本發(fā)明涉及磺酸酯化合物、光酸產(chǎn)生劑及光刻用樹脂組合物。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及適于使紫外線(i射線)作用而產(chǎn)生強(qiáng)酸的非離子系的光酸產(chǎn)生劑及含有該光酸產(chǎn)生劑的光刻用樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，在以半導(dǎo)體的制造為代表的微細(xì)加工領(lǐng)域中，廣泛使用利用波長365nm的i射線作為曝光光的光刻工序。
作為光刻工序中所使用的抗蝕劑材料，例如使用含有具有羧酸的叔丁酯基或苯酚的碳酸叔丁酯基的聚合物和光酸產(chǎn)生劑的樹脂組合物。作為光酸產(chǎn)生劑，已知有三芳基锍鹽(專利文獻(xiàn)1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍鹽(專利文獻(xiàn)2)等離子系光酸產(chǎn)生劑及具有肟磺酸酯結(jié)構(gòu)的酸產(chǎn)生劑(專利文獻(xiàn)3)、具有磺?；氐淄榻Y(jié)構(gòu)的酸產(chǎn)生劑(專利文獻(xiàn)4)等非離子系酸產(chǎn)生劑。通過對該抗蝕劑材料照射紫外線，光酸產(chǎn)生劑分解而產(chǎn)生強(qiáng)酸。進(jìn)而，通過在曝光后進(jìn)行加熱(PEB)，聚合物中的叔丁酯基或碳酸叔丁酯基因該強(qiáng)酸而解離，形成羧酸或酚性羥基，紫外線照射部變得易溶于堿性顯影液。利用該現(xiàn)象進(jìn)行圖案形成。
但是，伴隨光刻工序成為更微細(xì)的加工，通過堿性顯影液而光未曝光部的圖案發(fā)生溶脹的膨脹的影響變大，需要抑制抗蝕劑材料的溶脹。
為了解決這些問題，提出了如下方法：使抗蝕劑材料中的聚合物含有脂環(huán)式骨架或含氟骨架等而形成疏水性，由此抑制抗蝕劑材料的溶脹。
然而，由于離子系光酸產(chǎn)生劑對含有脂環(huán)式骨架和含氟骨架等的疏水性材料的相容性不足，因此，存在如下問題：由于抗蝕劑材料中產(chǎn)生相分離，因此，無法發(fā)揮充分的抗蝕劑性能，無法形成圖案。另一方面，雖然非離子系光酸產(chǎn)生劑對疏水性材料的相容性良好，但存在對i射線的靈敏度不足的問題；以及由于耐熱穩(wěn)定性不足，因此在曝光后加熱(PEB)中分解，所以裕度(allowance)窄的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭50－151997號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開平9－118663號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開平06－77433號公報
專利文獻(xiàn)4：日本特開平10－213889號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，目的在于提供一種對i射線具有高的光靈敏度、耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異、在疏水性材料中的溶解性優(yōu)異的非離子系光酸產(chǎn)生劑。
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為一種磺酸酯化合物，其特征在于，由通式(1)表示。
[式(1)中，R1表示碳原子數(shù)6～18的芳基或碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基。R2表示氫原子、碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)2～18的烯基、碳原子數(shù)2～18的炔基或碳原子數(shù)6～18的芳基。R3表示碳原子數(shù)1～18的烴基(氫的一部分或全部可以被氟取代)]
本發(fā)明的磺酸酯化合物和含有該磺酸酯化合物的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)為非離子系，與離子系酸產(chǎn)生劑相比，與疏水性材料的相容性優(yōu)異。另外，由于具有作為吸收i射線的部位的酰亞胺骨架，因此，通過照射i射線，非離子系光酸產(chǎn)生劑容易分解，產(chǎn)生作為強(qiáng)酸的磺酸。進(jìn)而，非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)具有酰亞胺骨架，因此，耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
因此，含有本發(fā)明的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)的光刻用樹脂組合物(Q)對i射線為高靈敏度，另外，曝光后加熱(PEB)中的裕度寬，因此，作業(yè)性優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的磺酸化合物由上述通式(1)表示。
式(1)中，R1為碳原子數(shù)6～18的芳基或碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基。
作為上述R1的碳原子數(shù)6～18的芳基，可以舉出苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、菲基和芘基等。
作為上述R1的碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基，可以舉出呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡啶基、噻唑基、香豆素基、咔唑基和噻噸酮基等。
上述R1的碳原子數(shù)6～18的芳基和碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基可以具有取代基(T)。作為取代基(T)，例如可以舉出烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳氧基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、烷基磺?；?、芳基磺?；望u素原子。取代基(T)可以為一種，也可以為兩種以上。
作為烷基，可以舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子數(shù)1～18的支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基和異十八烷基)和碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和4－癸基環(huán)己基等)、碳原子數(shù)1～3的直鏈或支鏈的氟烷基(三氟甲基、五氟乙基、七氟丁基等)等。
作為烷氧基，可以舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基和十八烷氧基等)等。
作為烷基羰基，可以舉出碳原子數(shù)(包含羰基碳)2～18的直鏈或支鏈烷基羰基(乙?；?、丙酰基、丁酰基、2－甲基丙酰基、庚?；?－甲基丁?；?、3－甲基丁?；⑿刘；?、癸?；?、十二酰基和十八?；?等。
作為芳基羰基，可以舉出碳原子數(shù)(包含羰基碳)7～11的芳基羰基(苯甲?；洼良柞；?等。
