本發(fā)明涉及樹(shù)脂薄膜形成用組合物以及樹(shù)脂薄膜。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，在有機(jī)電致發(fā)光顯示器、液晶顯示器等顯示裝置的領(lǐng)域中，除了高精細(xì)化以外，對(duì)于輕量化、柔性化等的要求越發(fā)提高。在這樣的情況下，已知制造容易，且具有高耐熱性的聚酰亞胺樹(shù)脂作為代替玻璃的顯示器基板材料而備受矚目。然而，對(duì)于使用聚酰亞胺作為顯示器基板材料而言，如后述那樣，需要接近玻璃的線膨脹系數(shù)(約3～8ppm/k左右)的值，但大部分的聚酰亞胺具有60～80ppm/k左右的線膨脹系數(shù)，因此不適于顯示器基板材料。即，高精細(xì)顯示器使用了有源矩陣驅(qū)動(dòng)的面板，為了形成包含該矩陣狀的像素電極和薄膜有源元件的有源矩陣層，不僅需要300～500℃左右的高溫處理，而且還需要準(zhǔn)確的對(duì)位。然而，聚酰亞胺在線膨脹系數(shù)方面比玻璃差，因此在高溫下與玻璃基板相比，會(huì)大幅收縮或膨脹。因此，在使用聚酰亞胺作為顯示器基板材料的情況下，可以耐受顯示器的制造工藝的高尺寸穩(wěn)定性的維持往往變得困難。從這樣的情況考慮，為了有效利用聚酰亞胺的耐熱性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)木€膨脹系數(shù)，需要適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)。作為顯示低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺，提出了剛直性高，由四羧酸二酐和二胺衍生的聚酰亞胺，但在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的高溫區(qū)域(300～500℃)變?yōu)楦呔€膨脹系數(shù)；在聚合物骨架的剛直性過(guò)高的情況下，膜的強(qiáng)度、柔軟性受損等課題多(專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)，充分滿足高要求的聚合物仍然是未知的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2010-202729號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：journalofappliedpolymerscience，vol.62，2303-2310(1996)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題因此，要求可以成為代替玻璃的顯示器基板材料那樣的、具有高耐熱性、適度的線膨脹系數(shù)和高柔軟性的聚酰亞胺系的樹(shù)脂薄膜。本發(fā)明是鑒于這樣的情況而提出的，其目的在于提供可以形成具有高耐熱性、適度的線膨脹系數(shù)和高柔軟性的樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂薄膜形成用組合物以及這樣的樹(shù)脂薄膜。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明的目的在于提供：將具有通用性的四羧酸二酐和二胺作為主成分，可以形成具有可以耐受顯示器的制造工藝的高耐熱性、適度的線膨脹系數(shù)和高柔軟性，特別是具有400～500℃附近的適度的線膨脹系數(shù)的樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂薄膜形成用組合物。另外，這里所謂高柔軟性，是指樹(shù)脂薄膜具有自支撐性，并且即使彎曲成90°或接近90°的角度也不破裂的程度的柔軟性。用于解決課題的方法本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用摻混規(guī)定的聚酰胺酸而得的聚酰胺酸，從而可以獲得具有適于顯示器基板材料的高耐熱性、適度的線膨脹系數(shù)和高柔軟性的樹(shù)脂薄膜，由此完成了本發(fā)明。即，提供以下的發(fā)明。1.一種樹(shù)脂薄膜形成用組合物，其特征在于，含有下述(a)、(b)和(c)成分。(a)成分：包含式(1-1)所示的單體單元和式(1-2)所示的單體單元，且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸。(式中，x1表示苯-1,2,4,5-四基，y1表示對(duì)亞苯基，y2表示對(duì)三聯(lián)苯-4,4”’-二基。)(b)成分：選自包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-3)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸中的1種。式中，x1、y1和y2表示與上述相同含義，y3表示式(2)所示的2價(jià)基團(tuán)。-r1-l-r2-(2)式中，l表示-o-、-s-、-co-或-so-，r1和r2各自獨(dú)立地表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。x2表示選自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中的包含碳原子數(shù)6～25的芳香族基團(tuán)的4價(jià)基團(tuán)。