本發(fā)明涉及硫化橡膠用表面處理劑。更詳細而言，涉及可進一步提高涂層被膜整體的硬度、耐磨損性和制品扭矩評價的硫化橡膠用表面處理劑。

背景技術：

一直以來，在被覆橡膠的金屬制墊圈的橡膠層或軸承密封、油封等橡膠制彈性體滑動部的表面，為了防止粘著、防止粘連和提高耐磨損性，形成石墨的涂層膜，或脂肪酸的金屬鹽或酰胺、石蠟等蠟、硅油等的涂層膜，或含有乙基纖維素、酚醛樹脂等作為粘結劑的涂層膜。發(fā)動機墊圈等在高面壓、高溫度條件下使用，若在此基礎上進一步加上發(fā)動機的振動，則墊圈表面的橡膠被覆層磨損，有時會發(fā)生漏氣。另外，軸承密封或油封等橡膠制彈性體滑動部的橡膠被覆層因反復滑動而磨損，有時會發(fā)生漏油。

因此，本申請人之前提出了以下硫化橡膠用表面處理劑，其是在作為發(fā)動機汽缸蓋墊圈的使用環(huán)境的高面壓、高溫度下，甚至在如加上振動之類的苛刻的使用條件下，也幾乎看不到在墊圈表面的橡膠被覆層產(chǎn)生磨損或破壞的現(xiàn)象，能夠形成對氣體密封有效的墊圈等的橡膠層的硫化橡膠用表面處理劑，其中，在液態(tài)1,2-聚丁二烯的含羥基成分及作為其固化劑的1,2-聚丁二烯含異氰酸酯基成分中添加聚烯烴樹脂的水性分散液(專利文獻1)。

在這里，提出的硫化橡膠用表面處理劑雖然達成提高橡膠被覆層的耐磨損性的所期望的目的，但由于使用水性分散液，所以水促進1,2-聚丁二烯的羥基與異氰酸酯基之間的反應，另外水與異氰酸酯基本身也起反應，因此引起表面處理分散液的粘度上升和膠凝，發(fā)現(xiàn)有涂布加工時的操作性差的問題。另外，水與異氰酸酯基的反應會妨礙1,2-聚丁二烯的高分子量化，還發(fā)現(xiàn)有表面處理層的耐磨損性、耐剝離性和滑動性差的缺點。

為了解決上述問題，本申請人進一步提出了將聚烯烴樹脂的水性分散液變更為聚烯烴樹脂的有機溶劑分散液的硫化橡膠用表面處理劑(專利文獻2)。但是，由于在該方法中不含有聚四氟乙烯等氟樹脂，所以會有因高溫壓縮時的粘著或高面壓下的摩擦磨損而發(fā)生涂膜剝落的問題。

本申請人進一步提出了以下硫化橡膠用表面處理劑，其是不損害以往的防止粘著、防止粘連和提高耐磨損性的硫化橡膠用表面處理劑所要求的性能，且不因高溫壓縮時的粘著或高面壓下的摩擦磨損而發(fā)生涂膜剝落的硫化橡膠用表面處理劑，其包含以下有機溶劑溶液，所述有機溶劑溶液相對于100重量份的含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯或在其中共混含有羥基的1,2-聚丁二烯的1,2-聚丁二烯混合物，分別以10~160重量份的比例含有軟化點為40~160℃的蠟和氟樹脂(專利文獻3)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平3-252442號公報

專利文獻2：日本特開平7-165953號公報

專利文獻3：日本特開2003-213122號公報

專利文獻4：日本特許第4997708號公報

專利文獻5：日本特開2011-89074號公報

專利文獻6：日本特許第3449014號公報。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供以含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯和氟樹脂粒子的有機溶劑溶液為必要成分，且可進一步提高有機溶劑溶液的溶液穩(wěn)定性、由其形成的涂層被膜整體的硬度、耐磨損性和制品扭矩評價的硫化橡膠用表面處理劑。

