(a)發(fā)明領(lǐng)域

本公開內(nèi)容涉及聚合物樹脂組合物，該聚合物樹脂組合物表現(xiàn)出改善的機械性質(zhì)并且在低光澤度和抗劃傷性方面是優(yōu)異的。

(b)相關(guān)領(lǐng)域的描述

聚酯樹脂在增強塑料、涂料、膜和用于模制的樹脂中被廣泛地使用，并且由于優(yōu)越的耐熱性、機械強度和彈性強度的性質(zhì)也被用作用于生產(chǎn)衣服的織物材料。此外，由于其特有的性質(zhì)，近來聚酯樹脂在用于機動車的內(nèi)部/外部零件、電氣/電子產(chǎn)品和建筑材料的領(lǐng)域中使用。

特別地，用于機動車的內(nèi)部/外部零件、電氣/電子產(chǎn)品、建筑材料和外部材料的領(lǐng)域受到環(huán)境諸如溫度和濕度的極大影響，并且在其表面上容易產(chǎn)生劃痕。因此，對表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性和抗劃傷性的聚合物樹脂組合物存在日益增加的需求。

因此，已經(jīng)提出了使具有優(yōu)異的耐久性或抗劃傷性的樹脂與聚酯樹脂共混、或?qū)埘渲哪Ｖ飘a(chǎn)品進行后加工諸如涂覆(painting)或鍍覆(plating)的技術(shù)。然而，迄今為止提出的聚合物樹脂組合物不具有足以用于機動車的內(nèi)部/外部材料的耐久性和抗劃傷性，并且諸如涂覆之類的技術(shù)的缺點在于該工藝變得復(fù)雜，并且次品率和制造成本變高。

因此，仍然需要開發(fā)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性和機械性質(zhì)并且在低光澤度和抗劃傷性方面也是優(yōu)異的聚合物樹脂。

發(fā)明概述

本公開內(nèi)容涉及聚合物樹脂組合物，該聚合物樹脂組合物表現(xiàn)出改善的機械性質(zhì)并且在低光澤度和抗劃傷性方面是優(yōu)異的。

本公開內(nèi)容提供了聚合物樹脂組合物，其包含聚對苯二甲酸丙二醇酯；不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物；和玻璃纖維。

在下文中，將描述根據(jù)本公開內(nèi)容的具體實施方案的聚合物樹脂組合物。

根據(jù)本公開內(nèi)容的一種實施方案，可以提供聚合物樹脂組合物，其包含聚對苯二甲酸丙二醇酯；不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物；以及玻璃纖維。

雖然已經(jīng)提出了使特定的聚合物樹脂與聚酯樹脂混合以補充或增強聚酯樹脂的物理性質(zhì)的方法，但是由于此類組分的混合而引起的改善或補充的協(xié)同效應(yīng)具有一定的限制。并且，即使在未涂覆的條件下也不容易提供具有優(yōu)異的低光澤度和抗劃傷性同時表現(xiàn)出足夠的機械性質(zhì)的聚合物樹脂組合物。

因此，本公開內(nèi)容的發(fā)明人對于聚合物樹脂組合物進行不斷地研究，該聚合物樹脂組合物表現(xiàn)出改善的機械性質(zhì)、并且在低光澤度和抗劃傷性方面是優(yōu)異的，即使在即將應(yīng)用于機動車的內(nèi)部/外部材料而不經(jīng)后加工諸如在相關(guān)領(lǐng)域中常規(guī)的涂覆的未涂覆的條件下。并且他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將聚對苯二甲酸丙二醇酯、不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物和玻璃纖維混合時，包含上述混合物的聚合物樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的低光澤度和抗劃傷性以及優(yōu)異的機械性質(zhì)，從而完成本公開內(nèi)容。

特別地，聚合物樹脂組合物由于包含作為生物材料的聚對苯二甲酸乙二醇酯而是環(huán)境友好的，并且它由于包含具有優(yōu)異的低光澤度的無定形的不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物以及具有優(yōu)異的抗劃傷性和機械性質(zhì)的玻璃纖維而在低光澤度和抗劃傷性以及機械性質(zhì)諸如耐熱性方面是優(yōu)異的。因此，聚合物樹脂組合物可以應(yīng)用于機動車的內(nèi)部/外部材料，而不需要后加工諸如涂覆。

此外，一種實施方案的聚合物樹脂組合物可以包含按重量計5％至95％的聚丙二醇酯(polytrimethalate)；按重量計1％至50％的不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物；和按重量計1％至70％的玻璃纖維。

