本發(fā)明涉及用于合成異戊二烯聚合物膠乳的促進(jìn)劑體系，包含合成異戊二烯聚合物膠乳和所述促進(jìn)劑體系的組合物，和由所述組合物制成的浸漬物品。發(fā)明背景促進(jìn)劑體系已經(jīng)例如被CharlesGoodyear在1839年開發(fā)用于天然橡膠。促進(jìn)劑體系對于它們意圖硫化的聚合物是相當(dāng)專一的。眾所周知，被開發(fā)用于NR的體系對于基于合成異戊二烯聚合物的膠乳不必然有效。在浸漬物品的合成中，基于異戊二烯聚合物(均聚物和(嵌段)共聚物)的合成膠乳被用作天然橡膠的替代物。浸漬物品包括外科手套和避孕套。例如通過將模具浸入聚異戊二烯的含水分散體中和硫化其來制備這些物品。所述硫化使用促進(jìn)劑體系進(jìn)行。復(fù)雜的促進(jìn)劑體系是已知的，但是這些促進(jìn)劑體系由于邏輯理由和由于監(jiān)管性質(zhì)的理由而不是理想的。促進(jìn)劑體系經(jīng)常包含硫和/或硫給體。就本發(fā)明而言，如本領(lǐng)域常見的，硫給體的定義排除硫的單質(zhì)形式。US8633268公開和要求保護(hù)一種促進(jìn)劑體系，該促進(jìn)劑體系包含氨基甲酸鹽作為僅有的促進(jìn)劑。實(shí)施例(實(shí)施例3)采用二丁基二硫代氨基甲酸鈉進(jìn)行。這是一種水溶性的二硫代氨基甲酸鹽。就本發(fā)明而言，水溶性的二硫代氨基甲酸鹽在水中在25℃具有大于45重量％的溶解度。所述體系另外包含相當(dāng)高的量的硫或硫/硫給體組合。還包括氧化鋅。盡管公開了具有大于3000psi的拉伸強(qiáng)度的制品，仍然希望發(fā)現(xiàn)具有改善的拉伸強(qiáng)度的體系。US6527990公開了用于各種橡膠的各種體系。提供的實(shí)施例使用硫。這對于天然橡膠可能是有效的。然而應(yīng)該注意到，合成異戊二烯聚合物的行為與天然橡膠不一樣。已發(fā)現(xiàn)在該文獻(xiàn)的表4中公開的體系不適合合成異戊二烯聚合物。US6828387公開了包含數(shù)種促進(jìn)劑的促進(jìn)劑體系。然而，復(fù)雜的體系由于邏輯理由和由于監(jiān)管原因而是不理想的。而且，所述體系具有短的適用期。希望有具有改進(jìn)的適用期的體系。適用期的改善是重要的，因?yàn)檫@允許復(fù)配的體系在更長時(shí)間內(nèi)使用。這已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。該文獻(xiàn)還包括了其中單一促進(jìn)劑與硫和氧化鋅組合使用的實(shí)施例。無硫給體存在。該實(shí)施例(即樣品7)具有不足的拉伸強(qiáng)度。這因此強(qiáng)烈暗示單一促進(jìn)劑是無效的。在GB2436566中公開了基于二硫代氨基甲酸鹽的促進(jìn)劑體系，該促進(jìn)劑體系被在低溫下使用，從而使得過早硫化最小化。在實(shí)施例中，非常低的量的二丁基二硫代氨基甲酸鋅與硫和氧化鋅組合使用。無硫給體存在。未提供關(guān)于拉伸強(qiáng)度的數(shù)據(jù)?；赨S6828387，人們將預(yù)期拉伸強(qiáng)度是低的。US3678135公開了用于低不飽和度的橡膠(特別是EPDM)與高度不飽和的橡膠如SBR、NBR等的共混物的硫硫化的促進(jìn)劑體系。所述體系不是為基于合成異戊二烯聚合物的膠乳開發(fā)的。US3830881公開了用于生產(chǎn)EPDM和二烯橡膠共混物的硫化橡膠的類似體系。所述體系含有實(shí)質(zhì)量的氧化鋅。因此希望有用于合成聚合物膠乳的、具有相對簡單的組成但實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硫化的促進(jìn)劑體系。