本發(fā)明涉及適合作為潤濕劑和分散劑的環(huán)氧/胺基共聚物，涉及其制備，涉及含有該共聚物的分散體和顏料制劑，以及涉及該共聚物作為潤濕劑和分散劑的用途。

可用作潤濕劑和分散劑的環(huán)氧/胺基加合物已經(jīng)從若干個專利說明書中已知。

例如，ep1486524a1描述了用作分散劑的環(huán)氧加合物以及其鹽的制備。更具體地描述了通過單官能或多官能芳香族環(huán)氧化物與數(shù)均分子量大于400g/mol的聚氧-亞烷基單胺的反應(yīng)可獲得的環(huán)氧/胺加合物。環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化水平應(yīng)為90％至100％，并且加成化合物在芳香族基團(tuán)上的重量比應(yīng)不大于按重量計50％。在ep1486524a1中沒有描述在分散劑的制備中結(jié)合具有伯氨和叔氨基團(tuán)或堿性雜環(huán)基團(tuán)的二胺。

ep1745104a1披露了梳型聚醚烷醇胺作為油墨和印刷油墨的分散劑。如在ep1486524a中，這些是通過單官能胺封端的聚醚與脂肪族聚縮水甘油醚的反應(yīng)。

wo2012/049186描述了基于必須具有聚硅氧烷側(cè)鏈的環(huán)氧/胺加合物的梳型共聚物。盡管另外也有可能在這些梳型共聚物的制備中使用不含聚硅氧烷的胺，包括單胺官能的聚氧亞烷基胺或另外帶有叔氨和伯氨基團(tuán)的二胺，但是其使用不是強(qiáng)制性的，也沒有其在與彼此的混合物中的用途的任何披露。

wo2008/092687a1披露了基于異氰酸酯單加合物的潤濕劑和分散劑。這些通過聚環(huán)氧化物與可另外帶有官能團(tuán)的脂肪族或芳脂族伯胺反應(yīng)并且隨后與帶有聚醚基團(tuán)的單異氰酸酯反應(yīng)獲得。

wo2011/070074a1描述了通過二縮水甘油醚與帶有伯胺基團(tuán)的聚氧-亞烷基單胺和還可帶有叔氨基團(tuán)的脂肪族或芳脂族伯胺反應(yīng)可獲得的梳型共聚物。這些前體與帶有酯和/或醚基團(tuán)的單異氰酸酯反應(yīng)，以獲得如在wo2011/070074a1中描述為目標(biāo)化合物的潤濕劑和分散劑。在wo2011/070074中描述的前體關(guān)于所用的起始材料，但是并不關(guān)于制備本發(fā)明的潤濕劑和分散劑所需要的起始化合物中的伯氨基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的比率與本發(fā)明中所述的潤濕劑和分散劑類似。

然而，上述潤濕劑和分散劑的共同之處在于它們對于實現(xiàn)顯著的黑度效果(對應(yīng)于非常強(qiáng)的黑色)是不夠的，特別是在精細(xì)分散的炭黑顏料的情況下。雖然在黑色著色系統(tǒng)的情況下，顏色深度單獨(dú)通過降低亮度而增加，但是色調(diào)也對黑色著色的顏色深度的視覺評價具有影響。對于標(biāo)準(zhǔn)觀察者，藍(lán)色色調(diào)主觀地增加黑色著色的顏色深度效果，而具有相同亮度的棕色色調(diào)主觀地減小顏色深度效果。然而，現(xiàn)有技術(shù)的潤濕劑和分散劑仍然沒有給出關(guān)于黑色著色系統(tǒng)的視覺顏色深度效果的最佳結(jié)果。特別地，僅僅特別好地穩(wěn)定炭黑顏料的初級顆粒允許優(yōu)化藍(lán)色色調(diào)。因此，對于潤濕劑和分散劑存在需要，這些潤濕劑和分散劑甚至在特別困難的分散任務(wù)的情況下也導(dǎo)致顏料分散體的優(yōu)異的穩(wěn)定化。

潤濕劑和分散劑應(yīng)當(dāng)在水性和溶劑基系統(tǒng)二者中都是可用的，并且通常有助于微粒固體的優(yōu)異的分散。這還體現(xiàn)在例如使用潤濕劑和分散劑結(jié)合微粒固體之后系統(tǒng)的最小初始粘度、以及系統(tǒng)的良好的長期穩(wěn)定性中。

含有微粒固體的油漆還應(yīng)另外具有高光澤度并且特征為非常高的透明度。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于實現(xiàn)優(yōu)異的黑度效果的高品質(zhì)的潤濕劑和分散劑，該潤濕劑和分散劑關(guān)于含有顆粒的分散體、特別是含有精細(xì)分散的炭黑顏料的分散體的穩(wěn)定化具有特別好的特性。

該目的出人意料地通過提供一種梳型共聚物來實現(xiàn)，該梳型共聚物可制備自

至少一種具有通式(i)的二縮水甘油醚(a)

至少一種具有通式(ii)的聚醚單胺(b)

r^t-[oet]n[opr]m[obu]s-nh2(ii)，

至少一種具有通式(iii)的胺(c)

z-r¹-nh2(iii)，

以及任選地

至少一種不含伯氨基團(tuán)并且具有通式(iv)的仲胺(d)

nhtv(iv)

