本發(fā)明涉及與烷基堿土金屬混合的堿土金屬烷氧化物溶液以及其制備方法。

鎂的烷氧化物尤其為制備齊格勒-納塔類型的負(fù)載型烯烴聚合催化劑所需。為此，根據(jù)文件ep1031580，不溶性烷氧化物，像例如乙醇鎂，以球形顆粒的形式使用，其通過與氯化鈦或具有鈦-鹵鍵的另一種化合物(例如，cp2ticl2)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成活性形式：

mg(oet)2+cp2ticl2→mg(oet)2-xclx+cp2ticl2-x(oet)x

(x=0至2)

文件wo85/02176描述了由可溶的鎂的烷氧化物制備負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑的另一種可能性。盡管大多數(shù)鎂的醇化物，像例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇等的mg-鹽不溶于非質(zhì)子溶劑，但是許多在2-位上具有支鏈的伯醇的mg-化合物證明可溶于烴。由文件wo85/02176已知例如，2-甲基-1-戊醇或2-乙基-1-己醇的鎂鹽以1.3mol/l的濃度溶解于環(huán)己烷中。混合的mg-烷氧化物，即，具有兩種不同的烷氧基團的mg(or¹)n(or²)2-n的那些，可能可溶于烴，當(dāng)相應(yīng)的醇r¹oh是在2-位支化的伯醇，且相應(yīng)的醇r²oh是例如仲醇時。

除了鎂之外不具有其它溶解的金屬的烴-溶液的缺點是它們的粘度相對高。另外，直接通過使鎂金屬與在所需烴中的醇反應(yīng)而沒有添加干擾的助劑來制備此類溶液是不可能的。為了使直接反應(yīng)完全成為可能，必須活化鎂金屬，其可通過用碘預(yù)侵蝕來實現(xiàn)。即使采用該措施，甚至在使用高反應(yīng)性mg-粉的情況下，反應(yīng)速度仍非常小。因此，文件ep0156512描述了在使用碘的情況下制備在十二烷中的雙(2-乙基六氧化)鎂的稀釋溶液。在145°c的反應(yīng)溫度下需要10小時的反應(yīng)時間，并且獲得以粘性溶液形式的產(chǎn)物。為避免極其長的反應(yīng)時間，鎂的醇化物溶液因此通常由市售可得的二烷基鎂化合物(r2mg)來制備。但是，該合成路徑具有使用相對貴的鎂源(即r2mg-化合物，為其的制備需要鹵代烷烴)的缺點。另外，其包含規(guī)定特定溶劑的意思，即飽和烴：二烷基鎂化合物，例如，二丁基鎂、丁基乙基鎂和丁基辛基鎂僅在飽和烴例如己烷或庚烷中市售可得。

另外，在醇解中根據(jù)以下不可避免地形成飽和烴(r³h和r⁴h，例如丁烷或辛烷)：

r³r⁴mg+2roh→mg(or)2+r³h+r⁴h

因此不可能在純芳族溶劑，例如甲苯或乙苯中，由市售可得的二烷基鎂化合物直接制備鎂的醇化物。

用于制備可溶的堿土醇化物的另一合成變體在于，由易揮發(fā)的醇(例如，乙醇)制備的不可溶的堿土-醇化物的與更高沸點的醇的轉(zhuǎn)醇化，例如：

mg(or⁵)2+2roh→mg(or)2+2r⁵oh

缺點是該方法的相對高、成本密集型花費，因為醇化物mg(or⁵)2必須首先由揮發(fā)性醇r⁵oh和鎂金屬制備并分離，隨后必須與較不易揮發(fā)的醇，例如，2-乙基己醇反應(yīng)，并隨后例如通過蒸餾除去更易揮發(fā)的醇r⁵oh。

鎂的烷氧化物溶液的相對高的粘度由締合現(xiàn)象造成。由文件us6,734,134已知，粘度可通過添加烷基鋁化合物來降低。烷基鋁化合物和mg-醇化物之間的優(yōu)選比例介于0.001:1和1:1之間、更優(yōu)選0.01至0.1:1、且最特別優(yōu)選0.03至0.05:1。

