本發(fā)明的上下文中，多不飽和醛和酮是包含至少兩個(gè)C-C雙鍵的醛和酮。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，C-C雙鍵也可以是共軛的。

多不飽和醛和酮(具有共軛C-C雙鍵)，例如α，β-不飽和醛和酮，是相當(dāng)穩(wěn)定的化合物。

作為根據(jù)本發(fā)明方法的結(jié)果的反應(yīng)產(chǎn)物是生產(chǎn)重要有機(jī)化合物(例如維生素A或類胡蘿卜素)的有用中間體。

已知的特定多不飽和醛和酮的乙炔化是化學(xué)計(jì)量的方法，例如Grignard反應(yīng)。這種公知的反應(yīng)由于需要化學(xué)計(jì)算量而在反應(yīng)結(jié)束時(shí)產(chǎn)生大量廢料。此外，這種方法中使用的化合物不易于處理。

現(xiàn)在的目標(biāo)是找到改進(jìn)的乙炔化特定多不飽和醛和酮的方法，所述特定多不飽和醛和酮通過下式(I)來表示：

其中

R¹表示-H、-CH₃或-CH₂CH₃，且

R²表示-H、-CH₃或-CH₂CH₃，且

R³表示片段

出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這些特定(至少α，β-不飽和的)多不飽和醛和酮可以被催化乙炔化。

通過使用至少一種溶劑和至少一種催化劑，在壓力下利用乙炔(＝電石氣；HCCH)進(jìn)行乙炔化。

其中

R¹、R²、R³如上文所限定，且

R是K或Cs、優(yōu)選地K。

因此，本發(fā)明涉及在式ROH的催化劑存在的情況下，利用乙炔進(jìn)行式(I)的化合物的催化乙炔化(CE)

其中

R¹表示-H、-CH₃或-CH₂CH₃，且

R²表示-H、-CH₃或-CH₂CH₃，且

R³表示片段

其中R表示K或Cs，且其中

NH₃被用作溶劑。

如上所述，式(I)的這種重要的特定化合物的催化乙炔化在現(xiàn)有技術(shù)中是未知的。

這種新方法是乙炔化的替代方法，催化過程具有顯著的優(yōu)點(diǎn)(起始材料較少、廢物較少、工藝安全等)。

優(yōu)選的是如上所述的催化乙炔化，其中式(I)

R¹表示-H或-CH₃，

R²表示-H或-CH₃。

因此，本發(fā)明涉及催化乙炔化(CE1)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)

R¹表示-H或-CH₃，

R²表示-H或-CH₃、優(yōu)選地-H。

更優(yōu)選的是式(Ia)的化合物的催化乙炔化

相應(yīng)的乙炔化化合物是式(IIa)的化合物

更優(yōu)選的是式(Ib)的化合物的催化乙炔化

相應(yīng)的乙炔化化合物是式(IIb)的化合物

更優(yōu)選的是式(Ic)的化合物的催化乙炔化

相應(yīng)的乙炔化化合物是式(IIc)的化合物

因此，本發(fā)明還涉及催化乙炔化(CE2)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)的化合物是式(Ia)的化合物

因此，本發(fā)明還涉及催化乙炔化(CE3)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)的化合物是式(Ib)的化合物

因此，本發(fā)明還涉及催化乙炔化(CE4)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)的化合物是式(Ic)的化合物

通常將催化劑(KOH或CsOH以及這些化合物的混合物)以水溶液的形式(基于催化劑水溶液的總重量，30-60重量％、優(yōu)選地40-50重量％)加入反應(yīng)混合物中。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選為KOH(R為K)。

因此，本發(fā)明還涉及催化乙炔化(CE5)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)或(CE4)，其中R是K

因此，本發(fā)明還涉及催化乙炔化(CE6)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)、(CE4)或(CE5)，其中將催化劑以水溶液的形式(基于催化劑水溶液的總重量，30-60重量％、優(yōu)選地40-50重量％的催化劑)加入反應(yīng)混合物中。

根據(jù)本發(fā)明的催化乙炔化通常在壓力下進(jìn)行。壓強(qiáng)在2bar-15bar、優(yōu)選地5bar-12bar、更優(yōu)選地6bar-10bar的范圍內(nèi)。

因此，本發(fā)明還涉及催化乙炔化(CE7)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)、(CE4)、(CE5)或(CE6)，其中壓強(qiáng)在2bar-15bar(優(yōu)選地5bar-12bar、更優(yōu)選地6bar-10bar)的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的催化乙炔化通常在-40℃至10℃、優(yōu)選地-30℃至5℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。

因此，本發(fā)明還涉及催化乙炔化(CE8)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)、(CE4)、(CE5)、(CE6)或(CE7)，其中在-40℃至10℃(優(yōu)選地-30℃至5℃)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行所述方法。

獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是有機(jī)合成(例如生產(chǎn)維生素A(或維生素A乙酸酯)或類胡蘿卜素)的有用中間體。

以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。除非另外指出，給出的所有百分比和份都與重量相關(guān)，且溫度以℃給出。

實(shí)施例

實(shí)施例1：假紫羅酮(式(Ic)的化合物)的乙炔化

在1L高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，所述高壓釜在其使用之前用N₂洗滌。然后將150g NH₃加入高壓釜中并冷卻至-20℃。在該溫度下加入電石氣(乙炔)，使得壓強(qiáng)為5.6bara。

然后加入1.68g KOH(作為44重量％的水溶液)，隨后加入354.45g式(Ic)的化合物。反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)后，用100ml正庚烷稀釋反應(yīng)混合物。

將獲得的產(chǎn)物(式(IIc)化合物)

純化，其以32％的產(chǎn)率獲得。

實(shí)施例2：式(Ia)的化合物的乙炔化

在1L高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，所述高壓釜在使用之前用N₂洗滌。然后加入150g NH₃并冷卻至-20℃。在該溫度下加入電石氣(乙炔)，使得壓強(qiáng)為5.6bara。加入1.68g KOH(作為44重量％的水溶液)。

然后加入溶解在5g甲苯中的5g式(Ia)的化合物。反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)后，用100ml甲苯稀釋反應(yīng)混合物。

將獲得的產(chǎn)物(式(IIa)的化合物)

純化，其以57％的產(chǎn)率獲得。