本發(fā)明涉及一種用于通過使對苯二甲酸與至少一種醇反應(yīng)來制備對苯二甲酸二酯的方法。
對苯二甲酸的酯可用作塑化劑，且因有利的毒理學(xué)特性而引人注目。
已知羧酸酯可通過使羧酸與醇反應(yīng)來制備。此反應(yīng)可以自催化方式或借助于例如布朗斯特酸或劉易斯酸的催化方式來進(jìn)行。與催化方式無關(guān)，結(jié)果始終為在原料(羧酸及醇)與產(chǎn)物(酯及水)之間的溫度依賴性平衡。
為使平衡向有利于酯(或在多元酸的情況下有利于完全酯)的方向偏移，一般使用共沸劑，該共沸劑有助于自混合物中移除反應(yīng)中的水。若原料中的一個(醇或羧酸)的沸點比所形成的酯低且與水形成混溶間隙，則有可能使用反應(yīng)物作為共沸劑且在移除水之后將其再循環(huán)回混合物中。在使高級脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸酯化的情況下，所用醇一般為共沸劑。
若所用醇充當(dāng)共沸劑，則程序典型地為使來自反應(yīng)器的蒸氣至少部分地冷凝，將冷凝物分離成水相及主要由用于酯化的醇組成的有機相，及將該有機相至少部分地再循環(huán)回該反應(yīng)器中。
ep-a1186593描述一種用于通過使二羧酸或聚羧酸或其酸酐與醇反應(yīng)來制備羧酸酯的方法，其中通過與醇一起共沸蒸餾來移除反應(yīng)中的水。通過共沸蒸餾自反應(yīng)移除的液體量完全或部分地由醇再次補充。
wo2010/076192a1提出自待再循環(huán)的有機相移除低沸化合物以防止其在反應(yīng)器體系中積聚。
us7,276,621b2描述一種用于對苯二甲酸與2-乙基己醇的鈦酸酯催化酯化的方法。惰性氣體穿過反應(yīng)混合物以促進(jìn)水的移除。
jp4956945b2亦描述一種用于對苯二甲酸與2-乙基己醇的酯化的方法。在此情況下，將對苯二甲酸以漿料形式連續(xù)地或分批地引入至反應(yīng)體系中。以與對苯二甲酸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物相同的速率實現(xiàn)計量添加。
us7,799,942b2描述一種用于在反應(yīng)器中、在大氣壓下使用反應(yīng)器頂上的蒸餾塔來制備對苯二甲酸二酯的方法。另外，惰性氣體流動穿過反應(yīng)混合物。
us7,385,075b2描述一種用于通過在催化劑存在下加熱來制備多元c4-c10羧酸與c3-c8醇的酯的方法。通過精餾來將蒸氣分離成富醇相及富水相。將富醇相再循環(huán)至反應(yīng)混合物中；使富水相冷凝且排出至少部分。
wo2010/076193a1描述一種用于純化酯化反應(yīng)粗酯產(chǎn)物的方法，其中在該酯化反應(yīng)中使用金屬酯化催化劑。
us2014/0148612a1描述一種用于制備酯的方法，其中通過供應(yīng)能量來使酸或酸酐與過量醇的混合物達(dá)到反應(yīng)溫度，其中初始節(jié)流控制能量供應(yīng)以避免泡沫形成，且隨后可增加能量供應(yīng)。
對苯二甲酸在高級醇中的溶解度低。舉例而言，對苯二甲酸在180℃下僅以小于0.65重量％的程度可溶于2-乙基己醇中。對苯二甲酸與高級醇的反應(yīng)僅經(jīng)由以溶解于該醇中的方式存在的對苯二甲酸部分來進(jìn)行。為達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，必需保證對苯二甲酸及醇的不均混合物的不斷混合及將熱量有效引入至反應(yīng)體系中。另外，至關(guān)重要的為保持反應(yīng)混合物中的水含量低，以能夠使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物側(cè)偏移且在使用水解敏感性酯化催化劑的情況下防止該催化劑的水解。例如可經(jīng)由輸送螺桿(其中粉末在螺桿自由端處以自由落體方式落入反應(yīng)器中)將固體對苯二甲酸計量添加至含有沸騰醇的反應(yīng)器中，其僅具有由于對苯二甲酸形成結(jié)塊的風(fēng)險所致的困難。在具有大容量的高反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)器上方用于固體對苯二甲酸的儲槽容器的安排常常與構(gòu)造困難相關(guān)聯(lián)。
因此，本發(fā)明的一個目的為提供一種用于制備對苯二甲酸二酯的方法，該方法允許將對苯二甲酸簡單引入至反應(yīng)器中且實現(xiàn)對苯二甲酸的完全轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的另一個目的為提供一種可經(jīng)由少量改造而在現(xiàn)有用于酯化反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行的方法。
本發(fā)明因此提供一種用于通過使對苯二甲酸與至少一種醇反應(yīng)來制備對苯二甲酸二酯的方法，其中
a)在分散槽中將對苯二甲酸懸浮于醇中以獲得初步懸浮液，
b)將初步懸浮液自分散槽傳遞至反應(yīng)器中且在酯化催化劑存在下轉(zhuǎn)化，且