聚合物樹脂組合物可以通過使用用于制備聚合物樹脂的共混物或混合物的常規(guī)方法和裝置來制備，而沒有任何限制。例如，聚對苯二甲酸丙二醇酯；不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物；以及玻璃纖維可以被注射到通用的共混器、混合器或滾筒(tumbler)中，并且然后通過雙螺桿捏合擠出機彼此共混以制備聚合物樹脂組合物。在聚合物樹脂組合物的制備過程中，使用被充分干燥的樹脂是優(yōu)選的。

一種實施方案的聚合物樹脂組合物中的聚對苯二甲酸丙二醇酯作為生物材料是環(huán)境友好的，并且具有高的拉伸強度和滑移性質(zhì)，這歸因于根據(jù)聚合物主鏈的鋸齒形結(jié)構(gòu)的優(yōu)異的分子間堆疊性質(zhì)。因此，與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及類似物相比，聚合物樹脂組合物可以表現(xiàn)出優(yōu)異的抗劃傷性。

此外，聚對苯二甲酸丙二醇酯的結(jié)晶速度比聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的結(jié)晶速度稍慢，但比聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的結(jié)晶速度快得多。因此，聚對苯二甲酸丙二醇酯作為注射材料也是實際的。

并且，聚對苯二甲酸丙二醇酯可以具有約10,000g/mol至150,000g/mol、并且優(yōu)選地約50,000g/mol至120,000g/mol的重均分子量。

此外，一種實施方案的聚合物樹脂組合物包含表現(xiàn)出低光澤度的不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物。因此，不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物不僅為聚合物樹脂組合物賦予穩(wěn)定性和高品質(zhì)的質(zhì)地，而且還在其用作具有高外部暴露的材料諸如機動車的內(nèi)部/外部零件、電氣/電子產(chǎn)品、建筑材料等時，使得組合物省略涂覆并且從而降低成本。

同時，不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過本體聚合工藝來制備。通常，不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過乳液聚合工藝或本體聚合工藝來制備。但是，通過乳液聚合工藝制備的不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物由于約0.3μm的小的平均粒度和圓形的孔形狀而具有優(yōu)異的光澤度。因此，由于共聚物的優(yōu)異的光澤度，一直難以使用包含通過乳液聚合工藝制備的不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物的聚合物樹脂組合物作為機動車的內(nèi)部/外部零件、電氣/電子產(chǎn)品、建筑材料等。

然而，與通過乳液聚合工藝制備的共聚物不同，一種實施方案的聚合物樹脂組合物包含通過本體聚合工藝制備的、是無定形的并且漫散反射的不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物。因此，當(dāng)聚合物樹脂組合物應(yīng)用于零件時，可以獲得高品質(zhì)的質(zhì)地，這歸因于改善的低光澤度特性。

不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物可以呈具有約1μm至4μm的平均顆粒直徑的芯-殼橡膠的形式。如果共聚物的平均顆粒直徑小于1μm，那么共聚物可能不適用于未涂覆的應(yīng)用，因為它具有光澤度增加的特性。此外，如果共聚物的平均顆粒直徑大于4μm，那么即使它具有低光澤度的特性，其分散性和機械強度也可能降低。

在不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物中，芯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為-20℃或更低，并且殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為20℃或更高。

同時，不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過包含不飽和的腈來改善剛性和耐化學(xué)性，并且不飽和的腈可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈或其混合物。特別地，上述不飽和的腈中的丙烯腈的使用是優(yōu)選的，因為共聚物可以表現(xiàn)出優(yōu)越的高剛性。

并且，不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過包含基于二烯的橡膠來改善耐沖擊性，并且基于二烯的橡膠可以是丁二烯型橡膠或異戊二烯型橡膠。

此外，不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物可以通過包含芳香族乙烯基來改善加工性，并且芳香族乙烯基可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、被鹵素取代的苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或其混合物。

并且，一種實施方案的聚合物樹脂組合物的不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS樹脂)。由于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強度和耐熱性，同時在低光澤度方面是優(yōu)異的，因此其適用于要求抗劃傷性的機動車的內(nèi)部/外部零件、電氣/電子產(chǎn)品、建筑材料等。

此外，一種實施方案的聚合物樹脂組合物包含具有優(yōu)異的耐熱性和高拉伸強度的玻璃纖維。因此，聚合物樹脂組合物可以通過包含玻璃纖維以及聚對苯二甲酸丙二醇酯、不飽和的腈-基于二烯的橡膠-芳香族乙烯基接枝共聚物和類似物而具有改善的機械性質(zhì)諸如耐熱性和拉伸強度以及抗劃傷性。