式中，○表示結(jié)合鍵，l表示與上述相同含義。(c)成分：溶劑。2.根據(jù)1所述的樹(shù)脂薄膜形成用組合物，上述y2為式(4)或式(5)所示的2價(jià)基團(tuán)。式(4)中，r3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基，r4和r5各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，ar各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)6～20的亞芳基。3.一種樹(shù)脂薄膜，其是使用1或2所述的樹(shù)脂薄膜形成用組合物制作的。發(fā)明的效果本發(fā)明提供可以形成具有高耐熱性、適度的線膨脹系數(shù)和高柔軟性的樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂薄膜形成用組合物以及這樣的樹(shù)脂薄膜。此外，本發(fā)明提供將具有通用性的四羧酸二酐和二胺作為主成分，可以形成具有可以耐受顯示器的制造工藝的高耐熱性、適度的線膨脹系數(shù)和高柔軟性，特別是具有400～500℃附近的適度的線膨脹系數(shù)的樹(shù)脂薄膜的樹(shù)脂薄膜形成用組合物以及樹(shù)脂薄膜。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜形成用組合物含有下述(a)～(c)成分。(a)成分：包含式(1-1)所示的單體單元和式(1-2)所示的單體單元，且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸。式(1-1)和式(1-2)中，x1為由四羧酸二酐衍生的4價(jià)芳香族基團(tuán)，表示苯-1,2,4,5-四基。作為提供這樣的芳香族基團(tuán)的四羧酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐。y1為由二胺衍生的2價(jià)芳香族基團(tuán)，表示對(duì)亞苯基。作為提供這樣的芳香族基團(tuán)的二胺，可舉出1,4-二氨基苯。y2為由二胺衍生的2價(jià)芳香族基團(tuán)，表示對(duì)三聯(lián)苯-4,4”’-二基。作為提供這樣的芳香族基團(tuán)的二胺，可舉出對(duì)三聯(lián)苯-4,4”’-二胺。從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，(a)成分的聚酰胺酸可以為包含式(1-1)所示的單體單元和式(1-2)所示的單體單元合計(jì)為50摩爾％以上、優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上的聚酰胺酸。(b)成分：選自包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-3)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸，以及包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元且重均分子量為5,000以上的聚酰胺酸中的1種。式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)和式(1-4)中，x1、y1和y2表示與上述相同含義，y3表示由二胺衍生的、式(2)所示的2價(jià)基團(tuán)。-r1-l-r2-(2)式(2)中，l表示-o-、-s-、-co-或-so2-，優(yōu)選為-o-。r1和r2各自獨(dú)立地表示可以包含二(碳原子數(shù)1～20的一價(jià)烴基)取代硅的碳原子數(shù)2～20的2價(jià)的一價(jià)烴基。作為這樣的可以包含二(碳原子數(shù)1～20的一價(jià)烴基)取代硅的碳原子數(shù)2～20的2價(jià)的一價(jià)烴基，可舉出二甲基亞甲硅基亞甲基、二甲基亞甲硅基二亞甲基、二甲基亞甲硅基三亞甲基等的雙(氨基烷基)二硅氧烷二基、環(huán)戊烷-1,2-二基、環(huán)戊烷-1,3-二基、環(huán)己烷-1,2-二基、環(huán)己烷-1,3-二基、環(huán)己烷-1,4-二基等環(huán)烷烴二基、苯-1,4-二基、苯-1,3-二基、苯-1,2-二基、聯(lián)苯-4,4’-二基、聯(lián)苯-2,2’-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、蒽-1,2-二基、蒽-1,3-二基、蒽-1,4-二基、蒽-1,5-二基、蒽-1,6-二基、蒽-1,7-二基、蒽-1,9-二基、蒽-1,10-二基、蒽-2,3-二基、蒽-2,4-二基、蒽-2,5-二基、蒽-2,6-二基、蒽-2,7-二基、蒽-2,8-二基、蒽-2,9-二基、蒽-9,10-二基、菲-1,2-二基、菲-1,3-二基、菲-1,4-二基、菲-1,5-二基、菲-1,6-二基、菲-1,7-二基、菲-1,8-二基、菲-1,9-二基、菲-1,10-二基、菲-2,3-二基、菲-2,4-二基、菲-2,5-二基、菲-2,6-二基、菲-2,7-二基、菲-2,9-二基、菲-2,10-二基、菲-3,4-二基、菲-3,5-二基、菲-3,6-二基、菲-3,9-二基、菲-3,10-二基、菲-9,10-二基等亞芳基等，但不限于此。