本發(fā)明涉及可用于要求高耐熱性的制品如軟管、管材、電線、電纜中的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物。發(fā)明背景聚氨酯(包括熱塑性聚氨酯(TPU))在傳輸元件如管材或軟管或者涂覆電纜系統(tǒng)中的使用是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。TPU提供各種益處，延長傳輸元件和電纜系統(tǒng)的耐久性和使用壽命。這是由于顯著的抗磨性、高機(jī)械性、高抗沖擊性、低溫柔韌性、良好的耐化學(xué)性、高抗切割和撕裂性和良好的耐環(huán)境風(fēng)化性?，F(xiàn)有技術(shù)顯示當(dāng)用于傳輸元件和電纜系統(tǒng)中時(shí)對(duì)TPU的數(shù)種需求。一些這些需求包括例如需要傳輸元件或電纜系統(tǒng)在極熱的環(huán)境或工作條件下使用如例如滿足ClassD型電纜(ISO6722)或者具有125℃或更高的熱功率的電纜(UL1581)的高溫要求。因此，現(xiàn)有技術(shù)普遍的需求是可在例如展示耐高溫性，同時(shí)保持其它物理特性如拉伸強(qiáng)度和伸長率的系統(tǒng)中使用的TPU組合物。發(fā)明概述本發(fā)明提供熱塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。本發(fā)明還提供熱塑性聚氨酯(TPU)，其包含(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，(3)聚碳酸酯多元醇，和(4)另外的增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。本發(fā)明還公開了制備TPU的方法，包括如下步驟：(a)使(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇反應(yīng)，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺；(b)將熱塑性聚氨酯組合物壓出成熱壓出管；和(c)冷卻熱壓出管至熱塑性聚氨酯組合物熔點(diǎn)以下以產(chǎn)生壓出熱塑性聚氨酯。本發(fā)明還公開了包含所述TPU的制品。本發(fā)明還提供包含所述TPU的軟管或管材。本發(fā)明還描述了涂覆有所述TPU的電纜或電線。本發(fā)明還公開了提高制品耐熱性的方法，其中制品包含有效量的TPU，其中TPU包含(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。發(fā)明詳述制備本發(fā)明熱塑性聚氨酯(TPU)的方法包括與亞烷基取代的螺環(huán)化合物反應(yīng)。所得TPU顯示出耐熱性的顯著提高。一方面本發(fā)明TPU包含(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。這些反應(yīng)物聚合而合成TPU的技術(shù)可使用傳統(tǒng)工藝設(shè)備、催化劑和工藝進(jìn)行。然而，聚合以導(dǎo)致所需聚合物特征或特性的方式進(jìn)行。多異氰酸酯、聚碳酸酯多元醇和亞烷基取代的螺環(huán)化合物的類型和含量調(diào)整至得到合成聚合物所需的化學(xué)和物理特征組，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合。用于制備本發(fā)明TPU的聚合技術(shù)包括傳統(tǒng)方法，如反應(yīng)性壓出、分批加工、溶液聚合和澆鑄聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，合成熱塑性聚氨酯使用的多異氰酸酯可選自二異氰酸酯。盡管可使用脂族二異氰酸酯，但大多數(shù)應(yīng)用中通常使用芳族二異氰酸酯制備聚合物。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯組分基本不含脂族二異氰酸酯或者甚至完全不含脂族二異氰酸酯。此外，通常避免使用多官能異氰酸酯化合物，即三異氰酸酯等，其導(dǎo)致不理想的早期交聯(lián)，如果使用多官能異氰酸酯化合物的話，通常一方面少于4mol％，另一方面少于2mol％，基于使用的所有各種異氰酸酯的總摩爾數(shù)。合適的二異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯如：4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)；間亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1,4-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及脂族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(PDI)、3,3-二甲基-4,4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯(TODI)、1,5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)和二環(huán)己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(H12MDI)?？