作為烷氧基羰基，可以舉出碳原子數(shù)(包含羰基碳)2～19的直鏈或支鏈烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基和十八烷氧基羰基等)等。
作為芳氧基羰基，可以舉出碳原子數(shù)(包含羰基碳)7～11的芳氧基羰基(苯氧基羰基和萘氧基羰基等)等。
作為芳硫基羰基，可以舉出碳原子數(shù)(包含羰基碳)7～11的芳硫基羰基(苯硫基羰基和萘氧硫基羰基(naphthoxythiocarbonyl)等)等。
作為酰氧基，可以舉出碳原子數(shù)2～19的直鏈或支鏈酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基和十八烷基羰基氧基等)等。
作為芳硫基，可以舉出碳原子數(shù)6～20的芳硫基(苯硫基、2－甲基苯硫基、3－甲基苯硫基、4－甲基苯硫基、2－氯苯硫基、3－氯苯硫基、4－氯苯硫基、2－溴苯硫基、3－溴苯硫基、4－溴苯硫基、2－氟苯硫基、3－氟苯硫基、4－氟苯硫基、2－羥基苯硫基、4－羥基苯硫基、2－甲氧基苯硫基、4－甲氧基苯硫基、1－萘硫基、2－萘硫基、4－[4－(苯硫基)苯甲?；鵠苯硫基、4－[4－(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4－[4－(苯硫基)苯基]苯硫基、4－(苯硫基)苯硫基、4－苯甲?；搅蚧?、4－苯甲?；?－氯苯硫基、4－苯甲酰基－3－氯苯硫基、4－苯甲?；?－甲硫基苯硫基、4－苯甲?；?－甲硫基苯硫基、4－(4－甲硫基苯甲?；?苯硫基、4－(2－甲硫基苯甲?；?苯硫基、4－(對甲基苯甲?；?苯硫基、4－(對乙基苯甲?；?苯硫基4－(對異丙基苯甲酰基)苯硫基和4－(對叔丁基苯甲?；?苯硫基等)等。
作為烷硫基，可以舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基和異十八烷硫基等)等。
作為芳基，可以舉出碳原子數(shù)6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基和萘基等)等。
作為雜環(huán)式烴基，可以舉出碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫噸基、噻嗯基、吩嗪基、吩噻基、苯并二氫吡喃基(chromanyl)、異苯并二氫吡喃基(isochromanyl)、二苯并噻吩基、呫噸酮基、噻噸酮基和二苯并呋喃基等)等。
作為芳氧基，可以舉出碳原子數(shù)6～10的芳氧基(苯氧基和萘氧基等)等。
作為烷基亞磺?；梢耘e出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈亞磺?；?甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；?、丙基亞磺?；惐鶃喕酋；⒍』鶃喕酋；?、異丁基亞磺?；?、仲丁基亞磺?；?、叔丁基亞磺?；⑽旎鶃喕酋；愇旎鶃喕酋；?、新戊基亞磺?；?、叔戊基亞磺?；?、辛基亞磺?；彤愂送榛鶃喕酋；?等。
作為芳基亞磺酰基，可以舉出碳原子數(shù)6～10的芳基亞磺?；?苯基亞磺?；?、甲苯基亞磺酰基和萘基亞磺?；?等。
作為烷基磺?；?，可以舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈磺?；?甲基磺?；?、乙基磺?；?、丙基磺?；惐酋；?、丁基磺?；惗』酋；?、仲丁基磺?；⑹宥』酋；⑽旎酋；?、異戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺?；?、辛基磺?；褪送榛酋；?等。
作為芳基磺酰基，可以舉出碳原子數(shù)6～10的芳基磺?；鵾苯基磺?；?、甲苯基磺?；?甲苯磺酰基)和萘基磺?；葈等。
作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
從合成的容易度、吸收波長區(qū)域和耐熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，這些取代基(T)中，優(yōu)選羥基、烷基、烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳硫基、芳基、芳氧基、芳基亞磺?；⒎蓟酋；⒎雍吐仍?，特別優(yōu)選羥基、烷氧基、芳硫基、氟和氯原子。
R1中，優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡啶基、噻唑基、香豆素基、咔唑基和噻噸酮基，更優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基、香豆素基和噻噸酮基。
式(1)中，R2為氫原子、碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)2～18的烯基、碳原子數(shù)2～18的炔基、碳原子數(shù)6～18的芳基。
作為上述R2的碳原子數(shù)1～18的烷基，可以舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子數(shù)1～18的支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基和異十八烷基)和碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和4－癸基環(huán)己基等)、碳原子數(shù)1～3的直鏈或支鏈的氟烷基(三氟甲基、五氟乙基、七氟丁基等)等。
作為上述R2的碳原子數(shù)2～18的烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、異丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、1,2－二甲基－1－丙烯基、1－癸烯基、2－癸烯基、8－癸烯基、1－十二烯基、2－十二烯基、10－十二烯基等直鏈或支鏈狀的烯基。
作為上述R2的碳原子數(shù)2～18的炔基，作為碳原子數(shù)2～18的炔基，可以舉出乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－2－丁炔基、1,2－二甲基－2－丙炔基、1－癸炔基、2－癸炔基、8－癸炔基、1－十二炔基、2－十二炔基、10－十二炔基等直鏈或支鏈狀的炔基。
作為上述R2的碳原子數(shù)6～18的芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和五氟苯基等。
R2中，優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～18的烷基，特別優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
作為用于通過紫外線照射使磺酸酯部分分解的必需官能團(tuán)的R3為可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烴基(氫的一部分或全部可以被氟取代)。作為取代基，可使用作為取代基(T)例示的基團(tuán)。作為碳原子數(shù)1～18的烴基，可以舉出烷基、芳基和雜環(huán)式烴基。
作為烷基，可以舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子數(shù)1～18的支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基和異十八烷基)和碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和4－癸基環(huán)己基、10－樟腦基等)等。