作為式(2)所示的2價(jià)基團(tuán)的優(yōu)選的具體例，可舉出式(4)所示的2價(jià)基團(tuán)。式(4)中，各r3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基，r4和r5各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基。作為碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基的具體例，可舉出碳原子數(shù)1～20的烷烴二基、碳原子數(shù)2～20的烯烴二基、碳原子數(shù)2～20的炔烴二基或碳原子數(shù)6～20的亞芳基。這樣的烷烴二基、烯烴二基和炔烴二基的碳原子數(shù)優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下，這樣的亞芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為12以下，更優(yōu)選為10以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為6以下。其中，作為r3，如果考慮所得的聚酰胺酸在有機(jī)溶劑中的溶解性與所得的薄膜的耐熱性的平衡，則優(yōu)選為烷烴二基，更優(yōu)選為-(ch2)n-基(n＝1～10)，更優(yōu)選為-(ch2)m-基(m＝1～5)，進(jìn)一步如果考慮作為原料的二胺的獲得容易性，則更進(jìn)一步優(yōu)選為三亞甲基。作為碳原子數(shù)1～20的1價(jià)烴基，可舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、碳原子數(shù)2～20的炔基、碳原子數(shù)6～20的芳基。這樣的烷基、烯基和炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下，這樣的芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為12以下，更優(yōu)選為10以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為6以下。作為碳原子數(shù)1～20的烷基的具體例，可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、二環(huán)丁基、二環(huán)戊基、二環(huán)己基、二環(huán)庚基、二環(huán)辛基、二環(huán)壬基、二環(huán)癸基等碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烷基等。作為碳原子數(shù)2～20的烯基的具體例，可舉出乙烯基、正1-丙烯基、正2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正1-丁烯基、正2-丁烯基、正3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正1-戊烯基、正1-癸烯基、正1-二十碳烯基等。作為碳原子數(shù)2～20的炔基的具體例，可舉出乙炔基、正1-丙炔基、正2-丙炔基、正1-丁炔基、正2-丁炔基、正3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正1-戊炔基、正2-戊炔基、正3-戊炔基、正4-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1,1-二甲基-正丙炔基、正1-己炔基、正1-癸炔基、正1-十五碳炔基、正1-二十碳炔基等。作為碳原子數(shù)6～20的芳基的具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。其中，作為r4和r5，如果考慮所得的聚酰胺酸在有機(jī)溶劑中的溶解性與所得的薄膜的耐熱性的平衡，則優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基。作為式(2)所示的2價(jià)基團(tuán)的其它優(yōu)選的具體例，可舉出式(5)所示的2價(jià)基團(tuán)。-ar-o-ar-(5)式(5)中，各ar各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)6～20的亞芳基。作為其具體例，可舉出苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基，其中，優(yōu)選為苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基，更優(yōu)選為苯-1,4-二基。作為提供式(2)所示的2價(jià)基團(tuán)的二胺，可舉出1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等雙(氨基烷基)二硅氧烷、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、2,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等雙(氨基芳基)醚、2,2’-二氨基二苯基硫醚、2,3’-二氨基二苯基硫醚、2,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等雙(氨基芳基)硫醚、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等雙(氨基芳基)碳酰、2,2’-二氨基二苯基砜、2,3’-二氨基二苯基砜、2,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等雙(氨基芳基)砜等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。