墒褂脙煞N或更多種多異氰酸酯的混合物。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯為MDI和/或H12MDI。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括MDI。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明多異氰酸酯組分基本不含或者甚至完全不含六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。也可使用上述二異氰酸酯的二聚物和三聚物以及可使用兩種或更多種二異氰酸酯的混合物。本發(fā)明所用多異氰酸酯可以為用異氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，上述亞烷基取代的螺環(huán)化合物可與含異氰酸酯化合物反應(yīng)以產(chǎn)生用異氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU領(lǐng)域中，這種材料通常稱為預(yù)聚物。這種預(yù)聚物通常具有約500至約10,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)。該一種或多種二異氰酸酯的摩爾比通常為亞烷基取代的螺環(huán)化合物的總摩爾數(shù)的一方面約0.95至約1.05，另一方面約0.98至約1.03摩爾每摩爾。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞烷基取代的螺環(huán)化合物包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，且各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞烷基取代的螺環(huán)化合物為各個(gè)環(huán)含有2個(gè)雜原子的螺雜環(huán)，且雜原子為氧、氮、硫或磷。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞烷基取代的螺環(huán)化合物為各個(gè)環(huán)中含有2個(gè)雜原子的螺雜環(huán)且雜原子為氧或氮。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞烷基取代的螺環(huán)化合物為各個(gè)環(huán)中含有2個(gè)雜原子的螺雜環(huán)且雜原子為氧。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞烷基取代的螺環(huán)化合物顯示結(jié)構(gòu)式：其中各個(gè)X獨(dú)立地選自O(shè)、CHR2、NR2、S、PR2，其中各個(gè)R2表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基，各個(gè)R1為含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基且各個(gè)Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基，其中a、b、c、d、e、f、g和h各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，條件是a、b、c和d的和為1-3，且e、f、g和h的和為1-3。在一個(gè)實(shí)施方案中，a等于g，b等于h，c等于e，且d等于f。在一個(gè)實(shí)施方案中，所有X相同。在一個(gè)實(shí)施方案中，所有X相同地選自O(shè)或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基，a等于g，b等于h，c等于e，且d等于f。在一個(gè)實(shí)施方案中，螺環(huán)二亞烷基化合物包含兩個(gè)6元環(huán)，X獨(dú)立地選自O(shè)或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基，R1為含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，Z為–OH或NH2，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0且h為1或者(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1且h為0。