本公開涉及包含丙烯均聚物和多相丙烯乙烯共聚物的組合物，其特別適用于生產(chǎn)專門在低溫下使用的污水管材。背景領(lǐng)域丙烯乙烯共聚物在本領(lǐng)域中已知用于生產(chǎn)管材。例如，根據(jù)國際專利申請WO97/33117，可以獲得聚丙烯塑料材料的管材，其具有高抗蠕變性、高耐長期耐壓性、改善的剛度以及對快速裂紋擴展的抵抗力。根據(jù)所述文件，當管材由幾層不同的聚丙烯塑料材料制成時，防止了聚丙烯塑料管材的災(zāi)難性故障，其中至少一層由寬分子量分布(MWD)聚丙烯組成，其提供高抗蠕變性，并且至少一層由彈性體改性的聚丙烯組成，以改善沖擊強度。所述寬MWD聚丙烯是極高分子量丙烯無規(guī)共聚物與1-10wt％乙烯或更高級α-烯烴重復(fù)單元的混合物，以及低分子量丙烯聚合物與低(最多為1wt％)或零共聚單體的混合物。特別是當需要小直徑管材時，重要的是其具有有限的管材壁厚度。這允許獲得包含較少材料的管材，并且最重要的是由于較高的內(nèi)徑而提高管材在進給方面的效率。然而，當壁厚變小時，管材可能變脆，因此必須使用具有高抗沖擊性的材料，特別是在低溫下。此外，用于管材的材料必須具有高的彎曲模量，以便獲得剛性的管材。通常在聚丙烯基組合物中當伊佐德(Izod)提高時，彎曲模量降低。申請人發(fā)現(xiàn)可以向丙烯乙烯共聚物中加入少量具有某些特征的多相共聚物，以便具有良好的沖擊/剛度平衡，而基本上不損害剛度。技術(shù)實現(xiàn)要素：本公開的目的是一種聚烯烴組合物，其包含：A)90.0wt％至99.0wt％的丙烯均聚物，其具有：(i)范圍為5至10的多分散指數(shù)(ii)范圍為4.0wt％至1.0wt％的25℃二甲苯可溶物；(iii)范圍為0.2g/10min至3.5g/10min的熔體流動速率(230℃/5kg，ISO1133)；B)1.0wt％至10.0wt％的丙烯、乙烯共聚物組合物，其包含：b1)14wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有范圍為0.1wt％至4.5wt％的乙烯衍生單元的含量；具有低于10wt％的在25℃下測量的二甲苯可溶物含量；以及范圍為50g/10min至120g/10min的熔體流動速率(230℃/2.16kg，ISO1133)；b2)48wt％至86wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有20.0wt％至55.0wt％的乙烯衍生單元的含量；其中所得聚烯烴組合物的熔體流動速率(230℃/5kg，ISO1133)的范圍為0.2g/10min至4.0g/10min；A+B的量的總和為100，b1+b2的量的總和為100。具體實施方式因此本公開的目的是一種聚烯烴組合物，其包含：A)90.0wt％至99.0wt％；優(yōu)選93.0wt％至98.5.0wt％，更優(yōu)選98.5wt％至95.0wt％的丙烯均聚物，其具有：(i)范圍為5至10的多分散指數(shù)(ii)范圍為4.0wt％至1.0wt％、優(yōu)選從3.0wt％至2.0wt％的25℃二甲苯可溶物；(iii)范圍為0.2g/10min至3.5g/10min、優(yōu)選為0.6g/10min至2.0g/10min的熔體流動速率(230℃/5kg，ISO1133)；B)1.0wt％至10.0wt％、優(yōu)選1.5wt％至7.0wt％、更加優(yōu)選1.5wt％至5.0wt％的丙烯、乙烯共聚物組合物，其包含：b1)14wt％至52wt％、優(yōu)選18wt％至44wt％、更加優(yōu)選22wt％至38wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有范圍為0.1wt％至4.5wt％的乙烯衍生單元的含量；具有低于10wt％、優(yōu)選低于8wt％、更加優(yōu)選低于7wt％的在25℃下測量的二甲苯可溶物含量；以及范圍為50g/10min至120g/10min、優(yōu)選為72g/10min至115g/10min、更加優(yōu)選為80g/10min至95g/10min的熔體流動速率(230℃/2.16kg，ISO1133)；b2)48wt％至86wt％、優(yōu)選56wt％至82wt％、更加優(yōu)選62wt％至78wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有范圍為20.0wt％至55.0wt％、優(yōu)選為28wt％至45wt％；更加優(yōu)選為32wt％至40wt％的乙烯衍生單元的含量；其中所得聚烯烴組合物具有范圍為0.2g/10min至4.0g/10min、優(yōu)選0.4g/10min至3.0g/10min、更加優(yōu)選0.5g/10min至2g/10min的熔體流動速率(230℃/5kg，ISO1133)；A+B的量的總和為100，b1+b2的量的總和為100。