本發(fā)明涉及適合在橡膠硫化中用作活化劑的新材料以及制備這些材料的方法。
背景技術(shù)：
：活化劑和促進(jìn)劑在橡膠硫化中起著重要作用，并且活化劑和促進(jìn)劑與特定固化包裝中的其它組分一起決定了硫化過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在橡膠硫化中采用的特定的活化劑和促進(jìn)劑或這些化合物的共混物賦予最終產(chǎn)物特定預(yù)期應(yīng)用所需的特定性能。目前促進(jìn)劑2-巰基苯并噻唑鈉(nambt)用于膠乳橡膠的硫化。在這一方法中目前采用的2-巰基苯并噻唑鈉(nambt)材料在室溫下為液體，非常易溶于水。該材料也是苛性的，因此難以在固態(tài)橡膠混合中使用。此外，其它眾所周知的促進(jìn)劑類(lèi)的促進(jìn)劑可以固體粉末形式獲得，諸如二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)(thiuramsulphides)、二硫代磷酸鹽類(lèi)。然而，這些材料的已知缺點(diǎn)是它們非常吸濕，因此在制造過(guò)程中進(jìn)行處理是具有挑戰(zhàn)性的。這些促進(jìn)劑的例子包括二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)、二烷基二硫代磷酸鋅(zbop)和二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)。因此，需要用于橡膠硫化的活化劑和促進(jìn)劑材料，其是非苛性、非吸濕性的，并且在制造中是安全和方便處理的。本發(fā)明的目的是解決如上所述的至少一些現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了適用于橡膠硫化的組合物，該組合物包含選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)、醛胺類(lèi)或其組合的促進(jìn)劑類(lèi)的組的硫化促進(jìn)劑的鹽；固體顆粒基底；和疏水載體材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包含約5至約50重量％的選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)、醛胺類(lèi)或其組合的促進(jìn)劑類(lèi)的組的硫化促進(jìn)劑的所述鹽；約5至約40重量％的所述固體顆?；?；和約10至約90重量％的所述疏水載體材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述固體顆?；诪槎趸?。優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)或其組合的促進(jìn)劑類(lèi)的組。更優(yōu)選地，硫化促進(jìn)劑的所述鹽為2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobezothiazole，mbt)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)、二烷基二硫代磷酸鋅(zbop)、二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)或其組合的鹽。更優(yōu)選地，所述鹽為鈉鹽、鉀鹽、乙醇胺鹽或其組合。所述疏水載體材料可為蠟、油、諸如順式-1,4-聚異戊二烯天然橡膠或聚丁二烯橡膠的橡膠基聚合物或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述蠟具有約35至約70℃的熔點(diǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述蠟具有高于約50℃的凍凝點(diǎn)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述蠟為費(fèi)托蠟(fischertropschwax)。所述組合物在室溫下為固體，優(yōu)選為丸狀。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了用于制備適用于橡膠硫化的組合物的方法，所述方法包含以下步驟：a)提供促進(jìn)劑溶液，所述促進(jìn)劑溶液包含選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)和醛胺類(lèi)的促進(jìn)劑類(lèi)的組的硫化促進(jìn)劑；b)使所述促進(jìn)劑溶液與含有用于與硫化促進(jìn)劑進(jìn)行反應(yīng)的陽(yáng)離子的陽(yáng)離子源進(jìn)行反應(yīng)，以形成反應(yīng)溶液；c)將固體顆粒基底加入到所述反應(yīng)溶液中；和d)加入疏水載體材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包含在步驟(b)后加熱所述反應(yīng)溶液的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包含在步驟(c)后加熱含有所述固體顆?