本申請基于在2014年10月31日提出申請的申請?zhí)枮?014-222656和在2015年5月22日提出申請的申請?zhí)枮?015-104476的日本特許申請而主張優(yōu)先權(quán)，將其全部公開內(nèi)容通過參照并入本申請中。

本發(fā)明涉及聚酯樹脂組合物以及制造該聚酯樹脂組合物的方法。

背景技術(shù)：

聚酯樹脂由于機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性、透明性優(yōu)異，而且便宜，因此其以纖維、瓶、膜、片、容器等形式成為全世界使用最多的合成樹脂之一。

聚酯樹脂存在末端的酸性羧基變?yōu)榇呋瘎┒龠M酯鍵水解的問題。作為提高聚酯樹脂的耐水解性的方法，可舉出例如，添加表現(xiàn)由脫羧引起的酸值降低效果的銅化合物。

專利文獻1中公開了配合銅化合物而得的聚酯膜，記載了能夠降低酸值，耐水解性提高。

此外，專利文獻2中公開了配合銅化合物和堿金屬鹵化物而得的聚酯膜，記載了能夠降低酸值，耐水解性提高。

此外，專利文獻3中顯示：通過并用堿金屬、堿土金屬、銻、鍺等成為聚酯聚合催化劑的金屬與配體，能夠抑制熔融滯留時的聚酯樹脂的劣化，作為配體記載了具有叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-202837號公報

專利文獻2：美國專利第3446766號說明書

專利文獻3：日本特開2002-226685號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在專利文獻1中，存在即使增加銅化合物的配合量，聚酯的酸值降低效果也已經(jīng)達到極限的課題，由增加銅化合物的配合量引起霧度增大的課題。

此外，在專利文獻2中，堿金屬鹵化物容易分解，鹵素揮發(fā)，因此在環(huán)境方面存在課題。

此外，根據(jù)專利文獻3中記載的金屬與配體的組合，不能期待降低酸值的效果。

本發(fā)明的目的在于，提供耐水解性和透明性優(yōu)異的聚酯樹脂及其制造方法。

用于解決課題的方法

為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過并用含銅化合物和具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的化合物，可獲得耐水解性和透明性優(yōu)異的聚酯樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所示。

(1)一種聚酯樹脂組合物，是向聚酯樹脂中配合含銅化合物和含氮化合物而獲得的，所述聚酯樹脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇為主原料而獲得的，所述含氮化合物具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)。

(2)根據(jù)(1)所述的聚酯樹脂組合物，每100g聚酯樹脂配合以銅原子基準計為0.001～10mmol的含銅化合物。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的聚酯樹脂組合物，每100g聚酯樹脂配合0.001～10mmol的所述含氮化合物。

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的聚酯樹脂組合物，相對于含銅化合物的銅原子，以0.001～4的摩爾比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)配合所述含氮化合物。

(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項所述的聚酯樹脂組合物，含銅化合物是選自有機銅鹽、無機銅鹽、銅鹵化物、銅氧化物和銅氫氧化物中的至少1種。

(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的聚酯樹脂組合物，所述含氮化合物是含氮螯合物配體。

(7)根據(jù)(6)所述的聚酯樹脂組合物，所述含氮螯合物配體是具有2,2’-聯(lián)吡啶的結(jié)構(gòu)部分的化合物、具有1,10-菲咯啉的結(jié)構(gòu)部分的化合物、或具有N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的結(jié)構(gòu)部分的化合物。

(8)根據(jù)(7)所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述含氮螯合物配體是2,2’-聯(lián)吡啶或1,10-菲咯啉。

(9)根據(jù)(1)～(8)中任一項所述的聚酯樹脂組合物，所述聚酯樹脂是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1種。

(10)根據(jù)(1)～(9)中任一項所述的聚酯樹脂組合物，所述聚酯樹脂的數(shù)均分子量是5000～100000。

(11)根據(jù)(1)～(10)中任一項所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述聚酯樹脂的酸值為13eq/t以下。

(12)根據(jù)(1)～(11)中任一項所述的聚酯樹脂組合物，將聚酯樹脂組合物2g溶解于20ml的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的容積比為3/2的混合溶液中，使用光路長為20mm的比色皿測定的聚酯溶液的霧度為2.5％以下。

(13)一種聚酯樹脂組合物的制造方法，在使二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇進行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，然后使其進行縮聚反應(yīng)，以制造聚酯樹脂時，在酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中的任一工序中配合含銅化合物和具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物。

(14)根據(jù)(13)所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，每100g所得的聚酯樹脂配合以銅原子基準計為0.001～10mmol的含銅化合物。

