應(yīng)。由此，可抑制沸點高于1-己烯的成分的副產(chǎn)，具有1-己烯的選擇率更高的傾向。
另外，反應(yīng)器10內(nèi)的氣相部的氣體線速優(yōu)選為0.1cm/s～10.0cm/s、更優(yōu)選為0.3cm/s～5.0cm/s、進一步優(yōu)選為0.5cm/s～3.0cm/s。
通過將反應(yīng)器10的氣相部的氣體線速控制為上述范圍內(nèi)，在將反應(yīng)器10內(nèi)的乙烯氣體和從液相中氣化的蒸氣成分送至熱交換器110時，具有抑制反應(yīng)液的飛沫同隨的傾向。
需要說明的是，反應(yīng)器的氣相部的氣體的出口溫度優(yōu)選比反應(yīng)器10的液相溫度低8℃以上、更優(yōu)選低10℃以上、進一步優(yōu)選低10～40℃、特別優(yōu)選低15～35℃。
通過反應(yīng)器的氣相部的氣體的出口溫度比液相溫度低8℃以上，從而以反應(yīng)液的霧為核而由氣相部的氣體產(chǎn)生冷凝液，因而霧徑變大，可以容易地在反應(yīng)器的氣相部進行氣液分離，具有反應(yīng)器的氣相部的出口氣體中的反應(yīng)液的霧的數(shù)量減少的傾向。
但是，不需要使上述反應(yīng)器的氣相部的氣體的出口溫度過低。理由是因為，這樣會引起熱交換器110的冷卻傳熱面的增大，和/或需要將制冷劑由水變更為液化了的蒸發(fā)性的制冷劑等，從而引起建設(shè)費的增大。
需要說明的是，上述反應(yīng)器的氣相部的氣體的出口溫度與上述熱交換器的入口溫度同等的情況下，也可以用上述熱交換器的入口溫度來測定。這是因為，被供給至上述熱交換器的蒸氣的溫度優(yōu)選比反應(yīng)器10的液相溫度低8℃以上、更優(yōu)選低10℃以上、進一步優(yōu)選低10～40℃、特別優(yōu)選低15～35℃。
對利用反應(yīng)器10內(nèi)的噴霧器10b所分散的液滴直徑和作為液滴分散供給的方法沒有特別限定，優(yōu)選以下的方式。
在存在于反應(yīng)器的氣相部的部件上所產(chǎn)生的冷凝物不利用任何分散單元而自然地以棒狀下落的情況下，不產(chǎn)生本發(fā)明的效果。這是因為，無法捕捉反應(yīng)液的霧，也無法降低反應(yīng)器的氣相部的氣體的出口溫度。
上述液滴直徑通常為0.05～5mm、優(yōu)選為0.1～3mm、更優(yōu)選為0.3～2mm、進一步優(yōu)選為0.5～1.5mm。若液滴直徑過小，則液滴不下落至反應(yīng)器的液相部而與反應(yīng)器10的氣相部的氣體一同飛沫同隨，因而會污染熱交換器110，并且熱交換器110的液體負荷變得過高，具有難以運轉(zhuǎn)的傾向。若液滴直徑過大，則液滴數(shù)相對減少，全部液滴的總表面積減小，因而具有反應(yīng)液的霧捕捉效果變小的傾向。
作為使液滴分散的方法，沒有特別限定，優(yōu)選如圖1那樣使用噴霧器10b。作為噴霧器的方式，沒有特別限定，優(yōu)選離心力方式、剪切力方式或壓力方式等。這些之中，從液滴的分散效率的方面出發(fā)，更優(yōu)選離心力方式。
作為離心力方式，更優(yōu)選旋轉(zhuǎn)圓盤噴霧方式。另外，作為壓力方式，更優(yōu)選噴嘴噴霧方式。
在旋轉(zhuǎn)圓盤噴霧方式的噴霧器10b中，將液體供給至旋轉(zhuǎn)的圓盤的中心部，通過離心力在圓盤外周部進行液體的微?；Ｔ谛D(zhuǎn)圓盤噴霧方式的噴霧器10b的情況下，噴霧器10b的旋轉(zhuǎn)圓盤的直徑相對于反應(yīng)器10的直徑的比例通常為0.1～0.8、優(yōu)選為0.2～0.6、更優(yōu)選為0.3～0.5。
也可以在旋轉(zhuǎn)圓盤中沿著其半徑方向設(shè)置2個以上的堰，通過如此設(shè)置，可以高效地進行液滴化。
噴嘴噴霧方式包括1)加壓噴嘴、2)雙液噴嘴和3)加壓雙液噴嘴這3種方式。
在加壓噴嘴噴霧方式中，經(jīng)加壓的液體被導(dǎo)入稱為核的旋轉(zhuǎn)室，被施以旋轉(zhuǎn)力的液體通過孔，成為膜狀并被微粒化。
在雙液噴嘴噴霧方式中，使壓縮氣體接觸液體，進行剪切，由此進行微?；?。
加壓雙液噴嘴噴霧方式是利用了上述兩種噴嘴的特征的方式，在中心部具備加壓噴嘴，通過從其周圍流通低壓的輔助氣體，從而可以促進微粒化。
這樣的噴霧器10b在反應(yīng)器10內(nèi)的氣相部中設(shè)置于氣液界面l的通常0.3～3m左右、優(yōu)選0.5～2m左右的上方。
進而，關(guān)于被供給至噴霧器的液量，相對于從反應(yīng)器氣液界面部上升的氣體量，以體積比計優(yōu)選為1～50％、更優(yōu)選為2～30％、進一步優(yōu)選為4～20％。若該供給液量過少，則具有難以捕捉反應(yīng)液的霧的傾向，若液量過多，則由于液滴彼此的合一而使液滴直徑變得更大，因而效率差。