；椎姆磻?yīng)溶液的步驟。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包含在步驟(d)后加熱含有所述固體顆?；缀退鍪杷d體材料的反應(yīng)溶液的步驟。所述方法還可以包含在室溫下將所述組合物冷卻為固體并將所述組合物進(jìn)行制粒的步驟。優(yōu)選地，在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含約5至約50重量％的選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)和醛胺類(lèi)的促進(jìn)劑類(lèi)的組的硫化促進(jìn)劑的所述鹽；約5至約40重量％的所述固體顆?；?；和約10至約90重量％的所述疏水載體材料。優(yōu)選地，所述固體顆?；诪槎趸?。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述促進(jìn)劑選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)和硫化秋蘭姆類(lèi)的促進(jìn)劑類(lèi)的組。在所述方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫化促進(jìn)劑的所述鹽為2-巰基苯并噻唑(mbt)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)、二烷基二硫代磷酸鋅(zbop)或二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)的鹽。在所述方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鹽為鈉鹽、鉀鹽或乙醇胺鹽。所述疏水載體材料可為蠟、油、諸如順式-1,4-聚異戊二烯天然橡膠或聚丁二烯橡膠的橡膠基聚合物或其組合。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述蠟具有約35至約70℃的熔點(diǎn)。在所述方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述蠟具有高于約50℃的凍凝點(diǎn)。在所述方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述蠟為費(fèi)托蠟。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種加工含有至少一種含有烯屬不飽和度的橡膠的橡膠組合物的方法，所述方法包含將所述橡膠組合物與如上所述的組合物進(jìn)行接觸的步驟。附圖說(shuō)明現(xiàn)將參考以下非限制性實(shí)施方案和附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中：圖1顯示了使用本發(fā)明的1phr和2.5phr實(shí)施方案的固化時(shí)間的圖形比較；圖2顯示了使用本發(fā)明的1phr和2.5phr實(shí)施方案的固化速率的圖形比較；圖3顯示了不同陽(yáng)離子和組合物的流變測(cè)定法的圖形比較。具體實(shí)施方式現(xiàn)將參考附圖在下文中更全面地描述本發(fā)明，其中示出了本發(fā)明的一些非限制性實(shí)施方案。如下文中描述的本發(fā)明不應(yīng)被解釋為限于所公開(kāi)的具體實(shí)施方案，稍作修改的實(shí)施方案和其它實(shí)施方案應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。盡管本文中采用了具體的術(shù)語(yǔ)，但它們僅在通用和描述性意義上被使用，而不是用于限制的目的。如本文所使用的，在本說(shuō)明書(shū)和以下權(quán)利要求書(shū)中，單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有明確指出。本文使用的術(shù)語(yǔ)和措辭是為了描述的目的，不應(yīng)被視為限制。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“含有”，“具有”、“包括”和其變體意在涵蓋其后列出的項(xiàng)目和其等同物以及附加項(xiàng)目。本發(fā)明提供一種適用于橡膠硫化方法的組合物。