(15)根據(jù)(13)或(14)所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，每100g所得的聚酯樹脂配合0.001～10mmol的所述含氮化合物。

(16)根據(jù)(13)～(15)中任一項所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，相對于含銅化合物中包含的銅原子，以0.001～4的摩爾比配合所述含氮化合物。

(17)一種聚酯樹脂組合物，包含：

以二羧酸和/或其酯形成性衍生物、以及二醇為主原料的聚酯樹脂，

含銅化合物，以及

具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)和叔胺結(jié)構(gòu)中的至少一方的含氮化合物。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得耐水解性和透明性優(yōu)異的聚酯樹脂組合物。

具體實施方式

本發(fā)明的實施方式涉及一種聚酯樹脂組合物，其是向聚酯樹脂中配合含銅化合物和含氮化合物而獲得的，所述聚酯樹脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇為主原料而獲得的，所述含氮化合物具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)。

(1)聚酯樹脂

在本發(fā)明的實施方式中使用的聚酯樹脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇為主原料進行縮聚而得的。在此，所謂主原料，表示聚合物中的二羧酸、它的酯形成性衍生物、以及二醇的結(jié)構(gòu)單元的合計為80摩爾％以上。該結(jié)構(gòu)單元的合計更優(yōu)選為90摩爾％以上，進一步優(yōu)選為95摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。

二羧酸或其酯形成性衍生物不特別限定，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸、二苯基硫醚-4,4’-二甲酸、5-四丁基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、或它們的酯形成性衍生物等。

這里所說的酯形成性衍生物，是上述二羧酸的低級烷基酯、酸酐、酰鹵化物等。作為二羧酸的低級烷基酯，優(yōu)選使用甲酯、乙酯、羥基乙酯、羥基丁酯等。作為二羧酸的酸酐，優(yōu)選使用二羧酸彼此形成的酸酐、二羧酸與乙酸形成的酸酐等。作為二羧酸的鹵化物，優(yōu)選使用酰氯化物、酰溴化物、酰碘化物等。

作為在本發(fā)明的實施方式中使用的二羧酸或其酯形成性衍生物，從所得的聚酯樹脂的耐熱性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。作為芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，更優(yōu)選對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、或它們的二甲基酯。

作為在本發(fā)明的實施方式中使用的二醇，可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物等，其中，從所得的聚酯樹脂的耐熱性優(yōu)異的觀點出發(fā)，更優(yōu)選乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。

此外，關(guān)于二羧酸、二羧酸的酯形成性衍生物、以及二醇，它們分別可以單獨使用，或者也可以組合兩種以上使用。作為在本發(fā)明中使用的聚酯樹脂，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯/對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丙二醇酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丙二醇酯/間苯二甲酸-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丁二醇酯/間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。在此，“/”表示共聚物。其中，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯在耐熱性優(yōu)異方面是更優(yōu)選的。

關(guān)于在本發(fā)明的實施方式中使用的聚酯樹脂，數(shù)均分子量優(yōu)選為5000～100000。數(shù)均分子量更優(yōu)選為7000～80000，進一步優(yōu)選為9000～50000。在數(shù)均分子量比5000大的情況下，有機械強度大的傾向。另一方面，在數(shù)均分子量為100000以下的情況下，有熔融加工變得容易的傾向。另外，數(shù)均分子量可以利用凝膠滲透色譜法求出。

(2)含銅化合物

在本發(fā)明的實施方式中，制造聚酯樹脂時配合含銅化合物是重要的。可以認為：該含銅化合物與后述的含氮化合物一起形成銅配位化合物，從而表現(xiàn)本發(fā)明的效果。

在本發(fā)明的實施方式中，配合在聚酯樹脂中的含銅化合物所包含的銅的價數(shù)可以是0價、1價、2價中的任一種。從在聚酯樹脂中的分散性、酸值降低效果高的觀點出發(fā)，銅的價數(shù)更優(yōu)選為1價、2價。

配合于聚酯樹脂中的含銅化合物不受特別限定，優(yōu)選為銅鹽。銅鹽不受特別限定，可舉出例如，甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、戊酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、壬酸銅、癸酸銅、十一烷酸銅、月桂酸銅、十三烷酸銅、肉豆蔻酸銅、十五烷酸銅、棕櫚酸銅、十七烷酸銅、硬脂酸銅、十九烷酸銅、二十烷酸銅、二十一烷酸銅、山萮酸銅、二十三烷酸銅、二十四烷酸銅、蠟酸銅、褐煤酸銅、三十烷酸銅、苯甲酸銅、草酸銅、丙二酸銅、琥珀酸銅、對苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、鄰苯二甲酸銅、水楊酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅等有機銅鹽，硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅等無機銅鹽，碘化銅、溴化銅、氯化銅等銅鹵化物，氫氧化銅等銅氫氧化物，氧化銅等銅氧化物。這些銅鹽的銅的價數(shù)可以為1價或2價，可以并用2種以上的銅鹽。這些銅鹽可以是水合物。從酸值降低效果高的觀點出發(fā)，優(yōu)選銅鹵化物，特別優(yōu)選碘化銅。此外，從能夠提高聚酯樹脂組合物的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選硫酸銅。

