本發(fā)明涉及固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、耐熱性并且賦予低介質(zhì)損耗角正切、低介電常數(shù)這樣優(yōu)異的介電特性、進(jìn)而賦予優(yōu)異的熱導(dǎo)率的環(huán)氧樹脂組合物。

背景技術(shù)：

作為電子設(shè)備用的電路基板材料，已廣泛使用將環(huán)氧樹脂系、苯并噁嗪樹脂系、BT(雙馬來酰亞胺-三嗪)樹脂系等熱固性樹脂浸漬于玻璃布并進(jìn)行加熱干燥而得到的預(yù)浸料，對(duì)該預(yù)浸料進(jìn)行加熱固化而成的層疊板，組合該層疊板和該預(yù)浸料并進(jìn)行加熱固化而成的多層板。

近年來，在這些各種用途、特別是先進(jìn)材料用途中，要求進(jìn)一步提高以耐熱性、介電特性、耐濕可靠性為代表的性能。進(jìn)而，從環(huán)境和諧的觀點(diǎn)出發(fā)，排除鹵素系阻燃劑的行動(dòng)更進(jìn)一步提高，特別是強(qiáng)烈要求開發(fā)無鹵素且具有高度阻燃性的材料。

因此，例如作為無鹵素且表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性的熱固化體系，提出有使用使含有氨基的三嗪化合物、酚類和醛類反應(yīng)而得到的含三嗪環(huán)的酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑的技術(shù)(例如，參照下述專利文獻(xiàn)1)。

然而，這些含三嗪環(huán)的酚醛樹脂若組合使用磷系阻燃劑等則表現(xiàn)出良好的阻燃性，但是在不組合使用添加系阻燃劑、阻燃助劑的情況下，不會(huì)表現(xiàn)出充分的阻燃性。此外，近年來的電子部件的高頻率化的傾向顯著，對(duì)于半導(dǎo)體密封材料、覆銅層疊板、積層薄膜等絕緣材料來說，要求介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切更低的樹脂材料，結(jié)果，前述含三嗪環(huán)的酚醛樹脂并未充分滿足要求水平。

另外，還公開了在前述含三嗪環(huán)的酚醛樹脂的合成中使用鄰甲酚作為酚類的方法，該方法雖然有助于降低介電常數(shù)，但是在溶劑溶解性方面存在課題而有受到清漆用途的限制這樣的問題。

如上所述，并不是具有可耐受用于先進(jìn)材料程度的高阻燃性、高耐熱性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的物質(zhì)，而尚不可用于先進(jìn)材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-21419號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的課題在于，提供固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、耐熱性并且賦予低介質(zhì)損耗角正切、低介電常數(shù)這樣優(yōu)異的介電特性、進(jìn)而賦予優(yōu)異的熱導(dǎo)率的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用使對(duì)烷基酚、三聚氰胺和福爾馬林反應(yīng)而得到的含三嗪環(huán)的酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂用的固化劑，其固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、耐熱性并且賦予低介質(zhì)損耗角正切、低介電常數(shù)這樣優(yōu)異的介電特性、進(jìn)而賦予優(yōu)異的熱導(dǎo)率，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種含三嗪環(huán)的酚醛樹脂，其特征在于，其具有下述結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)部位α和下述結(jié)構(gòu)式(II)所示的結(jié)構(gòu)部位β作為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，

(式(II)中，R為碳原子數(shù)1～6的烷基)。

另外，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂和前述含三嗪環(huán)的酚醛樹脂作為必要成分。

另外，本發(fā)明涉及：一種固化物，其是使前述環(huán)氧樹脂組合物固化而成的；一種預(yù)浸料，其是通過使將前述環(huán)氧樹脂組合物在有機(jī)溶劑中稀釋而成的物質(zhì)浸漬于增強(qiáng)基材，并使得到的浸漬基材半固化而成的；一種電路基板，其是使將前述預(yù)浸料賦形為板狀的物質(zhì)與銅箔層疊，并進(jìn)行加熱加壓成型而得到的；一種積層薄膜，其是將使前述環(huán)氧樹脂組合物在有機(jī)溶劑中稀釋而成的物質(zhì)涂布于基材薄膜上，并使其干燥而得到的；一種積層基板，其是通過在將前述積層薄膜涂布于形成有電路的電路基板并使其加熱固化而得到的電路基板上形成凹凸，接著對(duì)前述電路基板進(jìn)行鍍覆處理而得到的；一種半導(dǎo)體密封材料，其含有前述環(huán)氧樹脂組合物和無機(jī)填充材；一種半導(dǎo)體裝置，其是使前述半導(dǎo)體密封材料加熱固化而得到的；一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其含有前述環(huán)氧樹脂組合物和強(qiáng)化纖維；以及一種成形品，其是使前述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料固化而成的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供除了固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性和耐熱性以外，還賦予低介質(zhì)損耗角正切、低介電常數(shù)這樣優(yōu)異的介電特性、進(jìn)而賦予優(yōu)異的熱導(dǎo)率的環(huán)氧樹脂組合物、及其固化物。

因此，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在用于印刷基板用樹脂組合物、電子部件用密封材用樹脂組合物、抗蝕墨、導(dǎo)電糊劑等電子材料領(lǐng)域時(shí)，與作為高密度安裝化、高頻率應(yīng)對(duì)化、高速運(yùn)算化等對(duì)應(yīng)的樹脂組合物而極其有用。另外，得到的該成形固化物兼具優(yōu)異的阻燃性、耐熱性、熱導(dǎo)率、低介質(zhì)損耗角正切和低介電常數(shù)，且滿足上述用途、進(jìn)而滿足粘接劑、復(fù)合材料等的高度要求，可適用于需要高可靠性的領(lǐng)域。