作為芳基，可以舉出碳原子數(shù)6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基和五氟苯基等)等。
作為雜環(huán)式烴基，可以舉出碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫噸基、噻嗯基、吩嗪基、吩噻基、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃基、二苯并噻吩基、呫噸酮基、噻噸酮基和二苯并呋喃基等)等。
作為可以具有取代基的碳原子數(shù)1～18的烴基的氫的一部分或全部被氟取代的基團(tuán)，可以舉出CxFy所示的氫原子被氟原子取代的直鏈烷基(RF1)、支鏈烷基(RF2)、環(huán)烷基(RF3)和芳基(RF4)。
作為氫原子被氟原子取代的直鏈烷基(RF1)，例如可以舉出三氟甲基(x＝1，y＝3)、五氟乙基(x＝2，y＝5)、九氟丁基(x＝4，y＝9)、全氟己基(x＝6，y＝13)和全氟辛基(x＝8，y＝17)等。
作為氫原子被氟原子取代的支鏈烷基(RF2)，例如可以舉出全氟異丙基(x＝3，y＝7)、全氟叔丁基(x＝4，y＝9)和全氟－2－乙基己基(x＝8，y＝17)等。
作為氫原子被氟原子取代的環(huán)烷基(RF3)，例如可以舉出全氟環(huán)丁基(x＝4，y＝7)、全氟環(huán)戊基(x＝5，y＝9)、全氟環(huán)己基(x＝6，y＝11)、和全氟(1－環(huán)己基)甲基(x＝7，y＝13)等。
作為氫原子被氟原子取代的芳基(RF4)，例如可以舉出五氟苯基(x＝6，y＝5)和3－三氟甲基四氟苯基(x＝7，y＝7)等。
R3中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基、碳原子數(shù)1～18的支鏈烷基、碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基或碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基，特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基、異十八烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4－癸基環(huán)己基、10－樟腦基和10－樟腦基。
作為通式(1)所示的磺酸酯化合物的優(yōu)選的具體例，從合成的容易度、吸收波長區(qū)域的調(diào)整和耐熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，可以舉出下述化合物。應(yīng)予說明，化合物的結(jié)構(gòu)式中，N－、O－、－表示N－CH3、O－CH3、－CH3。以下也同樣。
本發(fā)明的磺酸酯化合物的合成方法只要能夠合成目標(biāo)物就沒有特別限定，例如可以通過成為前體的N－羥基酰亞胺化合物(P1)與(R3－SO2)2O所示的磺酸酐的反應(yīng)或N－羥基酰亞胺化合物(P1)的鹽與R3－SO2Cl所示的磺酰氯的反應(yīng)來合成。
本發(fā)明的非離子系酸產(chǎn)生劑(A)為了容易溶解于抗蝕劑材料，可以預(yù)先溶解于不阻礙反應(yīng)的溶劑。
作為溶劑，可以舉出碳酸酯(碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸－1,2－亞丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等)；酯(乙酸乙酯、乳酸乙酯、β－丙內(nèi)酯、β－丁內(nèi)酯、γ－丁內(nèi)酯、δ－戊內(nèi)酯和ε－己內(nèi)酯等)；醚(乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等)；以及醚酯(乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯和二乙二醇單丁醚乙酸酯等)等。
使用溶劑時，相對于本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑100重量份，溶劑的使用比例優(yōu)選為15～1000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30～500重量份。
本發(fā)明的光刻用樹脂組合物(Q)含有非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)作為必需成分，因此，通過進(jìn)行紫外線照射和曝光后加熱(PEB)，曝光部和未曝光部對顯影液的溶解性產(chǎn)生差異。非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
作為光刻用樹脂組合物(Q)，可以舉出負(fù)型化學(xué)增幅樹脂(QN)與非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)的混合物；以及正型化學(xué)增幅樹脂(QP)與非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)的混合物。
作為負(fù)型化學(xué)增幅樹脂(QN)，由含酚性羥基的樹脂(QN1)和交聯(lián)劑(QN2)構(gòu)成。
作為含酚性羥基的樹脂(QN1)，只要為含有酚性羥基的樹脂就沒有特別限制，例如可使用酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯的共聚物、羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物、羥基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚－苯二甲醇縮合樹脂、甲酚－苯二甲醇縮合樹脂、含有酚性羥基的聚酰亞胺、含有酚性羥基的聚酰胺酸、苯酚－二環(huán)戊二烯縮合樹脂等。該些含酚性羥基的樹脂中，優(yōu)選酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯的共聚物、羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物、羥基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚－苯二甲醇縮合樹脂。應(yīng)予說明，該些含酚性羥基的樹脂(QN1)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
上述酚醛清漆樹脂例如可以通過在催化劑的存在下使酚類與醛類縮合而得到。
作為上述酚類，例如可以舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、α－萘酚、β－萘酚等。
另外，作為上述醛類，可以舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作為具體的酚醛清漆樹脂，例如可以舉出苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚－萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
另外，上述含酚性羥基的樹脂(QN1)中也可以含有酚性低分子化合物作為成分的一部分。