其中

r是不含環(huán)氧基團(tuán)的基團(tuán)，選自脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)和芳脂族基團(tuán)，

r^t是選自具有1至6個碳原子的烷基的基團(tuán)，

oet是環(huán)氧乙烷基團(tuán)，opr是環(huán)氧丙烷基團(tuán)并且obu是環(huán)氧丁烷基團(tuán)，

n是從0至100的數(shù)，m是從3至50的數(shù)并且s是從0至20的數(shù)，并且n+m+s＝3至103，

r¹是具有1至12個碳原子的脂肪族、芳香族或芳脂族烴基，

z是不含伯氨和仲氨基團(tuán)并且具有至少一個堿性氮原子的基團(tuán)，

t和v不含任何仲氨基團(tuán)并且獨(dú)立地是具有1至12個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6至12個碳原子的芳香族基團(tuán)或具有7至12個碳原子的芳脂族基團(tuán)，

其特征在于，

這些聚醚單胺(b)的伯氨基團(tuán)和這些胺(c)的伯氨基團(tuán)的總和的摩爾數(shù)除以這些二縮水甘油醚(a)的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)得到1/3至3/4的值。

上述梳型共聚物在此也稱為本發(fā)明的梳型共聚物。通過上述梳型共聚物的鹽轉(zhuǎn)化、季銨化和/或酰胺化獲得的梳型共聚物在此也包括在本發(fā)明的梳型共聚物之中。下文中使用的關(guān)于本發(fā)明的梳型共聚物的濃度和量的所有數(shù)字因此涉及本發(fā)明的梳型共聚物的總體，不管它們是否是鹽轉(zhuǎn)化、季銨化和/或酰胺化產(chǎn)物(如在下面進(jìn)一步更具體地描述的)，或是否這些進(jìn)一步的改性反應(yīng)都尚未進(jìn)行。

二縮水甘油醚(a)

該具有通式(i)的二縮水甘油醚(a)

可具有脂肪族基團(tuán)作為r基團(tuán)。術(shù)語“脂肪族”在此包括環(huán)狀和非環(huán)狀、飽和或不飽和的有機(jī)基團(tuán)，除了芳香族基團(tuán)外。r基團(tuán)在此可以包含雜原子，例如并且特別是氧原子和/或硫原子。

如果r基團(tuán)是無環(huán)脂肪族基團(tuán)，則r優(yōu)選地是烴基，特別是具有2至10個、優(yōu)選4至8個并且更優(yōu)選4至6個碳原子的亞烷基，或者是包含優(yōu)選1至100個、優(yōu)選1至20個環(huán)氧烷單元的環(huán)氧烷基團(tuán)，這些環(huán)氧烷單元優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷單元，其中給予優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元。如果多于一個環(huán)氧烷單元存在于環(huán)氧烷基團(tuán)中，則這被稱為聚環(huán)氧烷基團(tuán)。因此，聚環(huán)氧烷基團(tuán)含有優(yōu)選2至100個并且更優(yōu)選2至20個環(huán)氧烷單元。

如果r基團(tuán)是環(huán)狀脂肪族基團(tuán)，則這可以是氫化芳香族或氫化芳脂族基團(tuán)。原則上，所有芳香族和芳脂族基團(tuán)適于氫化，特別是在下面進(jìn)一步描述的那些。

該具有通式(i)的二縮水甘油醚(a)可以具有芳脂族基團(tuán)作為r基團(tuán)。術(shù)語“芳脂族”包括含有芳香族基團(tuán)和脂肪族基團(tuán)二者的那些r基團(tuán)。如果r基團(tuán)是芳脂族基團(tuán)，則r優(yōu)選為-phcr⁴2-ph-基團(tuán)，其中兩個r⁴基團(tuán)獨(dú)立地為氫或具有1至4個碳原子的烷基，或為-phso2-ph-基團(tuán)(在后一種情況下，該具有式(i)的二縮水甘油醚是雙酚s二縮水甘油醚)。優(yōu)選地，兩個r⁴基團(tuán)是甲基或氫。如果兩個r⁴基團(tuán)都是甲基，則r基團(tuán)是衍生自雙酚a基團(tuán)的基團(tuán)并且具有式(i)的化合物是雙酚a二縮水甘油醚。如果兩個r⁴基團(tuán)都是氫，則r基團(tuán)是衍生自雙酚f基團(tuán)的基團(tuán)并且具有式(i)的化合物是雙酚f二縮水甘油醚。

具有通式(i)的二縮水甘油醚(a)還可以含有作為r基團(tuán)的芳脂族基團(tuán)-ph-cr⁴2-ph-[o-ch2ch(oh)ch2-o-ph-cr⁴2-ph]p-，其中p＝1至15，優(yōu)選p＝1至9，其中r⁴是如上所定義的。在這種情況下，參考(固體)環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂。

二縮水甘油醚(a)的全體在此也稱為組分(a)。

聚醚單胺(b)

具有通式(ii)的聚醚單胺(b)

r^t-[oet]n[opr]m[obu]s-nh2(ii)

具有優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基作為r^t基團(tuán)，更優(yōu)選地r^t＝甲基。

n[oet]、m[opr]和s[obu]單元可以按任何順序排列。這尤其包括呈[oet]、[opr]和/或[obu]嵌段形式的隨機(jī)順序或排列或呈梯度形式的排列，例如[oet]或其他烷氧基單元沿聚環(huán)氧烷鏈的富集或貧化。