在一個(gè)實(shí)施方案中，螺環(huán)二亞烷基化合物包含兩個(gè)6元環(huán)，X獨(dú)立地選自O(shè)或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基，R1為含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，Z為–OH或NH2，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0且h為1或者(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1且h為0。在一個(gè)實(shí)施方案中，螺環(huán)二亞烷基化合物包含兩個(gè)6元環(huán)，X為O，R1為1,1-二甲基乙基，Z為–OH，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0且h為1或者(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1且h為0。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞烷基取代的螺環(huán)化合物顯示結(jié)構(gòu)式：其中各個(gè)X獨(dú)立地選自O(shè)、CHR2、NR2、S、PR2，其中各個(gè)R2表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基，各個(gè)R1為含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，且各個(gè)Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，各個(gè)X獨(dú)立地選自O(shè)、CHR2、NR2、S、PR2，其中各個(gè)R2表示氫原子或含有1至約6個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，X為O，R1為1,1-二甲基乙基且Z為–OH。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯多元醇或共聚聚碳酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和/或共聚聚碳酸酯多元醇的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯多元醇的共聚物，且多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇或聚酰胺多元醇，它包含至少50％、至少60％、至少70％或至少80％的聚碳酸酯多元醇。在其它實(shí)施方案中，聚碳酸酯多元醇基本不含或者甚至完全不含共聚聚碳酸酯多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯多元醇或共聚聚碳酸酯多元醇中的聚碳酸酯多元醇為至少一種碳酸酯與二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。在此通過引用將美國專利No.4,131,731中關(guān)于聚碳酸酯多元醇及其制備的內(nèi)容引入本文。這種聚碳酸酯為線性的且具有端羥基，基本上不具有其它端基。主要反應(yīng)物是二醇和碳酸酯。合適的二醇為脂環(huán)族或脂族二醇，合適的碳酸酯為碳酸亞烷基酯。合適的脂環(huán)族或脂族二醇選自含有4-40，甚至4-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇，且選自每分子含有2-20個(gè)烷氧基，各個(gè)烷氧基含有2-4個(gè)碳原子的聚氧亞烷基二醇。適用于本發(fā)明的二醇包括含有4-12個(gè)碳原子的脂族二醇如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；和脂環(huán)族二醇如1,3-環(huán)己二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-環(huán)己二醇、1,3-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷和聚亞烷基二醇。反應(yīng)中所用二醇可以是單一二醇或二醇的混合物，取決于最終產(chǎn)物所需性能。羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領(lǐng)域和在文獻(xiàn)中已知的那些。合適的碳酸亞烷基酯選自由5-7元環(huán)組成的碳酸亞烷基酯。用于本文的合適的碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸五亞甲基酯、碳酸六亞甲基酯、碳酸七亞甲基酯、碳酸1,2-亞丙基酯、碳酸1,2-亞丁基酯、碳酸2,3-亞丁基酯、碳酸1,2-亞乙酯、碳酸1,3-亞戊基酯、碳酸1,4-亞戊基酯、碳酸2,3-亞戊基酯和碳酸2,4-亞戊基酯。本文合適的還有二烷基碳酸酯、脂環(huán)族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各個(gè)烷基中包含2-5個(gè)碳原子且其具體實(shí)例為二乙基碳酸酯和二丙基碳酸酯。