本發(fā)明的組合物包含選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)、醛胺類(lèi)或其組合的促進(jìn)劑類(lèi)的組的硫化促進(jìn)劑的鹽、固體顆?；缀褪杷d體材料。可設(shè)想到的是，組合物，特別是促進(jìn)劑鹽或鹽的混合物，可根據(jù)最終產(chǎn)物橡膠組合物的特定預(yù)期的應(yīng)用和所需性能進(jìn)行調(diào)整。硫化促進(jìn)劑組分可選自任意的化合物，該化合物選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)、醛胺類(lèi)的組。組合物的促進(jìn)劑鹽組分可是相同的促進(jìn)劑化合物的不同鹽的組合，或不同促進(jìn)劑類(lèi)的鹽的組合。促進(jìn)劑鹽可為選自包括噻唑類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、二硫代磷酸鹽類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、硫化秋蘭姆類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)、胍類(lèi)、醛胺類(lèi)的組的促進(jìn)劑化合物的鹽，例如：根據(jù)本發(fā)明的組合物可以通過(guò)使所選擇的促進(jìn)劑化合物與陽(yáng)離子源例如與含有鈉或鉀的溶液或與液體乙醇胺進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備?？梢允褂萌魏魏线m的陽(yáng)離子源來(lái)穩(wěn)定促進(jìn)劑片段。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，陽(yáng)離子源是氫氧化鈉、氫氧化鉀或乙醇胺。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)促進(jìn)劑片段為znx形式時(shí)，例如當(dāng)x為二烷基二硫代磷酸鹽(即zbop)、二芐基二硫代氨基甲酸鹽(即zbec)或任何其它合適的促進(jìn)劑片段時(shí)，陽(yáng)離子交換方法可用于形成鈉、鉀或乙醇胺鹽。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，例如，當(dāng)促進(jìn)劑片段為巰基苯并噻唑時(shí)，陽(yáng)離子源可以直接加入到促進(jìn)劑片段溶液中以形成所選擇的促進(jìn)劑片段的鹽。上述反應(yīng)可以由下面的一般反應(yīng)來(lái)表示。所有這些反應(yīng)都是以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行的，從而補(bǔ)償聚合物含量，其中促進(jìn)劑片段是聚合物結(jié)合的。陽(yáng)離子+xmbt→陽(yáng)離子-mbt+h2o陽(yáng)離子+zbec→陽(yáng)離子-bec+zno+h2o陽(yáng)離子+zbop→陽(yáng)離子-bop+zno+h2o根據(jù)本發(fā)明，將固體顆?；准尤氲疥?yáng)離子-促進(jìn)劑反應(yīng)溶液中。固體顆?；變?yōu)選地具有在約30nm至100nm的范圍內(nèi)的粒度?？捎糜诒景l(fā)明的合適的固體顆?；装ǘ趸琛⑻妓徕}或炭黑。固體顆粒基底可以選自不與陽(yáng)離子促進(jìn)劑溶液反應(yīng)的任何固體材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將二氧化硅作為固體顆?；准尤氲疥?yáng)離子促進(jìn)劑溶液中。固體顆粒基底也可以在促進(jìn)劑原料和陽(yáng)離子源的反應(yīng)中原位形成。因此不希望受到任何特定理論的限制，通常認(rèn)為固體顆?；子米鞯腕w積、高表面積的中心，基本上活性陽(yáng)離子促進(jìn)劑種至少部分地表面包覆它。這就為在化學(xué)硫化過(guò)程中采用組合物時(shí)將發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)提供了良好的表面。將疏水載體材料加入到含有陽(yáng)離子-促進(jìn)劑溶液的固體顆粒基底中。疏水載體材料可以為例如低熔點(diǎn)蠟(35至70℃的熔點(diǎn))。疏水載體材料通常具有高于約40℃、優(yōu)選高于約45℃和甚至更優(yōu)選為高于約50℃的凍凝點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，疏水載體材料為費(fèi)托蠟。溶液然后進(jìn)行固化以進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如制粒。費(fèi)托蠟可以是蠟產(chǎn)物，諸如可以從wax獲得的那些蠟產(chǎn)物，例如蠟類(lèi)2396、5592和1287。