本發(fā)明一般涉及聚對二甲苯，更具體而言，涉及含有聚對二甲苯聚合物的多孔制品，其中，所述制品具有結(jié)點-原纖維結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供用于由聚對二甲苯聚合物形成多孔制品的方法。

背景技術(shù)：

聚對二甲苯(PPX)及其衍生物在本領(lǐng)域是熟知的。由PPX制成的制品具有諸如耐化學(xué)侵蝕性、耐γ輻射、在高溫下的熱氧化穩(wěn)定性、生物相容性、高介電強度、高機械強度和優(yōu)異的阻隔性能的物理性質(zhì)。由于與其相關(guān)的有利的特性，PPX已經(jīng)在包括薄膜電介質(zhì)、電絕緣、耐化學(xué)性和阻隔涂層的各種應(yīng)用中用作單片涂層或薄膜。

遺憾的是，PPX聚合物不能通過如壓塑、擠出、溶劑澆鑄、凝膠紡絲或燒結(jié)的常規(guī)加工途徑制成有用的形式，原因在于沒有熔化狀態(tài)或溶液狀態(tài)。然而，已通過添加造孔劑而制備了多孔PPX制品，其中通過涂覆由另一種聚合物構(gòu)成的多孔支架以及通過引起PPX聚合物降解的受熱來進(jìn)行，從而形成局部孔。這些產(chǎn)生多孔微結(jié)構(gòu)的方法限制了可能的微結(jié)構(gòu)和/或降低了多孔PPX材料的物理性能。

因此，在本領(lǐng)域中對用于制造PPX制品的方法以及多孔且維持PPX的優(yōu)異的物理性質(zhì)的PPX制品存在需求。

發(fā)明概述

一個實施方式涉及多孔聚對二甲苯(PPX)制品，所述制品含有結(jié)點和原纖維。原纖維中的聚合物鏈沿著原纖維軸取向。在至少一個實施方式中，聚合物包含少量的一種或多種共聚單體。共聚單體含量可以是PPX聚合物的約0.001摩爾％至約10摩爾％。PPX制品的厚度小于約50微米，孔隙率百分比為至少約10％。在一個或多個實施方式中，PPX制品是片材、帶或管。

第二實施方式涉及形成多孔聚對二甲苯制品的方法，所述方法包括：(1)在基材上沉積聚對二甲苯(PPX)薄膜；(2)從基材取下PPX薄膜；以及(3)使PPX薄膜膨脹以形成具有結(jié)點-原纖維結(jié)構(gòu)的多孔PPX制品。在至少一個實施方式中，將PPX薄膜氣相沉積在基材上，在示例性實施方式中，所述基材可以是聚四氟乙烯帶狀物或膜，或者是膨脹的聚四氟乙烯帶狀物或膜。原纖維中的聚合物鏈沿著原纖維軸取向。沉積在基材上的PPX薄膜的標(biāo)稱厚度少于約50微米。另外，PPX聚合物薄膜的孔隙率為至少約10％。PPX聚合物薄膜可在約80℃至約220℃、或約220℃至約290℃、或約290℃至約450℃的溫度下進(jìn)行膨脹。在一個或多個實施方式中，可在約80℃至約450℃、或約220℃至約450℃的溫度下進(jìn)行膨脹。

第三實施方式涉及形成多孔聚對二甲苯制品的方法，所述方法包括：(1)在基材上沉積聚對二甲苯(PPX)薄膜以形成PPX復(fù)合結(jié)構(gòu)；(2)使PPX復(fù)合結(jié)構(gòu)膨脹以形成具有結(jié)點-原纖維結(jié)構(gòu)的多孔PPX制品。PPX薄膜的厚度少于約50微米。PPX復(fù)合結(jié)構(gòu)可在約80℃至約220℃、或約220℃至約290℃、或約290℃至約450℃的溫度下進(jìn)行膨脹。在一個或多個實施方式中，可在約80℃至約450℃、或約220℃至約450℃的溫度下進(jìn)行膨脹。原纖維中的聚合物鏈沿著原纖維軸取向。在至少一個實施方式中，通過氣相沉積將PPX沉積在基材上。基材是能夠發(fā)生顯著形變的基材。