解決課題的手段

上述本發(fā)明的目的可通過以下硫化橡膠用表面處理劑達成，所述表面處理劑包含以下有機溶劑溶液，所述溶液相對于固體成分為100重量份的含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，以10~160重量份的比例含有氟樹脂粒子，且使用2.5~20重量份的含有全氟烷基的低聚物系含氟表面活性劑作為分散劑。

發(fā)明的效果

在以往的技術中，通過摻混氟樹脂粒子作為涂層劑的填充劑成分，提高低摩擦化和耐磨損性，但由于專利文獻3中記載的作為氟樹脂粒子的分散劑摻混的蠟成分降低粘結劑成分的硬度，所以難以使涂層被膜變硬。

在本發(fā)明中，通過將蠟成分替代為特定的含氟表面活性劑分散劑，可不降低粘結劑成分的硬度，而得到硬的涂層被膜。同時，提高作為有機溶劑溶液制備的硫化橡膠用表面處理劑的溶液穩(wěn)定性，即將氟樹脂粒子有效地分散在有機溶劑溶液中，可有效地抑制粒子的沉降，結果提高涂布涂層時的操作性，另外形成均勻且穩(wěn)定的被膜。此外，即使添加少量的分散劑也有效，可不降低涂層被膜的硬度，而良好地分散氟樹脂粒子。

另外，通過形成硬的涂層被膜，可抑制油封的密封唇口部的變形，結果可提高耐磨損性和制品扭矩評價。

本發(fā)明所涉及的硫化橡膠用表面處理劑不僅可有效地應用于油封的密封唇口部等密封部件，而且對復印機用的橡膠輥、橡膠帶，工業(yè)用的橡膠軟管、橡膠帶，汽車用的刮水器、密封條、門玻璃導槽等橡膠部件的防止粘著、低摩擦化、提高耐磨損性也有效。

具體實施方式

作為含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，使用加成異氰酸酯基作為端基的分子量為1,000~3,000左右的材料，其可直接使用固體成分濃度約為3~70重量%的市售品、例如日本曹達制品日曹tp-1001(固體成分濃度為50重量%的醋酸丁酯溶液)等。該聚丁二烯樹脂可與硫化橡膠表面的官能團或含有羥基的成分反應，進行粘接、固化，與同樣用異氰酸酯基進行反應而高分子化的聚氨基甲酸酯樹脂相比，與橡膠的親和性(相性)、相容性好，因此有與橡膠的粘附性好、特別是耐摩擦磨損特性好的特征。

另外，由于該含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯在端基加成異氰酸酯基，所以通過與硫化橡膠表面的官能團或作為任選成分的含有羥基的1,2-聚丁二烯反應來高分子化，也可作為含有羥基的1,2-聚丁二烯的固化劑使用。作為此時使用的加成羥基作為端基的含有羥基的1,2-聚丁二烯，可使用分子量為1000~3000左右的化合物，可直接使用市售品，例如日本曹達制品日曹g-1000、c-1000、gq-1000、gq-2000等。

在將含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯和含有羥基的1,2-聚丁二烯混合使用的情況下，均以固體成分計，以25重量%以上、優(yōu)選40~100重量%的比例使用含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，以75重量%以下、優(yōu)選0~60重量%的比例使用含有羥基的1,2-聚丁二烯。在含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯比上述比例少的情況下，與橡膠的粘附性會降低，進而滑動性、非粘著性能降低，耐摩擦磨損特性會降低。

作為氟樹脂粒子，可列舉出粒子狀的聚四氟乙烯[ptfe]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等。