c)將反應(yīng)中的水與蒸氣一起以醇-水共沸物的形式蒸餾出，使蒸氣至少部分地冷凝，將冷凝物分離成水相及有機相且引導(dǎo)有機相穿過塔，在塔中使有機相與蒸氣的至少一部分逆向運行，且在塔的下部區(qū)域中收集有機相且將其至少部分地傳遞至分散槽中和/或中間儲存于收集容器中且在同一批次或后續(xù)批次中自收集容器傳遞至分散槽中。
根據(jù)本發(fā)明的方法可分批地或連續(xù)地進(jìn)行，但優(yōu)選分批地進(jìn)行。
該方法避免與向反應(yīng)器中計量添加固體對苯二甲酸相關(guān)聯(lián)的問題，如形成對苯二甲酸結(jié)塊及阻塞輸送螺桿或另一個輸送單元。該方法提供在分散槽中制備初步懸浮液。將對苯二甲酸不以固體形式而以懸浮液形式計量加入反應(yīng)器中。
通過在分散槽中將粉狀對苯二甲酸懸浮于一部分或總量的醇中來制備初步懸浮液。為此，使用適合的混合設(shè)備。舉例而言，可使用攪拌器將一定量的對苯二甲酸與醇混合；替代地，可使用分散泵。舉例而言，可在一個步驟中懸浮對苯二甲酸的總量，或可在該方法過程內(nèi)逐份懸浮該對苯二甲酸。對于逐份懸浮，有可能例如借助于輸送螺桿來將對苯二甲酸計量加入分散槽中。
混合亦可在封閉腔室中經(jīng)由旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子及定子的相互相用來實現(xiàn)，在此情況下，在每一情況下僅將增量的組分連續(xù)地混合在一起，且懸浮液隨后離開該腔室。
用于制備初步懸浮液的醇至少部分地為返回醇，即在使蒸氣冷凝、使冷凝物相分離及在塔下部區(qū)域中收集引導(dǎo)穿過該塔的冷凝物的有機相之后所獲得的有機相。對于初始提供初步懸浮液以啟動該方法，有可能使用新鮮醇，例如醇總量的4％-50％，優(yōu)選醇總量的5％-40％。
分散槽通常由金屬材料組成，優(yōu)先考慮不銹鋼。分散槽可連接至反應(yīng)器的氣體側(cè)。
使用泵或借助于重力來將初步懸浮液傳遞至反應(yīng)器中。適用的泵原則上為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的被視為在待輸送的初步懸浮液的特性方面適合的所有輸送泵。優(yōu)先適用的輸送泵為離心泵、活塞泵、螺旋泵、葉輪泵或蠕動泵?？蓪⒊醪綉腋∫褐鸱莼蜻B續(xù)地計量加入反應(yīng)器中。計量添加優(yōu)選連續(xù)地實現(xiàn)。原則上可將初步懸浮液計量加入反應(yīng)器中的任何位置，但優(yōu)先考慮在反應(yīng)器的上部區(qū)域中添加初步懸浮液，尤其在反應(yīng)器中液位上方。以此方式，與計量添加方向逆向的回流可極實質(zhì)上得到防止。
反應(yīng)器可為適合于在液相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的任何反應(yīng)器。適合的反應(yīng)器為非逆混反應(yīng)器，如具有內(nèi)部零件的管狀反應(yīng)器或延遲容器，但優(yōu)選地為逆混反應(yīng)器，如攪拌槽、環(huán)流反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器或噴射嘴反應(yīng)器。任選地，亦有可能在多階段設(shè)備中組合多個反應(yīng)器。此類反應(yīng)器為例如安裝有篩盤的環(huán)流反應(yīng)器、級聯(lián)容器、具有中間進(jìn)料的管狀反應(yīng)器、或攪拌塔。
優(yōu)先考慮使用攪拌槽反應(yīng)器。攪拌槽反應(yīng)器通常由金屬材料組成，優(yōu)先考慮不銹鋼。
尤其優(yōu)選為使用現(xiàn)有反應(yīng)體系，該體系用于例如鄰苯二甲酸酐的酯化且可經(jīng)由少量改造而用于對苯二甲酸的酯化。進(jìn)行改造為必要的，其尤其關(guān)于提供分散槽及提供在塔中進(jìn)行側(cè)向抽取以將有機相分流至該分散槽中。
在反應(yīng)器中，使初步懸浮液及酯化催化劑接觸，其得到反應(yīng)懸浮液。在該方法的一個具體實施方案中，i)將初步懸浮液傳遞至末填充的反應(yīng)器中，ii)將該初步懸浮液加熱至沸騰，且iii)添加酯化催化劑。任選地，步驟ii)及iii)的次序可交換。
在該方法的一個具體實施方案中，最初將酯化催化劑裝入反應(yīng)器中一部分醇中(例如醇總量的4％-50％，優(yōu)選5％-40％)?？墒紫葘⒋呋瘎?醇混合物加熱至沸騰，且隨后可開始計量添加初步懸浮液。替代地，向催化劑/醇混合物中添加初步懸浮液，且隨后加熱。任選地，催化劑/醇混合物的加熱及初步懸浮液的計量添加可并列進(jìn)行。替代地，優(yōu)選將催化劑計量加入已在反應(yīng)器中加熱至沸騰的初步懸浮液中。
尤其優(yōu)先考慮一種方法，其中
b1)最初向該反應(yīng)器中裝入溫度處于或高于該醇的沸騰溫度且處于或高于最小反應(yīng)溫度的醇和催化劑的混合物，且
b2)將該初步懸浮液計量加入該反應(yīng)器中。