第四實施方式涉及用于制造多孔聚對二甲苯制品的方法。該方法包括：(1)對經(jīng)潤滑的聚對二甲苯(PPX)聚合物施加壓力和加熱以形成預(yù)制件制品和(2)使預(yù)制件制品膨脹以形成PPX多孔制品。PPX多孔制品具有結(jié)點和原纖維的微結(jié)構(gòu)。在PPX聚合物為PPX-AF4的實施方式中，在約80℃至約220℃、或約220℃至約290℃、或約290℃至約450℃的溫度下進(jìn)行加熱和膨脹。在一個或多個實施方式中，可在約80℃至約450℃、或約220℃至約450℃的溫度下進(jìn)行加熱和膨脹。在PPX聚合物為PPX-N的實施方式中，在約220℃至PPX聚合物在加工過程中會分解的溫度下進(jìn)行加熱和膨脹。在PPX聚合物為PPX-N的至少一個實施方式中，在約220℃至約350℃的溫度下進(jìn)行加熱和膨脹。PPX多孔制品具有結(jié)點和原纖維的微結(jié)構(gòu)。

第五實施方式涉及用于制造聚對二甲苯(PPX)制品的方法，所述方法包括：(1)潤滑聚對二甲苯(PPX)聚合物粉末以形成經(jīng)潤滑的PPX聚合物；(2)在約220℃至約450℃的溫度對下經(jīng)潤滑的PPX聚合物施加壓力，以形成預(yù)制件制品；以及(3)在約220℃至約450℃的溫度下使預(yù)制件制品膨脹，以形成具有由原纖維互連的結(jié)點微結(jié)構(gòu)的多孔PPX制品。在一個實施方式中，施加壓力步驟和/或膨脹步驟中的溫度為約80℃至約220℃、或約220℃至約290℃、或約290℃至約450℃。

第六實施方式涉及包含膨脹的多孔聚對二甲苯(PPX)的制品，在加熱冷卻循環(huán)差示掃描量熱(DSC)觀察的冷卻循環(huán)中，其具有在約375℃和約400℃之間的第一放熱溫度和在約390℃和約405℃之間的第二放熱溫度。在一些實施方式中，第一放熱溫度和第二放熱溫度均在約375℃和約405℃之間。

第七實施方式涉及多孔聚對二甲苯(PPX)聚合物制品，所述制品包括(1)基材和(2)基材上的膨脹的PPX薄膜。PPX聚合物制品具有結(jié)點-原纖維結(jié)構(gòu)。在至少一個實施方式中，PPX薄膜的厚度少于約50微米。原纖維含有聚合物鏈，所述聚合物鏈沿著原纖維軸取向。另外，基材可以是膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)膜、聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物、PTFE膜、膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)帶狀物、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、硅、玻璃或鋅。

附圖的簡要說明

采用附圖以幫助進(jìn)一步理解本公開內(nèi)容，其納入說明書中并構(gòu)成說明書的一部分，附圖顯示了本公開內(nèi)容的實施方式，與說明書一起用來解釋本公開內(nèi)容的原理。

圖1是比較例的未膨脹且非多孔的聚對二甲苯-AF4薄膜的表面放大5000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖2是比較例的未膨脹且非多孔的聚對二甲苯-AF4薄膜的截面放大5000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖3是實施例1的膨脹的多孔聚對二甲苯-AF4膜的表面根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式放大50000倍的掃描電子顯微照片(SEM)，其中，所述機器加工方向(MD)是水平的；

圖4是實施例1的膨脹的多孔聚對二甲苯-AF4片材的截面根據(jù)一個實施方式放大11000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖5是比較例的未膨脹的非多孔聚對二甲苯-AF4薄膜的寬角度X射線衍射(WAXD)圖譜；

圖6是根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式的實施例1的雙軸膨脹的多孔聚對二甲苯-AF4膜的寬角度X射線衍射(WAXD)圖譜，其中，機器加工方向沿垂直方向取向；