優(yōu)選地，n>m>s。更優(yōu)選地，s＝0。

更優(yōu)選地，s＝0，并且n/m的比率>1、更好地>2并且甚至更好地>3，例如3至50。

優(yōu)選地，n是從5至75的數(shù)，m是從3至40的數(shù)，并且s是從0至10的數(shù)。最優(yōu)選地，n+m+s之和＝8至80。

聚醚單胺(b)的全體在此也稱為組分(b)。

胺(c)

具有式(iii)z-r¹-nh2的胺(c)除了伯氨基團(tuán)外還含有z基團(tuán)，該z基團(tuán)不含伯氨和仲氨基團(tuán)并且含有至少一個堿性氮原子。堿性氮原子是具有自由電子對并因此可以接受來自酸的質(zhì)子的氮原子。z基團(tuán)優(yōu)選地是單體基團(tuán)。

r¹基團(tuán)優(yōu)選地是具有1至12個碳原子、更優(yōu)選地1至6個碳原子、最優(yōu)選地1至4個碳原子的芳脂族基團(tuán)。更優(yōu)選地，脂肪族r¹基團(tuán)是具有1至12個、優(yōu)選1至6個并且更優(yōu)選1至4個碳原子的烴基。特別優(yōu)選的r¹基團(tuán)的實例是ch2、ch2-ch2和ch2-ch2-ch2。

z優(yōu)選地是nr²r³，其中r²和r³獨(dú)立地是具有1至12個、更優(yōu)選1至4個并且最優(yōu)選1或2個碳原子的脂肪族基團(tuán)。更優(yōu)選地，r²和r³基團(tuán)獨(dú)立地是具有1至6個、優(yōu)選1至4個并且更優(yōu)選1或2個碳原子的烷基。特別優(yōu)選的z基團(tuán)的實例是n(ch3)2和n(ch2ch3)2。

不含伯氨和仲氨基團(tuán)的z基團(tuán)也可以是含有至少一個堿性氮原子的雜環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選地，該雜環(huán)基團(tuán)是5元或6元雜環(huán)基團(tuán)。特別優(yōu)選的雜環(huán)z基團(tuán)的實例是吡啶基和咪唑基。

特別優(yōu)選的胺(c)的實例是n,n-二甲基氨基乙胺、n,n-二甲基氨基丙胺、n,n-二乙基氨基乙胺、n,n-二乙基氨基丙-胺、2-氨基甲基吡啶、4-氨基甲基吡啶和n-氨基丙基咪唑。

胺(c)的全體在此也稱為組分(c)。

不含伯氨基團(tuán)的仲胺(d)

不含伯氨基團(tuán)并具有式(iv)nhtv的仲胺(d)的使用是任選的。然而，其使用使得可以更好地控制本發(fā)明的梳型共聚物的鏈長度，因為它們充當(dāng)所謂的鏈終止劑。

t和v基團(tuán)不含任何仲氨基團(tuán)并且獨(dú)立地是具有1至12個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6至12個碳原子的芳香族基團(tuán)或具有7至12個碳原子的芳脂族基團(tuán)。t和v基團(tuán)可以是烴基，即不含雜原子。然而，t和v基團(tuán)也可以是羥基或如在式(iii)中所定義的z-r¹基團(tuán)。

合適的仲胺(d)的實例是二烷基胺，例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺；二芳烷基胺，例如二芐胺；n-芳烷基-n-烷基胺，例如n-芐基-n-甲胺；二(羥烷基)胺，例如二乙醇胺和二異丙醇胺；雙(二烷基-氨基烷基)胺，例如雙(二甲基氨基-丙基)胺(jeffcatz-130)；n-烷基-n-羥烷基-胺，例如丁基乙醇胺和乙基乙醇胺；n-二烷基氨基烷基-n-烷基胺，例如n-二甲基-氨基丙基-n-甲胺。

不含伯氨基團(tuán)的仲胺(d)的全體在此也稱為組分(d)。

本發(fā)明的優(yōu)選的梳型共聚物

優(yōu)選地，本發(fā)明的梳型共聚物具有通式(v)的結(jié)構(gòu)，

其中

w+1r基團(tuán)可以彼此獨(dú)立地選擇并且是如在通式(i)中所定義的，

y和x基團(tuán)之一是oh并且另一個基團(tuán)是nhq或ntv，

y’和x’基團(tuán)之一是oh并且另一個基團(tuán)是nhq或ntv，

并且q基團(tuán)獨(dú)立地是

q¹＝r^t-[oet]n[opr]m[obu]s或q²＝z-r¹，其中

r^t、oet、opr、obu、n、m和s是如在式(ii)中所定義的，并且

z和r¹是如在式(iii)中所定義的，

t和v是如在式(iv)中所定義的，

并且w是從1至20、優(yōu)選2至15、更優(yōu)選2至10或3至10的數(shù)，

其條件是該式(v)含有至少一個q¹基團(tuán)和至少一個q²基團(tuán)。

參考以上式(v)的結(jié)構(gòu)，可以很好地解釋如在本發(fā)明中使用的術(shù)語“梳型共聚物”。環(huán)氧/胺骨架在此形成該梳的脊，其中q和任何t和v基團(tuán)鍵合到構(gòu)成梳的齒的骨架的氮原子上。在最簡單的情況下(w＝1)，該梳具有兩個末端齒和沿著該梳的脊(即沿著環(huán)氧/胺骨架)的一個齒。