最小反應(yīng)溫度被視為對苯二甲酸與醇之間的反應(yīng)在催化劑的存在及反應(yīng)壓力下自發(fā)進(jìn)行的溫度。在計量添加初步懸浮液的情況下，反應(yīng)實時開始。反應(yīng)速率及因此反應(yīng)中的水的形成速率可經(jīng)由計量添加初步懸浮液的速率來控制。以此方式，可防止反應(yīng)混合物的不希望的發(fā)泡，例如通過在不必節(jié)流輸入至反應(yīng)混合物中的能量的情況下減緩初步懸浮液的饋入。經(jīng)由計量添加初步懸浮液的速率來控制反應(yīng)速率允許快速響應(yīng)的表現(xiàn)，而經(jīng)由能量輸入控制僅允許遲延的響應(yīng)。
為了有利于短循環(huán)時間，優(yōu)選地以最大能量輸入來實現(xiàn)最初裝入的醇和催化劑的混合物的加熱。另外優(yōu)選的為在計量添加初步懸浮液開始時能量輸入未被節(jié)流。
最初裝入反應(yīng)器中的醇和催化劑的混合物適合通過最初裝入醇、將其加熱至沸騰及添加催化劑來制備。為了有利于短設(shè)置時間，優(yōu)選地以最大能量輸入來實現(xiàn)最初裝入的醇的加熱。
初步懸浮液的濃度為例如每100g初步懸浮液1至50g、優(yōu)選10至40g的對苯二甲酸。初步懸浮液適合地以每小時0.1至0.8起始體積的速率計量加入，該起始體積被視為最初裝入反應(yīng)器中的醇和催化劑的混合物的體積。
一般而言，在高于環(huán)境溫度的溫度下，優(yōu)選地在50℃至150℃、例如100℃至130℃的溫度下的初步懸浮液計量加入反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明用于制備初步懸浮液的返回醇在足以將初步懸浮液加熱至例如50℃至150℃的溫度下獲得?？扇芜x地外部加熱最初制備的初步懸浮液。
在反應(yīng)期間，反應(yīng)器中的反應(yīng)懸浮液具有接近反應(yīng)混合物的沸點的溫度，例如150℃至250℃、優(yōu)選185℃至220℃的溫度。反應(yīng)懸浮液的沸點視對苯二甲酸二酯與醇的比率而定，且在反應(yīng)過程中上升。
反應(yīng)器中最初裝入的醇、初步懸浮液和/或催化劑/醇混合物的加熱可以任何所需方式來實現(xiàn)，例如在有夾套的容器中使用加熱介質(zhì)、使用加熱介質(zhì)流動穿過且以熱傳導(dǎo)方式連接至反應(yīng)器壁的管道或?qū)Ч?、通過電學(xué)加熱、通過使最初裝入的混合物泵送循環(huán)穿過外部熱交換器或借助于使用加熱介質(zhì)(如蒸汽或油)加熱的內(nèi)部加熱調(diào)溫器(heatingregister)。舉例而言，加熱可使用焊接的半盤管，即圍繞反應(yīng)器鋪設(shè)且焊接至反應(yīng)器壁上的呈半殼形狀的管段(pipesegment)來實現(xiàn)。
熱量可以相同方式引入至反應(yīng)體系中。優(yōu)先考慮通過將反應(yīng)懸浮液循環(huán)泵送穿過放置于反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器來加熱該反應(yīng)懸浮液。適用的熱交換器原則上包括所有已知熱交換器，例如板式熱交換器或殼管式熱交換器或其組合。
恰當(dāng)?shù)?，使用泵自反?yīng)器抽取出反應(yīng)懸浮液且使其穿過熱交換器。熱交換器以流體傳導(dǎo)方式連接至反應(yīng)器以用于將經(jīng)加熱的反應(yīng)懸浮液再循環(huán)至反應(yīng)器中。原則上可在反應(yīng)器中反應(yīng)懸浮液液位下方的各種位置抽取出反應(yīng)懸浮液，但優(yōu)選在反應(yīng)器中的最低點處抽取出該反應(yīng)懸浮液。在此情況下反應(yīng)器經(jīng)配置以使得在反應(yīng)器中的測地學(xué)上最低點處抽取出反應(yīng)懸浮液，且不存在由反應(yīng)器局部最低點造成的死空間(deadspace)。用于抽取出反應(yīng)懸浮液的泵原則上可安置在反應(yīng)器外側(cè)的各種位置處。舉例而言，泵安置在由反應(yīng)器、泵及連接線組成的回路中的測地學(xué)上最低點處。
適合的泵原則上為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的被視為在待輸送的初步懸浮液的適用特性方面適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的所有輸送泵。優(yōu)先適用的輸送泵為離心泵、活塞泵、螺旋泵、葉輪泵或蠕動泵。極尤其優(yōu)先考慮軸向或徑向離心泵。
反應(yīng)懸浮液可原則上在反應(yīng)器中的任何位置處再循環(huán)至反應(yīng)器中，但其恰當(dāng)?shù)卦傺h(huán)在該反應(yīng)器的上部區(qū)域中，例如在反應(yīng)懸浮液的液位高度處或處于反應(yīng)器懸浮液的液位高度至其下方30％的范圍內(nèi)。舉例而言，選擇引導(dǎo)穿過加熱裝置的體積流動速率以使得全部反應(yīng)器內(nèi)含物在1至60分鐘、優(yōu)選1至10分鐘的時段內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器內(nèi)含物的恒定循環(huán)保證反應(yīng)懸浮液的有效混合。