圖7A是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的實施例3的膨脹的多孔聚對二甲苯-AF4制品的表面放大20000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖7B是根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式的實施例3的膨脹的多孔聚對二甲苯-AF4制品的表面放大5000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖8是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的實施例6的膨脹的聚對二甲苯-AF4制品的表面放大10000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖9是根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式的實施例9的膨脹的聚對二甲苯-AF4制品的表面放大45000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖10是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的實施例11的PPX-N膜的表面放大20000倍的掃描電子顯微照片(SEM)，其中，以50％/s的工程應(yīng)變率將所述膜拉伸至2.2的伸長比；

圖11是根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式的實施例12的PPX-N細(xì)粉放大4000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；

圖12是比較例的未膨脹的非多孔PPX-AF4膜的差示掃描熱分析圖(DSC)；以及

圖13是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的實施例1的膨脹的多孔PPX-AF4膜的差示掃描熱分析圖(DSC)；

圖14是根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式的實施例14的共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜的表面放大40000倍的掃描電子顯微照片(SEM)；以及

圖15是根據(jù)一個實施方式的實施例14的共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜的截面放大3000倍的掃描電子顯微照片(SEM)。

術(shù)語表

本文所用的術(shù)語“PPX”是指聚對二甲苯。

本文中所用術(shù)語“PPX共聚物”意在包括所有形式的PPX，包括PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4及其組合。

本文所用的術(shù)語“PPX聚合物薄膜”用于表示自立的或基材上的未膨脹的PPX聚合物。

本文所用的術(shù)語“PPX聚合物膜”用于表示在一個或多個方向上膨脹的PPX聚合物薄膜。

本文所用的術(shù)語“PPX復(fù)合結(jié)構(gòu)”用于描述在基材上形成的PPX聚合物薄膜。

本文所用的多孔PPX聚合物制品用于表示膨脹的PPX聚合物膜，可為自立的或共膨脹的基材/PPX膜。

本文所用的術(shù)語“潤滑劑”用于描述包括不可壓縮流體并且在一些實施方式中由不可壓縮流體組成的加工助劑，所述不可壓縮流體不是加工條件下聚合物的溶劑。流體-聚合物表面相互作用，使得可能產(chǎn)生均勻混合物。

本文所用的術(shù)語“伸長比”用于限定最終長度除以初始長度而得的應(yīng)變。

本文所用的術(shù)語“結(jié)點”用于描述至少兩個原纖維的連接點。

本文所用的術(shù)語“薄”用于描述少于約50微米的厚度。

本文所用的術(shù)語“原纖維軸”用于描述與原纖維的長度維度平行的方向。

本文所用的術(shù)語“顯著形變”用于描述能夠在一個或多個方向上伸長而不斷裂的基材。

發(fā)明詳述

本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可通過用于發(fā)揮所需作用的任何數(shù)量的方法和設(shè)備來實現(xiàn)本公開內(nèi)容的各個方面。還應(yīng)注意，本文參考的附圖不一定是按比例繪制，而是有可能放大以說明本公開的各個方面，就此而言，附圖不應(yīng)視為限制性的。

本發(fā)明涉及能夠膨脹成具有結(jié)點-原纖維微結(jié)構(gòu)的多孔制品的聚對二甲苯(PPX)聚合物。在至少一個實施方式中，原纖維含有PPX聚合物鏈，所述聚合物鏈沿著原纖維軸取向。任選地，PPX聚合物可包含一種或多種共聚單體。本文中所用術(shù)語“PPX聚合物”意在包括所有形式的PPX，包括PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4及其組合。

在形成多孔PPX聚合物制品的過程中，可通過如任意的常規(guī)氣相沉積法將PPX涂布于基材。只要基材的尺寸穩(wěn)定且其上形成的PPX聚合物薄膜能夠根據(jù)需要除去，則基材不受特別限制。合適的基材的非限制性示例包括聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物或膜、膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)帶狀物或膜、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、硅、玻璃、鋅或能夠承受約220℃以上的膨脹溫度的基材。在示例性實施方式中，基材是能夠顯著形變的基材，例如PTFE薄膜或膜。