另外，本發(fā)明的含三嗪環(huán)的酚醛樹脂的溶劑溶解性也良好。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

<環(huán)氧樹脂>

針對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂(以下，稱為“環(huán)氧樹脂(A)”。)進(jìn)行說明。對(duì)于上述環(huán)氧樹脂(A)，例如可舉出：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚E型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚硫醚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多羥基萘型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯改性苯酚型環(huán)氧樹脂(利用雙亞甲基連接苯酚骨架和聯(lián)苯骨架而成的多元苯酚型環(huán)氧樹脂)、聯(lián)苯改性萘酚型環(huán)氧樹脂(利用雙亞甲基連接萘酚骨架和聯(lián)苯骨架而成的多元萘酚型環(huán)氧樹脂)、含烷氧基的芳香環(huán)改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(利用甲醛連接含縮水甘油基的芳香環(huán)和含烷氧基的芳香環(huán)而成的化合物)、亞苯基醚型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、呫噸型環(huán)氧樹脂等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

這些當(dāng)中，在能得到耐熱性優(yōu)異的固化物的方面，優(yōu)選為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多羥基萘型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞苯基醚型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、呫噸型環(huán)氧樹脂等。

另外，在能得到介電特性優(yōu)異的固化物的方面，優(yōu)選二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯改性苯酚型環(huán)氧樹脂(利用雙亞甲基連接苯酚骨架和聯(lián)苯骨架而成的多元苯酚型環(huán)氧樹脂)、聯(lián)苯改性萘酚型環(huán)氧樹脂(利用雙亞甲基連接萘酚骨架和聯(lián)苯骨架而成的多元萘酚型環(huán)氧樹脂)、含烷氧基的芳香環(huán)改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(利用甲醛連接含縮水甘油基的芳香環(huán)和含烷氧基的芳香環(huán)而成的化合物)、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂等。

本發(fā)明中使用的酚醛樹脂(以下，稱為“酚醛樹脂(B)”。)是使對(duì)烷基酚、三聚氰胺和福爾馬林反應(yīng)而得到的含三嗪環(huán)的酚醛樹脂。詳細(xì)而言，為對(duì)烷基酚、三聚氰胺和福爾馬林的縮合物；三聚氰胺和福爾馬林的縮合物；對(duì)烷基酚和福爾馬林的縮合物；對(duì)烷基酚和三聚氰胺的混合物。

該混合物中，從阻燃性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(III)所示的2官能性化合物的含量為1～12％的范圍，

(式中，R為碳原子數(shù)1～6的烷基)。

另外，從介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選由GPC測(cè)定算出的分子量分布(Mw/Mn)為1.35～1.85的范圍。

需要說明的是，本發(fā)明中，前述2官能化合物的含量為由以下述條件測(cè)定的GPC圖的面積比算出的含量。另外，分子量分布(Mw/Mn)為以下述的GPC測(cè)定條件測(cè)定的值。

<GPC測(cè)定>

通過以下的條件測(cè)定。

測(cè)定裝置：東曹株式會(huì)社制造的“HLC-8320GPC”，

柱：東曹株式會(huì)社制造的保護(hù)柱“HXL-L”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G3000HXL”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G4000HXL”

檢測(cè)器：RI(差示折射)檢測(cè)器

數(shù)據(jù)處理：東曹株式會(huì)社制造的“EcoSEC-WS Version 1.12”

測(cè)定條件：柱溫度40℃

展開溶劑 四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)：依照前述“EcoSEC-WS Version 1.12”的測(cè)定手冊(cè)，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

東曹株式會(huì)社制造的“A-1000”

東曹株式會(huì)社制造的“A-5000”

東曹株式會(huì)社制造的“F-2”

東曹株式會(huì)社制造的“F-4”

東曹株式會(huì)社制造的“F-20”

試樣：將以樹脂固體成分換算計(jì)為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得到的物質(zhì)(50μl)。

其中，對(duì)烷基酚、三聚氰胺和福爾馬林的縮合物為具有下述結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)部位α和下述結(jié)構(gòu)式(II)所示的結(jié)構(gòu)部位β作為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)(Y)，

(式中，R為碳原子數(shù)1～6的烷基)。

因此，本發(fā)明也為含有環(huán)氧樹脂(A)和前述(Y)作為必要成分的環(huán)氧樹脂組合物。

前述結(jié)構(gòu)式(II)和(III)中的R為碳原子數(shù)1～6的烷基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等。其中，從耐熱性、介電特性、阻燃性等各性能優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選叔丁基。即，作為前述對(duì)烷基酚，優(yōu)選使用對(duì)叔丁基苯酚。

前述含三嗪環(huán)的酚醛樹脂為使對(duì)烷基酚、三聚氰胺和福爾馬林的各成分反應(yīng)而得到的物質(zhì)，具體而言，可舉出：在無催化劑或催化劑存在下使對(duì)烷基酚、三聚氰胺和福爾馬林反應(yīng)而得到的方法。另外，對(duì)于各原料的反應(yīng)順序沒有特別的限制，可以首先使對(duì)烷基酚和福爾馬林反應(yīng)后加入三聚氰胺，也可以相反地使福爾馬林和三聚氰胺反應(yīng)后加入對(duì)烷基酚使其反應(yīng)。或者，也可以同時(shí)加入所有的原料使其反應(yīng)。