作為上述酚性低分子化合物，例如可以舉出4,4’－二羥基二苯基甲烷、4,4’－二羥基二苯基醚、三(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基)－1－苯基乙烷、三(4－羥基苯基)乙烷、1,3－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,4－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、4,6－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]－1,3－二羥基苯、1,1－雙(4－羥基苯基)－1－[4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基]乙烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷、4,4’－{1－[4－〔1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基〕苯基]亞乙基}雙酚等。該些酚性低分子化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
將含酚性羥基的樹脂(QN1)設(shè)為100重量％時，該酚性低分子化合物在含酚性羥基的樹脂(QN1)中的含有比例優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為1～30重量％。
從得到的絕緣膜的分辨率、熱沖擊性、耐熱性、殘膜率等觀點(diǎn)考慮，含酚性羥基的樹脂(QN1)的重均分子量優(yōu)選為2000以上，更優(yōu)選為2000～20000左右。
另外，將除去溶劑的組合物的整體設(shè)為100重量％時，負(fù)型化學(xué)增幅樹脂(QN)中的含酚性羥基的樹脂(QN1)的含有比例優(yōu)選為30～90重量％，更優(yōu)選為40～80重量％。該含酚性羥基的樹脂(QN1)的含有比例為30～90重量％時，使用感光性絕緣樹脂組合物而形成的膜具有基于堿性水溶液的充分的顯影性，故優(yōu)選。
作為交聯(lián)劑(QN2)，只要是可通過由非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)產(chǎn)生的強(qiáng)酸將含酚性羥基的樹脂(QN1)交聯(lián)的化合物就沒有特別限定。
作為交聯(lián)劑(QN2)，例如可以舉出雙酚A系環(huán)氧化合物、雙酚F系環(huán)氧化合物、雙酚S系環(huán)氧化合物、酚醛清漆樹脂系環(huán)氧化合物、甲階酚醛樹脂系環(huán)氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、含羥甲基的三聚氰胺化合物、含羥甲基的苯并胍胺化合物、含羥甲基的脲化合物、含羥甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺樹脂、含羧甲基的苯并胍胺樹脂、含羧甲基的脲樹脂、含羧甲基的酚樹脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物和含羧甲基的酚化合物等。
該些交聯(lián)劑(QN2)中，優(yōu)選含羥甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的酚化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺等)、含甲氧基甲基的甘脲化合物和含甲氧基甲基的脲化合物等。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物以CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(Mitsui Cyanamid株式會社制)等商品名市售，含甲氧基甲基的甘脲化合物以CYMEL1174(Mitsui Cyanamid株式會社制)等商品名市售，另外，含甲氧基甲基的脲化合物以MX290(三和化學(xué)株式會社制)等商品名市售。
從殘膜率的降低、圖案的蛇行、溶脹和顯影性的觀點(diǎn)考慮，相對于含酚性羥基的樹脂(QN1)中的全部酸性官能團(tuán)，交聯(lián)劑(QN2)的含量通常為5～60摩爾％，優(yōu)選為10～50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～40摩爾％。
作為正型化學(xué)增幅樹脂(QP)，可以舉出將含有酚性羥基、羧基或磺酰基等一種以上的酸性官能團(tuán)的堿可溶性樹脂(QP1)中的酸性官能團(tuán)的氫原子的一部分或全部用酸解離性基團(tuán)取代而成的保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入樹脂(QP2)。
應(yīng)予說明，酸解離性基團(tuán)為可以在強(qiáng)酸的存在下解離的基團(tuán)，所述強(qiáng)酸由非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)產(chǎn)生。
對于保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入樹脂(QP2)，其自身為堿不溶性或堿難溶性。
作為堿可溶性樹脂(QP1)，例如可以舉出含酚性羥基的樹脂(QP11)、含羧基的樹脂(QP12)和含磺酸基的樹脂(QP13)等。
作為含酚性羥基的樹脂(QP11)，可使用與上述含酚性羥基的樹脂(QN1)相同的含酚性羥基的樹脂。
作為含羧基的樹脂(QP12)，只要為具有羧基的聚合物就沒有特別限制，例如可以通過使含羧基的乙烯基單體(Ba)與根據(jù)需要的含疏水基團(tuán)的乙烯基單體(Bb)進(jìn)行乙烯基聚合而得到。
作為含羧基的乙烯基單體(Ba)，例如可以舉出不飽和單羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等]、不飽和多元(2～4元)羧酸[(無水)馬來酸、衣康酸、富馬酸和檸康酸等]、不飽和多元羧酸烷基(碳原子數(shù)1～10的烷基)酯[馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯和檸康酸單烷基酯等]以及它們的鹽[堿金屬鹽(鈉鹽和鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽和鎂鹽等)、胺鹽和銨鹽等]。
從聚合性和獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，該些含羧基的乙烯基單體中，優(yōu)選為不飽和單羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選為(甲基)丙烯酸。
作為含疏水基團(tuán)的乙烯基單體(Bb)，可以舉出(甲基)丙烯酸酯(Bb1)和芳香族烴單體(Bb2)等。
作為(甲基)丙烯酸酯(Bb1)，例如可以舉出烷基的碳原子數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯和(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯等]和含脂環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯等]等。
作為芳香族烴單體(Bb2)，例如可以舉出具有苯乙烯骨架的烴單體[例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4－二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯和芐基苯乙烯]和乙烯基萘等。