在基材上形成的PPX聚合物薄膜的標(biāo)稱厚度可少于約50微米。在示例性實施方式中，PPX聚合物薄膜的厚度的范圍是約0.1微米至約50微米、約0.1微米至約40微米、約0.01微米至約30微米、約0.1微米至約20微米、約0.1微米至約10微米、約0.1微米至約5微米、約0.1微米至約2微米或約0.1微米至約1微米。在PTFE基材上涂布薄的PPX聚合物薄膜的能力例如能夠形成包含兩種不同的聚合物層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述兩種不同的聚合物層具有兩種不同的微結(jié)構(gòu)?？捎衫缈讖?孔隙率)差異、結(jié)點和/或原纖維幾何形狀或尺寸的差異和/或密度差異衡量第一微結(jié)構(gòu)和第二微結(jié)構(gòu)之間的差異。

可從基材上取下PPX聚合物薄膜以形成自立的PPX聚合物薄膜?？稍谝粋€或多個方向上拉伸該自立的PPX聚合物薄膜或使其膨脹，以形成多孔PPX膜?；蛘撸稍谝粋€或多個方向上使PPX復(fù)合結(jié)構(gòu)(例如基材上的PPX聚合物薄膜)共膨脹，以形成多孔制品(例如，共膨脹的PTFE/PPX膜)。應(yīng)當(dāng)理解，盡管基材和PPX聚合物薄膜一起膨脹，也可以從膨脹的基材上取下膨脹的PPX聚合物薄膜，以形成自立的膨脹的PPX聚合物膜。該膨脹的PPX聚合物膜是多孔PPX聚合物制品。應(yīng)注意，膨脹的復(fù)合結(jié)構(gòu)(例如膨脹的PPX聚合物薄膜和膨脹的基材)在一些實施方式中可保持為單個單元。

在一個替代性實施方式中，PPX可沉積在部分膨脹的基材上，例如沉積在部分膨脹的PTFE帶狀物或膜上。然后，PPX聚合物薄膜和部分膨脹的基材可進(jìn)行共膨脹。可從膨脹的基材上取下膨脹的PPX聚合物薄膜以形成自立的PPX膨脹聚合物膜或多孔PPX制品。

PPX聚合物薄膜(具有或不具有可膨脹的基材)可被切成適于膨脹的尺寸。自立的PPX聚合物薄膜可在約80℃至約220℃、或約220℃至約290℃、或約290℃至約450℃的溫度下進(jìn)行膨脹。PPX聚合物薄膜/PTFE基材的復(fù)合結(jié)構(gòu)的膨脹可在約80℃至約220℃、或約220℃至約340℃、或約290℃至約340℃下(即，低于PTFE基材的熔化溫度)的溫度進(jìn)行。應(yīng)注意，使任何復(fù)合結(jié)構(gòu)膨脹的最高溫度為基材降解或熔化的溫度?？稍诟哌_(dá)10000％/秒或1％至10000％/秒或10％至5000％/秒的工程應(yīng)變速度(ERS)下進(jìn)行膨脹，以形成膨脹的多孔PPX制品。

膨脹的PPX膜具有由原纖維互相連接的結(jié)點的微結(jié)構(gòu)，任選地具有未膨脹的PPX的區(qū)域，如圖3、4、7、8、9和10所示。例如圖4和7B，示出了膨脹的PPX膜中的膨脹的區(qū)域40和未膨脹的區(qū)域50?？赏ㄟ^沉積條件、膨脹速度、膨脹溫度和各個方向上的極限膨脹率來控制微孔結(jié)構(gòu)和互連的原纖維的幾何形狀。