任選地，反應(yīng)懸浮液的混合可通過向反應(yīng)器中(尤其在反應(yīng)器中的最低點處)和/或向反應(yīng)懸浮液物料流中計量添加惰性氣體來促進(jìn)。尤其在發(fā)生用于抽取出反應(yīng)懸浮液的泵的操作受破壞的情況下，例如在發(fā)生泵失效的情況下，惰性氣體的計量添加有助于防止對苯二甲酸沉降在反應(yīng)器底部處或管道中。優(yōu)選地，在泵的抽吸側(cè)計量加入惰性氣體。替代地，計量添加可在泵的壓力側(cè)或同時在抽吸側(cè)及壓力側(cè)實現(xiàn)。此使得能夠在即使泵失效的情況下維持穿過熱交換器的循環(huán)。惰性氣體為在反應(yīng)條件下不具有與反應(yīng)懸浮液成分的任何反應(yīng)性的所有氣體，尤其為氮氣或氬氣。優(yōu)選地，該惰性氣體以每小時每體積單位反應(yīng)懸浮液的0.01至5體積單位惰性氣體的量計量加入反應(yīng)器中。惰性氣體的計量添加亦可任選地用于反應(yīng)器內(nèi)含物的再循環(huán)。
替代性地或另外，混合可通過使用攪拌器來促進(jìn)。
在反應(yīng)期間，將醇-水混合物與蒸氣一起蒸餾出，使該蒸氣至少部分地冷凝，將該冷凝物分離成水相及有機相且引導(dǎo)該有機相穿過塔，在該塔中使該有機相與該蒸氣的至少一部分逆向運行，且在該塔的下部區(qū)域中收集該有機相且將其至少部分地傳遞至該分散槽中。替代性地或另外，在塔的下部區(qū)域中收集的有機相可中間儲存于收集容器中且在同一批次或后續(xù)批次中自該收集容器傳遞至分散槽中。
蒸氣的冷凝或部分冷凝可使用任何適合的冷凝器來實現(xiàn)。這些冷凝器可用任何所需冷卻介質(zhì)來冷卻。具有空氣冷卻和/或水冷卻的冷凝器為優(yōu)選的，且空氣冷卻為尤其優(yōu)選的。
對所獲得的冷凝物進(jìn)行相分離，分離成水相及有機相。為此，典型地將冷凝物傳遞至相分離器(傾析器)中，其中該冷凝物由于機械沉降而分成兩個相，且這些相可單獨地抽取出。移除水相，且任選地可在處理之后棄去水相或?qū)⑵溆米黪サ暮筇幚碇械钠崴?/p>
引導(dǎo)有機相穿過塔(稱為返回醇塔)，在該塔中使再循環(huán)的有機相與蒸氣的至少一部分逆向運行。返回醇塔可例如為盤式塔、具有結(jié)構(gòu)化填料的塔或具有任意填料的塔。小數(shù)目的塔板一般為足夠的。適合的實例為具有2至10個理論塔板的塔。優(yōu)選地，塔放置于反應(yīng)器頂上，即直接連接至該反應(yīng)器。恰當(dāng)?shù)?，有機相在頂部或上部區(qū)域中引入至返回醇塔中。在塔的下部區(qū)域中，收集返回醇塔的下行冷凝物。為此，適合地在塔的下部區(qū)域中提供收集盤，例如具有均勻分布的頂部升汽管的升汽管盤(chimneytray)。收集盤具有例如向內(nèi)梯度及中央收集杯及收集接頭(collectingstub)。將所收集的冷凝物作為返回醇自塔的收集盤傳遞至分散槽中。代替將返回醇直接傳遞至分散槽中，返回醇亦可中間儲存于收集容器中。因此有可能平衡返回醇的出現(xiàn)與用于產(chǎn)生初步懸浮液的醇需求之間的變化。恰當(dāng)?shù)兀?dāng)在分散槽中需要用于產(chǎn)生初步懸浮液的新鮮醇時，將返回醇自收集容器傳遞至分散槽中。返回醇可供用于補充目前批次的初步懸浮液，且亦用于后續(xù)批次。返回醇可借助于重力或使用輸送裝置(例如離心泵、活塞泵、螺旋泵、葉輪泵或循環(huán)泵)來引導(dǎo)出。
經(jīng)由返回醇塔再循環(huán)有機相具有使再循環(huán)的有機相耗盡痕量水的優(yōu)點，該痕量水在相分離之后保持于有機相中或根據(jù)其熱力學(xué)溶解度溶解于有機相中。至少部分地傳遞至分散容器中的再循環(huán)有機相中的水含量小于水在醇中的最大溶解度，優(yōu)選地小于3重量％，尤其小于0.5重量％。
已傳遞至分散槽中的返回醇可供用于將對苯二甲酸懸浮于該分散槽中。計量添加對苯二甲酸作為初步懸浮液可在隨反應(yīng)時間的分布中實現(xiàn)。此在需要處理經(jīng)濃縮的初步懸浮液的情況下分配。此具有以下優(yōu)點：供應(yīng)給反應(yīng)器的懸浮液的固體含量較低，且因此可有效地輸送。另外，使用返回醇意謂固體在反應(yīng)器中的濃度同樣較低，其允許最佳利用反應(yīng)體積。另一個優(yōu)點為在發(fā)生循環(huán)泵失效的情況下，由于沉降而發(fā)生的問題較少。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)先考慮使用具有4至18個碳原子、尤其8至14個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族醇或芳族醇。該醇為一元醇和/或多元醇，且可為叔醇、仲醇或伯醇。
所用醇可來源于各種來源。適合的原料為例如脂肪醇、來自alfol方法的醇、或已通過對飽和或不飽和醛進(jìn)行加氫來獲得的醇或醇混合物，尤其其合成包括氫甲?；襟E的那些醇。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的脂族醇為例如正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(如正辛醇、2-乙基己醇)、壬醇、癸醇或十三烷醇，其通過氫甲酰化或醇醛縮合及后續(xù)氫化來制備。醇可以純化合物形式、以異構(gòu)化合物的混合物形式或以具有不同數(shù)目個碳原子的化合物的混合物形式來加以使用。此類醇混合物的一個實例為c9/c11醇混合物。