作為熱交換器110，通常使用在被冷凝流體的冷卻中所用的多管式的立式或臥式的熱交換器。這些作為一般的回流冷凝器是已知的，本實施方式中，優(yōu)選立式的多管式熱交換器。
作為構(gòu)成熱交換器110的材料，沒有特別限定，例如可以舉出作為構(gòu)成通常的回流冷凝器的材料已知的碳鋼、銅、鈦合金、sus304、sus316和sus316l等，根據(jù)工藝而適當(dāng)選擇。需要說明的是，熱交換器110的傳熱面積根據(jù)除熱負荷的程度或負荷控制的方式等適當(dāng)決定。
回流冷凝系統(tǒng)100的作用如下。
被導(dǎo)入反應(yīng)器10內(nèi)的液相部的乙烯氣體、與利用反應(yīng)器10內(nèi)的乙烯的低聚反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合熱而使液相的一部分氣化而成的氣化蒸氣的混合氣體通過配管111被供給至熱交換器110。
對于上述配管111，為了防止以附著于配管的內(nèi)表面上的反應(yīng)液的霧為起點而生成的聚乙烯導(dǎo)致的配管堵塞，優(yōu)選進行絕熱保溫；或者，為了積極地使配管的內(nèi)表面上產(chǎn)生冷凝液，防止反應(yīng)液的霧附著，優(yōu)選設(shè)為套管等冷卻配管。
利用冷卻水(未圖示)，使供給至熱交換器110的混合氣體被冷卻冷凝至通常為30～100℃、優(yōu)選為45～95℃、更優(yōu)選為55～90℃，利用配管114使冷凝液再次循環(huán)供給至反應(yīng)器10。
另外，由熱交換器110得到的非冷凝氣體和冷凝液的一部分通過配管112被送至氣液分離器120，在氣液分離器120中被分離成乙烯和冷凝液，乙烯經(jīng)配管113和第1供給管12、通過鼓風(fēng)機130被循環(huán)供給至反應(yīng)器10的液相部。另外，冷凝液通過配管115被循環(huán)供給至反應(yīng)器10。
此處，由熱交換器110得到的冷凝液和在氣液分離器120中分離出的冷凝液分別通過配管114、115被導(dǎo)入位于反應(yīng)器10的氣相的噴霧器10b(圖1中記載了旋轉(zhuǎn)圓盤噴霧方式)，并被微?；?。微?；蟮睦淠鹤鳛橐旱伪环稚⒂诜磻?yīng)器10的氣相部，一邊與上升氣體對流接觸一邊下落至液面。如此通過將冷凝液循環(huán)供給至反應(yīng)器10的氣相部并作為液滴分散，從而能夠抑制副產(chǎn)物聚合物等污染物質(zhì)附著于熱交換器110。
作為其理由，推測為以下的(1)和(2)。
(1)在反應(yīng)器10內(nèi)，在反應(yīng)液氣化而產(chǎn)生的氣體中，存在包含催化劑成分或乙烯的霧。該霧通過在反應(yīng)器10內(nèi)的氣相部與冷凝液的液滴接觸，從而被吸收至冷凝液的液滴中，其后與冷凝液的液滴一同下落至反應(yīng)液的液面。
(2)微細化后的低溫的冷凝液的液滴在反應(yīng)器10內(nèi)的氣相部與高溫的上升氣體接觸，從而高溫氣體被冷卻，從氣體中產(chǎn)生冷凝液。此時的冷凝是以反應(yīng)液的霧為核而產(chǎn)生的，因此霧徑增大，霧徑增大的霧不會與氣體相伴，而下落至反應(yīng)液的液面。
通過上述(1)、(2)，可防止在反應(yīng)器的氣相部產(chǎn)生的反應(yīng)液的霧通過飛沫同隨而與氣體一起到達熱交換器而使熱交換器被污染。
需要說明的是，利用后段的己烯分離塔50從反應(yīng)生成液中分離出的反應(yīng)溶劑是利用其前段的分離蒸餾而幾乎不含污染物質(zhì)的反應(yīng)溶劑，因而，通過使在己烯分離塔50中分離回收到的反應(yīng)溶劑的液滴分散于反應(yīng)器10的氣相部，也可以同樣地抑制副產(chǎn)物聚合物等附著于熱交換器110。
這樣，本發(fā)明中，可以防止熱交換器110的污染，因而能夠長期穩(wěn)定地持續(xù)運轉(zhuǎn)，但在副產(chǎn)物聚合物等污染物質(zhì)附著于熱交換器110而污染惡化的情況下，停止運轉(zhuǎn)，對熱交換器110進行清洗。
該情況下，清洗液通常使用由從反應(yīng)器10的出口得到的反應(yīng)生成液中分離得到的反應(yīng)溶劑。清洗液的溫度通常為110℃以上、優(yōu)選為115～170℃。另外，清洗時的壓力優(yōu)選較低，通常為71kg/cm2(7.0mpa)以下、優(yōu)選為31kg/cm2(3.0mpa)以下、更優(yōu)選為10kg/cm2(0.98mpa)以下。清洗液使用噴霧噴嘴供給至熱交換器110的內(nèi)部，對因反應(yīng)液的飛沫同隨的影響而污染的熱交換器110內(nèi)部進行清洗。根據(jù)本發(fā)明，可以大幅降低這樣的熱交換器110的清洗頻率。