如圖5所示，顯示了與未膨脹的或初始沉積的PPX試樣的高度結(jié)晶、隨機取向的薄層一致的寬角度X射線衍射(WAXD)圖譜。相比之下，圖6示出了膨脹的PPX制品的WAXD圖譜，該制品的取向是在垂直方向上具有較大程度膨脹，圖中在數(shù)字標(biāo)記30處顯示了新的衍射峰。WAXD圖譜中出現(xiàn)了兩個額外的d間距為約0.45nm的赤道反射(3點鐘處和9點鐘處)和兩個不同的d間距為約0.32nm的經(jīng)向反射(12點鐘處和6點鐘處)。這些反射與膨脹的PPX制品中的原纖維中的取向的聚合物鏈有關(guān)。換言之，原纖維中的聚合物鏈沿著原纖維軸取向。如本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的，對于更平衡的雙軸膨脹，膨脹的PPX制品所呈現(xiàn)的WAXD圖譜會在0.45nm d間距處顯示額外的信號，其可以顯示為額外的衍射斑點或同心環(huán)。

另外，膨脹的PPX制品是多孔的，并且可具有至少約5％、至少約10％、至少約15％、至少約20％、至少約25％、至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％或者高達(dá)(和包括)90％的孔隙率百分比。在示例性實施方式中，膨脹的PPX制品的孔隙率百分比可為約5％至約75％、約10％至約50％或約10％至約25％。

在替代性實施方式中，可由粉末形式的結(jié)晶PPX聚合物形成多孔PPX制品。在至少一個實施方式中，PPX聚合物和潤滑劑被混合，以均勻地或基本均勻地使?jié)櫥瑒┓植荚诨旌衔镏?。?yīng)理解本文所用的術(shù)語“潤滑劑”用于描述由不可壓縮流體組成的加工助劑，其不是加工條件下聚合物的溶劑。流體-聚合物表面相互作用，使得可能產(chǎn)生均勻混合物。也注意到潤滑劑的選擇不受特別限制，并且潤滑劑的選擇很大程度上是安全性和便捷的問題。本文使用的潤滑劑的非限制性示例包括輕質(zhì)礦物油、脂族烴、芳族烴、鹵代烴等，其根據(jù)可燃性、蒸發(fā)速率和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行選擇。

應(yīng)理解可采用各種時間和混合方法來使PPX聚合物分布在混合物中。例如，對于PPX-AF4，將經(jīng)潤滑的PPX聚合物加熱至約80℃至約220℃、或約220℃至約290℃、或約290℃至約450℃的溫度。對于那些經(jīng)受熱分解和氧化的PPX變體，例如PPX-N和PPX-VT4，將經(jīng)潤滑的PPX聚合物加熱至約220℃到低于聚合物在加工期間會分解的溫度的溫度，在示例性實施方式中為約220℃至約250℃(在惰性氣氛中)。在加熱PPX聚合物的同時，施加足夠的壓力和剪切，以形成粒子間連接并產(chǎn)生固體形式。施加壓力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式擠出(例如，當(dāng)存在潤滑劑時，通常稱為糊料擠出或糊料加工)和壓延。

在一個示例性實施方式中，對經(jīng)潤滑的PPX聚合物進(jìn)行壓延或柱塞式擠出以產(chǎn)生可用作預(yù)制件的內(nèi)聚性(cohesive)片材。本文所用的術(shù)語“內(nèi)聚性”用于描述對進(jìn)一步加工而言足夠強的片材。對于PPX-AF4，在約80℃至約220℃、或約220℃至約290℃、或約290℃至約450℃的溫度下進(jìn)行壓延或柱塞式擠出。對于PPX-N和PPX-VT4，在約220℃到低于聚合物在加工期間會分解的溫度的溫度下進(jìn)行壓延或柱塞式擠出，在示例性實施方式中在約220℃至約250℃(在惰性氣氛中)的溫度下進(jìn)行。在至少一個其他實施方式中，對經(jīng)潤滑的PPX聚合物進(jìn)行柱塞式擠出以產(chǎn)生內(nèi)聚性片材、管或圓柱形預(yù)制件。在壓延或柱塞式擠出中，PPX聚合物預(yù)制件可在隨后按上述進(jìn)行膨脹，以形成多孔的PPX聚合物制品。

測試方法

應(yīng)理解，雖然下文描述了某些方法和設(shè)備，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定適用的其它方法或設(shè)備也可選擇性地采用。應(yīng)理解以下的實施例是在實驗室規(guī)模下進(jìn)行的，但是可容易地適用于連續(xù)或半連續(xù)工藝。