可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的芳族醇為例如苯酚、苯甲醇、1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、1,4-萘氫醌、2,4,6-三硝基苯酚、伯苯乙醇、仲苯乙醇、苯丙醇、鄰甲苯醇、對甲苯醇、茴香甲醇(cuminicalcohol)、對硝基苯酚、間烷基苯酚、鄰?fù)榛椒踊驅(qū)ν榛椒?、例如間甲基苯酚、鄰甲基苯酚或?qū)谆椒踊蜷g乙基苯酚、鄰乙基苯酚或?qū)σ一椒印㈤g鹵酚、鄰鹵酚或?qū)u酚、例如間氯苯酚、鄰氯苯酚或?qū)β缺椒踊蜷g溴苯酚、鄰溴苯酚或?qū)︿灞椒印Ａ硗?，有可能使用對硝基苯甲醇、間烷基苯甲醇、鄰?fù)榛郊状蓟驅(qū)ν榛郊状?、例如間甲基苯甲醇、鄰甲基苯甲醇或?qū)谆郊状蓟蜷g乙基苯甲醇、鄰乙基苯甲醇或?qū)σ一郊状肌㈤g鹵基苯甲醇、鄰鹵基苯甲醇或?qū)u基苯甲醇、例如間氯苯甲醇、鄰氯苯甲醇或?qū)β缺郊状蓟蜷g溴苯甲醇、鄰溴苯甲醇或?qū)︿灞郊状肌?-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-乙氧基苯甲醇、3-乙氧基苯甲醇、4-乙氧基苯甲醇、2-丙氧基苯甲醇、3-丙氧基苯甲醇或4-丙氧基苯甲醇。
可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的多元醇為例如丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,6-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇及山梨糖醇。
尤其優(yōu)選的醇為2-乙基己醇、2-丙基庚醇、異壬醇異構(gòu)體混合物、癸醇異構(gòu)體混合物及c9/c11醇混合物。
充當(dāng)共沸劑的待轉(zhuǎn)化的醇可以化學(xué)計算過量的量加以使用。優(yōu)選地，選擇所用醇的量以使得在對苯二甲酸理論完全轉(zhuǎn)化的情況下，將獲得包含10重量％至35重量％的醇的酯及未經(jīng)轉(zhuǎn)化的醇的混合物。
在真實進(jìn)行該方法中，酯可變濃，尤其當(dāng)具有高轉(zhuǎn)化率時，冷凝的蒸氣不再完全再循環(huán)至反應(yīng)器中。轉(zhuǎn)化的粗產(chǎn)物中的醇的實際量可為1重量％至15重量％，例如5重量％至12重量％。
本發(fā)明的酯化在酯化催化劑存在下進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選具體實施方案中，酯化催化劑可溶于醇中。
酯化催化劑適合地選自劉易斯酸，如鈦、鋯、鉿、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽及螯合化合物；三氟化硼、三氟化硼醚合物；無機酸，如硫酸、磷酸；磺酸，如甲磺酸及甲苯磺酸，及離子流體。
適合地，酯化催化劑選自鈦、鋯、鉿、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽及螯合化合物。適合的物質(zhì)包括鈦酸四烷酯，如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四仲丁酯、鈦酸四辛酯、鈦酸四(2-乙基己)酯；鈦酸二烷酯((ro)2tio，其中r為例如異丙基、正丁基、異丁基)，如鈦酸異丙酯正丁酯；乙酰丙酮鈦螯合物，如二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯、二異丙氧基雙(乙基乙酰丙酮)鈦酸酯、二正丁基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯、二正丁基雙(乙基乙酰乙酸酯)鈦酸酯、三異丙基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯；四烷醇鋯，如四乙醇鋯、四丁醇鋯、四丁酸鋯、四丙醇鋯，羧酸鋯，如二乙酸鋯；乙酰丙酮鋯螯合物，如四(乙酰丙酮)鋯、乙酰丙酮三丁氧基鋯、雙(乙酰丙酮)二丁氧基鋯；三烷醇鋁，如三異丙醇鋁、三丁醇鋁；乙酰丙酮鋁螯合物，如三(乙酰丙酮)鋁及三(乙基乙酰丙酮)鋁。更特定言之，使用鈦酸異丙酯正丁酯、正鈦酸四(異丙)酯、正鈦酸四(丁)酯或可購自dorfketal的基于鈦酸酯和/或鋯酸酯的品牌產(chǎn)品
適合的離子流體(離子液體)為例如甲基咪唑
催化劑濃度視催化劑類型而定。在優(yōu)先使用的鈦化合物中，其為按對苯二甲酸的量計0.001至1.0mol％，尤其0.01至0.2mol％。
反應(yīng)溫度介于100℃與250℃之間。最佳溫度視原料、反應(yīng)進(jìn)程及催化劑濃度而定。其可容易通過對每一個別情況進(jìn)行實驗來確定。較高溫度增加反應(yīng)速率且促進(jìn)副反應(yīng)，例如烯烴形成或有色副產(chǎn)物形成。為移除反應(yīng)中的水，有必要的為可將醇自反應(yīng)混合物蒸餾出。所需溫度或所需溫度范圍可經(jīng)由反應(yīng)器中的壓力來確立。因此，在低沸醇的情況下，反應(yīng)可在高壓下進(jìn)行，且在高沸醇的情況下，在減壓下進(jìn)行。舉例而言，在對苯二甲酸與2-乙基己醇的反應(yīng)中，在介于300毫巴至2巴范圍內(nèi)的壓力內(nèi)采用180℃至220℃的溫度范圍。