在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選每100g聚酯樹脂配合以銅原子基準計為0.001mmol以上的含銅化合物。通過使含銅化合物的量相對于每100g聚酯樹脂以銅原子基準計為0.001mmol以上，酸值降低效果變大。更優(yōu)選使含銅化合物的量相對于每100g聚酯樹脂以銅原子基準計為0.005mmol以上，進一步優(yōu)選為0.01mmol以上。此外，優(yōu)選每100g聚酯樹脂配合以銅原子基準計為10mmol以下的含銅化合物。通過使含銅化合物的量相對于每100g聚酯樹脂以銅原子基準計為10mmol以下，能夠抑制透明性下降、色調(diào)的惡化，因此優(yōu)選。更優(yōu)選使含銅化合物的量相對于每100g聚酯樹脂以銅原子基準計為0.5mmol以下，進一步優(yōu)選為0.15mmol以下，最優(yōu)選為0.045mmol以下。在此，在聚酯樹脂的縮聚時配合含銅化合物的情況下，可以以假設(shè)原料全部進行了縮聚的情況下的理論聚合物量為基準，計算含銅化合物的配合量。

在將含銅化合物配合于熔融了的聚酯樹脂的情況下，含銅化合物的銅原子以外的成分有時會揮發(fā)。然而，由于銅原子不揮發(fā)，因此配合了含銅化合物的聚酯樹脂組合物中的銅原子含量基本上與配合量一致。銅原子含量可以利用原子吸光分析法、熒光X射線分析法等進行定量。

(3)具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物

通過配合上述含銅化合物能夠期待聚酯樹脂的酸值降低效果和耐水解性提高效果，這已經(jīng)為人所知，但僅僅靠配合含銅化合物，有時脫羧活性低、即使增加配合量也不能獲得充分的酸值降低效果和耐水解性提高效果。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)：通過配合對銅有配位能力的具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物，制成銅配位化合物，從而脫羧活性和在聚酯樹脂中的分散性提高。其結(jié)果，發(fā)明者們通過使聚酯樹脂的酸值變低，從而成功獲得耐水解性和透明性優(yōu)異的聚酯樹脂。

具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物不受特別限定。作為具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出例如，N-甲基四氫吡咯、N-甲基哌啶、吡啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、2,2’-聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、1,8-萘啶、煙酸、異煙酸、或具有這些結(jié)構(gòu)部分的衍生物等。作為具有叔胺結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出例如，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺、N-甲基四氫吡咯、N-甲基哌啶、或具有這些結(jié)構(gòu)部分的衍生物等。這些具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物可以是水合物。作為含氮化合物，可以是構(gòu)成雜環(huán)的氮還構(gòu)成叔胺結(jié)構(gòu)的化合物。換言之，含氮化合物可以具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)和叔胺結(jié)構(gòu)兩者。

作為具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物，優(yōu)選成為形成穩(wěn)定的銅配位化合物的螯合物配體的含氮化合物(也稱為“含氮螯合物配體”)。作為成為形成穩(wěn)定的銅配位化合物的含氮螯合物配體的含氮化合物的具體例，可舉出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺、2,2’-聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、1,8-萘啶、或具有這些結(jié)構(gòu)部分的衍生物等。作為具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物，更優(yōu)選成為含氮雙齒螯合物配體的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、2,2’-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、1,8-萘啶、或具有這些結(jié)構(gòu)部分的衍生物，進一步優(yōu)選2,2’-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉。另外，這里所說的含氮螯合物配體，是分子中具有包含至少1個氮原子在內(nèi)的多個配位點的化合物，是多個配位點位于能夠?qū)?個金屬原子同時配位的位置的化合物。此外，這里所說的含氮雙齒螯合物配體，是分子中具有包含氮原子在內(nèi)的兩個以上配位點的化合物，是其中的包含氮原子在內(nèi)的兩個配位點位于能夠?qū)?個金屬原子同時配位的位置的化合物。如果配位點之一是氮原子，則其他的配位點可以是氧原子、硫原子。在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選含氮雙齒螯合物配體或含氮三齒螯合物配體，特別優(yōu)選含氮雙齒螯合物配體。