疏水載體材料還可以是油，或者可選地為疏水性聚合物材料，諸如橡膠基聚合物，諸如順式-1,4-聚異戊二烯天然橡膠(nr)、聚丁二烯橡膠(br)或任何其它疏水載體材料或其組合，這將有助于在基于特定預(yù)期的下游應(yīng)用的進(jìn)一步處理中易于使用。如在普通橡膠混合中采用的任何合適的石蠟類(lèi)型的油將是合適的。例如，蠟或油疏水載體材料可加入到含有陽(yáng)離子-促進(jìn)劑溶液的固體顆?；字?，其濃度為約5重量％、約10重量％、約15重量％、約20重量％或在這范圍內(nèi)的任意濃度。在另外的加工步驟中，該溶液然后可以并入到另一疏水載體中，諸如順式-1,4-聚異戊二烯天然橡膠(nr)或聚丁二烯橡膠(br)。在這種情況下，在加入到合適的二烯橡膠載體之前蠟或油用作轉(zhuǎn)移載體(制備期間的保護(hù)載體)。在該實(shí)施例中，疏水性活性物可擠出作為橡膠丸。使用標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)的sbr或nr將提供適合的抗大氣水分的保護(hù)。采用低滲透性丁基橡膠可以用于更長(zhǎng)的儲(chǔ)存期限的要求。在一個(gè)這樣的實(shí)施例中，zbec的鹽被配制在合適的溶劑溶液中，然后在蠟載體存在下將其干燥到二氧化硅上。然后采用內(nèi)部混合器將這一制劑引入到固體橡膠中。將所得材料擠出并用作固體橡膠添加劑，用于進(jìn)一步添加到橡膠化合物中。所述的本發(fā)明產(chǎn)生了穩(wěn)定的活化劑或促進(jìn)劑組合物，其是非苛性、非吸濕性的，并且可根據(jù)特定的橡膠硫化體系和所需的產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的組合物可以通過(guò)將所選擇的硫化促進(jìn)劑片段和所選擇的陽(yáng)離子源分別地溶解在合適的溶劑中來(lái)制備。溶劑可以基于其溶解促進(jìn)劑片段和陽(yáng)離子的能力、溶劑的混溶性和最終可以除去這些溶劑的容易性來(lái)選擇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑為醇，諸如乙醇，優(yōu)選為與諸如二氯甲烷的另一溶劑混合的乙醇。然后將促進(jìn)劑片段溶液和陽(yáng)離子源溶液混合約5分鐘。通常情況下，堿性溶液有利于促進(jìn)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，混合所需的時(shí)間的變化將取決于幾個(gè)因素，諸如所選擇的促進(jìn)劑片段和陽(yáng)離子源的性能、所采用的溶劑或溶劑混合物和進(jìn)行反應(yīng)的溫度。然后將固體顆?；准尤氲接闪蚧龠M(jìn)劑片段和陽(yáng)離子源制備的反應(yīng)溶液中。然后將所得混合物混合直到固體顆粒基底已經(jīng)被潤(rùn)濕至足夠的程度。然后將溶液加熱到特定溶劑體系的沸點(diǎn)附近，然后將疏水載體材料加入到混合物中。然后加熱包含疏水載體材料的溶液以除去所選擇的溶劑和任何原位形成的水。然后根據(jù)特定應(yīng)用的需要將組合物冷卻并進(jìn)一步處理。組合物可以例如進(jìn)行冷卻并制備用于鑄造(制片)或制粒。本文使用的并根據(jù)常規(guī)實(shí)踐的術(shù)語(yǔ)“phr”是指“相對(duì)于每100重量份的橡膠或彈性體的相應(yīng)材料的重量份”?，F(xiàn)將通過(guò)參考本發(fā)明的以下非限制性實(shí)施方案來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1：費(fèi)托蠟中的鈉-mbt本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是通過(guò)在第一容器中將巰基苯并噻唑作為所選擇的促進(jìn)劑溶解在乙醇和二氯甲烷溶劑混合物中進(jìn)行制備的。在純乙醇中單獨(dú)地制備氫氧化鈉溶液作為所選擇的陽(yáng)離子源。將二氯甲烷加入到溶解促進(jìn)劑的溶劑混合物中，以促進(jìn)巰基苯并噻唑的溶解。然后將兩種溶液混合并在39℃下加熱以除去二氯甲烷-乙醇共沸物(二氯甲烷重量百分比為95:5的溶劑混合物組成)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，共沸混合物除去過(guò)程的持續(xù)時(shí)間和溫度與該過(guò)程是在大氣壓下還是在真空條件下進(jìn)行有關(guān)。加入二氧化硅作為固體顆粒基底，并將含有二氧化硅的反應(yīng)溶液混合以潤(rùn)濕二氧化硅。然后將溶液加熱到接近乙醇的沸點(diǎn)(約78℃)。來(lái)自的蠟型2396加入到加熱的反應(yīng)溶液中。其它蠟，例如srw和其它，除所采用的特定蠟的熔點(diǎn)發(fā)生變化外，已經(jīng)顯示出相同的作用。