含羧基的樹脂(QP12)中的(Ba)/(Bb)的裝入單體摩爾比通常為10～100/0～90，從顯影性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10～80/20～90，進(jìn)一步優(yōu)選為25～85/15～75。
作為含磺酸基的樹脂(QP13)，只要為具有磺酸基的聚合物就沒有特別限制，例如可以通過使含磺酸基的乙烯基單體(Bc)與根據(jù)需要的含疏水基團(tuán)的乙烯基單體(Bb)進(jìn)行乙烯基聚合而得到。
作為含疏水基團(tuán)的乙烯基單體(Bb)，可以使用與上述相同的含疏水基團(tuán)的乙烯基單體。
作為含磺酸基的乙烯基單體(Bc)，例如可以舉出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α－甲基苯乙烯磺酸、2－(甲基)丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和它們的鹽。作為鹽，可以舉出堿金屬(鈉和鉀等)鹽、堿土金屬(鈣和鎂等)鹽、伯～叔胺鹽、銨鹽和季銨鹽等。
含磺酸基的樹脂(QP13)中，(Bc)/(Bb)的裝入單體摩爾比通常為10～100/0～90，從顯影性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10～80/20～90，進(jìn)一步優(yōu)選為25～85/15～75。
堿可溶性樹脂(QP1)的HLB值根據(jù)堿可溶性樹脂(QP1)的樹脂骨架而優(yōu)選的范圍不同，優(yōu)選為4～19，進(jìn)一步優(yōu)選為5～18，特別優(yōu)選為6～17。
HLB值若為4以上，則在進(jìn)行顯影時顯影性更良好，若為19以下，則固化物的耐水性更良好。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中的HLB是基于小田法的HLB值，是指親水性－疏水性均衡值，可以根據(jù)有機(jī)化合物的有機(jī)性的值與無機(jī)性的值的比率來計(jì)算。
HLB≈10×無機(jī)性/有機(jī)性
另外，無機(jī)性的值和有機(jī)性的值詳細(xì)記載于文獻(xiàn)“表面活性劑的合成和其應(yīng)用”(楨書店發(fā)行，小田、寺村著)的501頁；或“新·表面活性劑入門”(藤本武彥著，三洋化成工業(yè)株式會社發(fā)行)的198頁。
作為保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入樹脂(QP2)中的酸解離性基團(tuán)，例如可以舉出取代甲基、1－取代乙基、1－支鏈烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、烷氧基羰基、?；铜h(huán)式酸解離性基團(tuán)等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為1－取代甲基，例如可以舉出甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、芐氧基甲基、芐硫基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲硫基苯甲酰甲基、α－甲基苯甲酰甲基、環(huán)丙基甲基、芐基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴芐基、硝基芐基、甲氧基芐基、甲硫基芐基、乙氧基芐基、乙硫基芐基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等。
作為1－取代乙基，例如可以舉出1－甲氧基乙基、1－甲硫基乙基、1,1－二甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、1－乙硫基乙基、1,1－二乙氧基乙基、1－乙氧基丙基、1－丙氧基乙基、1－環(huán)己氧基乙基、1－苯氧基乙基、1－苯硫基乙基、1,1－二苯氧基乙基、1－芐氧基乙基、1－芐硫基乙基、1－環(huán)丙基乙基、1－苯基乙基、1,1－二苯基乙基、1－甲氧基羰基乙基、1－乙氧基羰基乙基、1－正丙氧基羰基乙基、1－異丙氧基羰基乙基、1－正丁氧基羰基乙基、1－叔丁氧基羰基乙基等。
作為1－支鏈烷基，例如可以舉出異丙基、仲丁基、叔丁基、1,1－二甲基丙基、1－甲基丁基、1,1－二甲基丁基等。
作為甲硅烷基，例如可以舉出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、異丙基二甲基甲硅烷基、甲基二異丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三烴基甲硅烷基。
作為甲鍺烷基，例如可以舉出：三甲基甲鍺烷基、乙基二甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、異丙基二甲基甲鍺烷基、甲基二異丙基甲鍺烷基、三異丙基甲鍺烷基、叔丁基二甲基甲鍺烷基、甲基二叔丁基甲鍺烷基、三叔丁基甲鍺烷基、苯基二甲基甲鍺烷基、甲基二苯基甲鍺烷基、三苯基甲鍺烷基等三烴基甲鍺烷基。
作為烷氧基羰基，例如可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作為?；?，例如可以舉出乙?；?、丙酰基、丁酰基、庚?；⒓乎；?、戊?；?、特戊?；?、異戊?；?、月桂?；⑷舛罐Ⅴ；?、棕櫚酰基、硬脂酰基、乙二?；?、丙二?；?、丁二?；⑽於；?、己二酰基、庚二?；?、辛二?；?、壬二?；?、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯?；?、巴豆?；⒂王；ⅠR來?；⒏获R?；⒅锌吊；?、龍腦?；⒈郊柞；?、鄰苯二甲酰基、間苯二甲?；Ρ蕉柞；?、萘甲?；⒓妆郊柞；?、氫阿托?；?hydratropoyl)、阿托?；?atropoyl)、肉桂?；?、糠酰基、噻吩甲?；燉；?、異煙?；?、對甲苯磺?；?、甲磺酰基等。
作為環(huán)式酸解離性基團(tuán)，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、4－甲氧基環(huán)己基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、3－溴四氫吡喃基、4－甲氧基四氫吡喃基、4－甲氧基四氫噻喃基、3－四氫噻吩－1,1－二氧化物基等。
這些酸解離性基團(tuán)中，優(yōu)選叔丁基、芐基、1－甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基和四氫噻吩基等。
保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入樹脂(QP2)中的酸解離性基團(tuán)的導(dǎo)入率{酸解離性基團(tuán)的數(shù)量相對于保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入樹脂(QP2)中的未被保護(hù)的酸性官能團(tuán)和酸解離性基團(tuán)的合計(jì)數(shù)的比例}雖然根據(jù)酸解離性基團(tuán)、導(dǎo)入有該基團(tuán)的堿可溶性樹脂的種類而不能一概地規(guī)定，但優(yōu)選為10～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～100％。