另外，提供式(2)所示的2價(jià)基團(tuán)的二胺可以作為市售品而獲得，也可以利用公知的方法(例如，國(guó)際公開(kāi)第2010/108785號(hào)所記載的方法)來(lái)合成。作為成為式(5)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的具體例，可舉出4,4’-二苯基醚-二基、4,4’-二苯基硫醚-二基、4,4’-二苯甲酮-二基、4,4’-二苯基磺酰-二基。作為提供式(5)的二胺，可舉出4,4’-二氨基二苯基醚、4-氨基苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜，更優(yōu)選可舉出4,4’-二氨基二苯基醚。x2為由四羧酸二酐衍生的基團(tuán)，表示選自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中的4價(jià)基團(tuán)。在式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)和式(3-4)中，式○表示結(jié)合鍵，優(yōu)選為-o-。作為提供式(3-1)的四羧酸二酐，可舉出2,3-3,4-聯(lián)苯四甲酸二酐。作為成為式(3-2)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的具體例，可舉出4,4’-二苯基醚-四基、4,4’-二苯基硫醚-四基、4,4’-二苯甲酮-四基、4,4’-二苯基磺酰-四基。作為提供這樣的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸二酐，可舉出4,4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-硫二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、4,4’-磺酰二鄰苯二甲酸酐，優(yōu)選可舉出4,4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐。作為成為式(3-3)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的具體例，可舉出4,4’-(對(duì)苯基二氧基)雙苯基-四基、4,4’-(對(duì)苯基二硫代)雙苯基-四基、4,4’-(對(duì)苯基二氧代)雙苯基-四基、4,4’-(對(duì)苯基二磺酰)雙苯基-四基。作為提供這樣的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸二酐，可舉出4,4’-(對(duì)苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對(duì)苯基二硫代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對(duì)苯基二氧代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對(duì)苯基二磺酰)雙(鄰苯二甲酸二酐)，優(yōu)選可舉出4,4’-(對(duì)苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)。作為成為式(3-4)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的具體例，可舉出4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二氧基)雙苯基-四基、4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二硫代)雙苯基-四基、4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二氧代)雙苯基-四基、4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二磺酰)雙苯基-四基。作為提供這樣的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四羧酸二酐，可舉出4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二硫代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二氧代)雙(鄰苯二甲酸二酐)、4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二磺酰)雙(鄰苯二甲酸二酐)，優(yōu)選可舉出4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)。