從上式(v)中明顯的是，對于最短的可想到的主鏈，即對于w＝1，使用恰好兩個二縮水甘油醚(a)形成分子，即總共4個環(huán)氧基團(tuán)被轉(zhuǎn)化以形成這樣的具有式(v)的分子。在條件是必須存在至少一個q¹基團(tuán)和至少一個q²基團(tuán)的情況下，這些基團(tuán)通過伯胺(b)和(c)結(jié)合，明顯的是，對于這4個環(huán)氧基團(tuán)，必須存在與其反應(yīng)的至少2個伯氨基團(tuán)。所使用的聚醚單胺(b)的伯氨基團(tuán)和胺(c)的伯氨基團(tuán)的總和的摩爾數(shù)除以二縮水甘油醚(a)的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)，在那種情況下正好是0.50。在這種情況下，兩個末端基團(tuán)中的恰好一個是ntv基團(tuán)。如果沒有ntv基團(tuán)，則在其位置上存在nhq基團(tuán)，其中q是q¹或q²。然而，在那種情況下，對于4個環(huán)氧基團(tuán)，存在3個伯氨基團(tuán)。所使用的聚醚單胺(b)的伯氨基團(tuán)和胺(c)的伯氨基團(tuán)的總和的摩爾數(shù)除以二縮水甘油醚(a)的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)，在這種情況下正好是0.75。當(dāng)w＝2時，對于兩個末端ntv基團(tuán)，明顯的是恰好一個q¹基團(tuán)和一個q²基團(tuán)將存在并且六個環(huán)氧基團(tuán)將反應(yīng)；這標(biāo)志著所使用的聚醚單胺(b)的伯氨基團(tuán)和胺(c)的伯氨基團(tuán)的總和的摩爾數(shù)除以二縮水甘油醚(a)的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)的絕對下限，其是1/3(或0.33)。

在優(yōu)選的變體中，每摩爾的組分(c)使用不超過一摩爾的組分(d)。更優(yōu)選地，每3摩爾的組分(c)使用不超過一摩爾的組分(d)。最優(yōu)選地，本發(fā)明的梳型共聚物僅由組分(a)、(b)和(c)制備。對于后一非常特別優(yōu)選的情況，所使用的聚醚單胺(b)的伯氨基團(tuán)和胺(c)的伯氨基團(tuán)的總和的摩爾數(shù)除以二縮水甘油醚(a)的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)始終大于0.5。

本發(fā)明的梳型共聚物的鹽轉(zhuǎn)化和季銨化產(chǎn)物

本發(fā)明的梳型共聚物中的氨基，特別是本發(fā)明的梳型共聚物中的叔氨和仲氨基團(tuán)，可以與酸反應(yīng)以產(chǎn)生銨鹽，并且例如與烷基化劑或芳烷基化劑反應(yīng)以產(chǎn)季銨化合物。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的梳型共聚物的鹽和季銨化產(chǎn)物。

為了將本發(fā)明的梳型共聚物轉(zhuǎn)化成鹽，有可能使用有機(jī)酸或無機(jī)酸以及有機(jī)酸和無機(jī)酸的酸性偏酯。優(yōu)選的實例是羧酸、磺酸和酸性磷酸酯，例如其單酯和二酯。

對于本發(fā)明的梳型共聚物的季銨化，有可能使用所有慣常的季銨化劑，例如烷基化劑。合適的烷基化劑的實例是烷基和芳烷基鹵化物和硫酸酯，例如芐基氯、甲基碘或硫酸二甲酯。單環(huán)氧烷(monooxirane)和酸的組合也適合作為烷基化劑或芳烷基化劑，通過其引入羥基化的烷基或羥基化的芳烷基。在這方面環(huán)氧烷(oxirane)的實例是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和縮水甘油醚，例如乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和甲苯基縮水甘油醚。

本發(fā)明的梳型共聚物的酰胺化產(chǎn)物

如果本發(fā)明的梳型共聚物具有至少一個末端nhq基團(tuán)，則有可能的是例如內(nèi)酯如丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和/或烷基化的內(nèi)酯、特別是帶有甲基的那些與nhq基團(tuán)反應(yīng)通過開環(huán)形成酰胺基團(tuán)。內(nèi)酯分子的加成通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法在約70℃至180℃的溫度下進(jìn)行。特別優(yōu)選的內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯和δ-戊-內(nèi)酯。通過開環(huán)聚合將兩個或更多個內(nèi)酯分子彼此加成是不期望的。

本發(fā)明的梳型共聚物的合成

本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種用于制備本發(fā)明的梳型共聚物的方法。

該一種或多種二縮水甘油醚(a)與該一種或多種聚醚單胺(b)、一種或多種胺(c)和任選的一種或多種仲胺(d)在25℃與300℃之間、優(yōu)選在80℃與200℃之間并且最優(yōu)選在100℃與150℃之間的溫度下反應(yīng)。在這種情況下，或者最初將所有組分(a)、(b)、(c)和任選的(d)加料并加熱至反應(yīng)溫度，或最初將組分(a)加料并且以混合物或在一段時間內(nèi)順序地或計量加入胺組分(b)、(c)和任選的(d)。在優(yōu)選的實施例中，最后計量加入組分(d)，以引發(fā)鏈終止。與其中僅使組分(a)和(b)反應(yīng)的反應(yīng)相比，就工藝技術(shù)而言，使用組分(c)和組分(d)(如果使用的話)作為共反應(yīng)物具有積極的附加效果：縮短了直到完全轉(zhuǎn)化(環(huán)氧當(dāng)量是無限的)的反應(yīng)時間并且因此可以降低生產(chǎn)成本。