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了用于合成異戊二烯聚合物膠乳的促進(jìn)劑體系，其相對于100重量份的合成異戊二烯聚合物計(jì)包含：0.5-10phr的秋蘭姆作為硫給體；0.05-2.0phr的氨基甲酸鹽或氨基甲酸鹽的組合作為僅有的促進(jìn)劑；和任選地至多5.0phr的硫，和任選地至多2.5phr的活化劑，其特征在于，所述氨基甲酸鹽是二烴基二硫代氨基甲酸鋅或二烴基二硫代氨基甲酸鋅的組合。而且，本發(fā)明提供了包含合成異戊二烯聚合物膠乳和所述促進(jìn)劑體系的組合物，該組合物包含硫給體、作為僅有的促進(jìn)劑的氨基甲酸鹽和任選地硫和任選地活化劑，其特征在于，所述氨基甲酸鹽是二烴基二硫代氨基甲酸鋅或二烴基二硫代氨基甲酸鋅的組合。而且，本發(fā)明提供了包含合成異戊二烯聚合物的浸漬物品，該浸漬物品可通過將模具浸入權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的組合物中來得到，所述組合物包含合成異戊二烯聚合物膠乳和權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的促進(jìn)劑體系，該促進(jìn)劑體系包含硫給體、作為僅有的促進(jìn)劑的氨基甲酸鹽或氨基甲酸鹽的組合和任選地硫和任選地活化劑，其特征在于，所述氨基甲酸鹽是二烴基二硫代氨基甲酸鋅或二烴基二硫代氨基甲酸鋅的組合。發(fā)明的詳細(xì)描述合成異戊二烯聚合物是已知的。它們包括聚異戊二烯(也被稱為異戊二烯橡膠)，異戊二烯的共聚物或三元共聚物，和異戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。所述聚合物可以通過陰離子聚合采用齊格勒-納塔催化劑或采用釹催化劑制備。其合適的膠乳包括聚(異戊二烯)膠乳，聚(苯乙烯/異戊二烯)膠乳，聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)膠乳。它們可容易地獲得，并且可以得自美國的KRATONPolymersInc.和荷蘭的KRATONPolymersB.V.。異戊二烯聚合物的共混物也可以被使用。合適的聚(異戊二烯)共混物可以包括例如聚(共軛二烯)和包含苯乙烯的共聚物和熱塑性材料如聚氨酯等。優(yōu)選的異戊二烯聚合物膠乳是KRATONIR-401膠乳。二硫代氨基甲酸鹽因它們在硫硫化中的促進(jìn)活性而是公知的。促進(jìn)劑體系優(yōu)選包含二烴基二硫代氨基甲酸鹽，其中所述烴基獨(dú)立地可以是烷基或(取代的)芳基。所述芳基優(yōu)選(獨(dú)立地)具有6-12個(gè)碳原子。所述烷基優(yōu)選獨(dú)立地具有1-6個(gè)碳原子。還有，可以使用具有兩個(gè)不同基團(tuán)如芳基和烷基的二硫代氨基甲酸鹽。而且，表述“烴基”包括還包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的基團(tuán)。其一個(gè)實(shí)例是哌啶基團(tuán)。常見的二硫代氨基甲酸鹽是二甲基二硫代氨基甲酸鹽，二乙基二硫代氨基甲酸鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鹽，二芐基二硫代氨基甲酸鹽，亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶和乙基苯基二硫代氨基甲酸鹽。優(yōu)選的二硫代氨基甲酸鹽是二乙基二硫代氨基甲酸鹽和二丁基二硫代氨基甲酸鹽。在氨或堿金屬作為陽離子的情況下，所述二硫代氨基甲酸鹽是水溶性的。如果多價(jià)金屬離子(例如Zn2+)是陽離子，所述鹽幾乎不溶于水。二硫代氨基甲酸鈉經(jīng)常被用作促進(jìn)劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果氨基甲酸鹽或氨基甲酸鹽的組合是所述體系中僅有的促進(jìn)劑，使用具有Zn2+作為陽離子的二硫代氨基甲酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽的組合可以進(jìn)一步改善拉伸強(qiáng)度。