此時(shí)，對(duì)于福爾馬林相對(duì)于對(duì)烷基酚的摩爾比并沒有特別的限制，優(yōu)選福爾馬林/對(duì)烷基酚＝0.1～1.1(摩爾比)、更優(yōu)選以前述比計(jì)為0.2～0.8。

對(duì)于三聚氰胺相對(duì)于對(duì)烷基酚的摩爾比，從反應(yīng)體系均勻、且反應(yīng)物也變得均勻的方面、以及從所得固化物的交聯(lián)密度適當(dāng)、固化物的物性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選成為三聚氰胺/對(duì)烷基酚＝0.03～1.50(摩爾比)的范圍、特別優(yōu)選為三聚氰胺/對(duì)烷基酚＝0.03～0.50(摩爾比)。

另外，使用催化劑時(shí)，作為堿性催化劑，例如可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等堿金屬以及堿土金屬的氫氧化物、以及它們的氧化物、氨、伯～叔胺類、六亞甲基四胺、碳酸鈉等，作為酸催化劑，例如可舉出：鹽酸、硫酸、磺酸、磷酸等無機(jī)酸、草酸、乙酸等有機(jī)酸、路易斯酸、或乙酸鋅等二價(jià)金屬鹽等。其中，在將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作電氣電子材料用的樹脂時(shí)，從優(yōu)選使金屬等無機(jī)物不會(huì)以催化劑的形式殘留的方面出發(fā)，優(yōu)選使用三乙胺等胺類作為堿性的催化劑，使用有機(jī)酸作為酸性的催化劑。

另外，對(duì)于上述反應(yīng)，從控制反應(yīng)的方面出發(fā)，可以在各種溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。也可以根據(jù)需要進(jìn)行中和、水洗以去除鹽類等雜質(zhì)，在無催化劑或使用胺類作為催化劑的情況下，也可以不進(jìn)行雜質(zhì)的去除。

反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)常壓蒸留、真空蒸留等常規(guī)方法將縮合水、未反應(yīng)的福爾馬林、對(duì)烷基酚、溶劑等去除。此時(shí)，優(yōu)選制成實(shí)質(zhì)上不含有羥甲基的含三嗪環(huán)的酚醛樹脂，因此，優(yōu)選進(jìn)行120℃以上的加熱處理。此外，只要為120℃以上的溫度，則可以通過花費(fèi)充分的時(shí)間來消除羥甲基，但為了有效地消除，優(yōu)選進(jìn)行更高溫度的加熱處理、優(yōu)選為150℃以上的加熱處理。此時(shí)，優(yōu)選根據(jù)高溫下獲得酚醛清漆樹脂時(shí)的常規(guī)方法，進(jìn)行加熱并進(jìn)行蒸留。

對(duì)于如上所得的含三嗪環(huán)的酚醛樹脂，殘留在該樹脂中的未反應(yīng)的對(duì)烷基酚的含有率不受任何限制，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，從固化物的耐熱性、耐濕性變得良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。

另外，上述含三嗪環(huán)的酚醛樹脂的軟化點(diǎn)特別優(yōu)選為75～200℃的范圍，從阻燃性與耐熱性的平衡性優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選為75～180℃的范圍。其中，軟化點(diǎn)為利用環(huán)球法(依據(jù)“JIS K7234-86”，升溫速度為5℃/分鐘)測(cè)定的值。

對(duì)于前述環(huán)氧樹脂(A)與前述酚醛樹脂(B)的配混比例，從固化性和固化物的耐熱性的方面出發(fā)，環(huán)氧樹脂(A)中的環(huán)氧基與酚醛樹脂(B)中的酚性羥基的摩爾比(環(huán)氧基/酚性羥基)優(yōu)選成為5～0.5的比例。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物除了上述詳細(xì)說明的環(huán)氧樹脂(A)以及使對(duì)烷基酚、三聚氰胺和福爾馬林反應(yīng)而得到的含三嗪環(huán)的酚醛樹脂(B)以外，還可以組合使用其他熱固性樹脂。

上述其他熱固性樹脂例如可舉出：氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、馬來酰亞胺化合物、活性酯樹脂、乙烯基芐基化合物、丙烯酸類化合物、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物等。在組合使用上述其他熱固性樹脂時(shí)，其用量只要不阻礙本發(fā)明的效果，則沒有特別的限制，優(yōu)選熱固性樹脂組合物100質(zhì)量份中為1～50重量份的范圍。

前述氰酸酯樹脂例如可舉出：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、雙酚Z型氰酸酯樹脂、雙酚AP型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、亞苯基醚型氰酸酯樹脂、亞萘基醚型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

這些氰酸酯樹脂中，從能獲得耐熱性優(yōu)異的固化物的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、亞萘基醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，從能獲得介電特性優(yōu)異的固化物的方面出發(fā)，優(yōu)選二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型氰酸酯樹脂。

作為前述苯并噁嗪樹脂，沒有特別的限制，例如可舉出：雙酚F、福爾馬林與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物(F-a型苯并噁嗪樹脂)；二氨基二苯基甲烷、福爾馬林與苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物(P-d型苯并噁嗪樹脂)；雙酚A、福爾馬林與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物；二羥基二苯醚、福爾馬林與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物；二氨基二苯醚、福爾馬林與苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物；二環(huán)戊二烯-苯酚加成型樹脂、福爾馬林與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物；酚酞、福爾馬林與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物；二苯基硫醚、福爾馬林與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

前述馬來酰亞胺化合物例如可舉出：下述結(jié)構(gòu)式(i)～(iii)中任一者所示的各種化合物等。

(式中，R為m價(jià)的有機(jī)基，x和y分別為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基中的任一者，n為1以上的整數(shù)。)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中的任一者，n為1～3的整數(shù)，m以重復(fù)單元的平均計(jì)為0～10。)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中的任一者，n為1～3的整數(shù)，m以重復(fù)單元的平均計(jì)為0～10。)，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