在反應(yīng)器10中達到了規(guī)定轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)生成液由反應(yīng)器10的底部經(jīng)配管11被連續(xù)抽出，供給至脫氣槽20。此時，利用由失活劑供給管11a供給的2-乙基己醇等催化劑失活劑使乙烯的三聚反應(yīng)停止。在脫氣槽20中被脫氣出來的未反應(yīng)乙烯從脫氣槽20的上部通過熱交換器20a、循環(huán)配管21、壓縮機60和第1供給管12被循環(huán)供給至反應(yīng)器10。另外，未反應(yīng)乙烯被脫氣出來后的反應(yīng)生成液從脫氣槽20的槽底被抽出。
關(guān)于脫氣槽20的運轉(zhuǎn)條件，通常溫度為30℃～240℃、優(yōu)選為80℃～190℃，壓力通常為常壓～150kg/cm2(14.7mpa)、優(yōu)選為常壓～90kg/cm2(8.8mpa)。
從脫氣槽20的槽底被抽出的反應(yīng)生成液經(jīng)配管22被供給至乙烯分離塔30。在乙烯分離塔30中，通過蒸餾從塔頂部乙烯被餾出分離，該乙烯通過循環(huán)配管31和第1供給管12被循環(huán)供給至反應(yīng)器10。另外，從塔底部抽出除去了乙烯的反應(yīng)生成液。
關(guān)于乙烯分離塔30的運轉(zhuǎn)條件，通常塔頂部壓力為常壓～30kg/cm2(0.1～2.9mpa)、優(yōu)選為常壓～20kg/cm2(0.1～2.0mpa)，另外，回流比(r/d)通常為0～500、優(yōu)選為0.1～100。
在乙烯分離塔30中乙烯被餾出分離后的反應(yīng)生成液從乙烯分離塔30的塔底部被抽出，通過配管32被供給至高沸分離塔40。在高沸分離塔40中，通過蒸餾從塔底部經(jīng)配管42抽出高沸點成分(hb：highboiler)。另外，從塔頂部經(jīng)配管41抽出分離出高沸點成分后的餾出物。
關(guān)于高沸分離塔40的運轉(zhuǎn)條件，通常塔頂部壓力為0.1～10kg/cm2(0.01～0.98mpa)、優(yōu)選為0.5～5kg/cm2(0.05～0.49mpa)，另外，回流比(r/d)通常為0～100、優(yōu)選為0.1～20。
接著，從高沸分離塔40的塔頂部抽出的餾出液通過配管41被供給至己烯分離塔50。在己烯分離塔50中，通過蒸餾從塔頂部經(jīng)配管51餾出1-己烯。
另外，從己烯分離塔50的塔底部抽出反應(yīng)溶劑、例如正庚烷，通過溶劑循環(huán)配管52、泵13c、第2供給管13作為反應(yīng)溶劑被循環(huán)供給至反應(yīng)器10?？梢允贡谎h(huán)供給至反應(yīng)器10的反應(yīng)溶劑與上述冷凝液同樣地作為液滴分散于該反應(yīng)器內(nèi)的氣相部。
關(guān)于己烯分離塔50的運轉(zhuǎn)條件，通常塔頂部壓力為0.1～10kg/cm2(0.01～0.98mpa)、優(yōu)選為0.5～5kg/cm2(0.05～0.49mpa)，另外，回流比(r/d)通常為0～100、優(yōu)選為0.2～20。
[α-烯烴]
本發(fā)明的α-烯烴低聚物的制造方法中，作為用作原料的α-烯烴，例如可以舉出碳原子數(shù)為2～8的取代或非取代的α-烯烴。作為這樣的α-烯烴的具體例，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等。其中，作為本發(fā)明的原料α-烯烴，優(yōu)選乙烯。
作為生成物的α-烯烴低聚物是將上述作為原料的α-烯烴進行低聚反應(yīng)(二聚物化～五聚物化)而成的物質(zhì)，是α-烯烴。在以乙烯為原料的情況下，可以得到作為乙烯的低聚物(二聚物～五聚物)的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，特別是，能夠以高收率且高選擇率得到作為乙烯的三聚物的1-己烯和/或作為乙烯的四聚物的1-辛烯。
另外，在使用乙烯作為原料的情況下，原料中也可以包含乙烯以外的雜質(zhì)成分。作為具體的雜質(zhì)成分，例如可以舉出甲烷、乙烷、氮、氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫等。
關(guān)于甲烷、乙烷和氮，相對于原料乙烯，優(yōu)選為0.1mol％以下。關(guān)于氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫等硫分，相對于原料乙烯，優(yōu)選為1molppm以下。