最后，由文件wo2010/146122已知，由堿土金屬和兩種不同的醇制備在非質(zhì)子溶劑中的與鋁化合物al(och2r⁶)3-y(or⁷)y混合的混合堿土烷氧化物-化合物m(och2r⁶)2-x(or⁷)x。在此m是選自mg、ca、ba、sr的堿土金屬；

och2r⁶是由至少3個且至多40個c-原子組成的烷氧基團，其在相對于o-官能的2-位上具有支鏈，即，r⁶=-chr⁸r⁹，其中r⁸、r⁹=彼此獨立的c1-c18烷基；

r⁷是具有2-15個c-原子的烷基，其或者是直鏈或者在>3-位(相對于o-官能)上具有支鏈；

并且x與y的和為0.01和0.8之間、優(yōu)選0.02和0.3之間并且尤其優(yōu)選0.03和0.2之間的數(shù)。

借助于該方法制備的產(chǎn)物溶液雖然具有相對高的堿土烷氧化物化合物濃度(即，cmg>0.5mol/kg)，但是在具有相對低濃度的降低粘度的al-化合物(<3mol%，基于溶解的堿土金屬濃度)的產(chǎn)物的情況下，粘度仍然令人不滿意地高，在室溫(rt)下通常>1000cp。根據(jù)文件us6,734,134，低的al-濃度對于用作齊格勒-納塔-催化劑負(fù)載材料是至關(guān)重要的。

另外，二烷基鎂化合物例如丁基乙基鎂或二丁基鎂可直接用于制備齊格勒-納塔-催化劑負(fù)載材料(化學(xué)上來看是mgcl2)。但是，使用二烷基鎂化合物的一個缺點是其相對高的制備成本，以及此類金屬有機化合物的烴溶液是自燃的事實。這些自燃性質(zhì)造成對特定且不利的運輸-、儲存-和處理規(guī)章的遵守。

同樣已知二烷氧基鎂-和二烷基鎂-化合物的混合物。如此us4,634,786的實施例xviii描述了含有由2-甲基-1-五氧化鎂和二丁基鎂組成的1:1-絡(luò)合物的庚烷-環(huán)己烷溶液的制備。但是，在所述專利的另一實施例中使用精確化學(xué)計量的二烷基鎂化合物和醇，使得形成具有精確的化學(xué)計量組成的mg(or¹r²)-化合物(即，不含過量r2mg的那些)?？蓮膶嵤├齣、ii、iii得出以下提示：關(guān)于粘度，使用過量醇是有利的。因此，在實施例1中，具有化學(xué)計量組成的產(chǎn)物溶液的粘度通過添加大約5mol%的2-甲基-1-戊醇“明顯地”降低。

本發(fā)明已提出以下目的：給出在非質(zhì)子溶劑中、特別期望是在具有低的al-濃度(例如，基于mg-含量，<5mol%)，同時具有低粘度(例如，在rt下<500cp)并且不是自燃的烴中的濃縮的堿土金屬烷氧化物化合物，以及其制備方法。

該目的通過提供在非質(zhì)子溶劑中的堿土烷氧化物化合物m(och2r⁶)2-a-b(or⁷)a[o(chr⁸)nor⁹]b和烷基金屬化合物m(r¹⁰r¹¹)的混合物來實現(xiàn)，其中堿土金屬濃度范圍為0.2至1.8mmol/g，其中

?m是選自mg、ca、ba、sr的堿土金屬；

?och2r⁶是由至少3個且至多40個c-原子組成的烷氧基團，其中在相對于o-官能的2-位上具有支鏈，即，r⁶=-chr¹²r¹³，其中r¹²、r¹³=彼此獨立的c1-c18烷基；