在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選每100g聚酯樹脂配合0.001mmol以上的具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物。通過使含氮化合物的量相對于每100g聚酯樹脂為0.001mmol以上，從而聚酯樹脂的酸值降低效果變大，也可以發(fā)揮改善聚酯樹脂的透明性的效果。更優(yōu)選使含氮化合物的量相對于每100g聚酯樹脂為0.005mmol以上，進一步優(yōu)選為0.01mmol以上。此外，優(yōu)選每100g聚酯樹脂配合10mmol以下的前述含氮化合物。通過使前述含氮化合物的量相對于每100g聚酯樹脂為10mmol以下，從而不會促進水解，因此優(yōu)選。更優(yōu)選使前述含氮化合物的量相對于每100g聚酯樹脂為0.5mmol以下，更優(yōu)選為0.2mmol以下。具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的化合物的含量可以利用NMR進行定量，或者從聚酯樹脂水解處理后的分解物中提取前述含氮化合物，利用HPLC、GC等進行定量。

在本發(fā)明中，通過并用具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物與含銅化合物，從而在即使含銅化合物的配合量為少量的情況下也能夠充分地降低酸值。這在確保聚酯樹脂的透明性方面也是有利的。

在此，在聚酯樹脂的縮聚時配合具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的化合物，獲得本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的情況下，可以以假設(shè)原料全部進行了縮聚的情況下的理論聚合物量為基準，計算具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的化合物的配合量。

(4)配合比例

在本發(fā)明的實施方式中，為了有效地降低酸值，優(yōu)選向聚酯樹脂中配合以含銅化合物的銅原子為基準時為0.001～4的摩爾比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)的具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物。摩爾比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)更優(yōu)選為0.01以上，進一步優(yōu)選為0.1以上，最優(yōu)選為0.4以上。摩爾比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)更優(yōu)選為2以下，進一步優(yōu)選為1以下，最優(yōu)選為0.4以下。通過使摩爾比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)為0.001以上，能夠抑制聚酯樹脂組合物的霧度變大，因此優(yōu)選。另一方面，通過使摩爾比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)為4以下，從而相對于銅而言，具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物不會過剩，能夠抑制聚酯的水解性，因此優(yōu)選。

(5)聚酯樹脂組合物的制造方法

以在本發(fā)明的實施方式中使用的二羧酸或其酯形成性衍生物、以及二醇為主原料獲得的聚酯樹脂的制造方法含有下述2個步驟。以下記載使用二羧酸烷基酯作為酯形成性衍生物的情況。即，由(A)酯化反應(yīng)或(B)酯交換反應(yīng)構(gòu)成的第1步驟的工序，和接下來的由(C)縮聚反應(yīng)構(gòu)成的第2步驟的工序。

在第1步驟的工序中，(A)酯化反應(yīng)的工序是使二羧酸與二醇在規(guī)定的溫度進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至規(guī)定量的水餾出為止，從而獲得低縮聚物的工序。此外，(B)酯交換反應(yīng)的工序是使二羧酸烷基酯與二醇在規(guī)定的溫度進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)至規(guī)定量的醇餾出為止，從而獲得低縮聚物的工序。

作為第2步驟的工序的(C)縮聚反應(yīng)是通過將由(A)酯化反應(yīng)或(B)酯交換反應(yīng)獲得的低縮聚物加熱、減壓從而使其進行脫二醇反應(yīng)，獲得高分子量聚酯樹脂的工序。一般而言，此時的縮聚反應(yīng)溫度優(yōu)選為230℃以上，更優(yōu)選為250℃以上，最優(yōu)選為280℃以上。此外，此時的縮聚反應(yīng)溫度優(yōu)選為300℃以下。通過使縮聚反應(yīng)溫度為230℃以上，從而脫羧反應(yīng)速度變快，因此酸值降低效果傾向于高。在縮聚反應(yīng)溫度比300℃低的情況下，傾向能夠抑制所得的聚酯樹脂的劣化。在聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚情況下，優(yōu)選為280～300℃，更優(yōu)選為290℃。在聚對苯二甲酸丁二醇酯的縮聚情況下，優(yōu)選為240～260℃，更優(yōu)選為250～260℃。

在本發(fā)明的實施方式中所使用的聚酯樹脂的制造方法中，可用于酯化反應(yīng)的催化劑可以使用錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物，或者也可以無催化劑。此外，作為可用于酯交換反應(yīng)的催化劑，可以使用鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鋰、鈦等的化合物。此外，作為可用于縮聚反應(yīng)的催化劑，可以使用銻、鈦、鋁、錫、鍺等的化合物等。