在此應(yīng)該確保的是，組分(b)和(c)(即聚醚單胺(b)和胺(c))的所有伯氨基團(tuán)與組分(a)(即二縮水甘油醚(a))的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比是1/3至3/4、優(yōu)選0.50至0.70并且更優(yōu)選0.50至0.60。如果不使用組分(d)，則該比率的下限大于0.50。

組分(b)與組分(c)的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化。組分(b)與組分(c)的摩爾比是優(yōu)選5:1至1:5、更優(yōu)選4:1至1:1并且最優(yōu)選3:1至1.5:1。

本發(fā)明的分散體

本發(fā)明還涉及包含分散介質(zhì)和至少一種類型的分散的微粒固體和至少一種本發(fā)明的梳型共聚物的分散體。該固體優(yōu)選地是無機(jī)或有機(jī)填料、無機(jī)或有機(jī)顏料或除標(biāo)準(zhǔn)填料和顏料以外的碳形式，形式上考慮在此的各種形式的碳，除了顏料黑以外，是在填料之中。在文獻(xiàn)中，在顏料與填料之間同樣沒有精確的界限。經(jīng)常地，然而，采用折射率以便區(qū)分顏料與填料。典型地，顏料具有≥1.7的折射率，而填料的折射率典型地是<1.7。然而，這種種類的明顯區(qū)別在本發(fā)明的上下文中不起任何關(guān)鍵作用。

基于分散體的總重量，本發(fā)明的梳型共聚物優(yōu)選以按重量計0.1％至10％、更優(yōu)選按重量計0.3％至4.5％、并且最優(yōu)選按重量計0.5％至4％的量使用。

優(yōu)選地，本發(fā)明的分散體采取油墨或涂料組合物的形式，特別是印刷油墨或油漆的形式。

本發(fā)明的梳型共聚物作為潤濕劑和分散劑的用途

最后，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的梳型共聚物作為潤濕劑和分散劑的用途。潤濕劑和分散劑優(yōu)選用于增加黑度。

本發(fā)明的梳型共聚物特別用于對于分散劑已知的用途領(lǐng)域中。例如在油漆、印刷油墨、涂紙漿液、皮革和紡織品染料、糊劑、顏料濃縮物、陶瓷材料或化妝品配制品的生產(chǎn)或加工中，特別是當(dāng)這些產(chǎn)品含有微粒固體如顏料和/或填料時。

還有可能在基于合成、半合成或天然大分子物質(zhì)例如聚氯乙烯、飽和或不飽和的聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯的澆鑄和/或模制材料的生產(chǎn)或加工中使用本發(fā)明的梳型共聚物。例如，相應(yīng)的梳型共聚物可用于生產(chǎn)澆鑄材料、pvc增塑溶膠、凝膠涂層、聚合物混凝土、印刷電路板、工業(yè)涂料、木材和家具涂料、機(jī)動車涂料、船用漆、防腐漆、罐頭和卷材涂料以及裝飾和砌筑漆。這種種類的系統(tǒng)中的標(biāo)準(zhǔn)主粘合劑的實例是基于聚氨酯、硝酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯、氯橡膠、環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂的樹脂。水基涂料的實例是陰極或陽極電泳涂漆材料，例如用于汽車車體。其他實例是粉刷物(render)、硅酸鹽漆、乳膠漆、基于水可稀釋的醇酸樹脂的水基漆、醇酸乳液、混合體系、2-組分體系、以及聚氨酯和丙烯酸酯分散體。

本發(fā)明的梳型共聚物也特別適合作為用于生產(chǎn)固體濃縮物如顏料濃縮物的分散劑。為此目的，例如，最初將梳型共聚物加料在載體介質(zhì)如有機(jī)溶劑、增塑劑和/或水中，并在攪拌的同時加入待分散的固體。此外，這些濃縮物可以包含粘合劑和/或其他助劑。然而，在梳型共聚物的情況下，特別有可能產(chǎn)生穩(wěn)定的不含粘合劑的顏料濃縮物。同樣有可能使用本發(fā)明的梳型共聚物從顏料壓濾餅生產(chǎn)自由流動的固體濃縮物。在這種情況下，將梳型共聚物混合到還可含有有機(jī)溶劑、增塑劑和/或水的壓濾餅中，并將由此獲得的混合物分散。然后可以將通過各種途徑產(chǎn)生的固體濃縮物結(jié)合到不同的基材中，例如醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂。

微粒固體，但特別是顏料和/或填料，可以可替代地直接分散在梳型共聚物中而沒有溶劑，并且然后特別適合于熱塑性和熱固性聚合物配制品的著色。

因此，本發(fā)明還涉及一種顆粒配制品，基于該顆粒配制品的總重量，該顆粒配制品含有按重量計5.0％至99.9％的一種或多種微粒固體和按重量計0.1％至95.0％的一種或多種本發(fā)明的梳型共聚物。顆粒配制品優(yōu)選地是顏料配制品或顏料/填料配制品，也稱為顏料制劑或顏料/填料制劑。微粒固體，特別是顏料和/或填料，在上述配制品或制劑中典型地比在后面的應(yīng)用中處于更高的濃度。在最簡單的情況下，用于微粒固體的載體材料可以是本發(fā)明的梳型共聚物，使得，在這樣的情況下，制劑在一定程度上由按重量計5.0％至99.9％的一種或多種微粒固體和按重量計0.1％至95.0％的本發(fā)明的一種或多種梳型共聚物組成。然而，顆粒配制品還可以包含除潤濕劑和分散劑以外的粘合劑，包括其他添加劑和/或有機(jī)溶劑和/或水。顆粒配制品可以是呈固體形式，例如呈粉末、碎片或粒料的形式，或液體形式。在液體顏料制劑或顏料/填料制劑的情況下，取決于顏料含量或顏料和填料含量，還參考顏色濃縮物、顏料糊劑、全色調(diào)糊劑、遮蔽糊劑或著色糊劑、或顏料糊劑。