術(shù)語共聚物是指僅含有兩種單體、優(yōu)選為丙烯和乙烯的聚合物；。在組分B)中，組分b1)優(yōu)選為丙烯均聚物。在組分B)中，組分b2)優(yōu)選為丙烯乙烯共聚物，其具有范圍為1.5dl/g至3.9dl/g、優(yōu)選為2.2dl/g至3.2dl/g的25℃二甲苯可溶物部分的特性粘度。使用本公開的聚烯烴組合物，可獲得具有高模量和高耐沖擊性的管材，特別是污水管材。因此，本公開的另一個目的是包含本公開的組合物的管材。本文所用的術(shù)語“管材”還包括管件、閥門和對于例如熱水管道系統(tǒng)通常為必須的所有部件。單層和多層管材也包括在定義內(nèi)，其中例如一個或多個層是金屬層并且其可以包括粘合劑層。這樣的制品可以通過本領(lǐng)域公知的各種工業(yè)方法制造，例如模塑、擠出等。在本公開的另一個實施例中，本公開的組合物還包含無機填料劑，相對于100重量份的所述組合物，無機填料劑的量的范圍為0.5至60重量份。這種填料劑的典型實例是碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦和滑石。優(yōu)選滑石和碳酸鈣。許多填充劑也可以具有成核效應(yīng)，例如也是成核劑的滑石。成核劑的量相對于聚合物的量通常為0.2至5wt％。本公開的組合物還適于提供具有除了具有平滑內(nèi)表面和外表面的那些管材之外的具有任何構(gòu)造的壁的管材。實例是具有夾層狀管壁的管材，具有帶縱向延伸的空腔的中空壁結(jié)構(gòu)的管材，具有帶螺旋空腔的中空壁結(jié)構(gòu)的管材，具有光滑內(nèi)表面和緊湊或中空、螺旋形或環(huán)形帶肋的外表面(獨立于相應(yīng)管材端部的構(gòu)造)的管材。根據(jù)本公開的制品、壓力管材和相關(guān)配件以本質(zhì)上已知的方式制造，例如，通過(共)擠出或模制，作為示例?？梢允褂貌煌愋偷臄D出機用于聚烯烴的制品的擠出，例如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。本公開的另一個實施例是其中將所述組合物模塑成所述制品的方法。當管材是多層時，至少一層由上述聚烯烴組合物制成。另外的層由R-CH＝CH2烯烴的無定形或結(jié)晶聚合物(例如均聚物以及共-或三元共聚物)制成，其中R是氫原子或C1-C6烷基。特別優(yōu)選的是以下聚合物：全同立構(gòu)或主要是全同立構(gòu)丙烯均聚物；丙烯與乙烯和/或C4-C8α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的無規(guī)共聚物和三元共聚物，其中總共聚單體含量以重量計為0.05％至20％，或所述聚合物與全同立構(gòu)或主要是全同立構(gòu)丙烯均聚物的混合物；包含(a)丙烯均聚物和/或條目(2)的共聚物和三元共聚物中的一種的多相聚合物共混物，以及包含乙烯與丙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚物和三元共聚物的彈性體部分(b)，任選地包含少量的針對聚合物(2)(a)所公開的相同的二烯烴；以及無定形聚合物，例如氟化聚合物、聚二氟乙烯(PVDF)。在多層管材中，管材的層可以具有相同或不同的厚度。本公開的組合物可以通過共混各種組分A)、b1)和b2)或通過制備組分A)并將該組分與組分B)共混來制備，該組分B)是在單一聚合過程中通過順序聚合步驟制備的。A)和B)的聚合可以在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。所述催化劑的主要組分是固體催化劑組分，其包含具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和電子給體化合物，二者均以活性形式承載于鹵化鎂上。另一種基本組分(助催化劑)是有機鋁化合物，例如烷基鋁化合物。任選地加入外部供體。在本公開的方法中通常使用的催化劑能夠產(chǎn)生在環(huán)境溫度下具有大于90％，優(yōu)選大于95％的二甲苯不溶性值的聚丙烯。具有上述特性的催化劑在專利文獻中是公知的；特別有利的是美國專利4,399,054和歐洲專利45977中所述的催化劑。