玻璃纖維可以具有約0.1μm至30μm、優(yōu)選地約5μm至15μm的直徑和約0.1mm至10mm、優(yōu)選地約1mm至7mm的長度。具有滿足上述范圍的直徑和長度的玻璃纖維可以在擠出過程中提供平滑的捏合和改善的機械性質(zhì)，因為它具有良好的操作性質(zhì)和進料特性。

玻璃纖維可以具有任何形狀諸如圓形形狀、矩形形狀、橢圓形形狀、啞鈴形形狀、菱形形狀等，但不限于此。

同時，一種實施方案的聚合物樹脂組合物還可以包含選自由PAN(聚丙烯腈)樹脂、二氧化硅和有機硅珠組成的組的一種或更多種猝滅劑(quencher)。

猝滅劑是這樣的添加劑，該添加劑具有降低聚酯產(chǎn)品的分散性和光澤度的特性并且可以為包含猝滅劑的聚合物樹脂組合物賦予低光澤度。猝滅劑可以是諸如PAN(聚丙烯腈)樹脂、二氧化硅、有機硅珠等的化合物，并且可以以0.01重量％至10重量％、優(yōu)選地0.1重量％至5重量％的量使用。

此外，一種實施方案的聚合物樹脂組合物還可以包含選自由以下組成的組的一種或更多種：沖擊改性劑、填充劑、穩(wěn)定劑、UV添加劑、潤滑劑、抗氧化劑、抗微生物劑、脫模劑、染料和顏料。

一種實施方案的聚合物樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性質(zhì)，并且是耐外部環(huán)境例如熱、UV和濕度的變化的，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性、低光澤度和耐熱性。因此，其可以用于一般目的諸如機動車的內(nèi)部/外部零件、家用電器、建筑材料等。此外，該組合物適用于機動車材料，諸如通氣口翼形葉片、內(nèi)部門把手外殼、杯架、控制臺等。

根據(jù)本公開內(nèi)容，可以提供聚合物樹脂組合物，該聚合物樹脂組合物在未涂覆的條件下表現(xiàn)出改善的機械性質(zhì)并且在低光澤度和抗劃傷性方面是優(yōu)異的。

聚合物樹脂組合物不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性質(zhì)而且具有優(yōu)異的低光澤度和抗劃傷性，使得當(dāng)用作機動車材料、家用電器等時可以省略涂覆過程，從而顯著降低成本。

具體實施方式

在下文中，本公開內(nèi)容的優(yōu)選的實施例將被更詳細地解釋。然而，這些實施例為了說明性的目的被提供并且不意圖限制本公開內(nèi)容的范圍。

<實施例和比較實施例>聚合物樹脂組合物的制備

<實施例1>

(1)聚合物樹脂組合物的制備

基于由按重量計70％的聚對苯二甲酸丙二醇酯、按重量計10％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、按重量計20％的玻璃纖維組成的100重量份的樹脂，一起加入1重量份的二氧化硅、0.2重量份的基于苯酚的主抗氧化劑和0.2重量份的基于亞磷酸酯的次抗氧化劑，并且使用雙螺桿捏合擠出機均勻地進行捏合擠出(Φ：40mm，L/D＝40)，以制備小球。

在此方面，聚對苯二甲酸丙二醇酯是可獲自SK Chemicals(大韓民國)的PTT，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是可獲自Nippon A&L(日本)的ET-70，玻璃纖維是可獲自O(shè)wens Corning(大韓民國)的952(直徑：10μm，長度：4mm)，二氧化硅是可獲自Tosoh Silica(日本)的E-220A、基于苯酚的主抗氧化劑是可獲自ADEKA(日本)的AO-60，并且基于亞磷酸酯的次抗氧化劑是可獲自Clariant(瑞士)的Igarfos 168。

<實施例2>

基于由按重量計60％的聚對苯二甲酸丙二醇酯、按重量計20％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、按重量計20％的玻璃纖維組成的100重量份的樹脂，一起加入1重量份的二氧化硅、0.2重量份基于苯酚的主抗氧化劑和0.2重量份的基于亞磷酸酯的次抗氧化劑，并且使用雙螺桿捏合擠出機均勻地進行捏合擠出(Φ：40mm，L/D＝40)，以制備小球。

在此方面，聚對苯二甲酸丙二醇酯是可獲自SK Chemicals(大韓民國)的PTT，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是可獲自Nippon A&L(日本)的ET-70，玻璃纖維是可獲自O(shè)wens Corning(大韓民國)的952，二氧化硅是可獲自Tosoh Silica(日本)的E-220A，基于苯酚的主抗氧化劑是可獲自ADEKA(日本)的AO-60，并且基于亞磷酸酯的次抗氧化劑是可獲自Clariant(瑞士)的Igarfos 168。