?r⁷是具有2-15個c-原子的烷基，其或者是直鏈或者在>3-位(相對于o-官能)上具有支鏈

?r⁸是具有1-6個c-原子的烷基，其或者是直鏈或者在>3-位(相對于o-官能)上具有支鏈

?r⁹是具有2-15個c-原子的烷基，其或者是直鏈或者具有支鏈

?r¹⁰和r¹¹是具有1-15個c-原子的任何烷基，

?n是1至4的整數(shù)，

?a+b<2，其中a和b可采用0至2的值，和

?m(och2r⁶)2-a-b(or⁷)a[o(chr⁸)nor⁹]b與m(r¹⁰r¹¹)的摩爾比為99.5:0.5至60:40，優(yōu)選99:1至70:30且尤其優(yōu)選95:5至80:20。

已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過添加即使小量的烷基堿土金屬至在非質(zhì)子溶劑中的堿土烷氧化物化合物溶液，可顯著降低其粘度。這與由us4,634,786已知的技術(shù)教導(dǎo)不同，即僅將另一種醇添加至具有化學(xué)計量組成的鎂-烷氧化物溶液才起到降低粘度的作用。

根據(jù)本發(fā)明的溶液含有0.1至30mol%、優(yōu)選1至20mol%且尤其優(yōu)選3-15mol%的活性堿r2mg，通過用仲丁醇和聯(lián)喹啉作為指示劑的直接滴定來測定并基于溶液中存在的所有堿土金屬m。

另外，根據(jù)本發(fā)明的溶液中優(yōu)選含有鋁化合物al(och2r⁶)3-c-d(or⁷)c[o(chr⁸)nor⁹]d，其中

?och2r⁶是由至少3個且至多40個c-原子組成的烷氧基團，其中在相對于o-官能的2-位上具有支鏈，即，r⁶=-chr¹²r¹³，其中r¹²、r¹³=彼此獨立的c1-c18烷基；

?r⁷是具有2-15個c-原子的烷基，其或者是直鏈或者在>3-位(相對于o-官能)具有支鏈；

?r⁸是具有1-6個c-原子的烷基，其或者是直鏈或者在>3-位(相對于o-官能)具有支鏈；

?r⁹是具有2-15個c-原子的烷基，其或者是直鏈或者具有支鏈，

?n=1至4的整數(shù)，其中

c+d<3并且c以及d均可采用0至3的值，并且其中基于溶解的堿土金屬，鋁化合物al(och2r⁶)3-c-d(or⁷)c[o(chr⁸)nor⁹]d的含量的范圍為0至大約20mol%、優(yōu)選0.2至5mol%、尤其優(yōu)選0.5至4mol%。

所述非質(zhì)子溶劑是或含有或者一種或者更多種具有5至20個c-原子的脂族化合物，其中環(huán)狀和開鏈化合物均是可能的。優(yōu)選的是：環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、萘烷以及商用常見的沸騰餾分(汽油餾分)。

所述非質(zhì)子溶劑可另外含有芳烴或由其組成。優(yōu)選的是：苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及異丙苯。

在本發(fā)明的另一實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的堿土烷氧化物溶液仍可含有極性非質(zhì)子溶劑，像例如醚或叔胺。

在2-位支化的醇(hoch2r⁶)尤其優(yōu)選選自異丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-4-甲基-1-戊醇、2-丙基-1-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基己醇和2-乙基-5-甲基-1-辛醇或所列醇中的至少兩種的任何混合物。伯醇(hor⁷)優(yōu)選選自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、3-甲基丁-1-醇或所列醇中的至少兩種的任何混合物。含有烷氧基官能的醇ho(chr⁸)nor⁹優(yōu)選是c2-c4二醇單醚，例如，2-乙氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丁醇、2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇以及1,3-丙二醇單丁基醚或所列醇中的至少兩種的任何混合物。