作為前述活性酯樹脂，沒有特別的限制，通常優(yōu)選使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類等1分子中具有兩個(gè)以上反應(yīng)活性高的酯基的化合物。前述活性酯樹脂優(yōu)選通過羧酸化合物和/或硫羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)而得到的物質(zhì)。特別是從耐熱性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由羧酸化合物或其鹵化物與羥基化合物得到的活性酯樹脂，更優(yōu)選由羧酸化合物或其鹵化物與苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯樹脂。作為羧酸化合物，例如可舉出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四酸等、或其鹵化物。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可舉出：對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯醚、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環(huán)戊二烯-苯酚加成型樹脂等。

作為活性酯樹脂，具體而言，優(yōu)選包含二環(huán)戊二烯-苯酚加成結(jié)構(gòu)的活性酯系樹脂、包含萘結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂、為苯酚酚醛清漆的乙?；锏幕钚怎渲?、為苯酚酚醛清漆的苯甲?；锏幕钚怎渲?，其中，從剝離強(qiáng)度的提高優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選包含二環(huán)戊二烯-苯酚加成結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂、包含萘結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂。作為包含二環(huán)戊二烯-苯酚加成結(jié)構(gòu)的活性酯樹脂，更具體而言，可舉出下述通式(iv)所示的化合物，

〔式中，R為苯基或萘基，k表示0或1，n以重復(fù)單元的平均計(jì)為0.05～2.5。〕。從降低樹脂組合物的固化物的介質(zhì)損耗角正切并提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，R優(yōu)選萘基，k優(yōu)選0，另外，n優(yōu)選0.25～1.5。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物除了前述酚醛樹脂(B)以外，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)組合使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等其他環(huán)氧樹脂用固化劑(Z)作為環(huán)氧樹脂用固化劑。此時(shí)，該固化劑(Z)可以將前述酚醛樹脂(B)的一部分替換成固化劑(Z)而使用。即，在組合使用固化劑(Z)時(shí)，該固化劑(Z)中的活性氫與酚醛樹脂(B)中的活性氫的總計(jì)相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)中的環(huán)氧基1摩爾優(yōu)選成為0.2～2的比例。另外，固化劑(Z)可以相對(duì)于其與酚醛樹脂(B)的總質(zhì)量以成為50質(zhì)量％以下的比例使用。

其中，可以使用的胺系化合物可舉出：間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺絡(luò)合物、胍衍生物等。酰胺系化合物可舉出：雙氰胺、由亞麻酸的二聚物與乙烯二胺合成的聚酰胺樹脂等。

酸酐系化合物可舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

另外，用作前述固化劑(Z)的酚系化合物可舉出：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、β-萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、氨基三嗪改性酚醛樹脂等。另外，前述氨基三嗪改性酚醛樹脂為除本發(fā)明的酚醛樹脂(B)以外的物質(zhì)，具體而言可舉出：三聚氰胺、苯并胍胺等含有氨基的三嗪化合物、苯酚和甲醛的共聚物。

這些當(dāng)中，特別是從固化物的線膨脹系數(shù)變得更低、熱沖擊和物理沖擊強(qiáng)而韌性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選多元酚系化合物，且優(yōu)選苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、β-萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯芳烷基樹脂、氨基三嗪改性酚醛樹脂。

為了使前述環(huán)氧樹脂(A)與前述酚醛樹脂(B)的固化反應(yīng)快速進(jìn)行，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以適宜使用固化促進(jìn)劑(以下，成為“固化促進(jìn)劑(C)”。)。其中，可以使用的固化促進(jìn)劑(C)例如可舉出：咪唑類、叔胺類、叔膦類等。

其中，作為咪唑類，具體而言，可舉出：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰甲基-2-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等、以及掩?；溥蝾?。

作為叔胺類，具體而言，可舉出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三亞乙基二胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基甲氧基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、N,N’-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、1,8-二氮雜雙環(huán)-[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)等。

作為叔膦類，具體而言，可舉出：三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(對(duì)甲苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦等。

另外，固化促進(jìn)劑(C)的添加量可以根據(jù)目標(biāo)的固化時(shí)間等適宜調(diào)整，優(yōu)選相對(duì)于前述環(huán)氧樹脂(A)、酚醛樹脂(B)和前述固化促進(jìn)劑(C)的總質(zhì)量成為0.01～2質(zhì)量％的范圍。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物根據(jù)使用用途，除了上述各成分以外，還可以進(jìn)而使用有機(jī)溶劑(以下，稱為“有機(jī)溶劑(D)”。)。例如，在將環(huán)氧樹脂組合物用作覆銅層疊板用清漆時(shí)，可改善對(duì)基材的浸漬性，此外，在用作積層印刷基板的層間絕緣材料、特別是積層薄膜時(shí)，對(duì)基材片的涂覆性變得良好。其中，可以使用的有機(jī)溶劑(D)例如可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇性溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，優(yōu)選丙二醇單甲醚乙酸酯、甲乙酮。

在用作覆銅層疊板用清漆時(shí)，有機(jī)溶劑(D)的用量優(yōu)選為組合物中的不揮發(fā)成分成為50～70質(zhì)量％的范圍。另一方面，在用作積層薄膜用清漆時(shí)，優(yōu)選為組合物中的不揮發(fā)成分成為30～60質(zhì)量％的范圍。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物根據(jù)使用用途，除上述各成分以外，也可以適宜配混無機(jī)填充材、改性劑、阻燃賦予劑等。