然后加熱含蠟組合物以除去所有乙醇和在mbt溶液和naoh溶液反應(yīng)期間形成的水，以形成含有巰基苯并噻唑鈉的蠟組合物。將蠟組合物冷卻并固化。準(zhǔn)備以下質(zhì)量的材料：該na-mbt(11,17重量％)蠟組合物現(xiàn)在在下面組合物的標(biāo)準(zhǔn)橡膠制劑中進(jìn)行測(cè)試：采用流變儀(odr或mdr)獲得和測(cè)定圖1-3所示的結(jié)果。參考圖1，從對(duì)照組樣品、1phr組合物和2,5phr組合物的曲線圖的比較中可清楚看出，na-mbt蠟組合物(僅約10重量％活性物類(lèi))的加入對(duì)固化過(guò)程有重大影響。在固化過(guò)程中采用的na-mbt蠟組合物的效果在固化速率上更為明顯。t90固化的比較提供在下表中：對(duì)照組1phr2.5phrt90100.00％95.65％81.29％此外，活化通過(guò)對(duì)固化速率的影響而顯示出。從圖2可以看出，na-mbt蠟組合物增加了最大固化速率，并且達(dá)到該固化最大值所需的時(shí)間被降低。實(shí)施例2：費(fèi)托蠟中的鉀-mbt根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以通過(guò)向mbt中加入鉀或乙醇胺來(lái)制備。對(duì)于某些應(yīng)用，可能需要改變?cè)诓煌钚缘淖罱K蠟組合物中的鈉-、鉀-或乙醇胺-mbt的實(shí)際量。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是通過(guò)在第一容器中將巰基苯并噻唑作為所選擇的促進(jìn)劑溶解在乙醇和二氯甲烷溶劑混合物中進(jìn)行制備的。在純乙醇中單獨(dú)地制備氫氧化鉀溶液作為所選擇的陽(yáng)離子源。將二氯甲烷加入到溶解促進(jìn)劑的溶劑混合物中，以促進(jìn)巰基苯并噻唑的溶解。然后將兩種溶液混合并在39℃下加熱以除去二氯甲烷-乙醇共沸物(二氯甲烷重量百分比為95:5的溶劑混合物組成)。該溶液在敞口燒杯中、在攪拌下進(jìn)行混合。然后將它們轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器用于溶劑回收和二氧化硅和蠟的加入。加入二氧化硅作為固體顆?；?，并將含有二氧化硅的反應(yīng)溶液混合以潤(rùn)濕二氧化硅。然后將溶液加熱到接近乙醇的沸點(diǎn)(約78℃)。來(lái)自的蠟型2396加入到加熱的反應(yīng)溶液中。然后加熱含蠟組合物以除去所有乙醇和在mbt溶液和koh溶液反應(yīng)期間形成的水，以形成含有巰基苯并噻唑鉀的蠟組合物。將蠟組合物冷卻并固化。準(zhǔn)備以下質(zhì)量的材料：該k-mbt(9,98重量％)蠟組合物現(xiàn)在在如上所述的標(biāo)準(zhǔn)橡膠制劑中進(jìn)行測(cè)試。圖3顯示了1phrk-mbt(10重量％)蠟組合物和1phrna-mbt(20重量％)蠟組合物的圖形比較。圖3中的曲線圖顯示，1phr的k-mbt(10重量％)和na-mbt(20重量％)在特定劑量下具有活性，并且在如圖2中的固化速率上至少提高了10％。如所預(yù)期的，na-mbt(20重量％)的活性略高，因?yàn)樗哂休^高的活性物含量。實(shí)施例3：費(fèi)托蠟中的na-bec、k-bec和乙醇胺-bec本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案準(zhǔn)備用于二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)和二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)類(lèi)促進(jìn)劑材料。在這種情況下，一些殘留的zno在含鋅原料的反應(yīng)期間原位形成。將二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)溶解在第一容器中的乙醇二氯甲烷溶劑混合物中。將二氯甲烷加入到溶解促進(jìn)劑的溶劑混合物中以幫助溶解zbec粉末。乙醇胺是液體，而其它材料(na、k)作為固體氫氧化物被提供。應(yīng)當(dāng)理解，陽(yáng)離子源可以以任何形式提供，并可適當(dāng)調(diào)整其濃度。然后將含促進(jìn)劑片段的溶液和陽(yáng)離子源溶液在敞口燒杯中采用磁力攪拌混合5分鐘，然后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，用于溶劑的去除和蠟和二氧化硅的加入。在39℃下加熱混合物以除去二氯甲烷-乙醇共沸物(二氯甲烷重量百分比為95:5的溶劑混合物組成)。加入二氧化硅作為固體顆粒基底，并將含有二氧化硅的反應(yīng)溶液混合以潤(rùn)濕二氧化硅。