根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可，例如，根據(jù)兩種不同的方法來制備。

第一種方法從商用常見的堿土金屬開始，優(yōu)選是鎂金屬，其優(yōu)選呈粉末-、顆粒-或削片形式。將該金屬預(yù)置于無水非質(zhì)子溶劑（優(yōu)選芳族烴或脂族烴）中，所述溶劑在惰性化(inertisierten)，即經(jīng)干燥并配備有保護氣體(氮氣或氬氣)的攪拌容器中。隨后可添加烷基鋁化合物，例如，三烷基鋁例如三乙基鋁、三丁基鋁，氫化烷基鋁例如氫化二丁基鋁，烷基鋁鹵化物例如氯化二丁基鋁，或烷氧基鋁化合物像例如二乙基乙氧基鋁。通常烷基鋁化合物與醇的摩爾比為0至0.1:1、優(yōu)選0.005至0.04:1。還可完全或部分在醇之后或向醇中添加鋁化合物。

隨后或者作為混合物或者相繼地添加所需的醇，即，含有烷氧基官能的醇ho(chr⁸)nor⁹和/或支化的醇hoch2r⁶和/或未支化的或在>3-位具有支鏈的具有2-15個c-原子的伯醇(hor⁷)。優(yōu)選首先添加伯醇r⁷oh，隨后才添加選自其它物質(zhì)組的醇。該添加可在0和180°c之間、優(yōu)選在大約40和140°c之間的溫度下進行。該添加最優(yōu)選在所用溶劑的沸點處進行，即，例如，在甲苯的情況下，在大約110°c下進行。反應(yīng)時間取決于所用的堿土金屬(特別是鎂)的反應(yīng)性以及所用的醇的酸度、堿土金屬(特別是鎂)和醇之間的化學(xué)計量比、以及反應(yīng)溫度。若過量使用堿土金屬(特別是鎂)(優(yōu)選1至300mol%、尤其優(yōu)選10至100mol%)，那么在回流操作模式中1至6小時的反應(yīng)時間是足夠的。優(yōu)選這樣長時間反應(yīng)，直至幾乎所有的醇都已反應(yīng)，即，其濃度為<0.01mmol/g、優(yōu)選<0.001mmol/g。

反應(yīng)結(jié)束之后，其可通過氫氣流的消退(versiegen)來識別，將堿土金屬烷基化合物(例如mgr¹⁰r¹¹)的溶液添加至相對粘性的反應(yīng)混合物中。通常觀察到粘度的另一短期增加，但是在添加幾mol%mgr¹⁰r¹¹之后轉(zhuǎn)變成相反，即，反應(yīng)溶液令人驚訝地幾乎突然地變成低粘度。取決于所用的醇以及其它參數(shù)，該效應(yīng)在添加1-20mol%的烷基金屬化合物之后出現(xiàn)。而進一步添加mgr¹⁰r¹¹僅就引起處理技術(shù)上微小的進一步的粘度下降。例如，若使含有將近3mol%al的大約30重量%的雙(2-乙基六氧化)鎂的庚烷溶液與9或4mol%的二烷基鎂化合物，例如，丁基乙基鎂反應(yīng)，那么在rt下，粘度從>1000cp下降至大約50或100cp。

第二種優(yōu)選的制備方法從在非質(zhì)子溶劑中的二烷基鎂化合物溶液開始。將所需的醇以化學(xué)計量添加至這些溶液中，其導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品。添加的次序是任意的。還可使用預(yù)先制備的醇混合物。還可能以優(yōu)選與非質(zhì)子溶劑混合來預(yù)置所述一種或更多種醇，并添加二烷基鎂組分。最后，在預(yù)置溶劑中同時計量加入也是可想象的。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品令人驚訝地為非常少的粘性，盡管有>0.5mol/kg、優(yōu)選>1.0mol/kg的高堿土金屬-濃度。堿土金屬-濃度優(yōu)選范圍為大約0.4至1.6mmol/g、尤其優(yōu)選0.7至1.4mmol/g。在mg-濃度>1mmol/g且<1.5mmol/g的情況下，在室溫下測量的粘度通常在300cp以下、優(yōu)選在200cp以下、尤其優(yōu)選在100cp以下。