保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入樹脂(QP2)的通過凝膠滲透色譜法測得的聚苯乙烯換算重均分子量(以下，稱為“Mw”)優(yōu)選為1000～150000，進(jìn)一步優(yōu)選為3000～100000。
另外，保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入樹脂(QP2)的Mw與通過凝膠滲透色譜法測得的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(以下，稱為“Mn”)之比(Mw/Mn)通常為1～10，優(yōu)選為1～5。
基于光刻用樹脂組合物(Q)的固體成分的重量的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)的含量優(yōu)選為0.001～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～15重量％，特別優(yōu)選為0.05～7重量％。
若為0.001重量％以上，則能夠進(jìn)一步良好地發(fā)揮對紫外線的靈敏度，若為20重量％以下，則能夠?qū)A性顯影液進(jìn)一步良好地發(fā)揮不溶部分的物性。
使用本發(fā)明的光刻用樹脂組合物(Q)的抗蝕劑例如可以通過以下方式形成：使用旋涂、簾幕式涂布、輥涂、噴霧涂布、絲網(wǎng)印刷等公知的方法將溶解(包含無機(jī)微粒時為溶解和分散)于規(guī)定的有機(jī)溶劑而成的樹脂溶液涂布在基板上，然后通過加熱或熱風(fēng)吹附使溶劑干燥。
作為使本發(fā)明的光刻用樹脂組合物(Q)溶解的有機(jī)溶劑，只要是能夠使樹脂組合物溶解，并能夠?qū)渲芤赫{(diào)整為能夠應(yīng)用于旋涂等的物性(粘度等)的有機(jī)溶劑就沒有特別限定。例如可以使用N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、乙醇、環(huán)己酮、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮和二甲苯等公知的溶劑。
從干燥溫度等觀點(diǎn)考慮，這些溶劑中，優(yōu)選沸點(diǎn)為200℃以下的溶劑(甲苯、乙醇、環(huán)己酮、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮和二甲苯)，可以單獨(dú)或組合使用兩種以上。
使用有機(jī)溶劑時，溶劑的配合量沒有特別限定，基于光刻用樹脂組合物(Q)的固體成分的重量，通常優(yōu)選為30～1000重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～900重量％，特別優(yōu)選為50～800重量％。
涂布后的樹脂溶液的干燥條件根據(jù)使用的溶劑而不同，優(yōu)選在50～200℃、2分鐘～30分鐘的范圍實(shí)施，通過干燥后的光刻用樹脂組合物(Q)的殘留溶劑量(重量％)等適當(dāng)決定。
在基板形成抗蝕劑后，進(jìn)行配線圖案形狀的光照射。然后，進(jìn)行曝光后加熱(PEB)后，進(jìn)行堿性顯影，形成配線圖案。
作為光照射的方法，可以舉出介由具有配線圖案的光掩模，通過活性光線進(jìn)行抗蝕劑的曝光的方法。作為光照射中使用的活性光纖，只要能夠使本發(fā)明的光刻用樹脂組合物(Q)中的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)分解就沒有特別限制。
作為活性光線，有低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素?zé)?、電子束照射裝置、X射線照射裝置、激光(氬激光、色素激光、氮激光、LED、氦鎘激光等)等。這些活性光線中，優(yōu)選高壓水銀燈和超高壓水銀燈。
作為曝光后加熱(PEB)的溫度，通常為40～200℃，優(yōu)選為500～190℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60～180℃。若小于40℃，則無法充分地進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)，因此，紫外線照射部與紫外線未照射部的溶解性的差異不足而無法形成圖案，若高于200℃，則存在生產(chǎn)率降低的問題。
作為加熱時間，通常為0.5～120分鐘，優(yōu)選為1～90分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為2～90分鐘。若小于0.5分鐘，則難以控制時間和溫度，若多于120分鐘，則存在生產(chǎn)率降低的問題。
作為堿性顯影的方法，可以舉出使用堿性顯影液溶解除去至配線圖案形狀的方法。作為堿性顯影液，只要是光刻用樹脂組合物(Q)的紫外線照射部與紫外線未照射部的溶解性能夠產(chǎn)生差異的條件就沒有特別限制。
作為堿性顯影液，有氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸氫鈉和四甲基銨鹽水溶液等。
這些堿性顯影液也可以加入水溶性的有機(jī)溶劑。作為水溶性的有機(jī)溶劑，有甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、N－甲基吡咯烷酮等。
作為顯影方法，有使用堿性顯影液的浸漬方式、噴淋方式和噴霧方式，優(yōu)選噴霧方式。
顯影液的溫度優(yōu)選在25～40℃使用。顯影時間根據(jù)抗蝕劑的厚度適當(dāng)決定。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例和比較例。以下，只要沒有特說明，則％表示重量％，份表示重量份。
實(shí)施例1
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－1)的合成＞
使N－甲基羥基銨鹽酸鹽8.3g(0.100mol)溶解于甲醇(50mL)，一邊在0℃下攪拌一邊滴加加入氫氧化鉀的10％甲醇溶液60g。進(jìn)而，加入使2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)溶解于THF(35mL)而成的溶液，攪拌1小時。將反應(yīng)液恢復(fù)為室溫，再攪拌1小時，然后利用蒸發(fā)器將反應(yīng)溶液蒸餾除去。利用乙酸乙酯和飽和食鹽水對殘?jiān)M(jìn)行萃取，將有機(jī)層分離后，利用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾除去，回收白色固體。
將得到的固體2.0g和(+)－10－樟腦磺酰氯3.8g(0.015mol)溶解于氯仿(50ml)，一邊在0℃下攪拌一邊滴加投入吡啶3.4g(0.015mol)。在50℃下攪拌8小時后，利用氯仿－水對該反應(yīng)液進(jìn)行萃取，然后減壓除去有機(jī)層并除去溶劑，由此得到褐色油狀物。再利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－1)]3.0g(0.007mol)。
實(shí)施例2
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－2)的合成＞
將5－甲氧基－2－萘甲酸20.2g(0.100mol)溶解于亞硫酰氯(100mL)，在80℃下攪拌2小時。然后，在80℃下減壓，蒸餾除去亞硫酰氯和體系中產(chǎn)生的鹽酸，得到5－甲氧基－2－萘甲酰氯20.0g(0.090mol)。