脂環(huán)族碳酸酯，尤其是二脂環(huán)族碳酸酯，可在各個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)中包含4-7個(gè)碳原子，且可以具有一個(gè)或兩個(gè)這種結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)為脂環(huán)族的時(shí)，另一個(gè)可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個(gè)基團(tuán)為芳基，另一個(gè)可以為烷基或脂環(huán)族的。合適二芳基碳酸酯(其在各個(gè)芳基中可含有6-20個(gè)碳原子)的實(shí)例為二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二萘基碳酸酯。在其它實(shí)施方案中，碳酸酯基本不含或者甚至完全不含二烷基碳酸酯、脂環(huán)族碳酸酯和二芳基碳酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯多元醇選自聚(碳酸七亞甲基酯)二醇、聚(碳酸六亞甲基酯)二醇、聚(碳酸五亞甲基酯)二醇、聚(碳酸四亞甲基酯)二醇、聚(碳酸五亞甲基酯-共聚-碳酸六亞甲基酯)二醇或聚(碳酸五亞甲基酯-共聚-碳酸六亞甲基酯)二醇或其組合。共聚聚碳酸酯多元醇中的合適聚醚多元醇包括衍生自具有一共2-15個(gè)碳原子的二醇或多元醇，在一些實(shí)施方案中，烷基二醇或二醇(其與醚(包括具有2-6個(gè)碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物)反應(yīng))的聚醚多元醇。例如，羥基官能聚醚可通過首先使丙二醇與氧化丙烯反應(yīng)，隨后與氧化乙烯反應(yīng)而制備。來自氧化乙烯的伯羥基比仲羥基更具反應(yīng)性且因此為優(yōu)選的。有用的市售聚醚多元醇包括包括氧化乙烯與乙二醇反應(yīng)的聚(乙二醇)、包括氧化丙烯與丙二醇反應(yīng)的聚(丙二醇)、包括水與四氫呋喃反應(yīng)的聚(四亞甲基醚二醇)，其也可描述為聚四氫呋喃，且其通常稱為PTMEG。在一些實(shí)施方案中，共聚聚碳酸酯多元醇中的聚醚多元醇為聚乙二醇(PEG)。合適的聚醚多元醇還包括氧化烯的聚酰胺加合物并且可包括例如包含乙二胺與氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物、包含二亞乙基三胺與氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物和類似的聚酰胺型聚醚多元醇。各種聚醚多元醇通常具有通過試驗(yàn)?zāi)┒斯倌軋F(tuán)而測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)，其為大于約700如約700至約10,000，約1,000至約5,000，或者約1,000至約2,500的平均分子量。在一些實(shí)施方案中，聚醚多元醇包括兩種或更多種不同分子量聚醚的混合物，如1,000Mn和1,450MnPEG的混合物。共聚聚碳酸酯多元醇中的合適聚酯多元醇包括通過(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酐的酯化反應(yīng)或者(2)通過酯交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二羧酸的酯的反應(yīng)制備的聚酯多元醇。優(yōu)選通常過量的大于一摩爾二醇與酸的摩爾比從而得到具有端羥基占優(yōu)勢(shì)的線性鏈。在一些實(shí)施方案中，聚酯多元醇為具有約500至約10,000，約700至約5,000，或者約700至約4,000的數(shù)均分子量(Mn)且通常具有小于1.3或小于0.5的酸值的線性聚酯多元醇。分子量通過試驗(yàn)?zāi)┒斯倌軋F(tuán)而測(cè)定且與數(shù)均分子量相關(guān)。所需聚酯的二羧酸可以為脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或其組合。合適的二羧酸可以單獨(dú)使用或以混合物使用，通常具有一共4-15個(gè)碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、環(huán)己烷二酸等。也可使用上述二羧酸的酐如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸為優(yōu)選的酸。反應(yīng)形成所需聚酯中間體的二醇可以為脂族的、芳族的或其組合，包括在鏈增長部分中的任何上述二醇，且具有一共2-20或者2-12個(gè)碳原子。合適的實(shí)例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,10-癸二醇、十二亞甲基二醇及其混合物。共聚聚碳酸酯多元醇中的合適聚己內(nèi)酯多元醇包括一種或多種聚己內(nèi)酯多元醇。