然后將溶液加熱到接近乙醇的沸點(diǎn)(約78℃)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，zno將原位形成，其中采用含鋅促進(jìn)劑原料。通過(guò)混合和來(lái)自促進(jìn)劑片段溶液和陽(yáng)離子源溶液的溶劑蒸發(fā)，可以將一定量的促進(jìn)劑鹽反應(yīng)產(chǎn)物涂覆到或吸附到zno結(jié)構(gòu)的表面上。以這種方式，除了任意添加的基底之外，原位形成的zno可以作為固體顆?；讌⑴c。來(lái)自的蠟型2396加入到加熱的反應(yīng)溶液中。然后加熱含蠟組合物以除去所有乙醇和在zbec溶液和陽(yáng)離子源溶液反應(yīng)期間形成的水，以形成含有鹽-促進(jìn)劑片段的蠟組合物。將蠟組合物冷卻并固化。采用以下化學(xué)計(jì)量反應(yīng)質(zhì)量：實(shí)施例4：費(fèi)托蠟中的na-bec、k-bec、na-bop和k-bop采用二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)和二烷基二硫代磷酸鋅(zbop)作為促進(jìn)劑原料制備組合物。以根據(jù)本發(fā)明的所有反應(yīng)，采用含zn原料，殘留的zno在含鋅原料的反應(yīng)期間原位形成。如此形成的zno可在組合物的進(jìn)一步加工中用作固體顆粒基底。將二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)溶解在合適的溶劑混合物，例如異丙醇(ipa)和水中。加入足夠量的hcl以將zbec材料溶解在溶劑體系中。將hcl以合理的摩爾濃度范圍(0.2m至5m)加入到溶劑體系中。hcl+zbec→zncl2+h-bec提供鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子作為這些陽(yáng)離子的氫氧化物的堿性溶液。應(yīng)當(dāng)理解的是，陽(yáng)離子源可以以任何形式提供，并可適當(dāng)調(diào)整其濃度。然后將含促進(jìn)劑片段的溶液和堿性陽(yáng)離子源溶液在敞口燒杯中采用磁力攪拌混合5分鐘，然后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，用于溶劑的去除和蠟和二氧化硅的加入。提出的是，陽(yáng)離子交換反應(yīng)可以如下進(jìn)行：zncl2+3naoh(或3koh)+2h-bec→zno+2nabec(或2kbec)+nacl+h2o在可選實(shí)施方案中，少量(約10％的zbec或zbop原料的摩爾濃度)乙酸鋅和過(guò)量的堿可用于形成zno成核反應(yīng)，即：zn(ac)2+2naoh(或koh)→zno+2naac(或2kac)將在溶劑中溶解的少量乙酸鋅加入到堿性溶液中，同時(shí)向其中加入含有促進(jìn)劑片段的溶液。加入二氧化硅作為固體顆?；?，并將含有二氧化硅的反應(yīng)溶液進(jìn)行混合以潤(rùn)濕二氧化硅。然后將溶液加熱到接近ipa的沸點(diǎn)(約82℃)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，zno將原位形成，其中采用含鋅促進(jìn)劑原料。通過(guò)混合和來(lái)自促進(jìn)劑片段溶液和陽(yáng)離子源溶液的溶劑蒸發(fā)，可以將一定量的促進(jìn)劑鹽反應(yīng)產(chǎn)物涂覆到或吸附到zno結(jié)構(gòu)的表面上。以這種方式，除了任意添加的基底之外，原位形成的zno可以作為固體顆?；讌⑴c。來(lái)自的蠟型2396加入到加熱的反應(yīng)溶液中。然后加熱含蠟組合物以除去所有ipa和在zbec溶液和陽(yáng)離子源溶液反應(yīng)期間形成的水，以形成含有鹽-促進(jìn)劑片段的蠟組合物。將蠟組合物冷卻并固化。鈉鹽和鉀鹽促進(jìn)劑材料以相同的方式采用zbop作為促進(jìn)劑原料進(jìn)行制備。使用以下化學(xué)計(jì)量反應(yīng)質(zhì)量(zbec)：組分na-beck-bec陽(yáng)離子88.0123.4zbec610610蠟4724.24982.5二氧化硅590.5622.8使用以下化學(xué)計(jì)量反應(yīng)質(zhì)量(zbop)：組分na-bopk-bop陽(yáng)離子88.0123.4zbop700700蠟52485728二氧化硅656716實(shí)施例5：作為用于進(jìn)一步添加到橡膠化合物中的固體橡膠添加劑的蠟/橡膠載體中的鉀-mbt上述模式是在蠟載體存在下在二氧化硅粉末上干燥的kmbt促進(jìn)劑合成的實(shí)施例。然后將一旦不含水的所得材料(在本實(shí)施例中)混合到足夠的橡膠中，使總活性物含量為約11％。選擇二氧化硅的量使得橡膠的強(qiáng)度足以用于擠出能力。當(dāng)前第1頁(yè)12