在該方法的一個優(yōu)選具體實施方案中，在達(dá)到預(yù)定對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率極限時降低反應(yīng)壓力。在達(dá)到轉(zhuǎn)化率極限時降低壓力可使得能夠?qū)崿F(xiàn)基本上完全轉(zhuǎn)化。
通過在恒定溫度下降低壓力，反應(yīng)器中的醇比在起始壓力下明顯更快速地蒸發(fā)。優(yōu)選地，在于減壓下蒸發(fā)、冷凝、相分離及在塔的下部區(qū)域中收集醇之后，該醇不傳遞至分散槽中，而傳遞至醇收集槽中。以此方式，反應(yīng)器中醇濃度降低，且使得能夠達(dá)到基本上完全轉(zhuǎn)化。
舉例而言，高達(dá)轉(zhuǎn)化率極限的轉(zhuǎn)化率在900至1100毫巴下進(jìn)行，且隨后將壓力降低至900毫巴以下，例如10至600毫巴、100至550毫巴、尤其200至500毫巴。轉(zhuǎn)化率極限一般大于90％，尤其大于95％，例如為約97％。恰當(dāng)?shù)?，在轉(zhuǎn)化率開始時直至達(dá)到轉(zhuǎn)化率極限為止的壓力對應(yīng)于環(huán)境壓力例如1atm。
壓力優(yōu)選逐步地降低。更特定言之，以20至50毫巴的階躍降低壓力，直至已獲得所需壓力位準(zhǔn)為止。壓力的逐步降低具有以下優(yōu)點：在過快減壓的情況下預(yù)期的反應(yīng)混合物發(fā)泡得以避免。
舉例而言，確立兩個連續(xù)壓力位準(zhǔn)。第一壓力位準(zhǔn)優(yōu)選在450毫巴至550毫巴范圍內(nèi)，例如為約500毫巴，且第二壓力位準(zhǔn)在150至350毫巴范圍內(nèi)，例如為約300毫巴。
舉例而言，對苯二甲酸與2-乙基己醇的反應(yīng)在1atm下進(jìn)行至多約97％轉(zhuǎn)化；自97％轉(zhuǎn)化開始，將壓力逐步降低至約500毫巴，以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。在此情況下，可實現(xiàn)在反應(yīng)器中的溫度的較小降低。在壓力進(jìn)一步降低至約300毫巴的情況下，任選地與反應(yīng)器溫度增加和/或相對惰性氣體物料流組合，可實現(xiàn)反應(yīng)混合物的汽提。
在一個優(yōu)選具體實施方案中，在小于900毫巴的壓力下進(jìn)行該方法，持續(xù)5％至20％的反應(yīng)時間，尤其8％至12％的反應(yīng)時間。舉例而言，在250至550毫巴的壓力下進(jìn)行轉(zhuǎn)化持續(xù)約10％的反應(yīng)時間。
恰當(dāng)?shù)兀瑢⒃诨旧舷嗤膲毫ο?，尤其在約環(huán)境壓力下或在略微負(fù)壓(如約900毫巴)下操作反應(yīng)器及分散槽。任選地，亦可在不同壓力下操作反應(yīng)器及分散槽。
優(yōu)先考慮進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法直至對苯二甲酸已基本上完全轉(zhuǎn)化為止。轉(zhuǎn)化率可經(jīng)由測定反應(yīng)懸浮液的酸值來測定。酸值通過用氫氧化四丁基銨中和反應(yīng)懸浮液的樣品來測定。在中和中所消耗的氫氧化四丁基銨的質(zhì)量可用于確定所消耗氫氧化四丁基銨的摩爾量及用以確定未經(jīng)轉(zhuǎn)化的對苯二甲酸中游離酸基團(tuán)的摩爾量的化學(xué)計算考慮因素。自已知的所用對苯二甲酸的摩爾量開始，因此有可能測定轉(zhuǎn)化率。用于測定轉(zhuǎn)化率的額外方法為hplc分析及反應(yīng)懸浮液的濁度量測。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選實現(xiàn)大于99％的轉(zhuǎn)化率。
在反應(yīng)已結(jié)束之后，基本上由所需酯及過量醇組成的反應(yīng)混合物包含少量酯羧酸和/或未經(jīng)轉(zhuǎn)化的羧酸、以及催化劑和/或其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
通過將粗對苯二甲酸二酯與水性堿混合，自所獲得的混合物蒸發(fā)出水，將所獲得的液相與水混合以形成油包水乳液，自該乳液蒸餾出水及過濾該對苯二甲酸二酯來處理這些粗酯混合物。
首先，通過添加水性堿來使酯化催化劑去活化且沉淀。同時，將酯化反應(yīng)中未經(jīng)轉(zhuǎn)化的酸和/或酸的偏酯(partialester)轉(zhuǎn)化為鹽。
水性堿可以任何適合的方式添加。其優(yōu)選在粗酯的液體表面下方添加。適合于此目的的設(shè)備包括例如在容器一端或容器壁提供的探針及噴嘴。隨后混合劇烈混合物，例如借助于攪拌器或循環(huán)泵。