[催化劑]
本發(fā)明中使用的催化劑只要是能夠使原料α-烯烴進行低聚反應(yīng)而生成α-烯烴低聚物的催化劑就沒有特別限定，優(yōu)選為具有含鋁化合物(c)的催化劑。
此外，更優(yōu)選為使用含過渡金屬化合物(a)、含氮化合物(b)和含鋁化合物(c)作為催化劑的構(gòu)成成分、由來自這些化合物的成分構(gòu)成的鉻系催化劑。另外，從提高催化劑活性和作為目標的α-烯烴低聚物的選擇率的方面考慮，更優(yōu)選含有含鹵素化合物(d)作為催化劑的構(gòu)成成分。
[含過渡金屬化合物(a)]
作為優(yōu)選用作本發(fā)明的催化劑的構(gòu)成成分的含過渡金屬化合物(a)(下文中有時稱為“催化劑成分(a)”)中所含有的金屬，只要是過渡金屬就沒有特別限定，其中，優(yōu)選使用元素周期表第4～6族的過渡金屬。
具體地說，優(yōu)選為選自由鉻、鈦、鋯、釩和鉿組成的組中的一種以上的金屬，進一步優(yōu)選為鉻或鈦，最優(yōu)選為鉻。
含過渡金屬化合物(a)通常為通式mezn所表示的1種以上的化合物。此處，在通式mezn中，me為過渡金屬元素，z為任意的有機基團或無機基團或者陰電性原子。n表示1～6的整數(shù)，優(yōu)選為2以上。在n為2以上的情況下，z可以相同或相互不同。
作為有機基團，可以舉出具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。具體地說，例如可以舉出羰基、烷氧基、羧基、β-二酮配位基、β-酮基羧基、β-酮基酯基和酰胺基等。
另外，作為無機基團，例如可以舉出硝酸基和硫酸基等金屬鹽形成基團。另外，作為陰電性原子，例如可以舉出氧和鹵素等。需要說明的是，包含鹵素的含過渡金屬化合物(a)不包括在后述含鹵素化合物(d)中。
在過渡金屬為鉻的含過渡金屬化合物(下文中有時稱為含鉻化合物)的情況下，作為具體例，可以舉出叔丁氧基鉻(iv)、乙酰丙酮鉻(iii)、三氟乙酰丙酮鉻(iii)、六氟乙酰丙酮鉻(iii)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(iii)、cr(phcochcoph)3(其中，此處ph表示苯基)、乙酸鉻(ii)、乙酸鉻(iii)、2-乙基己酸鉻(iii)、苯甲酸鉻(iii)、環(huán)烷酸鉻(iii)、庚酸鉻(iii)、cr(ch3cochcooch3)3、氯化亞鉻、氯化鉻、溴化亞鉻、溴化鉻、碘化亞鉻、碘化鉻、氟化亞鉻和氟化鉻等。
在過渡金屬為鈦的含過渡金屬化合物(下文中有時稱為含鈦化合物)的情況下，作為具體例，可以舉出ticl4、tibr4、tii4、tibrcl3、tibr2cl2、ti(oc2h5)4、ti(oc2h5)2cl2、ti(o-n-c3h7)4、ti(o-n-c3h7)2cl2、ti(o-iso-c3h7)4、ti(o-iso-c3h7)2cl2、ti(o-n-c4h9)4、ti(o-n-c4h9)2cl2、ti(o-iso-c4h9)4、ti(o-iso-c4h9)2cl2、ti(o-tert-c4h9)4、ti(o-tert-c4h9)2cl2、ticl4(thf)2(左邊的化學(xué)式中，thf表示四氫呋喃)、ti((ch3)2n)4、ti((c2h5)2n)4、ti((n-c3h7)2n)4、ti((iso-c3h7)2n)4、ti((n-c4h9)2n)4、ti((tert-c4h9)2n)4、ti(oso3ch3)4、ti(oso3c2h5)4、ti(oso3c3h7)4、ti(oso3c4h9)4、ticp2cl2、ticp2clbr(左邊的化學(xué)式中，cp表示環(huán)戊二烯基。在以下的含鋯化合物中也相同。)、ti(ococ2h5)4、ti(ococ2h5)2cl2、ti(ococ3h7)4、ti(ococ3h7)2cl2、ti(ococ3h7)4、ti(ococ3h7)2cl2、ti(ococ4h9)4和ti(ococ4h9)2cl2等。
在過渡金屬為鋯的含過渡金屬化合物(下文中有時稱為含鋯化合物)的情況下，作為具體例，可以舉出zrcl4、zrbr4、zri4、zrbrcl3、zrbr2cl2、zr(oc2h5)4、zr(oc2h5)2cl2、zr(o-n-c3h7)4、zr(o-n-c3h7)2cl2、zr(o-iso-c3h7)4、zr(o-iso-c3h7)2cl2、zr(o-n-c4h9)4、zr(o-n-c4h9)2cl2、zr(o-iso-c4h9)4、zr(o-iso-c4h9)2cl2、zr(o-tert-c4h9)4、zr(o-tert-c4h9)2cl2、zr[(ch3)2n]4、zr[(c2h5)2n]4、zr[(n-c3h7)2n]4、zr[(iso-c3h7)2n]4、zr[(n-c4h9)2n]4、zr[(tert-c4h9)2n]4、zr(oso3ch3)4、zr(oso3c2h5)4、zr(oso3c3h7)4、zr(oso3c4h9)4、zrcp2cl2、zrcp2clbr、zr(ococ2h5)4、zr(ococ2h5)2cl2、zr(ococ3h7)4、zr(ococ3h7)2cl2、zr(ococ3h7)4、zr(ococ3h7)2cl2、zr(ococ4h9)4、zr(ococ4h9)2cl2、zrcl2(hcocfcof)2和zrcl2(ch3cocfcoch3)2等。