作為這些的氟樹脂粒子，使用將通過本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等得到的氟樹脂分級為粒徑約為0.1~5μm左右的粒子，或將通過懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等得到的分散液通過剪切攪拌等來微粒分散為約0.1~5μm左右的粒子，將通過上述聚合得到的樹脂進行凝結·干燥后，通過干式粉碎或冷卻粉碎來微粒化為約10μm以下的粒子。對于設定為約0.1~10μm的粒徑，在粒徑更小的情況下，有形成小的涂布厚度的優(yōu)點，但接觸面積因涂布表面的凹凸變小而變小，因此在低面壓下摩擦系數(shù)有變大的傾向，另一方面在粒徑更大的情況下，涂布厚度變大，因此涂布時的成本增加，但凹凸變大，在低面壓下與對象材料的接觸面積變小，因此摩擦系數(shù)會降低。因此，根據(jù)使用要求適宜調整粒徑，例如在密封部件等中考慮上述優(yōu)點、缺點來確定，優(yōu)選使用約0.5~2μm左右的粒子。

氟樹脂粒子相對于固體成分為100重量份的含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，以10~160重量份、優(yōu)選25~125重量份的比例，根據(jù)需要作為有機溶劑的溶液或分散液使用。若氟樹脂粒子的比例比上述比例多，則與橡膠的粘附性、耐摩擦磨損特性變差，損害皮膜的柔軟性，因此在固化涂膜上產(chǎn)生裂縫，另一方面若比該范圍少，則滑動性、非粘著性會變差。需說明的是，在將本發(fā)明所涉及的硫化橡膠表面處理劑用于密封部件等的情況下，氟樹脂粒子優(yōu)選25~120重量份。

作為分散劑起作用的含氟表面活性劑，使用具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的含有全氟烷基的低聚物系材料，例如使用將具有碳原子數(shù)為1~6的全氟烷基作為疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體和具有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚氧化亞烷基作為親水基的作為大分子單體(分子量約為2000~10000)的(甲基)丙烯酸酯單體共聚而得的低聚物(25℃下在水中的溶解性：0.1%以下)(專利文獻4)。此時，相對于1摩爾的單體中的烯屬不飽和基，使用約0.1~0.6摩爾的聚合引發(fā)劑，達成低聚物化反應，同時也可共聚丙烯酸2-羥基乙基酯等其它單體。與之相對的是，簡單的氧化乙烯加成型(25℃下在水中的溶解性：1%以上)的材料欠缺溶液的穩(wěn)定性，對于提高耐磨損性不怎么有效。

實際上，直接使用市售品，例如agcsemichemical制品surflons-611、dic制品f-561等。由于它們對水為不溶性，在異丙醇、甲醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、甲苯等中具有約1~10重量%的溶解性，根據(jù)情況具有10重量%以上的溶解性，所以有時也以有機溶劑溶液的形態(tài)供給。另外，對于甲苯、丙二醇單甲基醚醋酸酯，作為0.1%溶液具有23mn/m左右的表面張力。

這些含氟表面活性劑分散劑以每固體成分為100重量份的含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，約為2.5~20重量份、優(yōu)選約為5~20重量份的比例使用。若比該范圍少地使用，則氟樹脂粒子的分散性惡化，不僅會產(chǎn)生沉降，而且也無法達成耐磨損性的充分的提高。另一方面，若比上述比例多地使用，則粘結劑硬度降低，扭矩會上升。

在專利文獻5中，記載了使用上述含氟表面活性劑分散劑，且含有粘結劑樹脂、作為固體潤滑劑的氟樹脂和有機溶劑的涂料組合物，但粘結劑樹脂設為聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂，另外根據(jù)其實施例的記載，雖然認為潤濕性和耐硝酸試驗(耐化學藥品性)滿足合格標準，但在使用氧化乙烯加成型(eo基數(shù)=12或18)的含氟表面活性劑的情況下也得到相同的效果的方面，可見與本發(fā)明的不同。

在本發(fā)明所涉及的硫化橡膠用表面處理劑中，也可添加使用具有下述組成的含有oh基的氟樹脂組合物溶液和/或硅油。

作為有機溶劑溶液使用的含有oh基的氟樹脂組合物包含以下組合物，所述組合物的固體成分濃度約為10~50重量%，含有以下(a)和(b)的共聚物[i]、丙烯酸烷基酯的聚合物[ii]、氟代烯烴的聚合物[iii]和固化劑[iv]，