基于溶解的堿土金屬，溶解的鋁含量范圍為0至大約20mol%、優(yōu)選范圍為0.2至15mol%、尤其優(yōu)選范圍為0.5至4mol%。

根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品用于制備聚合催化劑，特別是齊格勒-納塔類型的多相化聚烯烴催化劑。另外，它們可在有機合成中用作，例如，堿。

實施例

所有反應(yīng)均在用氬氣惰性化的干燥玻璃裝置中進行。使用商用常見的鎂削片。mg和al的濃度借助icp(感應(yīng)耦合等離子體)測量。

活性堿借助用在己烷中的1m2-丁醇溶液相對2,2-聯(lián)喹啉作為指示劑的直接滴定來測定。從紅色突變至灰色。

實施例1：在庚烷中的與6mol%二丁基鎂混合的雙(2-乙基六氧化)鎂的35%的溶液的制備

在具有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5l-雙夾套玻璃反應(yīng)器中預(yù)置32.0g鎂削片和352g庚烷。隨后添加11.3g的在庚烷中的20重量%的三乙基鋁溶液、1.8g乙醇以及171.9g2-乙基己醇，并將其加熱至沸點?；亓?小時，其中產(chǎn)生14.6l氣體并形成雙(2-乙基六氧化)鎂的粘性溶液。取出試樣并測定其粘度(在25°c下為1025cp)。

將反應(yīng)混合物冷卻至大約80°c，并添加54.6g的在己烷中的二丁基鎂溶液(mg=1.08mmol/g)。在該添加之后，形成烯液狀的、可易于處理的溶液。將淡灰色懸浮液虹吸出并過濾。得到579g的非粘性液體，其具有1.22mmol/g的鎂含量。該產(chǎn)物溶液此外含有0.030mmol/g鋁并具有0.15mmol/g的活性堿含量(對應(yīng)于0.075mmol/gbu2mg，大約6mol%)。

產(chǎn)率：理論值的98%

粘度(brookfield,25°c)：33cp

在un-測試n.2、n.3中，產(chǎn)物溶液證實是非自燃的。

實施例2：與14mol%二丁基鎂混合的在己烷中的29%的癸醇鎂溶液的制備

在具有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5l-雙夾套玻璃反應(yīng)器中預(yù)置82.0g的在己烷中的二丁基鎂溶液(mg=1.11mmol/g,91mmol)。隨后在強烈攪拌下添加23.6g正癸醇(149mmol)。在滴入位置處暫時形成凝膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，但其在攪拌下完全溶解。在計量加入之后，形成非粘性無色透明溶液。

產(chǎn)量：104g溶液

總鎂含量：0.88mmol/g

活性堿含量：0.24mmol/g

粘度(brookfield,25°c)：4.8cp

在un-測試n.2、n.3中，產(chǎn)物溶液證實是非自燃的。

比較例1：在己烷中的大約30%的癸醇鎂溶液的制備

在具有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5l-雙夾套玻璃反應(yīng)器中預(yù)置85.0g的在己烷中的二丁基鎂溶液(mg=1.11mmol/g,94mmol)。隨后在強烈攪拌下添加31.2g正癸醇(197mmol)。在添加大約90%的總醇量之后，在滴入位置處形成的凝膠狀的相越來越緩慢地溶解并隨后完全不再溶解。在計量加入結(jié)束之后，形成刺不進的凝膠，其甚至在加熱(大約80°c)時不會液化。

歸因于凝膠狀的稠度，借助注射器不能取出試樣。

實施例3：在庚烷中的與大約5mol%丁基乙基鎂混合的雙(2-乙基六氧化)鎂/癸醇鎂(75:25)的35%的溶液的制備

在具有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5l-雙夾套玻璃反應(yīng)器中預(yù)置32.0g鎂削片和352g庚烷。隨后添加11.3g的在庚烷中的20重量%的三乙基鋁溶液、1.8g乙醇以及128.9g2-乙基己醇和52.2g1-癸醇的混合物，并將其加熱至沸點?；亓?.5小時，其中產(chǎn)生16.0l氣體并形成混合的鎂的烷氧化物的粘性溶液。取出試樣并測定其粘度(在25°c下為3800cp)。