二硫代氨基甲酸鋅在25℃幾乎不溶于水。也可以有利地使用其它不溶性的二硫代氨基甲酸鹽。由于它們的可商購獲得性，二烴基二硫代氨基甲酸鋅(單一或組合)是優(yōu)選的。僅二硫代氨基甲酸鋅鹽與硫給體的組合使用還不是已知的。優(yōu)選地，使用二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)或二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)或ZDBC和ZDEC的組合。本發(fā)明因此還涉及包含合成異戊二烯聚合物膠乳和促進(jìn)劑體系的組合物，所述促進(jìn)劑體系包含硫給體，作為僅有的促進(jìn)劑的二硫代氨基甲酸鹽(或組合)，和任選地包含硫和任選地包含活化劑，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸鹽是二烴基二硫代氨基甲酸鋅(單一或組合)。如上面指出的，也可以使用其它不溶性的二硫代氨基甲酸鹽。就本發(fā)明而言，水不溶性的二硫代氨基甲酸鹽在水中在25℃具有(顯著)小于45重量％的溶解度。所述促進(jìn)劑優(yōu)選在0.05-2.0phr(份/百份橡膠)的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述組合物包含聚異戊二烯膠乳作為橡膠。氧化鋅非常經(jīng)常地被用作硫化活化劑。例如在US3830881中，使用5phr的氧化鋅。有趣地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物不需要氧化鋅。可以使用極小的量，但是這不是要求。這意味著可以制備具有改進(jìn)的透明性的浸漬物品。本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含有氧化鋅或含有小于1.5phr氧化鋅，更優(yōu)選不含有氧化鋅或含有小于0.5phr氧化鋅。硫給體是秋蘭姆。實(shí)例包括單硫化物如單硫化四甲基秋蘭姆，二硫化物如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二(1,5-亞戊基)秋蘭姆，和多硫化物如六硫化二(1,5-亞戊基)秋蘭姆或四硫化二(1,5-亞戊基)秋蘭姆。還可以使用組合。更優(yōu)選地，所述硫給體是六硫化二(1,5-亞戊基)秋蘭姆和四硫化二(1,5-亞戊基)秋蘭姆的組合。作為硫給體的秋蘭姆的量在0.5-10phr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-5phr的范圍內(nèi)。需要強(qiáng)調(diào)，硫給體是含硫化合物，該定義因此排除單質(zhì)硫。單質(zhì)硫可以存在，但是它被認(rèn)為是任選的組分。如果使用的話，優(yōu)選使用至多2.5phr的單質(zhì)硫，更優(yōu)選如果使用的話使用至多2.0phr的單質(zhì)硫。本發(fā)明可用在由合成異戊二烯聚合物膠乳組成的彈性制品的制造方法中。本發(fā)明提供了生產(chǎn)緊密模擬由天然橡膠膠乳制成的彈性體制品的物理性能的合成聚(異戊二烯)制品的能力。本發(fā)明可以被有利地結(jié)合到外科手套、避孕套、探針覆蓋物、橡皮障、醫(yī)用手指套、導(dǎo)管等的制造中。實(shí)施方案的描述已經(jīng)結(jié)合各種具體的和優(yōu)選的實(shí)施方案和技術(shù)描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)該明白，在保持在由下面所述權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神或范圍內(nèi)的情況下，可以做出許多改變和修改。