在過渡金屬為鉿的含過渡金屬化合物(下文中有時稱為含鉿化合物)的情況下，作為具體例，可以舉出二甲基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-4h-甘菊環(huán)基)}二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4h-甘菊環(huán)基)}二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基-4h-甘菊環(huán)基)}二氯化鉿、二苯基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4h-甘菊環(huán)基)}二氯化鉿、甲基苯基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4h-甘菊環(huán)基)}二氯化鉿、甲基苯基亞甲硅基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4h-甘菊環(huán)基)}二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲基雙[1-{2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞鍺基(germylene)雙[1-{2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)-4h-甘菊環(huán)基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基-4h-甘菊環(huán)基)}二氯化鉿、二甲基亞甲硅基[1-{2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)-4h-甘菊環(huán)基}][1-{2-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基}]二氯化鉿、二甲基亞甲硅基{1-(2-乙基-4-苯基-4h-甘菊環(huán)基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲硅基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿和二甲基亞甲硅基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鉿等。
這些含過渡金屬化合物(a)可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。在這些含過渡金屬化合物(a)中，優(yōu)選含鉻化合物，在含鉻化合物中，特別優(yōu)選為2-乙基己酸鉻(iii)。
[含氮化合物(b)]
本發(fā)明中，優(yōu)選用作催化劑的構(gòu)成成分的含氮化合物(b)(下文中有時稱為“催化劑成分(b)”)沒有特別限定，可以舉出胺類、酰胺類或酰亞胺類等。
作為胺類，例如可以舉出吡咯化合物。作為具體例，可以舉出吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二芐基吡咯、2,5-二異丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙?；量?、吲哚、2-甲基吲哚或者2個吡咯環(huán)藉由取代基鍵合而成的聯(lián)吡咯等吡咯或它們的衍生物。
作為衍生物，例如可以舉出金屬吡咯衍生物。作為具體例，例如可以舉出二乙基吡咯鋁、乙基二吡咯鋁、三吡咯鋁、二乙基(2,5-二甲基吡咯)鋁、乙基雙(2,5-二甲基吡咯)鋁、三(2,5-二甲基吡咯)鋁、二乙基(2,5-二乙基吡咯)鋁、乙基雙(2,5-二乙基吡咯)鋁和三(2,5-二乙基吡咯)鋁等吡咯鋁類、吡咯鈉和(2,5-二甲基吡咯)鈉等吡咯鈉類、吡咯鋰和(2,5-二甲基吡咯)鋰等吡咯鋰類、以及吡咯鉀和(2,5-二甲基吡咯)鉀等吡咯鉀類。