<實施例3>

基于由按重量計75％的聚對苯二甲酸丙二醇酯、按重量計10％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、按重量計15％的玻璃纖維組成的100重量份的樹脂，一起加入2重量份的PAN(聚丙烯腈)樹脂、0.2重量份的基于苯酚的主抗氧化劑和0.2重量份的基于亞磷酸酯的次抗氧化劑，并且使用雙螺桿捏合擠出機均勻地進行捏合擠出(Φ：40mm，L/D＝40)，以制備小球。

在此方面，聚對苯二甲酸丙二醇酯是可獲自SK Chemicals(大韓民國)的PTT，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是可獲自Nippon A&L(日本)的ET-70，玻璃纖維是可獲自O(shè)wens Corning(大韓民國)的952，PAN(聚丙烯腈)樹脂是可獲自Han Nanotech(大韓民國)的AM-10，基于苯酚的主抗氧化劑是可獲自ADEKA(日本)的AO-60，并且基于亞磷酸酯的次抗氧化劑是可獲自Clariant(瑞士)的Igarfos 168。

<比較實施例1>

以與實施例2中相同的方式制備聚合物樹脂組合物，除了使用60重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET；BB-8050，可獲自SK Chemicals，大韓民國)代替60重量％的聚對苯二甲酸丙二醇酯。

<比較實施例2>

以與實施例2中相同的方式制備聚合物樹脂組合物，除了使用60重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT；1200-211M，可獲自ChangChun Chem.，臺灣)代替60重量％的聚對苯二甲酸丙二醇酯。

<參考實施例1>

以與實施例2中相同的方式制備聚合物樹脂組合物，除了使用20重量％的通過乳液聚合工藝制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(HR-181；可獲自Kumho Petrochemical，大韓民國)代替20重量％的通過本體聚合工藝制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

<實驗實施例>聚合物樹脂組合物的物理性質(zhì)的測試

根據(jù)實施例1至3、比較實施例1至2和參考實施例1制備的小球使用注塑機在230℃的注射溫度下被注射，并且然后被注射的測試樣品在23±2℃和50±5％的相對濕度的條件下被調(diào)整。它們的機械性質(zhì)被如下測量。測試結(jié)果在下表2中給出。

實驗實施例1：沖擊強度的測試

根據(jù)ASTM D 256，準(zhǔn)備測試樣品，并且使用懸臂梁式?jīng)_擊測試儀(Toyoseiki)測量它們的沖擊強度。

實驗實施例2：拉伸性質(zhì)的測試

根據(jù)ASTM D 638，準(zhǔn)備測試樣品，并且使用萬能試驗機(Zwick Roell Z010)測量它們的拉伸強度和伸長率。

實驗實施例3：耐熱性的測試

根據(jù)ASTM D 648，準(zhǔn)備測試樣品，并且使用耐熱性測試儀(HDT Tester，Toyoseiki)測量它們的耐熱性。

實驗實施例4：光澤度的測試

根據(jù)ASTM D 523，準(zhǔn)備測試樣品，并且使用光澤度計測量它們的光澤度。

實驗實施例5：抗劃傷性的測試

根據(jù)JIS K6718，準(zhǔn)備測試樣品，并且使用劃痕測試儀(Scratch Tester)測量它們的抗劃傷性。

在此方面，抗劃傷性的標(biāo)準(zhǔn)如下表1中所示。為了參考，在Hyundai Motor Company(大韓民國)的情況下，3級或更高的抗劃傷性達到及格等級，并且可以評價為在抗劃傷性方面是優(yōu)異的。

【表1】

【表2】

如測試結(jié)果中示出的，與包含通常用于機動車的內(nèi)部/外部零件的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的比較實施例相比，實施例的聚合物樹脂組合物特別示出了低光澤度和優(yōu)異的抗劃傷性，具有等同或更好的機械性質(zhì)。

因此，實施例的聚合物樹脂組合物由于包含作為生物材料的聚對苯二甲酸丙二醇酯而是環(huán)境友好的，并且具有優(yōu)異的低光澤度和抗劃傷性。因此，該組合物適用于機動車的內(nèi)部/外部零件、電氣/電子產(chǎn)品、建筑材料等，因為它們不僅具有穩(wěn)定性和高品質(zhì)的質(zhì)地，而且還具有當(dāng)被用作具有高外部暴露的材料時可以以未涂覆的狀態(tài)使用的特征。

雖然本公開內(nèi)容的特定的部分已經(jīng)被詳細地描述，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明顯的是，這些特定的描述被提供用于優(yōu)選的實施方案并且本公開內(nèi)容的范圍不由此被限制。因此，本公開內(nèi)容的范圍應(yīng)當(dāng)僅被所附權(quán)利要求及其等效物界定。