(a)(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯，

(b)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，

且共聚物[i]、聚合物[ii]和聚合物[iii]為2~15:35~70:20~50的重量比(總和為100)等。由于該含有oh基的氟樹脂組合物溶液具有oh改性基，所以可與作為粘結劑成分的含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯有效地反應，形成穩(wěn)定的耐久性高的被膜。這些含有oh基的氟樹脂組合物的詳細內容例如記載在專利文獻6中。另外，作為有機溶劑，例如使用甲基異丁基酮-醋酸乙酯-甲乙酮混合溶劑等。

作為共聚物[i]的(b)成分的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯等。聚合物[ii]是在與基材的粘附性、與其它成分的相容性、形成與需求一致的皮膜的方面重要的成分。作為聚合物[iii]，例如使用偏氟乙烯系聚合物等，在皮膜的斷面方向位于作為表面成分的共聚物[i]與作為粘附成分的聚合物[ii]的中間，擔負防止基材樹脂中含有的顏料、染料、增塑劑等添加劑向涂布層轉移的屏障層的作用。作為固化劑[vi]，相對于聚合物[i]、[ii]、[iii]的總量，以約0.001~100重量%的比例使用具有與oh基反應的反應性官能團(例如異氰酸酯基、環(huán)氧基等)的有機化合物。

作為含有oh的氟樹脂組合物溶液，實際上使用市售品，例如dic制品defensatr-101(oh值：6.0mgkoh/g溶液)、102(oh值：2.7mgkoh/g溶液)、103(oh值：4.1mgkoh/g溶液)等。

含有oh基的氟樹脂組合物溶液以每固體成分為100重量份的含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，其固體成分約為100重量份以下、優(yōu)選約為10~65重量份的比例使用。含有oh基的氟樹脂組合物溶液的使用對提高形成的涂層被膜的耐磨損性有效，但是即使以更高的比例使用，也無法改善耐磨損性。

本發(fā)明中使用的硅油可為二甲基硅油、苯基甲基硅油等非改性型或具有環(huán)氧基、氨基、巰基等官能團的改性型，但是其粘度必須為8,000cs(8pa·s)以上。若硅油的粘度比8,000cs小，則會欠缺與橡膠基材的充分的粘附性。實際上，使用市售品，例如shin-etsusilicone制品kf-96h-100萬cs、kf-96h-10,000cs等非改性硅酮或同公司制品kf-1001等環(huán)氧基改性硅油。

相對于固體成分為100重量份的含有異氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，這些的硅油以約60重量份以下、優(yōu)選約10~40重量份的比例使用。若以更高的比例使用，則涂層被膜的耐磨損性惡化，會引起被膜表面的發(fā)粘。

作為有機溶劑，單獨或作為混合溶劑使用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮等。使用有機溶劑的稀釋量根據(jù)涂布厚度(膜厚)、涂布方法適宜選擇，通常設定使得所有固體成分濃度約為3~20重量%、優(yōu)選約為5~15重量%。需說明的是，膜厚通常為1~10μm，優(yōu)選為2~5μm，在膜厚比上述厚度小的情況下，無法完全地被覆橡膠表面，有時會損害滑動性、非粘著性。另一方面，若膜厚比上述厚度大，則涂布表面的剛性變高，有時會損害密封性、柔軟性。在密封部件等使用用途中，膜厚優(yōu)選1~5μm左右。

作為可通過上述表面處理劑處理的橡膠，可列舉出氟橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠等一般的橡膠材料，其中優(yōu)選使用在橡膠中摻混的防老化劑、油等向橡膠表面層的起霜少的橡膠材料。需說明的是，根據(jù)橡膠材質或目的，適宜選擇上述各種成分的摻混比例和有機溶劑的種類、有機溶劑量、有機溶劑混合比例。