SEM樣品制備方法

使用具有雙SE檢測器的日立SU8000FE超高分辨率掃描電子顯微鏡收集SEM圖像。使用冷卻的直型剃刀法(straight-razor blade method)制備截面試樣。將表面和截面試樣安放在具有25mm碳雙面膠的25mm直徑的金屬樁上。使用鉑對安放的試樣進(jìn)行濺射涂覆。

寬角度X-射線衍射(WAXD)

使用配置用于2-D WAXD觀察的分子計量(Molecular Metrology)儀器收集來自初始沉積的和膨脹的薄膜的衍射圖案。X射線源是在45kV/66mA下運行的波長為0.1542nm的理光MicroMax密封微源(Rigaku MicroMax SealedMicro Source)CuKα單元。為了以寬角度收集二維衍射信息，將20cm x 20cm的富士膠片公司(Fujifilm)BAS SR2040成像板放置在儀器真空腔室中，與X射線束線垂直，攝像機長度為146mm。相機長度校準(zhǔn)如下：收集來自二十三烷標(biāo)準(zhǔn)的WAXD圖譜，計算自q為15.197nm^-1或d-間隔＝0.4134nm處110反射的相機長度。將厚度約為10μm的薄膜放置在機動化臺上并與束線垂直對齊。然后將真空腔室密封并抽真空至低于大氣壓500mTorr，而且射束光閘開啟。根據(jù)膜試樣的厚度及散射強度，在1-6小時的時長內(nèi)于環(huán)境溫度收集衍射圖譜。使用通用電氣(General Electric)的臺風(fēng)(Typhoon)FLA7000成像板讀取器從富士膠片公司BAS SR2040成像板上收集了衍射數(shù)據(jù)。衍射圖譜圖像保存為灰度TIFF文件，然后使用POLAR分析軟件進(jìn)行分析。

粉末X射線衍射

使用Bruker Discovery D-8裝置收集來自經(jīng)壓延的PPX粉末的衍射圖案。X射線源是在40kV/60mA下運行的波長為0.1542nm的CuKα單元。該儀器配置成Brentano–Bragg幾何學(xué)的方式。使用以0.02度2θ增量旋轉(zhuǎn)的0D閃爍計數(shù)器在1秒的時長內(nèi)測定衍射強度。2θ的范圍為10度至45度。使用多晶硅和自動內(nèi)部校準(zhǔn)算法校準(zhǔn)儀器。將PPX聚合物放置在Bruker Discovery D-8臺上并與束線對齊。

格利氣流量(Gurley Flow)

格利空氣流量測試是測量在12.4厘米水壓下100cm³空氣流過6.45cm²孔隙的時間(以秒計)。如果試樣尺寸小于6.45cm²則使用0.645cm²孔隙并且將觀察到的時間除以10，以將孔隙尺寸的觀察標(biāo)準(zhǔn)化。在配置了格利4320型自動數(shù)字計時器的格利透氣度檢測儀4110型自動透氣度檢測儀中測量樣品。所報告的結(jié)果是多次(3-5)測量的平均值。

DSC測量

使用TA儀器Q2000DSC在0℃至425℃之間采用10℃/分鐘的加熱和冷卻速度收集DSC數(shù)據(jù)。通過沖切出4mm的圓片來制備膨脹的多孔膜樣品和固體薄膜樣品。4mm圓片平放在托盤中并且使蓋卷曲以使圓片夾在托盤和蓋之間。

實施例

比較例

將標(biāo)稱厚度為10μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的PTFE帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾(Gore)的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司(Specialty Coating Systems)，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號(Woodland Drive,Indianapolis,IN)，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在350℃的恒溫下熱浸300秒。在縮放式雙軸膨脹機的夾具的限制下將熱處理后的制品冷卻至室溫。冷卻后，將制品從膨脹機夾具中取出，從熔化的PTFE載帶除去PPX-AF4薄膜，得到自立的、未膨脹的非多孔PPX-AF4薄膜。