之后的操作除將2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)變更為5－甲氧基－2－萘甲酰氯11.0g(0.050mol)以外，與實(shí)施例1同樣地得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－2)]。
實(shí)施例3
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－3)的合成＞
將3,5－二羥基萘甲酸10.3g(0.100mol)溶解于丙酮(120mL)，加入碳酸鉀83.6g(0.605mol)、二甲基硫酸28.4g(0.221mol)，在50℃下攪拌12小時。將反應(yīng)液過濾而除去固體后，利用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾除去，然后加入水(50mL)、甲醇(50mL)、氫氧化鉀(10g)，在65℃下攪拌3小時。加入鹽酸100g，回收沉淀的固體，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)。
將在此得到的3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)溶解于亞硫酰氯(100mL)，在80℃下攪拌2小時。然后，在80℃下減壓，蒸餾除去亞硫酰氯和體系中產(chǎn)生的鹽酸，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酰氯20.0g(0.083mol)。
之后的操作除將2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)變更為3,5－二甲氧基－2－萘甲酰氯11.8g(0.050mol)以外，與實(shí)施例1同樣地得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－3)]。
實(shí)施例4
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－4)的合成＞
將3,5－二羥基萘甲酸10.3g(0.100mol)溶解于丙酮(120mL)，加入碳酸鉀83.6g(0.605mol)、二甲基硫酸28.4g(0.221mol)，在50℃下攪拌12小時。將反應(yīng)液過濾而除去固體后，利用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾除去，然后加入水(50mL)、甲醇(50mL)、氫氧化鉀(10g)，在65℃下攪拌3小時。加入鹽酸100g，回收沉淀的固體，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)。
將在此得到的3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)溶解于亞硫酰氯(100mL)，在80℃下攪拌2小時。然后，在80℃下減壓，蒸餾除去亞硫酰氯和體系中產(chǎn)生的鹽酸，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酰氯20.0g(0.083mol)。
使N－甲基羥基銨鹽酸鹽8.3g(0.100mol)溶解于甲醇(50mL)，一邊在0℃下攪拌一邊滴加加入氫氧化鉀的10％甲醇溶液60g。進(jìn)而，加入使2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)溶解于THF(35mL)而成的溶液，攪拌1小時。將反應(yīng)液恢復(fù)為室溫，再攪拌1小時，然后利用蒸發(fā)器將反應(yīng)溶液蒸餾除去。利用乙酸乙酯和飽和食鹽水對殘?jiān)M(jìn)行萃取，將有機(jī)層分離后，利用蒸發(fā)器將溶劑蒸餾除去，回收白色固體。
將得到的白色固體2.0g和甲磺酰氯1.8g(0.015mol)溶解于氯仿(50mL)，一邊在0℃下攪拌一邊滴加投入吡啶3.4g(0.015mol)。在50℃下攪拌8小時后，利用氯仿－水對該反應(yīng)液進(jìn)行萃取，然后減壓除去有機(jī)層并除去溶劑，由此得到褐色油狀物。再利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－4)](0.007mol)。
實(shí)施例5
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－5)的合成＞
將與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理而得到的白色固體2.0g和五氟苯磺酰氯4.1g(0.015mol)溶解于氯仿(50ml)，一邊在0℃下攪拌一邊滴加投入吡啶3.4g(0.015mol)。在50℃下攪拌8小時后，利用氯仿－水對該反應(yīng)液進(jìn)行萃取，然后減壓除去有機(jī)層并除去溶劑，由此得到褐色油狀物。再利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－5)](0.007mol)。
實(shí)施例6
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－6)的合成＞
使苯硫酚14.1g(0.128mol)、氫氧化鉀7.2g(0.128mol)溶解于N,N－二甲基甲酰胺(340mL)，在70℃下攪拌1小時。向其中加入4－碘苯甲酸甲酯32g(0.122mol)、碘化銅(I)1.2g(0.006mol)，在160℃下攪拌12小時。將反應(yīng)液恢復(fù)為室溫后，加入鹽酸，回收沉淀的固體，利用2－丙醇進(jìn)行清洗，由此得到4－苯硫基苯甲酸24g(0.104mol)。
將乙酰氯9.8g(0.125mol)、氯化鋁33.3g(0.250mol)溶解于二氯甲烷(200mL)，一邊在0℃下攪拌，一邊滴加4－苯硫基苯甲酸24g(0.104mol)的二氯甲烷溶液(36mL)。在室溫下攪拌2小時后，投入到冰水中，再攪拌1小時?；厥粘恋淼墓腆w，利用氫氧化鈉水溶液和甲醇進(jìn)行清洗，由此得到4－硫代(4－乙?；交?苯甲酸24g(0.087mol)。
將在此得到的4－硫代(4－乙?；交?苯甲酸24g(0.087mol)溶解于亞硫酰氯(100mL)，在80℃下攪拌2小時。然后，在80℃下減壓，蒸餾除去亞硫酰氯和體系中產(chǎn)生的鹽酸，得到4－(硫代(4－乙酰基苯基)苯甲酰氯23g(0.083mol)。
之后的操作除將2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)變更為4－硫代(4－乙酰基苯基)苯甲酰氯14.3g(0.050mol)以外，與實(shí)施例1同樣地得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－6)]。
實(shí)施例7
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－7)的合成＞
將2－羥基－4－甲氧基苯甲醛19.0g(0.125mol)投入到水中，一邊攪拌一邊加入米氏酸(Meldrum's acid)23.4g(0.162mol)。一邊回流一邊在100℃下攪拌2小時，然后恢復(fù)至室溫，回收固體。利用水和甲醇的混合溶劑對其進(jìn)行清洗，由此得到7－甲氧基－3－香豆酸19.2g(0.087mol)。
將7－甲氧基－3－香豆酸19.2g(0.087mol)溶解于亞硫酰氯(100mL)，在80℃下攪拌2小時。然后，在80℃下減壓，蒸餾除去亞硫酰氯和體系中產(chǎn)生的鹽酸，得到7－甲氧基－3－香豆酰氯19.9g(0.083mol)。