需要說明的是，吡咯鋁類不包括在后述的含鋁化合物(c)中。另外，含有鹵素的吡咯化合物不包括在后述的含鹵素化合物(d)中。
另外，也可以為雙(二乙基膦基乙基)胺、雙(二苯基膦基乙基)胺、n,n-雙(二苯基膦基)甲基胺或n,n-雙(二苯基膦基)異丙胺之類的二膦基胺類。
作為酰胺類，例如可以舉出乙酰胺、n-甲基己酰胺、琥珀酰胺、馬來酰胺、n-甲基苯甲酰胺、咪唑-2-氨基甲酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-內(nèi)酰胺、δ-內(nèi)酰胺或者ε-己內(nèi)酰胺或它們與元素周期表的第1、2或13族的金屬的鹽。
作為酰亞胺類，例如可以舉出1,2-環(huán)己烷二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺、2,4,6-哌啶三酮或者氮雜十環(huán)-2,10-二酮或它們與元素周期表的第1、2或13族的金屬的鹽。
作為磺酰胺類和磺酰亞胺類，例如可以舉出苯磺酰胺、n-甲基甲磺酰胺或者n-甲基三氟甲磺酰胺、或者它們與元素周期表的第1、2或13族的金屬的鹽。
這些含氮化合物(b)可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
本發(fā)明中，在這些之中，優(yōu)選胺類，其中更優(yōu)選吡咯化合物，特別優(yōu)選為2,5-二甲基吡咯或二乙基(2,5-二甲基吡咯)鋁。
[含鋁化合物(c)]
優(yōu)選用作本發(fā)明的催化劑成分的含鋁化合物(c)(下文中有時稱為“催化劑成分(c)”)沒有特別限定，例如可以舉出三烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、烷基鋁氫化物和鋁氧烷化合物等。
需要說明的是，鹵化烷基鋁化合物不包括在含鋁化合物(c)中，而包括在后述的含鹵素化合物(d)中。
作為三烷基鋁化合物，例如可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。作為烷氧基鋁化合物，例如可以舉出二乙基乙氧基鋁。
作為烷基鋁氫化物，例如可以舉出二乙基氫化鋁。作為鋁氧烷化合物，例如可以舉出甲基鋁氧烷和乙基鋁氧烷。
這些含鋁化合物(c)可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。這些之中，優(yōu)選三烷基鋁化合物，更優(yōu)選三乙基鋁。
[含鹵素化合物(d)]
作為本發(fā)明的催化劑的構(gòu)成成分，除了上述成分以外，優(yōu)選進一步含有含鹵素化合物(d)(下文中有時稱為“催化劑成分(d)”)。作為該含鹵素化合物(d)，沒有特別限定，例如可以舉出鹵化烷基鋁化合物、含芐基氯骨架的化合物、具有2個以上鹵原子的碳原子數(shù)為1以上的直鏈狀鹵代烴、以及具有1個以上鹵原子的碳原子數(shù)為3以上的環(huán)狀鹵代烴。
作為含鹵素化合物(d)，例如可以舉出氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、和二氯化乙基鋁等含鹵化烷基鋁的化合物、芐基氯、(1-氯乙基)苯、2-甲基芐基氯、3-甲基芐基氯、4-甲基芐基氯、4-乙基芐基氯、4-異丙基芐基氯、4-叔丁基芐基氯、4-乙烯基芐基氯、α-乙基-4-甲基芐基氯、α,α’-二氯鄰二甲苯、α,α’-二氯間二甲苯、α,α’-二氯對二甲苯、2,4-二甲基芐基氯、2,5-二甲基芐基氯、2,6-二甲基芐基氯、3,4-二甲基芐基氯、2,3,5,6-四甲基芐基氯、1-(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-甲基萘、1,4-雙氯甲基-2,3-二甲基萘、1,8-雙-氯甲基-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-(氯甲基)蒽、9,10-雙(氯甲基)蒽、7-(氯甲基)苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯環(huán)丙烷、1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷以及1,4-雙(三氯甲基)-2,3,5,6-四氯苯等。
這些含鹵素化合物(d)可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