圖1和圖2分別顯示了未膨脹的非多孔PPX-AF4薄膜的表面和截面的掃描電子顯微照片(SEM)。PPX-AF4薄膜的寬角度X射線衍射(WAXD)圖譜示于圖5。PPX-AF4薄膜的差示掃描熱分析圖(DSC)示于圖12。如圖12所示，未膨脹的非多孔PPX-AF4薄膜在冷卻過程中在380℃附近顯示單個放熱峰。未膨脹的非多孔PPX-AF4薄膜的格利數(shù)測定為大于3600秒并在表1中報告。

實施例1

將標(biāo)稱厚度為10μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的PTFE帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂覆的帶狀物在350℃的恒溫下熱浸300秒。然后以100％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在帶狀物機器加工方向上以1:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以4:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。在縮放式雙軸膨脹機的夾具的限制下將膨脹后的制品冷卻至室溫。冷卻后，將制品從膨脹機夾具中取出，從熔化的PTFE帶狀物除去多孔PPX-AF4薄膜，得到自立的多孔PPX-AF4膜。

圖3和圖4分別顯示了膨脹的多孔PPX-AF4膜的表面和截面的掃描電子顯微照片(SEM)。膨脹的多孔PPX-AF4膜的寬角度X射線衍射(WAXD)圖譜示于圖6。膨脹的多孔PPX-AF4膜的差示掃描熱分析圖(DSC)示于圖13。如圖13所示，自立的膨脹的多孔PPX-AF4薄膜在冷卻時顯示兩個放熱峰，即378.8℃處的第一峰和401.36℃處的第二峰。第二峰與多孔膜的原纖維有關(guān)。膨脹的PPX-AF4膜的格利數(shù)測定為127.5秒并在表1中報告。

實施例2

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在300℃的恒溫下熱浸300秒。然后以7％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在擠出物機器加工方向上以4:1的膨脹比以及在擠出物橫向方向上以4:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為68.38并在表1中報告。

實施例3

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在300℃的恒溫下熱浸300秒。然后以70％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在擠出物機器加工方向上以4:1的膨脹比以及在擠出物橫向方向上以4:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下經(jīng)膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。

圖7A顯示了20000倍放大的膨脹的PPX-AF4膜的表面的掃描電子顯微照片(SEM)。代表性結(jié)點以標(biāo)記編號10表示，代表性原纖維以標(biāo)記編號20表示。圖7B是5000×放大的膨脹的PPX-AF4膜的表面的SEM，其中描繪了膨脹區(qū)域40和未膨脹區(qū)域50。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為89.1秒并在表1中報告。

實施例4

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在300℃的恒溫下熱浸300秒。然后以700％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在擠出物機器加工方向上以4:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以4:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為111.7秒并在表1中報告。

實施例5

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在300℃的恒溫下熱浸300秒。然后以7％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在擠出物機器加工方向上以6:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以6:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在伸縮式雙軸膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從膨脹機夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為60.92秒并在表1中報告。

實施例6

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在300℃的恒溫下熱浸300秒。然后以70％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在帶狀物機器加工方向上以6:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以6:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為54.36秒并在表1中報告。

實施例7

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在300℃的恒溫下熱浸300秒。然后以700％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在擠出物機器加工方向上以6:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以6:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為65.06并在表1中報告。

實施例8

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在250℃的恒溫下熱浸300秒。然后以7％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在帶狀物機器加工方向上以4:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以4:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為109.0秒并在表1中報告。

實施例9

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在250℃的恒溫下熱浸300秒。然后以70％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在帶狀物機器加工方向上以6:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以6:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。圖9是45000倍放大的膨脹的PPX-AF4制品的表面的掃描電子顯微照片(SEM)，示出了原纖化區(qū)域。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為103.26秒并在表1中報告。

實施例10

將標(biāo)稱厚度為5μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的帶狀物在250℃的恒溫下熱浸300秒。然后以700％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在帶狀物機器加工方向上以6:1的膨脹比以及在帶狀物橫向方向上以6:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的帶狀物。從烘箱中取出膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下膨脹的PPX-AF4制品(即共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜)。膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為119.3秒并在表1中報告。