其它實例可以在美國專利4,472,524中找到。用于所述催化劑中的固體催化劑組分包含選自由醚，酮，內(nèi)酯，含有N、P和/或S原子的化合物，以及單-和二羧酸的酯組成的組的化合物作為電子給體(內(nèi)部給體)。特別合適的電子給體化合物是下式的鄰苯二甲酸和1,3-二醚的酯：其中RI和RII相同或不同，并且為C1-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，并且為C1-C4烷基；或是1,3-二醚，其中2位碳原子屬于由5、6或7個碳原子組成的環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或由5-n或6-n'碳原子分別地與n氮原子和選自由N、O、S和Si組成的組的n'雜原子組成的環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中n為1或2，n'為1、2或3，所述結(jié)構(gòu)含有兩個或三個不飽和度(環(huán)多烯結(jié)構(gòu))，并且任選地與其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮合，或被一個或多個選自由直鏈或支鏈烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和鹵素組成的組的取代基取代，或者與其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮合并且被一個或多個上述取代基取代，該取代基也可以與縮合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵合；一個或多個上述烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或烷芳基鍵合，并且該縮合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)任選地含有一個或多個雜原子作為碳或氫原子，或兩者的取代基。這種類型的醚記載在已公開的歐洲專利申請361493和728769中。所述二醚的代表性實例是2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴。其它合適的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯、二苯酯和芐基丁酯。上述催化劑組分的制備根據(jù)各種方法進行。例如，使MgCl2·nROH加合物(特別是球形顆粒形式)(其中n通常為1至3，ROH為乙醇、丁醇或異丁醇)與過量的含有電子給體化合物的TiCl4反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常為80至120℃。然后分離固體，并在存在或不存在電子給體化合物的情況下再次與TiCl4反應(yīng)，之后將其分離并用烴等分試樣洗滌，直到所有氯離子消失。在固體催化劑組分中，以Ti表示的鈦化合物以重量計通常以0.5至10％的量存在。保持固定在固體催化劑組分上的電子給體化合物的量以摩爾計通常相對于二鹵化鎂為5至20％?？杀挥糜谥苽涔腆w催化劑組分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵代醇鹽。四氯化鈦是優(yōu)選的化合物。上述反應(yīng)導(dǎo)致形成活性形式的鹵化鎂。其他反應(yīng)在文獻中是已知的，其導(dǎo)致從除了鹵化物之外的鎂化合物，如鎂的羧酸鹽開始形成活性形式的鹵化鎂。用作助催化劑的Al-烷基化合物包括Al-三烷基，例如Al-三乙基、Al-三異丁基、Al-三正丁基以及含有兩個或更多個彼此通過O或N原子，或SO4或SO3基團互相鍵合的Al原子的直鏈或環(huán)狀A(yù)l-烷基化合物。Al-烷基化合物通常以Al/Ti比為1至1000的量使用。可被用作外給電子體的電子給體化合物包括芳香族酸酯，例如苯甲酸烷基酯，特別是含有至少一個Si-OR鍵的硅化合物，其中R是烴基。硅化合物的實例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)(甲基)Si(OCH3)2、(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2以及(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。也可以有利地使用具有上述式的1,3-二醚。