此處所使用的前述無機(jī)填充材例如可舉出：熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。其中，熔融二氧化硅可以使用粉碎狀、球狀中的任一者，為了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度的上升，優(yōu)選主要使用球狀的物質(zhì)。進(jìn)而，為了提高球狀二氧化硅的配混量，優(yōu)選適宜調(diào)整球狀二氧化硅的粒度分布。

無機(jī)填充材的配混比例根據(jù)用途、所需特性，理想的范圍不同，例如在用于半導(dǎo)體密封材料用途時(shí)，若鑒于線膨脹系數(shù)、阻燃性，則優(yōu)選為高者，相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物整體量，優(yōu)選65～95質(zhì)量％的范圍、特別優(yōu)選85～95質(zhì)量％的范圍。此外，在用于導(dǎo)電糊劑、導(dǎo)電薄膜等用途時(shí)，可以使用銀粉、銅粉等導(dǎo)電性填充劑。

對(duì)于用作前述改性劑的熱固性樹脂和熱塑性樹脂，各種物質(zhì)均可以使用，例如可示例：苯氧基樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。

前述阻燃賦予劑例如可舉出：鹵素化合物、含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、無機(jī)系阻燃化合物等。具體而言，可舉出：四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等鹵素化合物；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(2,6二甲基苯基)酯、間苯二酚二苯基磷酸酯等磷酸酯；多磷酸銨、多磷酸酰胺、紅磷、磷酸胍、膦酸二烷基羥基甲酯等縮合磷酸酯化合物等含磷原子的化合物；三聚氰胺等含氮原子的化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸鈣等無機(jī)系阻燃化合物。然而，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于在即使不使用環(huán)境負(fù)荷高的鹵素系阻燃劑，也會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果，因此，使用上述阻燃賦予劑時(shí)，優(yōu)選使用含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、無機(jī)系阻燃化合物。

對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的熱固化條件沒有特別的限制，可在通常的使酚醛樹脂固化的條件下使之固化，只要為樹脂成分軟化的溫度以上，就沒有問題，通常可以在120℃以上且250℃以下的溫度下進(jìn)行。特別是從成形性變得良好的方面出發(fā)，優(yōu)選為150～220℃的溫度范圍。

以上詳細(xì)說明的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物如上所述，作為覆銅層疊板用樹脂組合物、積層印刷基板的層間絕緣材料、積層薄膜等是有用的，但除此以外，也可以用于電子部件的密封材用樹脂組合物、抗蝕墨用樹脂組合物、摩擦材用粘合劑、導(dǎo)電糊劑、樹脂澆鑄成型材料、粘接劑、絕緣涂料等涂布材料等。

對(duì)于由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制造覆銅層疊板用樹脂組合物的方法，具體而言，可舉出：將前述環(huán)氧樹脂(A)和前述酚醛樹脂(B)作為必要成分，進(jìn)而根據(jù)需要配混固化促進(jìn)劑(C)、有機(jī)溶劑(D)并進(jìn)行清漆化的方法。其中，從對(duì)纖維基材的浸漬性和預(yù)浸料的生產(chǎn)率的方面出發(fā)，該清漆優(yōu)選為不揮發(fā)成分成為50～70質(zhì)量％的范圍。

接著，由上述覆銅層疊板用樹脂組合物制造覆銅層疊板的方法具體而言可舉出以下方法。

將利用上述方法所得清漆浸漬于紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳綸紙、芳綸布、玻璃纖維墊、玻璃粗紗布等纖維基材，以根據(jù)使用的溶劑種類的加熱溫度、優(yōu)選50～170℃進(jìn)行加熱，從而得到作為固化物的預(yù)浸料。此時(shí)，使用的環(huán)氧樹脂組合物與增強(qiáng)基材的配混比例通常優(yōu)選以預(yù)浸料中的樹脂成分成為20～60質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)整。

將所得預(yù)浸料層疊，進(jìn)而重疊銅箔并進(jìn)行加熱壓接，從而可得到目標(biāo)的覆銅層疊板。其中，進(jìn)行加熱壓接的方法具體而言可舉出在1～10MPa的加壓下并在成為170～250℃的溫度條件下進(jìn)行的方法。另外，加熱壓接優(yōu)選進(jìn)行10分鐘～3小時(shí)。

另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)而作為積層印刷基板的層間絕緣材料也是極其有用的。上述積層印刷基板的層間絕緣材料可通過前述清漆化的方法中，尤其可以通過將前述環(huán)氧樹脂(A)、酚醛樹脂(B)作為必要成分、進(jìn)而根據(jù)需要配混前述有機(jī)溶劑(D)、固化促進(jìn)劑(C)的方法來進(jìn)行調(diào)整。其中，特別是從涂覆性、薄膜成形性的方面出發(fā)，該清漆優(yōu)選不揮發(fā)成分成為30～60質(zhì)量％的范圍。由如此得到的積層基板用層間絕緣材料制造積層基板的方法具體而言可舉出以下方法。