本發(fā)明的顆粒配制品，特別是顏料配制品或顏料/填料配制品，優(yōu)選用于油漆、印刷油墨和塑料的生產(chǎn)中。

梳型共聚物還可有利地用于無壓印刷方法如熱噴墨和氣泡噴墨方法的油墨的生產(chǎn)中。這些油墨可以是例如水性油墨配制品、溶劑基油墨配制品、用于uv應(yīng)用的無溶劑或低溶劑油墨、或者蠟狀油墨。

梳型共聚物還可有利地用于液晶顯示器和屏幕、顏色分辨裝置、傳感器、等離子體屏、基于sed的顯示器(表面?zhèn)鲗?dǎo)電子發(fā)射顯示器)和mlcc(多層陶瓷電容器)的濾色器的生產(chǎn)中。在這種情況下，液體濾色器漆(其也稱為彩色光阻劑)可以通過多種多樣的不同的施用方法例如旋涂、刮刀涂布、這兩種方法的組合，或經(jīng)由無壓印刷方法例如噴墨方法施用。mlcc方法用于微芯片和印刷電路板的生產(chǎn)中。

梳型共聚物還可用于生產(chǎn)化妝品配制品，例如粉底、搽臉粉、唇膏、染發(fā)劑、面霜、指甲油和防曬制劑。這些可以是呈慣常形式，例如呈w/o或o/w乳液(油包水或水包油乳液)、溶液、凝膠、霜劑、洗劑或噴霧劑的形式。梳型共聚物可有利地用在用于生產(chǎn)這些配制品的分散體中。這些可包含在化妝品中慣常用于這些目的的載體介質(zhì)，例如水、蓖麻油或硅油，以及固體，例如有機(jī)和無機(jī)顏料，例如二氧化鈦或氧化鐵。

這樣的分散劑最終也可以用于在基材上產(chǎn)生著色的涂層，通過將著色的涂料組合物施用到基材上并且通過烘焙施用到基材上的著色的涂料組合物或以某種其他方式將其固化或交聯(lián)。

梳型共聚物可以單獨(dú)使用或與慣常粘合劑一起使用。在用于聚烯烴中的情況下，可能有利的是，例如，與本發(fā)明的梳型共聚物一起使用相應(yīng)的低分子量聚烯烴作為載體材料。

本發(fā)明的梳型共聚物的另一種可能的用途是在呈粉末顆粒和/或纖維顆粒的形式的可分散的固體、特別是可分散的顏料或填料、特別是聚合物填料的生產(chǎn)中，這些顆粒已經(jīng)用本發(fā)明的梳型共聚物涂覆。此類有機(jī)以及還有無機(jī)填料的涂覆按已知的方式進(jìn)行。在這種情況下，溶劑或乳液介質(zhì)可以被除去或可以保留在混合物中形成糊劑。這些糊劑是標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)產(chǎn)品并且可以另外含有粘合劑組分以及還有另外的助劑和添加劑。特別是在顏料的情況下，顏料表面的涂覆可以在顏料合成期間或之后進(jìn)行，例如通過將共聚物加入顏料懸浮液中或在顏料整理期間或之后進(jìn)行。以這種方式預(yù)處理的顏料與未處理的顏料相比特征是更容易的結(jié)合性和改善的粘度、絮凝和光澤特性以及更高的顏色強(qiáng)度。

在本發(fā)明的上下文中合適的無機(jī)顏料的實例是氧化物和氧化物氫氧化物以及還有復(fù)合無機(jī)顏料，例如二氧化鈦顏料，氧化鐵顏料，氧化鉻顏料，釩酸鉍顏料，復(fù)合無機(jī)彩色顏料，例如具有金紅石或尖晶石晶格，或氧化陶瓷顏料；硫化物和硫化物硒化物顏料，例如硫化鋅顏料和鎘顏料；鉻酸鉛顏料，例如鉻黃顏料、鉬鉻紅顏料以及鉻綠和鉻固綠顏料；復(fù)合鹽顏料，例如氰化物顏料(鐵藍(lán))；硅酸鹽顏料，例如群青顏料；效應(yīng)顏料，例如呈小片形式的鋁、金青銅和鋅顏料，珠光顏料，氧化鐵基效應(yīng)顏料，金屬基效應(yīng)顏料，顏色可變顏料和膽甾醇效應(yīng)顏料；防腐蝕顏料，例如鋅粉、磷酸鹽顏料、氧化鋅/鋅白、鐵云母和二氧化鈦基防腐蝕顏料；和顏料黑，例如爐黑、氣黑和燈黑。

在本發(fā)明的上下文中合適的有機(jī)顏料的實例是偶氮顏料，例如單偶氮顏料、重氮顏料、多偶氮顏料和金屬絡(luò)合物顏料；多環(huán)顏料，例如銅酞菁、二酮-吡咯并吡咯(dpp)、喹吖啶酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、苝和紫環(huán)酮；熒光和磷光顏料；以及有機(jī)黑色顏料。