用于本發(fā)明所述技術(shù)的聚己內(nèi)酯多元醇包括衍生自己內(nèi)酯單體的聚酯二醇。聚己內(nèi)酯多元醇為伯羥基封端的。合適的聚己內(nèi)酯多元醇可以由ε-己內(nèi)酯和二官能引發(fā)劑如二甘醇、1,4-丁二醇或任何其它本文所列二醇和/或二醇制備。有用的實(shí)例包括CAPATM2202A，一種2,000數(shù)均分子量(Mn)的線性聚酯二醇，和CAPATM2302A，一種3000Mn的線性聚酯二醇，兩者均由PerstorpPolyolsInc市售。這些材料也可描述為2-氧雜環(huán)庚酮與1,4-丁二醇的聚合物。聚己內(nèi)酯多元醇可以由2-氧雜環(huán)庚酮與二醇制備，其中二醇可以是1,4-丁二醇、二甘醇，單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何組合。在一些實(shí)施方案中，用于制備聚己內(nèi)酯多元醇的二醇為線性的。在一些實(shí)施方案中，聚己內(nèi)酯多元醇由1,4-丁二醇制備。在一些實(shí)施方案中，聚己內(nèi)酯多元醇具有500-10,000、或500-5,000、或者1,000或甚至2,000-4,000或甚至3,000的數(shù)均分子量。共聚聚碳酸酯多元醇中的合適聚酰胺多元醇包括遠(yuǎn)螯聚酰胺多元醇、在骨架結(jié)構(gòu)中包含N-烷基化酰胺基團(tuán)的低分子量聚酰胺低聚物和遠(yuǎn)螯聚酰胺(包括共聚物)。術(shù)語聚酰胺低聚物指的是具有兩個(gè)或更多個(gè)酰胺鍵的低聚物，或者有時(shí)指定酰胺鍵的量。在一些實(shí)施方案中，聚酰胺低聚物為20,000g/摩爾分子量以下、10,000以下；5,000；2,500；或2,000g/摩爾的每低聚物具有兩個(gè)或更多個(gè)酰胺鍵的物種。聚酰胺低聚物的子集為遠(yuǎn)螯聚酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺多元醇為遠(yuǎn)螯聚酰胺。遠(yuǎn)螯聚酰胺為具有指定百分?jǐn)?shù)的單一化學(xué)類型的二種官能團(tuán)的聚酰胺低聚物。優(yōu)選滿足遠(yuǎn)螯定義的百分?jǐn)?shù)二官能的范圍為至少70或80。遠(yuǎn)螯聚酰胺可包含：(a)選自羥基、羧基、或者伯胺或仲胺的兩個(gè)官能端基；和(b)聚酰胺鏈段，其中(i)所述聚酰胺鏈段包含至少兩個(gè)酰胺鍵，其特征為衍生自胺與羧基的反應(yīng)；(ii)所述聚酰胺鏈段包含衍生自選自由內(nèi)酰胺單體、氨基羧酸單體、二羧酸單體和二胺單體組成的組的兩種或更多種單體的聚合的重復(fù)單元。在一些實(shí)施方案中，遠(yuǎn)螯聚酰胺的特征是具有70℃下小于100,000cps的粘度的液體，通過Brookfield圓盤粘度計(jì)測(cè)量，其中圓盤以5rpm旋轉(zhuǎn)。在一些實(shí)施方案中，遠(yuǎn)螯聚酰胺特征是200-10,000g/摩爾的重均分子量且包含多種多樣的中斷酰胺組分之間的氫鍵的形成酰胺的重復(fù)單元。在另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步涉及熱塑性聚氨酯，包含(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，(3)聚碳酸酯多元醇，和(4)另外的增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，另外的增鏈劑為具有2-20或2-12或2-10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族二胺或二醇或其組合。合適的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、六亞甲基二醇、庚二醇、壬二醇、癸二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3二醇、1,4-環(huán)己烷二羥甲基、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺等，以及其混合物。在一些實(shí)施方案中，另外的增鏈劑包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其組合。在一些實(shí)施方案中，另外的增鏈劑包括BDO?？墒褂闷渌既绶甲宥蓟蚨罚窭缌u乙基間苯二酚(HER)或2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，但是在一些實(shí)施方案中，本文所述TPU基本上不含或甚至完全不含這種材料。在另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步公開了制備TPU的方法，包括如下步驟：(a)使(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇反應(yīng)，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺；得到具有高耐熱性的TPU組合物；(b)將熱塑性聚氨酯組合物壓出成熱壓出管；和(c)冷卻熱壓出管至熱塑性聚氨酯組合物熔點(diǎn)以下以產(chǎn)生壓出熱塑性聚氨酯。