作為銻化合物，可舉出銻的氧化物、羧酸銻、烷氧基銻等。具體而言，作為銻的氧化物，可舉出三氧化銻、五氧化銻等，作為羧酸銻，可舉出乙酸銻、草酸銻、酒石酸銻鉀等，作為烷氧基銻，可舉出三正丁氧基銻、三乙氧基銻等。

作為鈦化合物，可舉出鈦配位化合物、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物等烷氧基鈦、由烷氧基鈦的水解而得的鈦氧化物、乙酰丙酮鈦等。

作為鋁化合物，可舉出羧酸鋁、烷氧基鋁、鋁螯合物、堿性鋁化合物等。具體而言，作為鋁化合物，可舉出乙酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、乙氧基鋁、異丙氧基鋁、乙酰丙酮鋁、堿性乙酸鋁等。

作為錫化合物，可舉出單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基氧化錫、雙(三乙基錫)氧化物、三乙基氫氧化錫、單丁基羥基氧化錫、單丁基三氯化錫、二丁基硫化錫等。

作為鍺化合物，可舉出鍺的氧化物、烷氧基鍺等。具體而言，作為鍺的氧化物，可舉出二氧化鍺、四氧化鍺，作為烷氧基鍺，可舉出四乙氧基鍺、四丁氧基鍺等。

作為鎂化合物，具體而言，可舉出氧化鎂、氫氧化鎂、烷氧基鎂、乙酸鎂、碳酸鎂等。

作為錳化合物，具體而言，可舉出氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酰丙酮錳、乙酸錳等。

作為鈣化合物，具體而言，可舉出氧化鈣、氫氧化鈣、烷氧基鈣、乙酸鈣、碳酸鈣等。

作為鈷化合物，具體而言，可舉出氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷等。

作為鋅化合物，具體而言，可舉出氧化鋅、烷氧基鋅、乙酸鋅等。

這些金屬化合物可以是水合物。

在本發(fā)明的實施方式中使用的聚酯樹脂中，作為穩(wěn)定劑可以添加磷化合物。具體而言，作為穩(wěn)定劑，可舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷?；宜崛阴ァ?,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯(lián)苯基]-4,4’-二基雙亞膦酸酯等。

此外，根據(jù)需要，可以添加用于樹脂等的染料作為色調(diào)調(diào)節(jié)劑。特別是如果以顏色索引通用名稱具體地例舉，則溶劑藍104、溶劑藍45等藍系的色調(diào)調(diào)節(jié)劑，溶劑紫36等紫系的色調(diào)調(diào)節(jié)劑在高溫下的耐熱性良好且顯色性優(yōu)異，因此優(yōu)選。這些色調(diào)調(diào)節(jié)劑可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。

可以進一步根據(jù)需要配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、熒光增白劑、減光劑、增塑劑或消泡劑或其他添加劑等。

作為本發(fā)明的實施方式的聚酯樹脂組合物的制造方法，可舉出在上述(A)或(B)工序、緊接著的(C)工序中的任一步驟配合含銅化合物、具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物的方法等。為了有效地制造高分子量的聚酯樹脂組合物，優(yōu)選在(C)工序添加。此外，作為縮聚催化劑、含銅化合物、具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物、以及其他添加劑的配合形態(tài)，可以是將它們各自單獨地進行配合的形態(tài)、將它們以溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)進行配合的形態(tài)、或者在溶劑中混合添加劑后進行配合的形態(tài)。為了有效率地降低聚酯樹脂的酸值，優(yōu)選預(yù)先將含銅化合物和具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物在溶劑中混合，制成銅配位化合物，然后進行配合。作為將縮聚催化劑、含銅化合物、具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)或叔胺結(jié)構(gòu)的含氮化合物、其他添加劑以溶液或分散液形式進行配合的具體例，優(yōu)選使用二醇作為溶劑，各自以相對于二醇的重量比為1/100～20/100的比例進行混合，然后進行配合。

(6)聚酯樹脂組合物

對于本發(fā)明的實施方式的聚酯樹脂組合物而言，通過配合上述的含銅化合物和含氮化合物，能夠獲得聚酯樹脂組合物中包含的聚酯樹脂的酸值為13eq/t以下的聚酯樹脂組合物。為了進一步提高耐水解性，聚酯樹脂的酸值優(yōu)選為10eq/t以下，更優(yōu)選為7eq/t以下。最優(yōu)選為2eq/t以下。在此，聚酯樹脂的酸值通常為0eq/t以上。在此，在聚酯樹脂以外的縮聚催化劑、含銅化合物、含氮化合物、添加劑等的合計配合量小于1重量％的情況下，將聚酯樹脂組合物溶解于鄰甲酚溶劑中，使用0.02當量濃度的氫氧化鈉水溶液，在25℃進行滴定，將由此求出的酸值定義為聚酯樹脂的酸值。