表1

實施例11

將標(biāo)稱厚度為10μm的PPX-N薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶狀物一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切成35mm×13mm的矩形，其中樣品的長尺寸與實施例1的帶狀物加工方向(MD)對齊。將矩形樣品在RSA 3動態(tài)機械分析儀(DMA)中以50％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)拉伸至2.2的伸長比，標(biāo)距長度為10mm，(TA儀器公司(TA Instruments)，特拉華州紐卡斯?fàn)?New Castle,DE))使用標(biāo)準(zhǔn)TA薄膜夾具。DMA烘箱中的氣氛為連續(xù)的氮氣吹掃。烘箱溫度設(shè)定為290℃并將薄膜樣品熱浸300秒。圖10顯示了20000倍放大的PPX-N膜的表面的掃描電子顯微照片(SEM)。

實施例12

在室溫下將約1000克無水對二甲苯加入具有磁力攪拌器的2升圓底燒瓶中。向反應(yīng)燒瓶中加入約16克的叔丁醇鉀。將燒瓶加熱至90℃。當(dāng)叔丁醇鉀完全溶解后，將15g的α-氯代對二甲苯添加至燒瓶?；旌衔锪⒓醋凕S。然后將反應(yīng)混合物加熱回流至約135℃。30分鐘后，在40分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中滴加溶解在約87克對二甲苯中的5.7克α-氯代對二甲苯。將反應(yīng)混合物攪拌約16小時。溶液為渾濁的懸液。將溶液冷卻至室溫，然后真空過濾以除去二甲苯。將所得產(chǎn)物分散在2升的50/50的IPA/水混合物中并再次過濾。該步驟重復(fù)兩次。將產(chǎn)物干燥整夜。然后將干燥的產(chǎn)物混合至IPA/水混合物中并煮沸，然后再過濾兩次。在罩蓋中將產(chǎn)物干燥整夜。在真空烘箱中以120℃的溫度進(jìn)行4小時的最終干燥。最終產(chǎn)物是PPX-N粉末。圖11顯示了4000倍放大的PPX-N粉末的掃描電子顯微照片(SEM)。

實施例13

使用礦物油潤滑了實施例12的PPX-N粉末并在150℃下壓延，以形成厚度約0.5mm的薄的PPX-N片材。

實施例14

將標(biāo)稱厚度為10μm的PPX-AF4薄膜沉積到經(jīng)共混、擠出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)帶狀物上，該帶一般根據(jù)授予戈爾的美國專利3,953,566的教導(dǎo)通過商業(yè)上可獲得的氣相沉積方法(特種涂料系統(tǒng)公司，印第安納州印第安納波利斯市伍德蘭路7645號，46278)制備。

然后將經(jīng)涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在裝有對流烘箱的縮放式雙軸間歇式膨脹機的夾具中。將經(jīng)涂布的制品在300℃的恒溫下熱浸300秒。然后以100％/秒的工程應(yīng)變速率(ESR)同時在擠出物機器加工方向上以及在擠出物橫向方向上以2:1的膨脹比拉伸經(jīng)涂覆的制品。從烘箱中取出經(jīng)膨脹的PPX-AF4制品，并在雙軸間歇式膨脹機的夾具的限制下將所述制品冷卻至室溫。冷卻后，從夾具上取下共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜。圖14顯示了40000倍放大的上述共膨脹PTFE/PPX-AF4膜的表面的掃描電子顯微照片(SEM)。圖15是3000倍放大的上述共膨脹的PTFE/PPX-AF4膜的截面的掃描電子顯微照片(SEM)；圖15示出了上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的第一緊密結(jié)構(gòu)(60)和第二開放微結(jié)構(gòu)(70)。經(jīng)膨脹的PPX-AF4制品的格利數(shù)測定為407.7秒。

上文已經(jīng)概括性地并且結(jié)合具體實施方式描述了本申請的發(fā)明。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，對本文所述的實施方式進(jìn)行各種修改和變動。因此，實施方式旨在覆蓋對本發(fā)明的這些修改和變動，只要這些修改和變動在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之內(nèi)。