本發(fā)明中，作為優(yōu)選用作催化劑的催化劑成分的含過渡金屬化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含鹵素化合物(d)的各構(gòu)成成分的比例沒有特別限定，相對于含過渡金屬化合物(a)1摩爾，含氮化合物(b)通常為1摩爾～50摩爾、優(yōu)選為2摩爾～30摩爾，含鋁化合物(c)通常為1摩爾～200摩爾、優(yōu)選為10摩爾～150摩爾。催化劑包含含鹵素化合物(d)的情況下，相對于含過渡金屬化合物(a)1摩爾，含鹵素化合物(d)通常為1摩爾～50摩爾、優(yōu)選為2摩爾～30摩爾。
本發(fā)明中，催化劑的用量沒有特別限定，通常，相對于后述的反應(yīng)溶劑1升，以含過渡金屬化合物(a)的過渡金屬元素換算計為達到1.0×10-7摩爾～0.5摩爾、優(yōu)選5.0×10-7摩爾～0.2摩爾、進一步優(yōu)選1.0×10-6摩爾～0.05摩爾的量。
本發(fā)明中，在使用乙烯作為α-烯烴的情況下，乙烯的低聚反應(yīng)優(yōu)選如下進行：使用含鉻化合物作為含過渡金屬化合物(a)，以含過渡金屬化合物(a)與含鋁化合物(c)不預(yù)先接觸的方式使乙烯與作為含過渡金屬化合物(a)的含鉻化合物接觸而進行反應(yīng)。
通過這樣的接觸方式，能夠選擇性地進行乙烯的三聚反應(yīng)，以選擇率90％以上由原料乙烯得到作為乙烯的三聚物的1-己烯。此外，該情況下，可以使己烯中所占的1-己烯的比例為99％以上。
此處，“含過渡金屬化合物(a)與含鋁化合物(c)不預(yù)先接觸的方式”是指，不限定于乙烯的低聚反應(yīng)的開始時，之后向反應(yīng)器中追加供給乙烯和催化劑成分的情況下也維持這種方式。另外，關(guān)于間歇式反應(yīng)形式，優(yōu)選也利用同樣的方式。
作為上述的連續(xù)反應(yīng)形式中的接觸方式，可以舉出下述(1)～(9)。
(1)將催化劑成分(a)、(b)和(d)的混合物以及催化劑成分(c)分別同時導(dǎo)入反應(yīng)器中的方法。
(2)將催化劑成分(b)～(d)的混合物和催化劑成分(a)分別同時供給至反應(yīng)器中的方法。
(3)將催化劑成分(a)和(b)的混合物以及催化劑成分(c)和(d)的混合物分別同時供給至反應(yīng)器中的方法。
(4)將催化劑成分(a)和(d)的混合物以及催化劑成分(b)和(c)的混合物分別同時供給至反應(yīng)器中的方法。
(5)將催化劑成分(a)和(b)的混合物、催化劑成分(c)以及催化劑成分(d)分別同時供給至反應(yīng)器中的方法。
(6)將催化劑成分(c)和(d)的混合物、催化劑成分(a)以及催化劑成分(b)分別同時供給至反應(yīng)器中的方法。
(7)將催化劑成分(a)和(d)的混合物、催化劑成分(b)以及催化劑成分(c)分別同時供給至反應(yīng)器中的方法。
(8)將催化劑成分(b)和(c)的混合物、催化劑成分(a)以及催化劑成分(d)分別同時供給至反應(yīng)器中的方法。
(9)將各催化劑成分(a)～(d)分別同時且獨立地供給至反應(yīng)器中的方法。
上述的各催化劑成分通常溶解在乙烯的低聚反應(yīng)中所用的后述反應(yīng)溶劑中后再供給到反應(yīng)器中。
[反應(yīng)溶劑]
本發(fā)明的α-烯烴低聚物的制造方法中，在反應(yīng)溶劑中進行α-烯烴的低聚反應(yīng)。
作為反應(yīng)溶劑沒有特別限定，優(yōu)選使用飽和烴。優(yōu)選為丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2,2,4-三甲基戊烷或者十氫化萘等碳原子數(shù)為3～20的鏈狀飽和烴、或者脂環(huán)式飽和烴。
另外，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或者四氫化萘等芳香族烴或在低聚反應(yīng)中生成的α-烯烴低聚物本身，具體地說，可以使用將乙烯三聚時得到的1-己烯或癸烯等。它們可以單獨使用1種，也可以作為2種以上的混合溶劑來使用。
在這些溶劑中，從能夠抑制聚乙烯等聚合物副產(chǎn)物的生成或析出的方面，進而從具有得到高的催化活性的傾向的方面考慮，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為4～10的鏈狀飽和烴或脂環(huán)式飽和烴，具體地說，優(yōu)選正庚烷或環(huán)己烷，最優(yōu)選為正庚烷。
對反應(yīng)溶劑的用量沒有特別限制，通常，相對于供給至反應(yīng)器的原料α-烯烴供給量，以質(zhì)量比計為0.5～5.0倍、優(yōu)選為1.0～2.5倍。
實施例
下面，基于實施例來對本發(fā)明進行更具體的說明。需要說明的是，只要不脫離其要點，則本發(fā)明不限定于以下實施例。
[實施例1]