在聚酯樹脂組合物中包含的縮聚催化劑、含銅化合物、含氮化合物、添加劑等的合計配合量為1重量％以上的情況下，在除去添加劑等以使它們的合計配合量小于1重量％的狀態(tài)下測定酸值。

通過使聚酯樹脂的酸值為13eq/t以下，能夠提高將本發(fā)明的聚酯樹脂組合物在121℃、100％RH條件下處理24小時后的聚酯樹脂的數(shù)均分子量保持率。數(shù)均分子量保持率優(yōu)選為80％以上，特別優(yōu)選為90％以上。在此，數(shù)均分子量保持率通常為100％以下。數(shù)均分子量可以利用凝膠滲透色譜法求出。

本發(fā)明的實施方式的聚酯樹脂組合物的透明性優(yōu)異。透明性的評價可以通過利用霧度計測定溶解在鄰氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷中的聚酯樹脂組合物而求出。霧度優(yōu)選為2.5％以下，更優(yōu)選為1.5％以下，特別優(yōu)選為1.0％以下。在此，霧度通常為0％以上。在聚酯樹脂組合物包含的填料等添加劑的合計為1重量％以上的情況下，在除去添加劑至小于1重量％的狀態(tài)下測定霧度。

在本發(fā)明的實施方式中，為了獲得更高分子量的聚酯樹脂，可以進行固相聚合。固相聚合所使用的裝置、方法不受特別限定，但固相聚合通過在非活性氣體氣氛下或減壓下進行加熱處理來實施。非活性氣體只要是對聚酯而言非活性的氣體即可，可舉出例如，氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等，從經(jīng)濟性出發(fā)，優(yōu)選使用氮氣。此外，作為減壓環(huán)境，較低的減壓條件能夠縮短固相聚合反應(yīng)需要的時間，因此是有利的，但優(yōu)選保持為110Pa以上。

本發(fā)明的聚酯樹脂組合物可以通過分批聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合進行生產(chǎn)。

利用本發(fā)明的實施方式獲得的聚酯樹脂組合物可以通過公知的加工方法進行成型加工。利用本發(fā)明的實施方式獲得的聚酯樹脂組合物可以加工成纖維、膜、瓶、注射成型品等各種產(chǎn)品。

例如，將聚酯樹脂組合物加工成纖維的方法可以應(yīng)用通常的熔融紡絲-拉伸工序。具體而言，將聚酯樹脂組合物加熱至聚酯樹脂的熔點以上，使其熔融，然后使聚酯樹脂組合物從細孔中排出，利用冷卻風(fēng)進行冷卻固化。然后對聚酯樹脂組合物賦予油劑，利用牽引輥進行牽引，利用配置在牽引輥后的卷取裝置進行卷取，從而能夠采集未拉伸絲。

將如此卷取的未拉伸絲利用加熱了的一對以上的輥進行拉伸。而且，最后通過對未拉伸絲實施張力或松弛熱處理，從而成為被賦予了與用途相應(yīng)的力學(xué)特性等物性的纖維。另外，該拉伸工序，在上述熔融紡絲工序中牽引后，可以在暫時不進行卷取的情況下連續(xù)進行，從生產(chǎn)性等工業(yè)的觀點出發(fā)，能夠連續(xù)拉伸。在此，在實施該拉伸-熱處理時，拉伸倍率、拉伸溫度和熱處理條件可以根據(jù)作為目標的纖維的纖度、強度、伸度、收縮率等進行適當選擇。

此外，關(guān)于將本發(fā)明的聚酯樹脂組合物加工成膜的方法進行具體地說明。在此，舉出進行驟冷并制成低密度的未拉伸膜，然后實施依次雙軸拉伸的例子，但不受該例子限定。

使聚酯樹脂組合物在180℃進行3小時以上真空加熱干燥，然后在氮氣氣流下或真空下提供給加熱至270～320℃的單螺桿或雙螺桿擠出機，從而使聚合物增塑化。然后，將聚酯樹脂組合物從狹縫狀的模具中熔融擠出，在流延輥上進行冷卻固化，從而獲得未拉伸膜。此時，為了除去異物、變質(zhì)聚合物，優(yōu)選使用各種過濾器，例如，由燒結(jié)金屬、多孔性陶瓷、沙和金屬網(wǎng)等材料形成的過濾器。此外，根據(jù)需要，為了提高定量供給性，可以設(shè)置齒輪泵。接著，將如上所述成型的片狀物進行雙軸拉伸。換言之，將如上所述成型的片狀物沿長度方向和寬度方向的雙軸進行拉伸，進行熱處理。作為拉伸方法，例示了在沿長度方向進行了拉伸后沿寬度方向進行拉伸等依次雙軸拉伸法；使用同時雙軸拉幅機等，將長度方向和寬度方向同時進行拉伸的同時雙軸拉伸法；以及組合了依次雙軸拉伸法和同時雙軸拉伸法的方法等。關(guān)于拉伸工序后的熱處理，為了將熱膨脹系數(shù)、熱收縮率控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選不發(fā)生由過度熱處理引起的分子鏈取向的緩和，有效地實施熱處理。