作為選擇，在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)中的反應(yīng)進(jìn)一步包括(5)另外的增鏈劑。制備本發(fā)明TPU聚合物的方法可使用傳統(tǒng)TPU制造設(shè)備。上文公開的多異氰酸酯、亞烷基取代的螺環(huán)化合物和聚碳酸酯多元醇通常一起加入且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯合成方法學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明形成TPU的組分可以在合適的混合器如作為Banbury混合器已知的密閉式混合器或壓出機(jī)中熔體聚合。在一個(gè)方法中，將多異氰酸酯分開地加入壓出機(jī)中。多異氰酸酯的合適的加工或聚合起始溫度為一方面約100至約200℃，另一方面約100至約150℃。亞烷基取代的螺環(huán)化合物和聚碳酸酯多元醇的混合物的合適的加工或聚合起始溫度為一方面約100至約220℃，另一方面約150至200℃。能夠使各種組分反應(yīng)并形成本發(fā)明TPU聚合物的合適的混合時(shí)間通常為一方面約2至約10分鐘，另一方面約3至約5分鐘。通常理想的是使用催化劑如亞錫和其它金屬羧酸鹽以及叔胺。金屬羧酸鹽催化劑的實(shí)例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、丙酸苯汞、辛酸鉛、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎂等。叔胺催化劑的實(shí)例包括三亞乙基胺等。一種或多種催化劑的量是低的，通常約50至約100重量份每百萬重量份形成的最終TPU聚合物。本發(fā)明TPU聚合物的重均分子量(Mw)為一方面約60,000至約600,000道爾頓、另一方面約100,000至約300,000道爾頓、又一方面約120,000至約250,000道爾頓。根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量TPU聚合物的Mw。本發(fā)明TPU聚合物可與各種傳統(tǒng)添加劑或配合劑如抗氧化劑、生物殺傷劑、殺菌劑、抗微生物劑、抗靜電添加劑、增塑劑、填料、補(bǔ)充劑、阻燃劑、抗沖改性劑、顏料、潤滑劑、脫模劑、流變改性劑、UV吸收劑等混合。傳統(tǒng)添加劑的含量取決于所需最終性能和最終應(yīng)用的成本，如復(fù)合TPU領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。這些另外的添加劑可并入用于制備TPU或者在制備TPU之后的反應(yīng)混合物的各組分中或反應(yīng)混合物中。在另一方法中，所有材料可與TPU混合，然后熔融，或者它們可直接并入TPU組合物的熔體中。在一個(gè)實(shí)施方案中，與本發(fā)明TPU聚合物混合的阻燃劑包括有機(jī)阻燃劑，包括基于有機(jī)次膦酸鹽的次膦酸鹽化合物。有機(jī)次磷酸鹽為最近添加至阻燃劑球體中用于工程熱塑性塑料。一種優(yōu)選的次磷酸鹽作為適當(dāng)化合物OP1311由ClariantGmbH,Germany出售。有機(jī)次磷酸鹽與示例阻燃劑包實(shí)施方案中的其它有機(jī)阻燃劑一起使用。在阻燃劑TPU組合物的示例實(shí)施方案中，次磷酸鹽化合物可以基于TPU組合物的總重量為約5至約40重量％，更優(yōu)選約15至約25重量％的量存在。其它有機(jī)阻燃組分包括有機(jī)磷酸酯如磷酸三芳基酯，優(yōu)選磷酸三苯基酯，更優(yōu)選專用磷基阻燃劑，即來自AlbermarleCorporation的P-30。在示例實(shí)施方案中，有機(jī)磷酸酯可以基于TPU組合物的總重量為約5至約20重量％，更優(yōu)選約5至約10重量％存在。有機(jī)阻燃劑組分包括多元醇如季戊四醇和二季戊四醇。在示例實(shí)施方案中，多元醇可以基于TPU組合物的總重量為約0.1至約15重量％，更優(yōu)選約2.5至約10重量％存在。組合物可進(jìn)一步包含約0至約10重量％的五硼酸銨或硼酸鋅。另外，各種傳統(tǒng)無機(jī)阻燃劑組分可用于阻燃劑TPU中。合適的無機(jī)阻燃劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些中的任何無機(jī)阻燃劑，如磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻和粘土，粘度包括蒙脫石粘土，其通常稱為納米粘土。無機(jī)阻燃劑可以TPU組合物的0至約5重量％的水平使用。因此，在實(shí)施方案中，阻燃劑熱塑性聚氨酯組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯聚合物和阻燃劑包，阻燃劑包包含有機(jī)次磷酸鹽化合物、有機(jī)磷酸酯化合物和多元醇。