如果內(nèi)部供體是這些二醚之一，則可以省略外部供體。特別地，即使先前所述催化劑組分的許多其他組合可允許獲得根據(jù)本發(fā)明的組合物，組分A)和B)優(yōu)選通過使用含有鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)部給體，并且(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2作為外部供體，或所述1,3-二醚作為內(nèi)部供體的催化劑。另外可用于制備本公開的丙烯聚合物的齊格勒-納塔催化劑是固體催化劑組分，其包含鹵化鎂、如上所述具有至少Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，(一種)選自琥珀酸酯，另一種選自1,3-二醚。組分A)優(yōu)選采用EP申請1012195中所述的聚合方法制備。詳細地，所述方法包括在反應(yīng)條件下在催化劑存在下將單體進給至所述聚合區(qū)，并從所述聚合區(qū)收集聚合物產(chǎn)物。在所述方法中，生長的聚合物顆粒在快速流化條件下向上流過所述聚合區(qū)(提升管)中的一個(第一個)，離開所述提升管并進入另一個(第二)聚合區(qū)(降液管)，通過該降液管在重力作用下以致密化形式向下流動，離開所述降液管并重新引入提升管，從而在提升管和降液管之間建立聚合物的循環(huán)。在降液管中，達到高的固體密度值，其接近聚合物的堆積密度。因此可以沿著流動方向獲得正的壓力增益，從而使得在不借助特殊的機械裝置的情況下將聚合物再引入到提升管中成為可能。以這種方式，建立了“回路”循環(huán)，其取決于兩個聚合區(qū)之間的壓力平衡和引入系統(tǒng)中的壓頭損失。通常，提升管中快速流化的條件是通過將包含相關(guān)單體的氣體混合物進給至所述提升管來建立的。優(yōu)選地，通過在合適的地方使用氣體分配器裝置，在低于將聚合物再引入所述提升管的點之前進行氣體混合物的進給。輸送氣體進入提升管的速度高于操作條件下的輸送速度，優(yōu)選為2至15m/s。通常，離開提升管的聚合物和氣體混合物被輸送到固體/氣體分離區(qū)。固體/氣體分離可以通過使用常規(guī)分離裝置進行。從分離區(qū)，聚合物進入降液管。離開分離區(qū)的氣體混合物被壓縮、冷卻并轉(zhuǎn)移(如果合適的話，添加補充單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑)到提升管。轉(zhuǎn)移可以通過用于氣體混合物的再循環(huán)管線實現(xiàn)。在兩個聚合區(qū)之間循環(huán)的聚合物的控制可以通過使用適于控制固體流的裝置(例如機械閥)計量離開降液管的聚合物的量來實現(xiàn)。操作參數(shù)，例如溫度，是在烯烴聚合方法中常用的那些溫度，例如在50至120℃之間。該第一階段方法可以在0.5至10MPa，優(yōu)選1.5至6MPa的操作壓力下進行。有利地，在聚合區(qū)中保持一種或多種惰性氣體，其量使得惰性氣體的分壓之和優(yōu)選在氣體總壓的5％和80％之間。惰性氣體例如可以是氮氣或丙烷。將各種催化劑在所述提升管的任何點處進給至提升管。然而，它們也可以在降液管的任何點進給。催化劑可以是任何物理狀態(tài)，因此可以使用固體或液體狀態(tài)的催化劑。給出以下實施例用來說明本公開而沒有限制的目的。實施例表征方法熔融溫度和結(jié)晶溫度：通過差示掃描量熱法(DSC)測定。稱取6±1mg，以20℃/min的速率加熱至220℃，并在氮氣流中在220±1℃保持2分鐘，然后以20℃/min的速率冷卻至40±2℃，從而在該溫度下保持2分鐘以使樣品結(jié)晶。然后，將樣品以20℃/min的升溫速率再次升溫至220℃±1熔融。記錄熔融掃描，獲得熱分析圖，并且由此讀取熔融溫度和結(jié)晶溫度。熔體流動速率：根據(jù)ISO1133方法(230℃，5kg或2.16kg)測定。在25℃下在二甲苯中的溶解度：如下測定。將2.5g聚合物和250ml二甲苯引入裝有制冷器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。溫度在30分鐘內(nèi)升高至溶劑的沸點。然后將如此獲得的澄清溶液保持在回流下并再攪拌30分鐘。然后將封閉的燒瓶在冰和水浴中保持30分鐘，并且在25℃的恒溫水浴中保持30分鐘。將如此形成的固體在快速過濾紙上過濾。將100ml過濾的液體倒入預(yù)先稱量的鋁容器中，將其在氮氣流下在加熱板上加熱，通過蒸發(fā)除去溶劑。然后將容器保持在80℃的烘箱中在真空下直到獲得恒重。