如圖1所示，在具有完全混合攪拌型的反應(yīng)器10、脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40和己烯分離塔50的工藝中，進行乙烯的連續(xù)低聚反應(yīng)[140℃、71kg/cm2(7.0mpa)]。
將從脫氣槽20和乙烯分離塔30中分離出的未反應(yīng)乙烯與從乙烯供給管12a供給的新的乙烯一同通過壓縮機60從第1供給管12連續(xù)供給至反應(yīng)器10的液相部。
另外，從第2供給管13，將利用己烯分離塔50分離出的回收正庚烷連續(xù)供給至反應(yīng)器10的液相部。另外，從催化劑供給管13a將含有2-乙基己酸鉻(iii)(a)和2,5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液連續(xù)供給至反應(yīng)器10的液相部，從催化劑供給管13b經(jīng)第2供給管13將六氯乙烷(d)的正庚烷溶液連續(xù)供給至反應(yīng)器10的液相部。另外，將三乙基鋁(c)的正庚烷溶液從第3供給管14連續(xù)供給至反應(yīng)器10的液相部。
需要說明的是，催化劑按照被供給至反應(yīng)器10的各成分的摩爾比為(a)：(b)：(c)：(d)＝1:25:80:5的方式連續(xù)供給至反應(yīng)器10的液相部。從反應(yīng)器10連續(xù)抽出的反應(yīng)生成液在從失活劑供給管11a添加相對于三乙基鋁(c)為3當(dāng)量的作為催化劑失活劑的2-乙基己醇之后，依次用脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50進行處理。
關(guān)于被導(dǎo)入反應(yīng)器10內(nèi)的乙烯氣體、與利用反應(yīng)器10內(nèi)的乙烯的低聚反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合熱而使液相的一部分氣化而成的氣化蒸氣的混合氣體，通過經(jīng)絕熱保溫的配管111被供給至立式的多管式熱交換器110。利用冷卻水將供給至熱交換器110中的混合氣體冷卻，使出口溫度為80℃，冷凝液通過配管114被再次循環(huán)供給至反應(yīng)器10。
另外，由熱交換器110的出口得到的氣體成分的一部分通過配管112供給至氣液分離器120，在氣液分離器120中被分離成乙烯氣體和冷凝液，乙烯氣體通過配管113和鼓風(fēng)機130經(jīng)配管12被循環(huán)供給至反應(yīng)器10的液相部。此時，反應(yīng)器氣相部的實際的氣體線速為約1cm/s。
來自熱交換器110的冷凝液通過配管114與來自配管115的冷凝液一起被供給至設(shè)置于反應(yīng)器10的氣相部的旋轉(zhuǎn)圓盤方式的噴霧器10b的中心部。被供給至噴霧器的液量相對于從反應(yīng)器氣液界面部上升的氣體量以體積比計約為6％(以質(zhì)量比計約為30％)。
該旋轉(zhuǎn)圓盤方式的噴霧器10b設(shè)置于反應(yīng)器10內(nèi)的氣液界面l的0.8m上方，該旋轉(zhuǎn)圓盤的直徑相對于反應(yīng)器10的直徑的比例為0.5，冷凝液從該旋轉(zhuǎn)圓盤方式的噴霧器10b中作為液滴直徑1～3mm左右的液滴而被分散。
此時，熱交換器110的入口溫度(該溫度相當(dāng)于反應(yīng)器的氣相部的氣體的出口溫度)約為123℃。即，反應(yīng)器10的氣相部氣體的出口溫度比液相溫度(140℃)低約17℃。
在100天連續(xù)運轉(zhuǎn)后打開熱交換器110進行檢修，結(jié)果目視確認到熱交換器110的上部管板面和管內(nèi)面(冷卻傳熱面)基本上沒有污染。
[比較例1]
在實施例1中，不將配管114和115的冷凝液供給至噴霧器10b的中心部，而是從通向反應(yīng)器10的氣相部的供給配管，在反應(yīng)器10內(nèi)的內(nèi)壁，沿著壁供給至液相部，除此以外完全同樣地實施。熱交換器110的入口溫度為約133℃。
在95天的運轉(zhuǎn)后打開熱交換器110進行檢修，結(jié)果目視確認到在熱交換器110的上部管板面厚厚地堆積有聚乙烯，使管部分堵塞。
使用特定的方式詳細地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種變更和變形。需要說明的是，本申請基于2014年9月22日提交的日本專利申請(日本特愿2014-192685)，以引用的方式援用其全部內(nèi)容。
符號說明
10反應(yīng)器
10a攪拌機
10b噴霧器
20脫氣槽
30乙烯分離塔
40高沸分離塔
50己烯分離塔
60壓縮機
100回流冷凝系統(tǒng)
110熱交換器
120氣液分離器
130鼓風(fēng)機