在將本發(fā)明的實施方式的聚酯樹脂組合物加工成各種產(chǎn)品時，可以添加1種以上的各種添加劑。作為各種添加劑，可舉出例如，包含顏料和染料的著色劑、潤滑劑、防靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、成核劑、增塑劑、脫模劑等。

本發(fā)明的實施方式的聚酯樹脂組合物的耐水解性、透明性良好，因此可以作為纖維、膜、瓶、注射成型品等各種產(chǎn)品被利用。這些產(chǎn)品作為農(nóng)業(yè)用材料、園藝用材料、漁業(yè)用材料、土木/建筑用材料、文具、醫(yī)療用品、汽車用部件、電氣/電子部件或其他用途是有用的。

實施例

以下通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。實施例中使用的原料、試劑如下。

·SKケミカル社制對苯二甲酸二甲酯

·日本觸媒社制乙二醇

·BASF社制1,4-丁二醇

·關(guān)東化學(xué)社制乙酸鎂四水合物

·關(guān)東化學(xué)社制三氧化銻

·關(guān)東化學(xué)社制磷酸三甲酯

·關(guān)東化學(xué)社制碘化銅

·アルト゛リッチ社制1,10-菲咯啉

·STREM CHEMICALS社制乙酸銅(I)

·關(guān)東化學(xué)社制乙酸銅(II)

·アルドリッチ社制硫酸銅五水合物

·關(guān)東化學(xué)社制2,2’-聯(lián)吡啶

·東京化成工業(yè)社制N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺

·和光純藥工業(yè)社制鈦酸四正丁基酯

另外，實施例中的物性值利用下述的方法測定。

(1)數(shù)均分子量

聚酯樹脂組合物中包含的聚酯樹脂的數(shù)均分子量利用如下所示的條件的凝膠滲透色譜法算出。

凝膠滲透色譜法使用溶解于六氟異丙醇(添加了0.005N-三氟乙酸鈉)而得的試樣濃度為1mg/mL的溶液進行測定。測定條件如下所示。

泵：Waters 515(Waters制)

檢測器：差示折射率計Waters 410(Waters制)

柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG

溶劑：六氟異丙醇(添加了0.005N-三氟乙酸鈉)

流速：1.0ml/min

進樣量：0.1ml

溫度：30℃

分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。

(2)酸值(單位：eq/t)

將聚酯樹脂組合物以30mg/L的濃度溶解在鄰甲酚中，使用0.02當量濃度的氫氧化鈉水溶液，在25℃利用自動滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)社制，COM-550)進行測定。

(3)耐水解性(濕度為100％條件下的分子量保持率％)

將聚酯樹脂組合物在140℃進行16小時真空干燥獲得顆粒，在280℃對該顆粒進行施壓，制成厚1mm的板，然后使用高度加速壽命試驗裝置(エスペック社制，EHS-411)，在121℃、100％RH的高濕度條件下保持24小時。算出處理后的數(shù)均分子量相對于處理前的數(shù)均分子量的保持率(％)。

(4)霧度(單位：％)

將聚酯樹脂組合物2g溶解于20ml的鄰氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷為3/2(容積比)的混合溶液中，使用光路長20mm的比色皿，使用霧度計(スガ試驗機社制HZ-1)，利用積分球式分光光度法進行測定。

實施例1

將對苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份以及乙酸鎂四水合物0.06重量份進行混合。然后，使混合物在150℃、氮氣氣氛下熔融，然后一邊攪拌一邊歷時4小時升溫至240℃，使甲醇餾出，然后進行酯交換反應(yīng)，從而獲得對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯。

相對于將對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯進行縮聚而得的聚合物理論量100g，分別稱量0.2mmol的三氧化銻、0.1mmol的磷酸三甲酯、0.02mmol的碘化銅(I)、0.02mmol的1,10-菲咯啉。相對于三氧化銻、磷酸三甲酯各自的重量，分別添加15倍量的乙二醇，調(diào)制它們與乙二醇的混合物。此外，相對于碘化銅(I)的重量，添加15倍量的乙二醇從而獲得混合物，相對于1,10-菲咯啉的重量，添加15倍量的乙二醇進行溶解從而獲得溶液，向上述混合物中添加上述溶液，調(diào)制碘化銅(I)、1,10-菲咯啉、以及乙二醇的混合物。