在其它示例實(shí)施方案中，無機(jī)阻燃劑填料可并入阻燃劑包中。另一方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明TPU的制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品由于其耐高溫性特別用作密封系統(tǒng)，它可用作汽車工業(yè)的密封系統(tǒng)?，F(xiàn)代車輛概念和車輛結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有多個(gè)不得不密封的室以防止?jié)駳夂臀廴疚镞M(jìn)入，因?yàn)楹笳呖蓪?dǎo)致相應(yīng)主體部件的內(nèi)部腐蝕。此外，這些室還傳送令人不愉快的車輛運(yùn)行噪音和風(fēng)噪音形式的大氣噪音。這些室包括向上延伸的支撐車頂結(jié)構(gòu)的A-、B-和C-柱、車頂縱梁、擋泥板部分或底梁。在汽車裝配期間，這些框架部分和包含室的車身部分由半殼組件預(yù)制，半殼組件隨后通過焊接和/或粘接而接合以形成封閉的中空部分。因此容易得到車輛車體早期(“車間”)狀態(tài)早期車體中腔的這種類型的結(jié)構(gòu)，以便可通過機(jī)械懸掛、通過插入合適的保持裝置、孔或通過膠合或焊接至室壁而在車體構(gòu)造的早期固定密封和消聲擋板部件(有時(shí)稱為“柱式填料”或“室填料插入物”)。最現(xiàn)代的擋板或柱式填料設(shè)計(jì)成包含置于車輛支撐元件或載體上的密封材料。載體通常由堅(jiān)硬材料如硬塑料制造使得其形狀近似待密封的室的形狀。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明密封系統(tǒng)在插入室中以后活化(熱或化學(xué)地)以膨脹(或“發(fā)泡”)使得密封系統(tǒng)形成室壁的密封。因此，膨脹密封系統(tǒng)產(chǎn)生載體與室壁之間的氣密密封。在另一方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明TPU的傳送元件。所公開的技術(shù)解決了將TPU應(yīng)用至要求高耐熱性的最終制品如傳送元件的問題。有用的傳送元件包括軟管、管材和包含其襯墊和/或夾套的這種。在一個(gè)實(shí)施方案中，耐高溫性軟管為消防膠管、工業(yè)軟管、運(yùn)油軟管。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明制品為包含由本文所述TPU制備的襯墊的消防膠管。在一些實(shí)施方案中，襯墊為應(yīng)用至消防膠管的內(nèi)護(hù)套的層。在另一方面，本發(fā)明涉及涂覆有本發(fā)明TPU的電纜系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明TPU涂覆電線和電纜。由于TPU良好的機(jī)械和物理性能，特別地，本發(fā)明TPU高的耐熱性，涂覆有本發(fā)明TPU的電纜或電線可用于采礦和發(fā)電，其可以為近海的、基于太陽能的、風(fēng)力渦輪機(jī)或水電的。在其它實(shí)施方案中，涂覆有本發(fā)明TPU的電纜或電線可用于用于安全、數(shù)據(jù)、終端、通訊和信號(hào)配線的結(jié)構(gòu)中。在其它實(shí)施方案中，涂覆有本發(fā)明TPU的電纜或電線可用于汽車、火車、地鐵、船和航空業(yè)。在另一方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明TPU的阻燃劑和絕熱織物。在一個(gè)實(shí)施方案中，阻燃劑和絕熱織物包括例如服裝、靴子和鞋內(nèi)襯、防火毯或衣服。這些織物可用于生產(chǎn)適合軍人穿著的服裝或消防員和其它安防人員穿著的服裝和工業(yè)設(shè)施佩戴的外套。這些服裝可包括襯衫、褲子、工裝褲、襪子和其它下身服、手套、圍巾、帽子、頭盔、面罩、背心、皮套褲、夾克、外套、圍裙、高筒靴、靴子、鞋子等。在仍其它實(shí)施方案中，包含上述各種組合物的制品包含在使用期間將暴露于高溫下的任何制品，尤其是過去沒有使用熱塑性聚氨酯制備的制品，由于這種材料不具有足夠的耐高溫性或性能。在另一方面，本發(fā)明涉及提高制品的耐熱性的方法，其中制品包含有效量的熱塑性聚氨酯(TPU)，其中TPU包含(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。該方法包括在TPU的制備中使用(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇的步驟，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。任何上述TPU材料可用于這些方法中。本技術(shù)還包括熱塑性聚氨酯(TPU)提高制品的耐熱性的用途，其中TPU包含(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。