作為硫化橡膠表面處理劑向橡膠表面的涂布方法，可列舉出浸漬、噴霧、輥式涂布、流動涂布等涂布方法，但并不限定于上述方法。此時，優(yōu)選預先在涂布表面處理劑前通過清洗等除去橡膠表面的污垢等。特別是在起霜物、滲出物從硫化橡膠中析出至表面的情況下，進行使用水、洗劑、溶劑等的清洗和干燥。

在向橡膠表面涂布硫化橡膠表面處理劑后，在約150~250℃下進行約10分鐘~24小時左右的熱處理來進行煅燒。在加熱溫度比上述溫度低，且加熱時間比上述時間短的情況下，皮膜的固化和與橡膠的粘附性不充分，非粘著性、滑動性變差。另一方面，在加熱溫度比上述溫度高，且加熱時間比上述時間長的情況下，會引起橡膠的熱老化。因此，需要根據(jù)各種橡膠的耐熱性，適宜設定加熱溫度、加熱時間。

另外，在要求降低排氣量的硫化橡膠的情況下，可單獨或組合進行熱處理、減壓處理、提取處理等，但熱處理在經(jīng)濟上最好，為了減少排氣量，優(yōu)選在約150~250℃下進行1~24小時左右的熱處理，為了將橡膠中的低分子成分和皮膜中的蠟、聚丁二烯中含有的低分子成分氣化，溫度越高或時間越長越有效。

實施例

以下針對實施例說明本發(fā)明。

實施例1

ptfe樹脂粒子(agcsemichemical制品fluon172j，22重量份

粒徑為0.2μm)

低聚物系含氟表面活性劑(同公司制品surflons-611)4〃

含有nco基的1,2-聚丁二烯(日本曹達制品tp-1001，98〃

固體成分濃度為50重量%的醋酸丁酯溶液)

醋酸丁酯[acobu]876〃

制備包含以上各種成分的表面處理劑(總和為1000重量份)，進行以下各個項目的測定、評價。

溶液穩(wěn)定性：在玻璃容器中制備表面處理劑，經(jīng)時地目視確認有無沉降。

(評價)○：無沉降

△：很久后沉降

×：立即沉降

粘結劑硬度：在金屬板上，只涂布涂層劑的粘結劑成分(除去氟樹脂粒子成分)使得成為50μm的膜厚，在200℃下煅燒10小時，制備樣品，使用島津制作所制動態(tài)超微硬度計，在負荷速度為14.1mn/秒下壓入三棱錐壓頭(棱間角為115°)，測定壓入深度為10μm時的動態(tài)硬度。

優(yōu)選為10~30的值。

摩擦系數(shù)：在厚度為2mm的硫化壓縮成形的氟橡膠表面涂布涂層劑使得膜厚為10μm，在200℃下煅燒10小時，制備樣品，使用新東科學制heidontype14dr，在涂層被膜表面按壓加載50g負荷的直徑為10mm的鋼球(網(wǎng)球)，在往復移動距離為50mm、速度為50mm/分鐘的速度下移動，測定動摩擦系數(shù)。

(評價)○：低于0.13

△：0.13以上且低于0.17

×：0.17以上

耐磨損性試驗：在厚度為2mm的硫化壓縮成形的氟橡膠表面涂布涂層劑使得膜厚為10μm，在200℃下煅燒10小時，制備樣品，使用rhesca制frictionplayerfpr-2000，在涂層被膜表面按壓加載2kg負荷的直徑為3mm的壓頭球，在平均面壓為3.9mpa、線速度為20.9cm/秒的速度下旋轉，測定至涂層被膜剝落、露出橡膠為止的轉數(shù)。

(評價)◎：15萬次以上

○：5萬次以上且低于15萬次

△：1萬次以上且低于5萬次

×：低于1萬次

制品評價：使用扭矩測定用旋轉試驗機，在轉數(shù)為500~8000rpm、油溫為80℃的條件下測定扭矩值。

(評價)○：與以往制品相比扭矩值降低

△：與以往制品同等的扭矩值

×：與以往制品相比扭矩值上升

實施例2

在實施例1中，分別將含有nco基的1,2-聚丁二烯量變更為77重量份，將醋酸丁酯量變更為868重量份，進而使用29重量份的含有oh基的氟樹脂組合物溶液(dic制品defensatr-103，oh值為4.1mgkoh/g的溶液，固體成分濃度為30重量%的mek-acobu-mek混合溶劑溶液)。