從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，(b)成分的聚酰胺酸可以為包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元、式(1-3)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元合計(jì)為50摩爾％以上、優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上的聚酰胺酸。在本發(fā)明中，通過(guò)使用成分(a)的聚酰胺酸，從而可以獲得具有高耐熱性和高柔軟性的樹(shù)脂薄膜。而且，通過(guò)在該成分(a)中添加成分(b)的聚酰胺酸，從而適度地提高線膨脹系數(shù)，例如，可以制成具有接近于玻璃基板的線膨脹系數(shù)的線膨脹系數(shù)的樹(shù)脂薄膜。此外，成分(b)的聚酰胺酸還有助于與基板的密合性。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(a)的聚酰胺酸與成分(b)的聚酰胺酸的比為成分(a):成分(b)＝99～1:1～99，更優(yōu)選為成分(a):成分(b)＝95～5:5～95，進(jìn)一步優(yōu)選為成分(a):成分(b)＝90～10:10～90。本發(fā)明所使用的成分(a)和成分(b)所示的聚酰胺酸的重均分子量通常為5,000以上，優(yōu)選為10,000以上，更優(yōu)選為15,000以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為20,000以上。另一方面，本發(fā)明所使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值通常為2,000,000，如果考慮抑制樹(shù)脂薄膜形成用組合物(清漆)的粘度過(guò)度地提高；再現(xiàn)性良好地獲得柔軟性高的樹(shù)脂薄膜等，則優(yōu)選為1,000,000，更優(yōu)選為200,000。(c)成分：溶劑。本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜形成用組合物所使用的溶劑為有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑只要是可以良好地溶解上述聚酰胺酸的溶劑，就沒(méi)有特別限定，作為其具體例，可舉出間甲酚、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-丙氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-異丙氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-仲丁氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、3-叔丁氧基-n,n-二甲基丙基酰胺、γ-丁內(nèi)酯等質(zhì)子性溶劑等。它們可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。其中，如果考慮再現(xiàn)性良好地獲得平坦性高的樹(shù)脂薄膜，則優(yōu)選為式(6)或式(7)所示的有機(jī)溶劑。(式中，各r’各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基，h表示1～5的整數(shù)。)其中，優(yōu)選為n-甲基吡咯烷酮。具有式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元的聚酰胺酸(成分(a))，和選自包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-3)所示的單體單元的聚酰胺酸以及包含式(1-1)所示的單體單元、式(1-2)所示的單體單元和式(1-4)所示的單體單元的聚酰胺酸中的1種聚酰胺酸可以通過(guò)將式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐與式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得。h2n-y1-nh2(10)h2n-y2-nh2(11)h2n-y3-nh2(12)式中，x1、x2和y1～y3表示與上述相同含義。作為式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐的具體例，可舉出作為提供x1或x2的四羧酸二酐的具體例而舉出的上述四羧酸二酐。作為式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺的具體例，可舉出作為提供y1～y3的二胺的具體例而舉出的上述二胺。在上述反應(yīng)中，式(8)或式(9)所示的四羧酸二酐與式(10)、式(11)和式(12)所示的二胺的加入比(摩爾比)考慮聚酰胺酸的重均分子量等來(lái)適當(dāng)設(shè)定，可以相對(duì)于二胺1，通常四羧酸二酐為0.9～1.1左右，優(yōu)選為0.95～1.02左右。上述反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，在使用溶劑的情況下，其種類只要不對(duì)反應(yīng)帶來(lái)不良影響，就可以使用各種溶劑。作為具體例，可舉出與作為本發(fā)明所包含的有機(jī)溶劑而例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。