這些用途包括在TPU的制備中使用(1)多異氰酸酯，(2)亞烷基取代的螺環(huán)化合物，其包括亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二醇、亞烷基取代的飽和螺環(huán)-二胺、或其組合，和(3)聚碳酸酯多元醇，其中亞烷基取代的螺環(huán)化合物包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)含有5-7個(gè)原子，且其中各個(gè)環(huán)被含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基取代，且被羥基或胺封端，其中胺為伯胺或仲胺。任何上述TPU材料可用于這些用途中。下面將通過非限定性實(shí)例描述各種優(yōu)選的特征和實(shí)施方案。除非另有說明，所述各個(gè)化學(xué)組分的量以排除通?？纱嬖谟谑惺鄄牧现械娜魏稳軇┗蛳♂層偷姆绞匠尸F(xiàn)，即基于活性化學(xué)物質(zhì)。然而，除非另有說明，本文所述各化學(xué)物質(zhì)或組合物應(yīng)理解為可包含異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和其它這種通常理解存在于商品級(jí)中的材料的商品級(jí)材料。上述各文獻(xiàn)通過引用并入本文中，包括任何要求優(yōu)先權(quán)的在先申請(qǐng)，無論是否具體列出。任何文獻(xiàn)的提及不是承認(rèn)該文獻(xiàn)取得現(xiàn)有技術(shù)的資格或者構(gòu)成本領(lǐng)域技術(shù)人員的普通知識(shí)。除了在實(shí)施例中，或者另外明確說明，說明書中描述材料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)值理解為由“約”改進(jìn)。理解本文所述上限和下限量、范圍和比可獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明各元素的范圍和量可與任何其它元素的范圍或量一起使用。實(shí)施例實(shí)施例1-2在這些實(shí)施例中，TPU由表1中所示組分合成。所有配制劑的硬度保持在87-90ShoreA范圍以使它們可比較。實(shí)施例1和2為對(duì)比例。實(shí)施例1基于聚碳酸酯多元醇軟鏈段和短二醇BDO、增鏈劑。實(shí)施例2使用聚醚多元醇和亞烷基取代的螺環(huán)化合物PSG作為增鏈劑。本發(fā)明實(shí)施例基于聚碳酸酯多元醇和亞烷基取代的螺環(huán)化合物PSG作為增鏈劑。公開在本說明書中的其它芳族多異氰酸酯、聚碳酸酯多元醇和作為增鏈劑的亞烷基取代的螺環(huán)化合物也可用于制備這些實(shí)施例。顯示本發(fā)明實(shí)施例顯示出優(yōu)異的耐熱性。表1成分對(duì)比例1對(duì)比例2本發(fā)明實(shí)施例芳族二異氰酸酯MDIMDIMDI多元醇聚碳酸酯二醇聚醚二醇聚碳酸酯二醇增鏈劑BDOPSGPSG1PSG2,2’-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-3,9-二基)雙(2-甲基丙-1-醇)通過使用電線和電纜中使用的ISO6722TypeD和UL1581標(biāo)準(zhǔn)的短期熱老化要求評(píng)價(jià)這些實(shí)施例中TPU的耐熱性。表2中顯示的ISO6722TypeD短期熱老化條件為175℃/10天和200℃/6小時(shí)。對(duì)于UL1581，短期熱老化條件顯示于表3中。表2表3耐溫等級(jí)(℃)60758090105125150180試驗(yàn)溫度(℃)100100113121136158180213老化時(shí)間(天)710777777對(duì)比例1在200℃/6小時(shí)的ISO6722TypeD電纜試驗(yàn)的熱老化部分期間不合格。對(duì)比例2在180℃/7天熱老化(UL1581)和175℃/10天熱老化(ISO6722)期間均不合格。本發(fā)明實(shí)施例在所有短期熱老化條件期間均顯著地表現(xiàn)良好，顯示比對(duì)比例更好的性能(表4)。表4除非另有說明，本文提供的所有分子量值為重均分子量。除非另有說明，所有分子量值均通過GPC分析測(cè)定。如本文所用，過渡術(shù)語“包含”與“包括”、“含有”或“特征是”相同，是包含的或開放式的且不排除另外的、未描述的元素和方法步驟。然而，在本文“包含”的各描述中，該術(shù)語還包含(作為可選擇的實(shí)施方案)短語“基本由…組成”和“由…組成”，其中“由…組成”排除了未描述的任何元素或步驟，“基本由…組成”允許包含不實(shí)質(zhì)影響所述組合物或方法的本質(zhì)或基礎(chǔ)和新特征的其它未描述元素或步驟。已經(jīng)顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)用于闡述本發(fā)明目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明范圍的情況下對(duì)本文作出各種變化和改進(jìn)。就這一點(diǎn)而言，本發(fā)明范圍僅受權(quán)利要求書限制。當(dāng)前第1頁1 2 3