所添加水性堿的量應(yīng)使得其足以用于完全中和粗酯的酸性組分。在實踐中，使用或多或少過量的堿。粗酯的酸性組分的總量恰當(dāng)?shù)亟?jīng)由酸值(以mgkoh/g為單位)來偵測。優(yōu)先考慮引入按粗酯的酸值計100％至300％中和當(dāng)量的水性堿，尤其130％至220％。中和當(dāng)量理解為意謂可結(jié)合與1mg的koh所結(jié)合相同數(shù)目的質(zhì)子的堿量。換言之，使用至多400％、優(yōu)選100％至300％的過量的堿。
優(yōu)選地，在添加水性堿之前及亦貫穿添加水性堿的過程中，主動地將反應(yīng)器冷卻至例如介于100℃與150℃之間，例如135℃至145℃的溫度。優(yōu)選地，在添加之前亦將水性堿冷卻至例如10℃至40℃的溫度。計量添加冷堿金屬可另外冷卻反應(yīng)器。為了減少或任選地完全防止水在添加水性堿時蒸發(fā)，此為尤其適當(dāng)?shù)模?/p>
適用的水性堿包括堿金屬及堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽的溶液。堿金屬氫氧化物水溶液一般優(yōu)選。氫氧化鈉水溶液因為其易于獲得性而為尤其優(yōu)選的。
水性堿的濃度本身并非關(guān)鍵，但當(dāng)使用濃堿金屬溶液時，可能存在酯在引入堿的位點處的水解。另一方面，水性堿的濃度不應(yīng)太低，因為與該水性堿一起引入的水必須在后續(xù)步驟中再次移除。因此，優(yōu)先考慮中至低濃度的水性堿，例如濃度為0.5重量％至25重量％，尤其1重量％至10重量％的那些堿。濃度為1重量％至5重量％的氫氧化鈉水溶液尤其優(yōu)選。
主要由催化劑分解產(chǎn)物及未經(jīng)轉(zhuǎn)化的酸或多元酸的偏酯的鹽組成的沉淀固體常常以細(xì)微粉碎形式存在且難以過濾。恰當(dāng)?shù)?，?xì)微顆粒聚結(jié)成較大的可容易移除的顆粒。
為此，將液相與水混合以形成油包水乳液。水以細(xì)微液滴形式作為分散相分布在液體有機相中。細(xì)微固體顆粒遷移至水液滴與周圍有機相之間的界面處。在后續(xù)蒸發(fā)水的過程中，細(xì)微顆粒聚結(jié)且形成可有效移除的粗顆粒。
為了形成單獨水相，所添加的水的量必須大于對應(yīng)于水在有機相中的溶解度的量。有機相中水溶性所取決于的一個因素為未經(jīng)轉(zhuǎn)化的醇的含量，因為該醇充當(dāng)增溶劑。醇含量愈高，必須添加以形成乳液的水愈多。在殘余醇含量為1重量％至10重量％的情況下，適量為按1kg粗酯計一般10至80g、優(yōu)選30至50g的水，尤其約5重量％的水。
用適合的攪拌器或均質(zhì)器或通過使用循環(huán)泵的乳液泵送循環(huán)來將水相分成細(xì)微液滴。所產(chǎn)生的水液滴的平均液滴大小優(yōu)選地小于1000μm。具有高特定攪拌器輸入的適合的攪拌器的實例為圓盤攪拌器。替代地，尤其在連續(xù)方法方案的情況下，有可能使用混合噴嘴，其中經(jīng)由分散閥向粗酯物料流中直接添加水。
乳液恰當(dāng)?shù)卦诩s標(biāo)準(zhǔn)壓力下形成。
在下一步驟中再次蒸餾出因此產(chǎn)生的乳液中的水。
在此處理之后，固體呈可有效過濾的形式；在過濾中無細(xì)粒部分穿過。用于過濾酯的適合的過濾器為所有適合的過濾器，如箱式壓濾器、帶式過濾器、筒式過濾器或盤式過濾器。對于連續(xù)方法方案，具有離心濾餅排出的盤式過濾器尤其適合。棄去所移除的固體。
在過濾之后，可對酯進(jìn)行各種后處理，如蒸汽汽提或其類似后處理。蒸汽汽提后可另外進(jìn)行另一個后處理步驟，例如過濾或用活性碳處理，其中在蒸汽汽提之后在例如20℃至100℃的溫度下將產(chǎn)物與活性碳(例如0.1重量％至10重量％)混合且攪拌例如1至120分鐘的時段。隨后典型地對經(jīng)活性碳處理的產(chǎn)物進(jìn)行過濾步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于通過上文所描述的方法來制備對苯二甲酸二酯的設(shè)備，該設(shè)備包含：
-分散槽，該分散槽以流體傳導(dǎo)方式連接至反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)含物可泵送穿過熱交換器，
-塔，該塔以蒸氣傳導(dǎo)方式連接至該反應(yīng)器，及
-冷凝器，該冷凝器以蒸氣傳導(dǎo)方式連接至該塔且以液體傳導(dǎo)方式連接至相分離器，該相分離器以液體傳導(dǎo)方式連接至該塔以將所收集的有機相傳遞至該塔中，
-收集盤，該收集盤處于該塔的下部區(qū)域中，及
-收集容器，該收集容器以流體傳導(dǎo)方式連接至該收集盤及該分散槽。
本發(fā)明由所附圖式及如下實施例詳細(xì)說明。
圖1展示適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的工廠設(shè)備。