然后計算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。聚合物的乙烯含量(C2含量)乙烯含量已通過IR光譜法測定。壓膜的樣品根據(jù)ASTMD5576-00(2013)制備。聚合物的壓膜的光譜記錄為吸光度對波數(shù)(cm-1)。使用以下測量來計算C2含量：a)4482和3950cm-1之間的組合吸收帶的面積(At)，其被用于膜厚度的光譜測定標準化。b)在全同立構(gòu)聚丙烯(IPP)參考譜的適當數(shù)字減法之后，由于亞甲基序列(CH2搖擺振動)引起的吸收帶的面積(AC2)。范圍660至790cm-1。屈服伸長率：根據(jù)ISO527測量。斷裂伸長率：根據(jù)ISO527測量斷裂應(yīng)力：根據(jù)ISO527測量。伊佐德抗沖強度根據(jù)ISO18011A確定用于機械分析的樣品已經(jīng)根據(jù)ISO294-2獲得樣品彎曲模量根據(jù)ISO187確定。拉伸模量根據(jù)ISO527確定。用于機械分析的樣品已經(jīng)根據(jù)ISO1873-2：2007獲得樣品，除了已經(jīng)使用ISO3167用于的彎曲模量。多分散指數(shù)(PI)：通過使用由RHEOMETRICS(USA)銷售的平行板流變儀RMS-800在200℃的溫度下測定，在從0.1rad/sec增加到100rad/sec的振蕩頻率下操作。從交叉模量可以通過以下方程導(dǎo)出P.I.：P.I.＝105/Gc其中Gc是交叉模量，其定義為G'＝G"時的值(以Pa表示)，其中G'是儲能模量，G”是耗能模量。組分A)用于組分A)的固體催化劑組分的制備向裝有機械攪拌器、夾套和熱電偶的用氮氣吹掃的2000mL五頸玻璃反應(yīng)器中引入1000mLTiCl4，將反應(yīng)器冷卻至-5℃。在攪拌下，在-5℃下加入60.0g具有58μm的平均粒徑的微球狀MgCl2·1.7C2H5OH(根據(jù)EP728769的實施例1所述的方法制備)。將溫度升至40℃，加入一定量的2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯，使得Mg/琥珀酸鹽摩爾比為13。將溫度升至100℃并保持在該值60分鐘。之后，停止攪拌15分鐘，固體沉降下來。虹吸出液體。虹吸后，加入新鮮的TiCl4和一定量的9,9-雙(甲氧基甲基)芴，使Mg/二醚摩爾比為26。然后將溫度升至110℃并在攪拌下保持30分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻至75℃，停止攪拌器15分鐘。沉淀和虹吸后，加入新鮮的TiCl4。然后將溫度升至90℃，將懸浮液攪拌15分鐘。然后將溫度降至75℃并停止攪拌器15分鐘。在沉淀和虹吸之后，固體在60℃用無水己烷(6×1000ml)洗滌6次，在25℃用己烷洗滌一次。將固體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥。用于實施例1、2和對比例3的催化劑體系的制備在將其引入聚合反應(yīng)器之前，將上述固體催化劑組分在15℃的溫度下與三乙基鋁(TEAL)和二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接觸。預(yù)聚合在將催化劑體系引入聚合反應(yīng)器之前，通過將其保持在液態(tài)丙烯中的懸浮液中，停留時間為9分鐘，在20℃下對催化劑體系進行預(yù)聚合處理。聚合試驗在如EP1012195中所述的聚合裝置中連續(xù)進行。將催化劑送至包括兩個相互連接的圓柱形反應(yīng)器，提升管和降液管的聚合裝置。通過從氣固分離器再循環(huán)氣體，在提升管中建立快速流化條件。氫作為分子量調(diào)節(jié)劑使用。聚合條件記錄在表1中。表1組分A)TEAL/外部供體wt/wt6TEAL/催化劑wt/wt6溫度℃73壓力巴-g27分離滯留提升管wt％40降液管wt％60C3-提升管摩爾％80摩爾％1.3H2/C3-提升管mol/mol0.028H2/C3-降液管mol/mol0.016C3-＝丙稀組分A的性質(zhì)已記錄在表2表2組分B)組分B)是通過順序氣相聚合獲得的商業(yè)多相聚合物，聚合物的特征記錄在表3表3*C2＝乙烯衍生單元組分A和B以各種百分比混合。所得共混物的性能記錄在表5上，以與比較例2的性能進行比較。表4*剩余量為組分A。比較例3僅為組分A。從表4清楚地得出，所得共混物的沖擊性能得到改善，而彎曲模量基本上不變。當前第1頁1 2 3