本發(fā)明的優(yōu)選的聚(異戊二烯)膠乳組合物可以通過在合適的溫度(約室溫)和pH(通常在10和11之間)混合所述組分來制備。所得到的膠乳組合物可以在大約環(huán)境溫度儲(chǔ)存。如此生產(chǎn)的聚(異戊二烯)膠乳組合物在其用在浸漬和硫化方法中之前可以儲(chǔ)存長達(dá)約8天的時(shí)間。作為浸漬物品的一個(gè)實(shí)例，異戊二烯橡膠手套的通過凝固劑浸漬方法的制備被描述如下。這樣，為了制備手套，將手套模型在烘箱中預(yù)加熱和然后浸沒在預(yù)先制備的凝固劑組合物中一段時(shí)間和然后從中取出。然后，將所述涂覆凝固劑的模型放在干燥烘箱中足以干燥所述凝固劑的時(shí)間。將所述涂覆凝固劑的模型從所述烘箱中取出和浸入到所述聚(異戊二烯)膠乳組合物中。將所述涂覆過的模型取出和放在烘箱中。將所述手套和模型從所述烘箱中取出和放入水浸槽。將所述手套和模型從所述浸槽取出和在提高的溫度下放置干燥足夠的時(shí)間以干燥所述手套。這是第一硫化階段的結(jié)束。在第二硫化階段，將所述手套和模型放在被加熱至提高的溫度的烘箱中。將所述手套和模型取出和冷卻至環(huán)境溫度。最后，將所述手套從所述模型上剝離下來?？梢园凑仗囟ǖ男枰M(jìn)一步處理所述手套，例如使用潤滑、涂覆、鹵化和殺菌技術(shù)，所有這些都是常規(guī)的。其它常規(guī)的步驟也可以被引入所述通用方法中。當(dāng)按照本發(fā)明制備時(shí)，彈性體制品如手套顯示以下物理性能：大于約17MPa的拉伸強(qiáng)度，大于約750％的斷裂伸長率，和在500％伸長率下小于約7MPa的拉伸模量，按照ASTMD-412測定。通常通過直接浸漬而不使用凝固劑來類似地制備避孕套?？梢允褂妙愃朴谶@里描述的那些方法的方法結(jié)合本領(lǐng)域中可容易地獲得的常規(guī)設(shè)備和技術(shù)制備其它彈性體聚(異戊二烯)制品。例如，呈避孕套形式的彈性體制品可以使用避孕套模型制備。以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，且不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明至這里所描述的實(shí)施方案。組合物的制備將膠乳在環(huán)境溫度下攪拌。添加0.75phr的ManawetTM172(Manawet是ManufacturersChemicals的商標(biāo))。將所述膠乳用軟化水稀釋至30wt％，并且在連續(xù)攪拌下添加各種組分(硫給體，二硫代氨基甲酸鹽，抗氧劑)。通過添加0.1MKOH將pH調(diào)節(jié)到介于11和11.5之間的值。將所述組合物在25℃的溫度下保持24小時(shí)。在表1中規(guī)定了復(fù)配物的成分和它們各自的量。所有量以份/百份干橡膠表示，除非另外指明。浸漬程序(凝固劑浸漬)的實(shí)施例作為浸漬物品的一個(gè)實(shí)例，描述通過凝固劑浸漬制備異戊二烯橡膠手套。制備15wt％硝酸鈣、5wt％碳酸鈣和0.1wt％TritionX100在軟化水中的凝固劑溶液并加熱到60℃。將手套模型在烘箱中預(yù)加熱至約100℃的溫度和然后浸入所述凝固劑溶液約15秒。然后，將所述涂覆凝固劑的模型放在100℃的干燥烘箱中足以干燥所述凝固劑的時(shí)間，典型地約2分鐘。將所述涂覆凝固劑的模型從所述烘箱中取出和在環(huán)境溫度(例如約15℃-約30℃范圍內(nèi)的溫度)下浸漬在所述聚(異戊二烯)膠乳組合物中。取決于膠乳濃度和所述模型在所述膠乳中的停留時(shí)間，所述手套的厚度可以改變。將所述涂覆過的模型取出和放在約100℃的烘箱中約1分鐘。將所述手套和模型從所述烘箱中取出和放入約50℃的水浸槽中約5。將所述手套和模型從所述浸槽取出和在130℃的烘箱中交聯(lián)20分鐘。交聯(lián)可以在更低的溫度下進(jìn)行，但是那樣硫化時(shí)間必須被調(diào)整。