將對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯投入到試管中，在250℃使其熔融，然后投入如上所述調(diào)制了的三氧化銻與乙二醇的混合物、磷酸三甲酯的乙二醇溶液、以及碘化銅(I)、1,10-菲咯啉與乙二醇的混合物，歷時60分鐘使反應(yīng)器內(nèi)部從250℃升溫至290℃，同時歷時60分鐘使壓力從常壓減壓至130Pa，在290℃、130Pa進行縮聚反應(yīng)。監(jiān)測作為目標的施加于試管攪拌棒的轉(zhuǎn)矩，在到達規(guī)定的轉(zhuǎn)矩的時刻停止縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)結(jié)束后，將熔融物條狀地排出并冷卻，然后立即進行切割，獲得聚酯樹脂組合物顆粒。使用所得的顆粒測定數(shù)均分子量、酸值、耐水解性、霧度。

將結(jié)果示于表1中。

實施例2～16和比較例1～7

改變含銅化合物的種類和配合量和/或含氮化合物的種類和配合量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得聚酯樹脂組合物。

[表1]

由本發(fā)明的實施例1～16獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物與由比較例1～7獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物相比，顯示耐水解性、霧度均優(yōu)異的值。如實施例5、8、9所示那樣，如果含氮化合物相對于含銅化合物的銅原子的摩爾比(含氮化合物/含銅化合物的銅原子)處于0.4～1的范圍，則氧化低，耐水解性更優(yōu)異。此外，由于實施例4使用硫酸銅，因此霧度低，透明性優(yōu)異。

此外，從實施例1與比較例1的比較來看，可知：雖然含銅化合物的配合量相同，但通過并用作為含氮化合物的菲咯啉，霧度變小。

實施例17

將對苯二甲酸100重量份、1,4-丁二醇100重量份、以及鈦酸四正丁基酯0.06重量份進行混合。使混合物在100℃、氮氣氣氛下熔融，然后一邊進行攪拌，一邊在壓力為87kPa的減壓下開始酯化反應(yīng)。然后，將混合物升溫至230℃，在230℃進行酯化反應(yīng)。使酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間為240分鐘，獲得對苯二甲酸雙(羥基丁基)酯。

相對于將所得的對苯二甲酸雙(羥基丁基)酯進行縮聚而得的聚合物理論量100g，分別稱量0.05mmol的鈦酸四正丁基酯、0.30mmol的碘化銅(I)、0.30mmol的1,10-菲咯啉，相對于各自的重量，分別添加15倍量的乙二醇，調(diào)制混合物。

將對苯二甲酸雙(羥基丁基)酯投入到試管中，在245℃使其熔融，然后將如上所述調(diào)制了的鈦酸四正丁基酯、碘化銅(I)、和1,10-菲咯啉全部投入，歷時60分鐘使壓力從常壓減壓至80Pa，然后在245℃、80Pa下進行縮聚反應(yīng)。監(jiān)測作為目標的施加于試管攪拌棒的轉(zhuǎn)矩，在到達規(guī)定的轉(zhuǎn)矩的時刻停止縮聚。縮聚反應(yīng)結(jié)束后，將熔融物條狀地排出并冷卻，然后立即進行切割，獲得聚酯樹脂組合物顆粒。使用所得的顆粒測定數(shù)均分子量、酸值、耐水解性、霧度。將結(jié)果示于表2中。

實施例18

改變含銅化合物的配合量，使縮聚反應(yīng)溫度由245℃變?yōu)?55℃，除此以外，利用與實施例17同樣的方法獲得聚酯樹脂組合物。

比較例8

不配合含氮化合物，除此以外，利用與實施例17同樣的方法獲得聚酯樹脂組合物。

比較例9

不配合碘化銅(I)和含氮化合物，除此以外，利用與實施例17同樣的方法獲得聚酯樹脂組合物。

比較例10

不配合碘化銅(I)，除此以外，利用與實施例17同樣的方法獲得聚酯樹脂組合物。

比較例11

使縮聚反應(yīng)溫度由245℃變更為255℃，除此以外，利用與比較例9同樣的方法獲得聚酯樹脂組合物。

[表2]

由本發(fā)明的實施例17、18獲得的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物與由比較例8～11獲得的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物相比，耐水解性、霧度均顯示優(yōu)異的值。