反應(yīng)溫度只要在從所使用的溶劑的熔點(diǎn)至沸點(diǎn)的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定即可，通常為0～100℃左右，為了防止所得的聚酰胺酸的酰亞胺化并維持聚酰胺酸單元的高含量，優(yōu)選為0～70℃左右，更優(yōu)選為0～60℃左右，更進(jìn)一步優(yōu)選為0～50℃左右。反應(yīng)時(shí)間由于取決于反應(yīng)溫度、原料物質(zhì)的反應(yīng)性，因此不能籠統(tǒng)地規(guī)定，通常為1～100小時(shí)左右。通過(guò)以上所說(shuō)明的方法，可以獲得包含目標(biāo)的聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。在本發(fā)明中，通常，將上述反應(yīng)溶液過(guò)濾后，將該濾液直接作為樹(shù)脂薄膜形成用組合物(清漆)使用，或進(jìn)行稀釋或濃縮而作為樹(shù)脂薄膜形成用組合物(清漆)使用。通過(guò)這樣操作，從而不僅可以降低可能成為所得的樹(shù)脂薄膜的耐熱性、線膨脹系數(shù)或柔軟性惡化原因的雜質(zhì)的混入，而且可以高效率地獲得樹(shù)脂薄膜形成用組合物。稀釋、濃縮所使用的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限定，可舉出例如，與作為上述反應(yīng)的反應(yīng)溶劑的具體例而例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑，它們可以單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。此外，在本發(fā)明中，可以將上述反應(yīng)溶液按照常規(guī)方法進(jìn)行后處理而將聚酰胺酸離析后，使離析的聚酰胺酸溶解或分散在溶劑中而獲得清漆，將該清漆作為樹(shù)脂薄膜形成用組合物使用。在該情況下，如果考慮再現(xiàn)性良好地獲得平坦性高的薄膜，則優(yōu)選聚酰胺酸溶解于溶劑。溶解、分散所使用的溶劑沒(méi)有特別限定，可舉出例如，與作為上述反應(yīng)的反應(yīng)溶劑的具體例而例示的溶劑相同的有機(jī)溶劑，它們可以單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。聚酰胺酸相對(duì)于清漆總質(zhì)量的濃度考慮制作的樹(shù)脂薄膜的厚度、清漆粘度等來(lái)適當(dāng)設(shè)定，通常為0.5～30質(zhì)量％左右，優(yōu)選為5～25質(zhì)量％左右。此外，清漆的粘度考慮制作的薄膜的厚度等來(lái)適當(dāng)設(shè)定，特別是在以再現(xiàn)性良好地獲得5～50μm左右的厚度的樹(shù)脂薄膜為目的的情況下，通常在25℃為500～50,000mpa·s左右，優(yōu)選為1,000～20,000mpa·s左右。以上，通過(guò)將說(shuō)明的本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜形成用組合物涂布于基體上并加熱，從而可以獲得具有高耐熱性、適度的線膨脹系數(shù)和高柔軟性的聚酰亞胺系的顯示器基板用樹(shù)脂薄膜。作為基體(基材)，可舉出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧、三聚氰胺、三乙酰纖維素、abs、as、降冰片烯系樹(shù)脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、板巖等，從所得的樹(shù)脂薄膜顯示良好的剝離性考慮，玻璃基體最佳。涂布的方法沒(méi)有特別限定，可舉出例如，澆鑄涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、刮板涂布法、浸漬涂布法、輥涂法、棒涂法、模涂法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網(wǎng)版印刷等)等。加熱溫度優(yōu)選為450℃以下。如果超過(guò)450℃，則所得的樹(shù)脂薄膜變脆，有時(shí)不能獲得適于顯示器基板用途的樹(shù)脂薄膜。此外，如果考慮所得的樹(shù)脂薄膜的耐熱性和線膨脹系數(shù)，則期望在將涂布的樹(shù)脂組合物在50℃～200℃加熱5分鐘～2小時(shí)之后，使加熱溫度直接逐步地上升，并最終在超過(guò)375℃且450℃以下加熱30分鐘～4小時(shí)。特別優(yōu)選涂布的樹(shù)脂組合物在50℃～200℃加熱5分鐘～2小時(shí)之后，接著在超過(guò)200℃且375℃以下加熱5分鐘～2小時(shí)，最后在超過(guò)375℃且450℃以下加熱30分鐘～4小時(shí)。加熱所使用的器具可舉出例如電熱板、烘箱等。加熱氣氛可以為空氣下，也可以為非活性氣體下，此外，可以為常壓下也可以為減壓下。樹(shù)脂薄膜的厚度特別是在作為顯示器基板材料使用的情況下，通常為1～60μm左右，優(yōu)選為5～50μm左右，調(diào)整加熱前的涂膜的厚度以形成所期望的厚度的樹(shù)脂薄膜。以上說(shuō)明的樹(shù)脂薄膜滿足作為顯示器基板材料的基礎(chǔ)膜所需要的各條件，因此作為顯示器基板材料的基礎(chǔ)膜來(lái)使用是最佳的。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但不限定于這些實(shí)施例。