實施例3

在實施例1中，分別將ptfe樹脂粒子量變更為21重量份，將含有nco基的1,2-聚丁二烯量變更為90重量份，將醋酸丁酯量變更為878重量份，進而使用8重量份的硅油(shin-etsusilicone制品kf-96h100萬cs)。

實施例4

ptfe樹脂粒子(fluon172j)　　　　　　　　　　37重量份

含氟表面活性劑(surflons-611）　　　　　　　4〃

含有nco基的1,2-聚丁二烯(tp-1001)　　　　　　74〃

醋酸丁酯　　　　　　　　　　　　　　　　　　885〃

制備包含以上各種成分的表面處理劑，進行與實施例1相同的測定、評價。

實施例5

在實施例4中，分別將含有nco基的1,2-聚丁二烯量變更為59重量份，將醋酸丁酯量變更為879重量份，進而使用22重量份的含有oh基的氟樹脂組合物溶液(defensatr-103)。

實施例6

在實施例4中，分別將ptfe樹脂粒子量變更為34重量份，將含有nco基的1,2-聚丁二烯量變更為68重量份，將醋酸丁酯量變更為886重量份，進而使用8重量份的硅油(kf-96h100萬cs)。

實施例7

在實施例1中，使用相同量(4重量份)的dic制品f-561作為低聚物系含氟表面活性劑。

比較例1

在實施例1中，使用相同量(4重量份)的agcsemichemical制品surflons-243(氧化乙烯加成型)作為含氟表面活性劑。

比較例2

在實施例1中，使用相同量(4重量份)的dic制品f-444(氧化乙烯加成型)作為含氟表面活性劑。

比較例3

在實施例1中，將醋酸丁酯量變更為880重量份，不使用低聚物系含氟表面活性劑。

比較例4

在實施例1中，分別將含氟表面活性劑量變更為1重量份，將醋酸丁酯量變更為879重量份。

比較例5

氟樹脂粒子溶液　　　　　　　　　　　　　　　365重量份

(固體成分濃度為5重量%的醋酸丁酯溶液)

pe蠟溶液(固體成分濃度為5重量%的醋酸丁酯溶液)365〃

含有oh基的氟樹脂組合物溶液(defensatr-103)　40〃

氨基甲酸酯樹脂溶液(dic制品16-416，　　　　　　40〃

固體成分濃度為30重量%的mek-ipa混合溶劑溶液)

異丙醇[ipa]　　　　　　　　　　　　　　　　　95〃

甲乙酮[mek]　　　　　　　　　　　　　　　　　95〃

制備包含以上各種成分的表面處理劑，進行與實施例1相同的測定、評價。

比較例6

氟樹脂粒子溶液　　　　　　　　　　　　　　　468重量份

(固體成分濃度為5重量%的醋酸丁酯溶液)

pe蠟溶液(固體成分濃度為5重量%的醋酸丁酯溶液)468〃

含有nco基的1,2-聚丁二烯(tp-1001)　　　　　　54〃

含有oh基的氟樹脂組合物溶液(defensatr-103)　10〃

制備包含以上各種成分的表面處理劑，進行與實施例1相同的測定、評價。

比較例7

在比較例6中，將含有nco基的1,2-聚丁二烯量變更為56重量份，進而使用8重量份的硅油(kf-96h100萬cs)，不使用含有oh基的氟樹脂組合物溶液。

比較例8

在比較例6中，分別將氟樹脂粒子溶液量、pe蠟溶液量均變更為470重量份，將含有nco基的1,2-聚丁二烯量變更為60重量份，不使用含有oh基的氟樹脂組合物溶液。

將在以上各個實施例和比較例中得到的測定結果示出于以下的表中。