在本發(fā)明的上下文中合適的填料的實例是硅酸鹽，例如天然二氧化硅，例如石英、方石英和熔融二氧化硅，硅藻土，滑石，高嶺土，云母，長石和霞石正長巖，plastorit，珍珠巖，石棉，角閃石，硅灰石和硅土；合成二氧化硅和硅酸鹽，例如熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸鋁鈉、硅酸鈣、呈小片形式的二氧化硅、水熱二氧化硅、片狀硅酸鹽、硅膠、氣凝膠、硅溶膠例如水溶膠和有機(jī)溶膠、以及玻璃；作為填料的碳酸鹽，例如天然碳酸鈣產(chǎn)品、沉淀碳酸鈣、白云石、碳酸鋇和碳酸鎂；硫酸鹽，例如硫酸鋇、鉆孔重晶石、化學(xué)重晶石、填料重晶石和重晶石粉、硫酸鈣；氧化鋁和氫氧化鋁；碳化硅、氟石、板巖粉和石墨。

在本發(fā)明的上下文中適合的碳形式的實例，只要它們尚未在術(shù)語“顏料”或“填料”下列出，是例如無定形碳、碳纖維、玻璃碳、石墨烯、富勒烯、金剛石、六方碳、活性炭、碳納米管、碳納米芽、碳納米泡沫和飛行石墨。

顏料和填料的另外的實例例如在kittel的“l(fā)ehrbuchderlackeundbeschichtungen”[油漆和涂料(paintsandcoatings)]，第5卷，來自希策爾出版社(s.hirzelverlag)，2003，第2版，“pigmente,füllstoffe,farbmetrik”[顏料、填料和比色法(pigments，fillers，colorimetry)]中找到。

除此之外，本發(fā)明的梳型共聚物還可以用作乳化劑和相中介物(液體/液體相容劑)。

下文參考工作實例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

實例

測試方法

胺值

胺值(an)應(yīng)理解為意指對應(yīng)于1g物質(zhì)的胺含量的以mg計的koh的量。胺值根據(jù)din16945通過用在乙酸中的0.1n高氯酸作為滴定劑的中和反應(yīng)來測定：

加入惰性溶劑如環(huán)己烷、二噁烷、氯苯、丙酮、甲基乙基酮可以改善非常弱的堿的滴定。

環(huán)氧當(dāng)量

環(huán)氧當(dāng)量重量應(yīng)理解為意指含有16g環(huán)氧鍵合氧(環(huán)氧化物氧)的以g計的環(huán)氧樹脂的量。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)可以通過將hbr加成到環(huán)氧化物環(huán)上來測定。通過在鯨蠟基三甲基溴化銨(n,n,n-三甲基-1-十六烷基溴化銨；ctabr)的存在下用hclo4滴定釋放等量的hbr。

由于胺在用高氯酸滴定中同時也被質(zhì)子化，因此必須減去這個量的高氯酸以計算環(huán)氧當(dāng)量。因此，有必要在測定環(huán)氧當(dāng)量之前測定胺值。

n＝滴定劑的當(dāng)量濃度

f＝滴定劑的因數(shù)

酸值

酸值根據(jù)dineniso2114通過用在乙醇中的0.1nkoh作為滴定劑的中和反應(yīng)來測定：

r-cooh+koh→r-cook+h2o

對比實例

聚合物1

使82g的epikote828(0.07mol；未稀釋的雙官能雙酚a/表氯醇反應(yīng)產(chǎn)物，制造商：邁圖(momentive))與528g的surfonaminel207(0.085mol；具有末端伯氨基團(tuán)的甲醇起始的聚醚單胺，約10個opr和31個oet單元；胺值＝27mgkoh/g；制造商：亨斯邁(huntsman))在140℃下反應(yīng)27小時。

胺值：19.6mgkoh/g

環(huán)氧當(dāng)量：無限

聚合物2

使82g的epikote828(0.22mol)與359g的surfonaminel207(0.177mol)和8.6g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反應(yīng)7小時。隨后，加入145g聚醚/甲苯二異氰酸酯加合物(對于制備參見下文)，并使混合物在65℃下再反應(yīng)5小時。

胺值：21.7mgkoh/g

環(huán)氧當(dāng)量：無限

異氰酸酯含量：0.05％

聚醚/甲苯二異氰酸酯加合物的制備：

向配備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诠艿乃念i燒瓶中加入43g的desmodurt100(約100％甲苯2,4-二異氰酸酯，nco含量＝48.8)和0.7g的苯甲酰氯，將其徹底混合。逐漸計量加入200g的mpeg2000(其在聚醚的情況下是無水且無堿的)，使得溫度不超過55℃。計量加入后，將混合物在55℃下再攪拌3小時。通過薄膜蒸發(fā)器在150℃下從反應(yīng)混合物中除去過量的tdi。殘余tdi含量<1％。

聚合物3

使82g(0.22mol)的epikote828與323g的surfonaminel207(0.16mol)、8.6g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)和36g的聚硅氧烷單胺(來自wo2012/049186的實例2)在140℃下反應(yīng)7小時。

胺值：40.7mgkoh/g

環(huán)氧當(dāng)量：無限

本發(fā)明的實例

聚合物4

使82g(0.22mol)的epikote828與359g的surfonaminel207(0.177mol)和8.5g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反應(yīng)7小時。