即，在使用噴涂法、簾涂法等將該積層基板用層間絕緣材料涂布于形成有電路的電路基板后，使其固化，接著，根據(jù)需要進(jìn)行規(guī)定的通孔部等的開孔后，利用粗糙劑進(jìn)行處理，對(duì)其表面進(jìn)行熱水清洗，由此形成凹凸，對(duì)銅等金屬進(jìn)行鍍覆處理。前述鍍覆方法優(yōu)選化學(xué)鍍、電鍍處理，且作為前述粗糙劑可舉出：氧化劑、堿、有機(jī)溶劑等。根據(jù)需要依次重復(fù)這樣的操作，交替地層疊而形成樹脂絕緣層和規(guī)定的電路圖案的導(dǎo)體層，由此能夠得到積層基板。其中，通孔部的開口優(yōu)選在形成最外層的樹脂絕緣層后進(jìn)行，另外，也可以將在銅箔上使該樹脂組合物半固化而成的帶有樹脂的銅箔在170～250℃下加熱壓接于形成有電路的電路基板上，由此形成粗糙面，并省略鍍覆處理的工序，制作積層基板。

另外，前述積層印刷基板的層間絕緣材料不僅可用作前述涂料狀的材料，還可用作積層薄膜。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物由于樹脂成分本身會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性，因此作為積層薄膜是特別有用的。

由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制造積層薄膜的方法例如可舉出如下方法：將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物涂布于支撐薄膜上形成樹脂組合物層，制成多層印刷電路板用的薄膜。

將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用于積層薄膜時(shí)，該薄膜以真空層壓法的層壓的溫度條件(通常70℃～140℃)軟化，與電路基板的層壓同時(shí)地顯示出能夠向存在于電路基板的導(dǎo)通孔或通孔內(nèi)填充樹脂的流動(dòng)性(樹脂流動(dòng))是重要的，為了表現(xiàn)出這樣的特性，優(yōu)選配混上述各成分。

其中，多層印刷電路板的通孔的直徑通常為0.1～0.5mm，深度通常為0.1～1.2mm，通常優(yōu)選以該范圍能夠填充樹脂。需要說明的是，對(duì)電路基板的兩面進(jìn)行層壓時(shí)，期望填充通孔的1/2左右。

制造上述薄膜的方法具體而言可以如下制造：制備清漆狀的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，然后在支撐薄膜的表面上涂布該清漆狀的組合物，進(jìn)一步通過加熱或熱風(fēng)吹送等使有機(jī)溶劑干燥，形成環(huán)氧樹脂組合物的層，從而制造。

形成的層的厚度通常設(shè)為導(dǎo)體層的厚度以上。電路基板所具有的導(dǎo)體層的厚度通常為5～70μm的范圍，因此，樹脂組合物層的厚度優(yōu)選具有10～100μm的厚度。

需要說明的是，本發(fā)明的層可以由后述的保護(hù)膜保護(hù)。通過由保護(hù)膜保護(hù)，從而可以防止對(duì)樹脂組合物層表面的污垢等的附著、劃傷。

前述支撐薄膜和保護(hù)膜可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下有時(shí)簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、進(jìn)而脫模紙、銅箔、鋁箔等金屬箔等。需要說明的是，支撐薄膜和保護(hù)膜除了消光處理、電暈處理之外還可以實(shí)施脫模處理。

對(duì)于支撐薄膜的厚度沒有特別的限制，通常為10～150μm的范圍，優(yōu)選以25～50μm的范圍使用。另外，保護(hù)膜的厚度優(yōu)選為1～40μm的范圍。

上述支撐薄膜在層壓于電路基板后、或通過加熱固化形成絕緣層后，被剝離。若將薄膜加熱固化后剝離支撐薄膜，則可以防止固化工序中的污垢等的附著。固化后剝離時(shí)，通常預(yù)先對(duì)支撐薄膜實(shí)施脫模處理。

接著，關(guān)于使用上述那樣的薄膜制造多層印刷電路板的方法，例如，層由保護(hù)膜保護(hù)的情況下，將它們剝離后，以層與電路基板直接接觸的方式，例如通過真空層壓法層壓在電路基板的單面或兩面。層壓的方法可以為分批式也可以為利用輥的連續(xù)式。另外，進(jìn)行層壓前，也可以根據(jù)需要預(yù)先對(duì)薄膜和電路基板進(jìn)行加熱(預(yù)熱)。

層壓的條件優(yōu)選的是，將壓接溫度(層壓溫度)優(yōu)選設(shè)為70～140℃、壓接壓力優(yōu)選設(shè)為1～11kgf/cm²(9.8×10⁴～107.9×10⁴N/m²)，在空氣壓力20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進(jìn)行層壓。

另外，在前述積層印刷基板的層間絕緣材料、積層薄膜用途中，從本發(fā)明的表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性的特征出發(fā)，作為將電容器等無源部件、IC芯片等有源部件埋入基板內(nèi)的所謂電子部件內(nèi)置基板的絕緣材料是特別有用的。

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物如前所述，從固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，且低介質(zhì)損耗角正切、低介電常數(shù)這樣的介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，作為覆銅層疊板用樹脂組合物、積層印刷基板的層間絕緣材料、積層薄膜等是有用的。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物也可以用于其他電子部件的密封材用樹脂組合物、抗蝕墨用樹脂組合物、摩擦材用粘合劑、導(dǎo)電糊劑、粘接劑、絕緣涂料、樹脂澆鑄成型材料等。

對(duì)于將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作電子部件的密封材用樹脂組合物時(shí)的具體的用途，可舉出：半導(dǎo)體密封材料、半導(dǎo)體的帶狀密封劑、灌注封裝型液態(tài)密封劑、底充膠用樹脂、半導(dǎo)體的層間絕緣膜等。