根據(jù)圖1，將來自儲槽10的對苯二甲酸計量加入分散槽7中，且使用攪拌器11在醇中混合以形成初步懸浮液。最初，經(jīng)由收集槽13及泵14將來自儲槽9的醇計量加入分散槽7中；在反應(yīng)期間，將來自塔6的收集盤12的返回醇傳遞至收集槽13中。借助于泵14自收集槽13抽取出醇且視需要將其傳遞至分散槽7中。借助于泵8將初步懸浮液傳遞至反應(yīng)器1的上部區(qū)域中。在反應(yīng)器1內(nèi)為另一部分醇及酯化催化劑。在反應(yīng)器1中的最低點處，使用該反應(yīng)器外側(cè)的泵2自該反應(yīng)器抽取出反應(yīng)懸浮液，且引導(dǎo)其穿過該反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器3。將于熱交換器3中加熱的反應(yīng)懸浮液再循環(huán)回反應(yīng)器1中的上部區(qū)域中。蒸氣穿過塔6且在冷凝器4中至少部分地冷凝。在相分離器5中，冷凝物分離成水相及有機相。棄去水相，引導(dǎo)有機相穿過塔6，且在收集盤12上收集下行冷凝物且將其傳遞至分散槽7中。
實施例1
如下實施例說明在小型工廠設(shè)備體系中通過對苯二甲酸與2-乙基己醇的反應(yīng)來制備對苯二甲酸二辛酯(dioctylterephthalate；dotp)。本發(fā)明方法的一個具體實施方案在以下情況下實現(xiàn)：該體系補充有分散槽，在該分散槽中將對苯二甲酸在醇中制成漿料，且在隨時間的分布中將對苯二甲酸懸浮液自該分散槽傳遞至反應(yīng)器中。所用醇為來自前述實驗的脫水的有機相，其在蒸餾塔下部區(qū)域中的收集盤上收集且引導(dǎo)出。
反應(yīng)在以下各者中進(jìn)行：具有三級橫梁式攪拌器的油加熱式1.6l夾套反應(yīng)器、具有4-6個理論塔板的25cm蒸餾塔(5×montza3-1000)、冷凝器、anschütz-thiele適配器、用于分離出經(jīng)冷凝蒸氣的水性組分的相分離容器、用于分離出的水的收集容器、用于將來自相分離容器的經(jīng)冷凝蒸氣的有機組分再循環(huán)至蒸餾塔頂部的泵、氮氣入口管、與對應(yīng)膜真空泵的真空連接及用于在達(dá)到目的轉(zhuǎn)化率之后移除過量2-乙基己醇的出口閥門。
最初在氮氣氛下向上文所描述的設(shè)備中裝入2-乙基己醇(977g，7.50mol)，且在攪拌(250rpm)的同時添加對苯二甲酸(415g，2.50mol)。在大氣壓力下在攪拌的同時將因此獲得的漿料加熱至170℃，且添加tyzortpt20b(有機烷氧基鈦酸酯的混合物；dorfketal，0.68g，2.31mmol)，且隨后由于酯化反應(yīng)起始而開始釋放水。在反應(yīng)期間，通過恒溫器以一定方式自動調(diào)控加熱浴液的溫度，以使得反應(yīng)混合物在酯化期間的溫度為加熱浴液溫度以下約25℃。使在蒸餾塔頂部所獲得的蒸氣冷凝且將其轉(zhuǎn)移至相分離容器中，且在容器底部處沉降出富水相且經(jīng)由虹吸管將其連續(xù)地轉(zhuǎn)移至收集容器中且因此自體系中移除，且水飽和的流出分離容器的上部區(qū)域。借助于泵將因此獲得的有機相再循環(huán)至蒸餾塔頂部且通過精餾來在蒸餾塔中脫水。脫水的有機相自蒸餾塔的下端返回反應(yīng)器中。
在達(dá)到>90％轉(zhuǎn)化后(通過定量hplc量測來測定；在約7小時之后)，將壓力自大氣壓力逐步降低至500毫巴，且自體系移除一部分過量2-乙基己醇。在達(dá)到完全轉(zhuǎn)化(在hplc量測中不可見對苯二甲酸，透明溶液)之后，將壓力降低至300毫巴，且通過蒸餾自體系移除2-乙基己醇。在此過程中，在塔的下部區(qū)域中的收集盤上收集2-乙基己醇，且將其引導(dǎo)出。在約9.25小時之后，完成反應(yīng)及過量2-乙基己醇的移除。
因此獲得的粗產(chǎn)物(約95％dotp，約5％2-乙基己醇)的酸值借助于自動滴定來測定(0.07mgkoh/g)，且在100℃下在氮氣氛下在攪拌(250rpm)的同時添加naoh于水中的2.0重量％溶液(8.20g，即按在化學(xué)計算方面必要的量計200％過量，經(jīng)由滴定來測定)。攪拌所得溶液15分鐘，且減壓移除存在的水。隨后，在100℃下添加另外量的水(54g)，且在氮氣氛下攪拌(260rpm)所得乳液20分鐘，且隨后通過蒸餾(100℃，300毫巴)移除存在的水。去活化的催化劑因此轉(zhuǎn)化為可容易移除的固體，該固體通過穿過過濾器板(seitz壓力吸濾器，ks100過濾器板，2巴絕對壓力)壓濾來移除。
自因此獲得的透明無催化劑的粗產(chǎn)物溶液通過在氮氣氛圍中在攪拌(250rpm)的同時蒸汽蒸餾(1巴蒸汽，蒸餾溫度150℃-200℃，1.17小時，大氣壓力)來移除過量2-乙基己醇，得到純dotp。
收集在反應(yīng)期間通過自反應(yīng)體系蒸餾移除及在蒸汽蒸餾期間所獲得的過量2-乙基己醇，合并且在后續(xù)批次中用作起始材料，其在與上文所描述相同的條件下進(jìn)行?？傮w而言，在指定條件下，再次使用過量2-乙基己醇進(jìn)行一系列五個批次。
結(jié)果概述于表1中。dotp在所有實驗中的產(chǎn)率>98.3％的理論值，且產(chǎn)物具有高純度(色值一般<20色度(hazen)(apha)；酯含量(gc面積％)>99.8；酸值<0.05mgkoh/g)。再次使用的2-乙基己醇僅包含少量雜質(zhì)，其不導(dǎo)致后續(xù)批次中產(chǎn)物的劣化。
表1：