胺值：40.9mgkoh/g

環(huán)氧當(dāng)量：無限

聚合物5

使82g(0.22mol)的epikote828與363g的surfonaminel200(0.177mol；具有末端伯氨基團(tuán)的甲醇起始的聚醚單胺，約4個opr和41個oet單元；胺值＝25mgkoh/g；制造商：亨斯邁)和8.5g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反應(yīng)7小時。

胺值：40.1mgkoh/g

環(huán)氧當(dāng)量：無限

聚合物6

使41g(0.11mol)的epikote828和25.3g的六亞甲基二縮水甘油醚(0.11mol)與359g的surfonaminel207(0.177mol)和8.5g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反應(yīng)7小時。

胺值：39.2mgkoh/g

環(huán)氧當(dāng)量：無限

聚合物7

使449.5g的聚合物4與在305g水中的9g的苯甲酰氯(0.08mol)在100℃下反應(yīng)4小時。

胺值：13.4mgkoh/g

聚合物8

使449.5g的聚合物4與9.8g的苯甲酸在50℃下反應(yīng)4小時。

胺值：40.0mgkoh/g

酸值：19.8mgkoh/g

聚合物9

使82g的epikote828(0.22mol)與359g的surfonaminel207(0.177mol)、6.4g的二甲基氨基丙胺(0.06mol)和2.6g的二丁胺(0.02mol)在140℃下反應(yīng)7小時。

胺值：39.1mgkoh/g

環(huán)氧當(dāng)量：無限

性能測試

本發(fā)明的聚合物作為潤濕劑和分散劑用于生產(chǎn)顏料濃縮物的用途以及其在油漆系統(tǒng)中的用途。

起始材料

用炭黑顏料生產(chǎn)和測試著色的水性油漆

用lau油漆攪拌器dash[/a]200-k進(jìn)行分散。研磨材料與玻璃珠(直徑1mm)的比率為1:2(重量份)，300分鐘，冷卻水平3，正常速度。

將顏料濃縮物與油漆一起搖動5分鐘。

使用120μm螺旋涂布棒將著色的調(diào)稀物施用到對比卡上，并且將油漆閃蒸出并且然后經(jīng)受在80℃下的中間干燥持續(xù)15分鐘。

隨后，用120μm螺旋涂布棒施用與glossodur硬化劑100:33混合的ff99-0364pro光澤面漆，閃蒸出，并且然后經(jīng)受在100℃下的穿透干燥持續(xù)15分鐘。

粘度測量使用來自reologica儀器公司(reologicainstrumentsab)的stresstech儀器進(jìn)行。這使用cc25圓筒測量系統(tǒng)完成。測量開始之前的平衡時間為5s。在1001/s的剪切速率下記錄12個測量點(diǎn)，在25℃的測量溫度下的總測量時間為48s。報告的粘度值是最后10個測量點(diǎn)的平均值。

作為“黑度”的量度，通過45°/0°顏色指南用d65/10°光源測量xyz值。這些值通過以下公式轉(zhuǎn)換為mc、my和dm值：

良好的黑度由高的mc值來鑒別。另外，期望高的藍(lán)色水平，其特征在于高的dm值。

炭黑/水的結(jié)果

炭黑fw200

炭黑xpb255

raven5000ultraiii

對于含有不同的炭黑顏料的所有三種水性油漆，顯示出本發(fā)明的聚合物4給出最佳黑度(對于mc的最高值)和同時高的藍(lán)色水平(對于dm的最高值)。

用有機(jī)顏料生產(chǎn)和測試著色的水性油漆

用lau油漆攪拌器dash[/a]200-k分散：研磨材料與玻璃珠(直徑1mm)的比率為1:2(重量份)，300分鐘，冷卻水平3，正常速度。

將顏料濃縮物與油漆一起搖動5分鐘。

將著色的調(diào)稀物用50μm螺旋涂布棒施用到聚乙烯薄膜上。將油漆閃蒸出并且然后在室溫下干燥16小時。

光澤度測量：

透明度是光的透射率，并且，在已經(jīng)施用到透明薄膜上的涂料的情況下，可以通過從觀察者的角度來看在薄膜后面的物體的視覺清晰度來評估。

有機(jī)顏料/水的結(jié)果

酞菁藍(lán)l7101f

hostaperm粉e

用炭黑顏料生產(chǎn)和測試著色的含溶劑油漆

用lau油漆攪拌器dash[/a]200-k分散：研磨材料與玻璃珠(直徑1mm)的比率為1:2(重量份)，300分鐘，冷卻水平3，正常速度。

將顏料濃縮物與油漆和硬化劑一起搖動5分鐘。

將著色的調(diào)稀物用120μm螺旋涂布棒施用到對比卡上。干燥：在室溫下16小時。

炭黑/溶劑的結(jié)果

炭黑fw200

炭黑xpb255

raven5000ultraiii

對于含有不同的炭黑顏料的所有三種溶劑基油漆，顯示出本發(fā)明的聚合物4給出最佳黑度(對于mc的最高值)和同時高的藍(lán)色水平(對于dm的最高值)。

用有機(jī)顏料生產(chǎn)和測試著色的含溶劑油漆

用lau油漆攪拌器dash[/a]200-k分散：研磨材料與玻璃珠(直徑1mm)的比率為1:2(重量份)，300分鐘，冷卻水平3，正常速度。

將顏料濃縮物與油漆一起搖動5分鐘。

將著色的調(diào)稀物用50μm螺旋涂布棒施用到聚乙烯薄膜上。干燥：在室溫下16小時。

有機(jī)顏料/溶劑的結(jié)果

酞菁藍(lán)l7101f

hostaperm粉e