另外，所使用的化合物的簡(jiǎn)寫(xiě)如以下所述。[1]實(shí)施例中使用的簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)本實(shí)施例中使用的縮寫(xiě)如以下所述。＜四羧酸二酐＞pmda：均苯四甲酸二酐bpda：3,3-4,4-聯(lián)苯四甲酸二酐α–bpda：2,3-3,4-聯(lián)苯四甲酸二酐bpoda：4,4’-(對(duì)聯(lián)苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)odpa：4,4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐hqda：4,4’-(對(duì)苯基二氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)tahq：對(duì)亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)＜二胺＞p-pda：對(duì)苯二胺tpda：4,4”-二氨基-對(duì)三聯(lián)苯h-pam：1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷dde：4,4’-二氨基二苯基醚＜溶劑＞nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮＜數(shù)均分子量和重均分子量的測(cè)定＞聚合物的重均分子量(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為mw)和分子量分布的測(cè)定使用日本分光株式會(huì)社制gpc裝置(柱：shodex制ohpaksb803-hq，和ohpaksb804-hq；洗脫液：二甲基甲酰胺/libr·h2o(29.6mm)/h3po4(29.6mm)/thf(0.1wt％)；流量：1.0ml/分鐘；柱溫度：40℃；mw：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)來(lái)進(jìn)行(以下的實(shí)施例和比較例中，相同)。[2]聚酰胺酸的合成＜合成例＞＜合成例p1聚酰胺酸(p1)的合成＞pmda//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda5.89g(0.055摩爾)和tpda3.55g(0.014摩爾)溶解于nmp160g，同時(shí)添加pmda14.6g(0.067摩爾)，然后，再次添加nmp16g，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為55,400，分子量分布為2.9。＜合成例p2聚酰胺酸(p2)的合成＞pmda//p-pda(80)/tpda(19)/h-pam(1)使p-pda1.474g(0.01363摩爾)、tpda0.843g(0.00324摩爾)和h-pam0.042g(0.00017摩爾)溶解于nmp34.00g，添加pmda3.641g(0.01669摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為45,100，分子量分布為2.5。＜合成例p3聚酰胺酸(p3)的合成＞pmda//p-pda(80)/tpda(19)/dde(1)使p-pda1.475g(0.01365摩爾)、tpda0.844g(0.00324摩爾)和dde0.034g(0.00017摩爾)溶解于nmp34.00g，添加pmda3.641g(0.01669摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為45,000，分子量分布為2.6。＜合成例p4聚酰胺酸(p4)的合成＞pmda(97)/α–bpda(1)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda1.470g(0.014摩爾)和tpda0.885g(0.0034摩爾)溶解于nmp34g，同時(shí)添加pmda3.595g(0.016摩爾)和α–bpda0.050g(0.0002摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障拢?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為54,500，分子量分布為2.2。＜合成例p5聚酰胺酸(p5)的合成＞pmda(97)/bpoda(1)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda1.462g(0.014摩爾)和tpda0.880g(0.0034摩爾)溶解于nmp34g，同時(shí)添加pmda3.577g(0.016摩爾)和bpoda0.081g(0.0002摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為53,800，分子量分布為2.3。＜合成例p6聚酰胺酸(p6)的合成＞pmda(95.5)/odpa(2.5)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda0.864g(0.00799摩爾)和tpda0.520g(0.00200摩爾)溶解于nmp25g，同時(shí)添加pmda2.079g(0.00953摩爾)和odpa0.077g(0.00025摩爾)，然后，再次添加nmp1.46g，在氮?dú)鈿夥障拢?