將溶液冷卻至100°c，并添加55.1g的在庚烷中的丁基乙基鎂溶液(mg=1.09mmol/g)。在添加之后，形成烯液狀的、可易于處理的溶液。將淡灰色懸浮液虹吸出并過濾。分離534g的非粘性液體，其具有1.19mmol/g的鎂-含量。該產(chǎn)物溶液此外含有0.033mmol/g鋁并具有0.11mmol/g的活性堿含量(對應(yīng)于0.055mmol/gbumget，4.6mol%)。

產(chǎn)率：理論值的88%

粘度(brookfield,25°c)：16cp

在un-測試n.2、n.3中，產(chǎn)物溶液證實是非自燃的。

實施例4：在甲苯中的與5mol%丁基乙基鎂混合的34%的雙(2-乙基六氧化)鎂溶液的制備

在具有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5l-雙夾套玻璃反應(yīng)器中預(yù)置32.0g鎂削片和352g甲苯。隨后添加9.0g的在甲苯中的25重量%的三乙基鋁溶液、1.8g乙醇以及171.9g2-乙基己醇，并將該混合物加熱至沸點。回流將近4小時，其中產(chǎn)生16.4l氣體并形成鎂的烷氧化物的粘性溶液。

隨后將混合物冷卻至100°c，并添加在庚烷中的56.5g的二丁基鎂溶液(mg=1.08mmol/g)。在該添加之后，形成烯液狀的、可易于處理的溶液。將淡灰色懸浮液虹吸出并過濾。分離576g的非粘性液體，其具有1.21mmol/g的鎂-含量。該產(chǎn)物溶液此外含有0.030mmol/g鋁并具有0.13mmol/g的活性堿含量(對應(yīng)于0.065mmol/gbumget，5.4mol%)。

產(chǎn)率：理論值的97%

粘度(brookfield,25°c)：94cp

在un-測試n.2、n.3中，產(chǎn)物溶液證明是非自燃的。

從比較例1以及在實施例1和3中添加二烷基鎂溶液之前和之后的粘度數(shù)據(jù)的比較得知積極的影響，其通過添加二烷基鎂溶液至鎂的烷氧化物溶液(實施例1和3)和/或在與二烷基鎂溶液的反應(yīng)中使用量不足的醇(實施例2和比較例1)造成。

根據(jù)本發(fā)明制備的具有0.88和1.22mmol/g之間的mg-濃度和<3mol%的al-濃度的所有產(chǎn)物溶液可非常良好地處理并且是烯液狀的(在25°c下的粘度<100cp)，而不含二烷基鎂的產(chǎn)物溶液是極其粘性的：液體產(chǎn)物的粘度介于>1000cp和3800cp之間。若未使用在2-位支化的醇(hoch2r⁶由至少3個c-原子且至多40個c-原子組成，其在相對于o-官能的2-位上具有支鏈，即，r⁶=-chr¹²r¹³，其中r¹²、r¹³=彼此獨立的c1-c18烷基)，而是僅使用了未支化的醇，則在完全反應(yīng)或使用稍過量醇的情況下形成不可泵-或以其它任何方式轉(zhuǎn)移的凝膠狀產(chǎn)物(比較例1)。而在大約14mol%的二丁基鎂的存在下，獲得了水狀的烯液狀產(chǎn)物。此類產(chǎn)物不可根據(jù)us4,634,786制備，因為根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)文件，“(a)脂族2-烷基-取代的一元伯醇；或(b)所述(a)醇與c3-c12脂族仲或叔醇的混合物；或(c)所述(a)醇與c1-c12脂族直鏈未取代伯醇的混合物；其中所述(a)醇與所述(b)醇的摩爾比，以及所述(a)醇與所述(c)醇的摩爾比為1（針對所述(a)醇）比0.1至2（所述(b)醇和所述(c)醇）”，即，在各情況中，需要在2位支化的(a)醇。

根據(jù)本發(fā)明的所有產(chǎn)物溶液均為非自燃的。