為了將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物調(diào)整為半導(dǎo)體密封材料用，可舉出：在將前述環(huán)氧樹脂(A)、前述酚醛樹脂(B)、根據(jù)需要配混的其他偶聯(lián)劑、脫模劑等添加劑、無機(jī)填充材等預(yù)混合后，使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥等充分地進(jìn)行混合直至變得均勻的方法。在用作半導(dǎo)體的帶狀密封劑時(shí)，可舉出：對(duì)通過前述方法而得到的樹脂組合物進(jìn)行加熱以制作半固化片，制成密封劑帶后，將該密封劑帶置于半導(dǎo)體芯片上，加熱至100～150℃使其軟化并成形，在170～250℃下使其完全固化的方法。

作為將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作抗蝕墨用樹脂組合物的方法，例如可舉出：在前述環(huán)氧樹脂(A)和前述酚醛樹脂(B)中進(jìn)一步添加有機(jī)溶劑(D)、顏料、滑石、以及填料而制成抗蝕墨用組合物后，利用絲網(wǎng)印刷方式涂布于印刷基板上，然后制成抗蝕墨固化物的方法。作為此處所使用的有機(jī)溶劑(D)，例如可舉出：甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、環(huán)己酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。

將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用于摩擦材用粘合劑時(shí)，可通過除了使用前述環(huán)氧樹脂(A)、前述酚醛樹脂(B)以外，進(jìn)而使用通過六亞甲基四胺、多聚甲醛等的加熱而產(chǎn)生甲醛的物質(zhì)，此外，可以通過配混前述固化促進(jìn)劑(C)而制造摩擦材用粘合劑。在使用上述摩擦材用粘合劑調(diào)整摩擦材時(shí)，可舉出：向上述各成分添加填充劑、添加劑等并使其熱固化的方法；使上述各成分浸漬于纖維基材中并使其熱固化的方法。此處所使用的填充劑、添加劑例如可舉出：二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鈣、碳化硅、腰果油聚合物、二硫化鉬、氫氧化鋁、滑石、粘土、黑鉛、石墨、橡膠粒、鋁粉、銅粉、黃銅粉等。

進(jìn)而用作灌注封裝型液態(tài)密封劑時(shí)，只要將通過前述方法得到的樹脂組合物根據(jù)需要溶解于溶劑后涂布于半導(dǎo)體芯片、電子部件上并直接使其固化即可。

將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為底充膠用樹脂的方法例如可舉出如下方法：預(yù)先將清漆狀的環(huán)氧樹脂組合物涂布于基板或半導(dǎo)體元件上，接著使其半固化后進(jìn)行加熱使半導(dǎo)體元件與基板密合，并使其完全固化的壓縮流動(dòng)法等。

將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作半導(dǎo)體的層間絕緣材料的方法例如可舉出如下方法：除了前述環(huán)氧樹脂(A)、前述酚醛樹脂(B)以外，配混固化促進(jìn)劑(C)、硅烷偶聯(lián)劑以調(diào)整組合物，并利用旋涂等將其涂布到有機(jī)硅基板上的方法。此時(shí)，由于固化涂膜與半導(dǎo)體直接接觸，因此優(yōu)選絕緣材的線膨脹系數(shù)接近半導(dǎo)體的線膨脹系數(shù)，以使高溫環(huán)境下不會(huì)產(chǎn)生因線膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致的裂紋。

接著，由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物調(diào)整導(dǎo)電糊劑的方法例如可舉出如下方法：使微細(xì)導(dǎo)電性顆粒分散于該環(huán)氧樹脂組合物中以制成各向異性導(dǎo)電膜用組合物的方法；制成在室溫下為液態(tài)的電路連接用糊劑樹脂組合物、各向異性導(dǎo)電粘接劑的方法。

將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物調(diào)整至粘接劑用樹脂組合物的方法例如可舉出如下方法：在室溫或加熱下使用混合攪拌器等將前述環(huán)氧樹脂(A)、前述酚醛樹脂(B)、根據(jù)需要的樹脂類、固化促進(jìn)劑(C)、溶劑、添加劑等均勻混合的方法，可以通過在涂布于各種基材后在加熱下放置而進(jìn)行基材的粘接。

本發(fā)明的固化物是使以上詳細(xì)說明的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物成形固化而得到的物質(zhì)，可以根據(jù)用途而用作層疊物、澆鑄成型物、粘接劑、涂膜、薄膜等。如前所述，作為印刷基板用的覆銅層疊板及積層薄膜是特別有用的。

實(shí)施例

接著，根據(jù)實(shí)施例、比較例更具體地說明本發(fā)明，以下，“份”、“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

<GPC測(cè)定>

通過以下的條件測(cè)定。

測(cè)定裝置：東曹株式會(huì)社制造的“HLC-8320GPC”，

柱：東曹株式會(huì)社制造的保護(hù)柱“HXL-L”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G3000HXL”

+東曹株式會(huì)社制造的“TSK-GEL G4000HXL”

檢測(cè)器：RI(差示折射)檢測(cè)器

數(shù)據(jù)處理：東曹株式會(huì)社制造的“EcoSEC-WS Version 1.12”

測(cè)定條件：柱溫度 40℃

展開溶劑 四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)：依照前述“EcoSEC-WS Version 1.12”的測(cè)定手冊(cè)，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

東曹株式會(huì)社制造的“A-1000”

東曹株式會(huì)社制造的“A-5000”

東曹株式會(huì)社制造的“F-2”

東曹株式會(huì)社制造的“F-4”

東曹株式會(huì)社制造的“F-20”

試樣：將以樹脂固體成分換算計(jì)為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得到的物質(zhì)(50μl)。