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為77,700，分子量分布為3.3。＜合成例p7聚酰胺酸(p7)的合成＞pmda(94)/hqda(4)//p-pda(80)/tpda(20)使p-pda0.851g(0.00787摩爾)和tpda0.512g(0.00197摩爾)溶解于nmp25g，同時(shí)添加pmda2.018g(0.00025摩爾)和hqda0.158g(0.00039摩爾)，然后再次添加nmp1.46g，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為80,100，分子量分布為3.5。[3]樹(shù)脂薄膜形成用組合物的調(diào)整＜實(shí)施例1，聚合物清漆(pw1)的合成＞在由上述合成的p110g中添加p210g，然后，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃攪拌24小時(shí)，合成出目標(biāo)的聚合物清漆。＜實(shí)施例2～7(pw2～7)的合成＞與上述實(shí)施例同樣地合成出聚合物清漆。關(guān)于清漆的種類和添加量，記載于表1中。[表1]聚合物清漆的合成實(shí)施例清漆名稱使用清漆(添加量)使用清漆(添加量)實(shí)施例1pw1p1(10g)p2(10g)實(shí)施例2pw2p1(10g)p2(20g)實(shí)施例3pw3p1(10g)p3(0.5g)實(shí)施例4pw4p1(10g)p4(0.5g)實(shí)施例5pw5p1(10g)p5(0.5g)實(shí)施例6pw6p1(1g)p6(7g)實(shí)施例7pw7p1(5g)p7(5g)<比較例1聚酰胺酸(hp1)的合成>tahq//p-pda使p-pda2.33g(0.022摩爾)溶解于nmp85g，添加tahq9.67g(0.021摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為54,000，分子量分布為2.4。<比較例2聚酰胺酸(hp2)的合成>bpda//p-pda使p-pda4.09g(0.004摩爾)溶解于nmp85g，添加bpda10.9g(0.037摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障拢?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為52,000，分子量分布為3.4。<比較例3聚酰胺酸(hp3)的合成>pmda//p-pda使p-pda0.991g(0.00916摩爾)溶解于nmp22.05g，添加pmda1.959g(0.00898摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為79,100，分子量分布為9.9。<比較例4聚酰胺酸(hp4)的合成>bpda/tpda使tpda7.11g(0.027摩爾)溶解于nmp85g，添加bpda7.88g(0.027摩爾)，然后，在氮?dú)鈿夥障?，?3℃使其反應(yīng)24小時(shí)。所得的聚合物的mw為52,000，分子量分布為3.4。[4]樹(shù)脂薄膜的制作(聚酰亞胺膜的制作)＜樹(shù)脂薄膜1(實(shí)施例)＞使用由實(shí)施例1獲得的樹(shù)脂薄膜形成用組合物作為清漆，在100mm×100mm玻璃基板上使用棒式涂布機(jī)進(jìn)行涂布，以10℃/分鐘的升溫，在120℃10分鐘、300℃60分鐘、450℃60分鐘的溫度條件下，在氮?dú)鈿夥障?，在電熱板上進(jìn)行加熱而制作出樹(shù)脂薄膜。＜樹(shù)脂薄膜2～7(實(shí)施例)和樹(shù)脂薄膜c1～c4(比較例)＞代替由實(shí)施例1獲得的樹(shù)脂薄膜形成用組合物，分別使用樹(shù)脂薄膜2～7(實(shí)施例)和由比較例c1～c4獲得的樹(shù)脂薄膜形成用組合物作為清漆，除此以外，通過(guò)與樹(shù)脂薄膜1同樣的方法，制作出各樹(shù)脂薄膜。[5]樹(shù)脂薄膜的評(píng)價(jià)按照以下的方法來(lái)進(jìn)行所得的樹(shù)脂薄膜的評(píng)價(jià)。另外，薄膜為了各評(píng)價(jià)試驗(yàn)而分別制作。＜膜厚的測(cè)定＞使用株式會(huì)社ミツトヨ制測(cè)微計(jì)來(lái)測(cè)定樹(shù)脂薄膜的膜厚。將所得的結(jié)果記載于表2中。＜重量減少＞由上述獲得的膜制作20mm×3mm上的長(zhǎng)條，使用tg-dta-2000sr(ブルカー·エイエックスエス(株)制)，測(cè)定從50℃至600℃的重量減少，確認(rèn)了5％的重量減少。將所得的結(jié)果記載于表2中。另外，在600℃重量未減少5％的情況下，記載為600℃以上。＜線膨脹系數(shù)的測(cè)定＞由上述獲得的膜制作20mm×5mm上的長(zhǎng)條，使用tma-4000sa(ブルカー·エイエックスエス(株)制)，測(cè)定從50℃至500℃的線膨脹系數(shù)。將所得的結(jié)果記載于表2中。表的說(shuō)明○···有自支撐性。即使彎曲成90°也不破裂△···有自支撐性，但彎曲而破裂×···無(wú)自支撐性××··在基板上分解。當(dāng)前第1頁(yè)12