將所述手套和模型從所述烘箱中取出和冷卻到環(huán)境溫度。最后，將所述手套從所述模型上剝離下來。物理性能拉伸強(qiáng)度(TS)、斷裂伸長率(EB)和在500％和100％伸長率時(shí)的拉伸模量(TM500，TM100)按照ASTMD-412測量。所述性能使用配有夾具2713-001和LongTravel(XL)伸長計(jì)的Instron5565測定。浸漬的薄膜的透明性使用Byk-GardnerHazeGard測量。實(shí)施例使用以下產(chǎn)品。表1組成(以份數(shù)/百份橡膠表示)表2在老化1天后的物理性能對比12345678TS(MPa)0.6220.2223.7127.9524.3717.5728.823.3EB(％)1540108396495910588318861055TM100(MPa)0.320.420.540.620.520.530.700.57TM500(MPa)0.261.271.912.031.451.603.701.60表3不同老化時(shí)間后樣品5的物理性能0天1天2天7天14天21天28天TM100(MPa)0.520.520.480.510.480.530.66TM500(MPa)1.31.451.361.51.351.522.11TS(MPa)18.7424.3722.9623.3522.223.1123.29EB(％)106510581071101710891007923對比實(shí)驗(yàn)1制備與US8633268的實(shí)施例3相同的促進(jìn)劑體系。將其與合成聚異戊二烯膠乳(Kraton的IR401)合并。實(shí)驗(yàn)2類似于對比實(shí)驗(yàn)1，使用ZDBC代替NaDBC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果被包括在表2中。在拉伸強(qiáng)度方面發(fā)現(xiàn)改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)3類似于實(shí)驗(yàn)2，但是現(xiàn)在采用更多的ZDBC。得到更好的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)4類似于實(shí)驗(yàn)3，但是現(xiàn)在不使用ZnO。浸漬物品的機(jī)械性能類似于實(shí)驗(yàn)3中得到的那些性能，顯示ZnO不是必須的。實(shí)驗(yàn)5類似于實(shí)驗(yàn)4，但是現(xiàn)在不使用硫，并且使用ZDEC代替ZDBC。得到的物理性能類似于實(shí)驗(yàn)4的那些性能，顯示硫不是必須的。實(shí)驗(yàn)6此實(shí)驗(yàn)顯示，采用此配方，使用齊格勒-納塔聚異戊二烯膠乳也可以得到好的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)7和8類似于實(shí)驗(yàn)2，使用嵌段共聚物。在這種情況下，調(diào)節(jié)所述促進(jìn)劑體系的量和其它組分。此實(shí)驗(yàn)說明了硫給體和ZDEC與嵌段共聚物的可使用性。在表3中顯示，所述復(fù)配物的適用期是至少28天。為了舉例說明透明性差異，如下所述配混兩種膠乳樣品：首先將膠乳用軟化水稀釋至60％；在連續(xù)攪拌下添加1phrAO、1.35phrDPTH和1phrZDBC；向所述兩個(gè)樣品之一中添加1.5phrZnO。通過將500克Ca(NO3)2·4H2O和0.1克tritonX100溶解在500克水中制備凝固劑溶液。如前所述制備厚的薄膜，但是現(xiàn)在在所述配混的膠乳中的停留時(shí)間為10分鐘。不含ZnO的、具有1.5mm厚度的薄膜顯示82％的透明性，含有ZnO的薄膜具有1.47mm的厚度并具有59％的透明性。當(dāng)前第1頁1 2 3