合成例1

在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中加入對(duì)叔丁基苯酚883份、三聚氰胺88份、41.5％福爾馬林253份、以及三乙胺1.8份，一邊注意放熱一邊緩慢升溫至100℃。在回流下以100℃使其反應(yīng)2小時(shí)，然后在常壓下，一邊去除水一邊用3小時(shí)升溫至130℃。接著在回流下使其反應(yīng)2小時(shí)，然后在常壓下一邊去除水一邊用1小時(shí)升溫至150℃。進(jìn)而，在回流下使其反應(yīng)2小時(shí)，然后在常壓下一邊去除水一邊用2小時(shí)升溫至180℃。接著，在減壓下去除未反應(yīng)的對(duì)叔丁基苯酚，得到酚醛樹脂(B-1)。將所得酚醛樹脂(B-1)的GPC圖示于圖1?；贕PC圖，結(jié)構(gòu)式(III)所示的2官能性化合物的含量為7.7％，Mw/Mn為1.56。

合成例2

在合成例1中變更為對(duì)叔丁基苯酚438份、三聚氰胺63份、41.5％福爾馬林106份、以及三乙胺1.8份，除此以外，以與合成例1相同的操作得到酚醛樹脂(B-2)。將所得酚醛樹脂(B-2)的GPC圖示于圖2?；贕PC圖，結(jié)構(gòu)式(III)所示的2官能性化合物的含量為8.4％，Mw/Mn為1.42。

比較合成例1

將合成例1的對(duì)叔丁基苯酚630份、三乙胺1.3份變更為苯酚395份、三乙胺0.8份，除此以外，以與合成例1相同的操作得到酚醛樹脂(X-1)。將所得酚醛樹脂(X-1)的GPC圖示于圖3。基于GPC圖，2官能性化合物的含量為13.7％，Mw/Mn為2.02。

比較合成例2

將合成例1的對(duì)叔丁基苯酚630份、三乙胺1.3份變更為鄰甲酚454份、三乙胺0.9份，除此以外，以與合成例1相同的操作得到酚醛樹脂(X-2)。

實(shí)施例1～2和比較例1～2

根據(jù)下述方法評(píng)價(jià)前述合成例和比較合成例中得到的各酚醛樹脂的溶劑溶解性。將結(jié)果示于表1。

<溶劑溶解性試驗(yàn)>

制備不揮發(fā)成分成為40、60質(zhì)量％的甲乙酮(MEK)溶液、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)溶液，將裝有前述合成例以及比較合成例中得到的各酚醛樹脂的小瓶在室溫下放置180天，比較直至析出不溶物的天數(shù)(值較大表示溶劑溶解性良好。)，表中的×表示即使加熱也不會(huì)溶解。

[表1]

實(shí)施例3～4和比較例3

根據(jù)下述方法制備環(huán)氧樹脂組合物，制作層疊板和薄膜并進(jìn)行各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果示于表2。

<環(huán)氧樹脂組合物的制備>

以相對(duì)于甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(DIC株式會(huì)社制的“N-680”，環(huán)氧基當(dāng)量212g/當(dāng)量)，合成例中得到的各酚醛樹脂的羥基數(shù)成為環(huán)氧基的摩爾數(shù)的2分之1的方式配混兩者，使其總和為100g，添加相對(duì)于環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的總質(zhì)量為0.1質(zhì)量％的2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制的“2E4MZ”)，以及相對(duì)于環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的總質(zhì)量為20質(zhì)量％的球狀氧化鋁(平均粒徑12.2μm)，并利用甲乙酮將不揮發(fā)成分調(diào)整至58質(zhì)量％，得到環(huán)氧樹脂組合物。

<層疊板的制作>

按照下述條件制作層疊板。

基材：Nitto Boseki Co.,Ltd.制玻璃布“#2116”(210×280mm)

層數(shù)：6預(yù)浸料化條件：160℃

固化條件：在200℃、40kg/cm²下1.5小時(shí)，成型后板厚：0.8mm

<薄膜的制作>

按照下述條件制作薄膜。

基材：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度38μm)

膜厚：40μm干燥條件：100℃

固化條件：在180℃下5小時(shí)

<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>

自層疊板將厚度0.8mm的固化物切取寬度5mm、長度54mm的尺寸，將其作為試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片使用粘彈性測(cè)定裝置(DMA：RheometricCorporation制的固體粘彈性測(cè)定裝置“RSAII”、矩形拉伸(RectangularTension)法：頻率1Hz，升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模量變化達(dá)到最大(tanδ變化率最大)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

<介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切的測(cè)定>

使用層疊板依照J(rèn)IS-C-6481，通過Agilent Technologies Japan,Ltd.制的Network Analyzer“E8362C”并利用空腔共振法測(cè)定絕干后23℃、濕度50％的室內(nèi)保管24小時(shí)后的試驗(yàn)片在1GHz下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。

<阻燃性>

自層疊板將厚度0.8mm的固化物切取寬度12.7mm、長度127mm作為試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片依據(jù)UL-94試驗(yàn)法，使用5根試驗(yàn)片，進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。

*1：5根試驗(yàn)片的總?cè)紵龝r(shí)間(秒)

*2：1次接觸火焰的最大燃燒時(shí)間(秒)

<導(dǎo)熱性>

使用薄膜利用京都電子株式會(huì)社制的導(dǎo)熱計(jì)“QTM-500”，通過瞬態(tài)熱絲法(Transient Hot Wire Method)進(jìn)行測(cè)定。

[表2]

表中的簡稱如下所述。

PTBP：對(duì)叔丁基苯酚

附圖說明

圖1為合成例1中得到的酚醛樹脂(B-1)的GPC圖。

圖2為合成例2中得到的酚醛樹脂(B-2)的GPC圖。

圖3為比較合成例1中得到的酚醛樹脂(X-1)的GPC圖。