之后的操作除將2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)變更為7－甲氧基－3－香豆酰氯12.0g(0.050mol)以外，與實(shí)施例1同樣地得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－7)]。
實(shí)施例8
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－8)的合成＞
將9－蒽羧酸19.5g(0.087mol)溶解于亞硫酰氯(100mL)中，在80℃下攪拌2小時。然后，在80℃下減壓，蒸餾除去亞硫酰氯和體系中產(chǎn)生的鹽酸，得到9－蒽甲酰氯20.0g(0.083mol)。
之后的操作除將2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)變更為9－蒽甲酰氯12.0g(0.050mol)以外，與實(shí)施例1同樣地得到上式所示的磺酸酯化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－8)]。
比較例1
＜非離子系光酸產(chǎn)生劑(A’－1)的合成＞
將萘二甲酸酐(3.0g，0.050mmol)鹽酸羥胺4.9g(0.070mol)、吡啶(50ml)的混合物在100℃下攪拌10小時。室溫冷卻后將反應(yīng)液投入到1N鹽酸中，通過過濾而回收析出物。
將得到的析出物3.0g溶解于吡啶(20mL)，一邊在0℃下攪拌一邊滴加投入(+)－10－樟腦磺酰氯37.5g(0.150mmol)。在25℃下攪拌8小時后，利用二氯甲烷－水對該反應(yīng)液進(jìn)行萃取，然后減壓除去有機(jī)層并除去溶劑，由此得到橙色油狀物。再利用甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，由此得到上式所示的化合物[非離子系光酸產(chǎn)生劑(A’－1)](4.3g，0.010mmol)。
比較例2
＜離子系光酸產(chǎn)生劑(A’－2)的合成＞
一邊攪拌二苯基亞砜12.1份、二苯硫醚9.3份和(+)－10－樟腦磺酸67.0份一邊向其中滴加乙酸酐7.9份，在40～50℃反應(yīng)5小時后，冷卻至25℃為止，將該反應(yīng)溶液投入到水121份中，在50℃下攪拌8小時，析出黃色的略微粘稠的油狀物。利用乙酸乙酯對該油狀物進(jìn)行萃取，利用水對有機(jī)層進(jìn)行多次清洗后，將溶劑從有機(jī)層蒸餾除去，在得到的殘?jiān)屑尤爰妆竭M(jìn)行溶解，然后加入己烷，在10℃下充分?jǐn)嚢?小時后靜置。1小時后，溶液分離為兩層，因此，通過分液將上層除去。在剩余的下層中加入己烷，在25℃下充分混合時析出淡黃色的結(jié)晶。將其過濾分離、減壓干燥，得到上式所示的化合物[離子系光酸產(chǎn)生劑(A’－2)]。
＜性能評價＞
作為光酸產(chǎn)生劑的性能評價，通過以下的方法對得到的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－1)～(A－8)以及非離子系光酸產(chǎn)生劑(A’－1)和離子系酸產(chǎn)生劑(A’－2)的摩爾吸光系數(shù)、抗蝕劑固化性、熱分解溫度和溶劑溶解性進(jìn)行評價。
＜摩爾吸光系數(shù)＞
利用乙腈將合成的光酸產(chǎn)生劑稀釋成0.25mmol/L，使用紫外可見光譜光度計(jì)(島津制作所公司制，UV－2550)，在200～500nm的范圍測定1cm的比色皿長度的吸光度。由下述式算出i射線(365nm)的摩爾吸光系數(shù)(ε365)。
ε365(L·mol－1·cm－1)＝A365/(0.00025mol/L×1cm)
[式中，A365表示365nm的吸光度]
＜抗蝕劑固化性＞
使用旋涂機(jī)以1000rpm且10秒的條件將酚樹脂(DIC公司制，“phenolite TD431”)75份、三聚氰胺固化劑(Mitsui Cyanamid株式會社公司制，“CYMEL 300”)25份、合成的光酸產(chǎn)生劑1份和丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，簡稱為PGMEA)200份的樹脂溶液涂布于各10cm的玻璃基板上。接著在25℃下進(jìn)行5分鐘真空干燥，然后，在80℃的加熱板上進(jìn)行3分鐘干燥，由此形成膜厚約3μm的抗蝕劑。使用紫外線照射裝置(ORC株式會社制作所制，HMW－661F－01)，將通過L－34(kenko株式會社光學(xué)制)濾波器限定了波長的紫外光對該抗蝕劑在整個曝光規(guī)定量。應(yīng)予說明，累計(jì)曝光量對365nm的波長進(jìn)行測定。接著，利用120℃的順風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行10分鐘的曝光后加熱(PEB)，然后，使用0.5％氫氧化鉀溶液浸漬30秒，由此顯影，立刻進(jìn)行水洗、干燥。使用形狀測定顯微鏡(超深度形狀測定顯微鏡VK－8550，KEYENCE株式會社制)測定該抗蝕劑的膜厚。在此根據(jù)顯影前后的抗蝕劑的膜厚變化為10％以內(nèi)的最低曝光量，通過以下的基準(zhǔn)對抗蝕劑固化性進(jìn)行評價。
◎：最低曝光量為200mJ/cm2以下
○：最低曝光量大于200mJ/cm2且為300mJ/cm2以下
△：最低曝光量大于300mJ/cm2且為500mJ/cm2以下
×：最低曝光量大于500mJ/cm2
＜熱分解溫度＞
使用差示熱·熱重量同時測定裝置(SII公司制，TG/DTA 6200)，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/分鐘的升溫條件對合成的光酸產(chǎn)生劑測定從30℃到500℃為止的重量變化，將減少2％重量的點(diǎn)作為熱分解溫度。
＜溶劑溶解性＞
在試管中取0.1g合成的光酸產(chǎn)生劑，在25℃的溫度調(diào)節(jié)下每次加入0.2g有機(jī)溶劑(乙酸丁酯、甲苯和PGMEA)，加入直到光酸產(chǎn)生劑完全溶解為止。應(yīng)予說明，即使加入20g也不完全溶解時，評價為不溶解。
通過上述方法對實(shí)施例1中制作的本發(fā)明的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－1)～非離子系光酸產(chǎn)生劑(A－8)以及比較例1中制作的用于進(jìn)行比較的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A’－1)和比較例2中制作的用于進(jìn)行比較的離子系酸產(chǎn)生劑(A’－2)的摩爾吸光系數(shù)、熱分解溫度和溶劑溶解性進(jìn)行測定。將其結(jié)果示于表1。
[表1]
由表1明確可知本發(fā)明的實(shí)施例1～實(shí)施例8的非離子系光酸產(chǎn)生劑(A)的抗蝕劑固化性、對溶劑的溶解性優(yōu)異，熱分解溫度均為200℃以上，具有充分的穩(wěn)定性。
另一方面，可知使用以往已知的非離子系光酸產(chǎn)生劑的比較例1和使用離子系的酸產(chǎn)生的比較例2的抗蝕劑固化性不能說充分，另外，在溶劑中的溶解性也不足。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的磺酸酯化合物適合作為正型抗蝕劑、抗蝕劑膜、液態(tài)抗蝕劑、負(fù)型抗蝕劑、MEMS用抗蝕劑、感光性材料、納米壓印材料、微光造型用材料等中所使用的光酸產(chǎn)生劑。另外，本發(fā)明的光刻用樹脂組合物(Q)適于上述用途。