本發(fā)明涉及形成在低溫時(shí)的柔軟性優(yōu)異、真縫線(real-stitch)性(通過縫制而被修飾的部位的龜裂的不易產(chǎn)生度)高的成型體的粉體成型性氯乙烯樹脂組合物、上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的制造方法、將上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體、上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的制造方法、具有上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體的層疊體。
背景技術(shù)：
汽車儀表板具有將發(fā)泡聚氨酯層設(shè)置于由氯乙烯樹脂形成的表皮與基材之間的結(jié)構(gòu)。由氯乙烯樹脂形成的表皮隨時(shí)間變色，或其耐熱老化性降低。該表皮的變色等的原因之一是與發(fā)泡聚氨酯層的形成時(shí)作為催化劑所使用的叔胺向由氯乙烯樹脂形成的表皮的遷移相伴引起的化學(xué)反應(yīng)。為了防止該表皮的變色，研究了一種聚氨酯一體發(fā)泡成型品，上述聚氨酯一體發(fā)泡成型品配置在發(fā)泡聚氨酯層末端的表皮與基材形成的密封部位附近，將捕捉在發(fā)泡聚氨酯層內(nèi)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的粒狀的捕集劑用連通氣泡的片劑覆蓋(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。然而，在該聚氨酯一體發(fā)泡成型品中，存在上述表皮與上述發(fā)泡聚氨酯層接觸的部分，不能長(zhǎng)時(shí)間防止上述化學(xué)反應(yīng)引起的表皮的變色，而且，表皮的耐熱老化性降低。
另一方面，研究了一種層疊體，上述層疊體是設(shè)置了將芯材與表皮接合的合成樹脂制發(fā)泡體層的、將發(fā)泡體層產(chǎn)生的氣體排出的排氣孔設(shè)置在上述芯材的層疊體(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。但是，在該層疊體中，上述表皮與上述合成樹脂制發(fā)泡體層也接觸，不能長(zhǎng)時(shí)間防止上述化學(xué)反應(yīng)引起的表皮的變色，而且，表皮的耐熱老化性降低。
進(jìn)而，研究了一種由聚氨酯成型體、表皮層以及胺捕集劑層形成的成型體，上述表皮層含有氯乙烯樹脂、將該聚氨酯成型體的至少一個(gè)表面覆蓋，上述胺捕集劑層存在于該聚氨酯成型體與該表皮層之間(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。然而，上述胺捕集劑易揮發(fā)，不能長(zhǎng)時(shí)間阻止叔胺向由氯乙烯樹脂形成的表皮的遷移，因此在該成型體中也不能長(zhǎng)時(shí)間防止上述化學(xué)反應(yīng)引起的表皮的變色，而且，表皮的耐熱老化性降低。
另外，研究了將配合了特定的偏苯三酸酯類增塑劑的粉末成型用氯乙烯樹脂組合物作為汽車內(nèi)包裝材料的表皮的原料(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。但是，在使通過上述粉末成型用氯乙烯樹脂組合物的粉末成型而得到的表皮材料的耐熱老化性提高的情況下，必須使上述增塑劑的配合量增加，其結(jié)果在表皮材料上產(chǎn)生了來自上述增塑劑的發(fā)粘感。進(jìn)而，研究了一種粉體成型用氯乙烯系樹脂組合物，上述粉體成型用氯乙烯系樹脂組合物含有100質(zhì)量份的由平均聚合度為1500以上的氯乙烯系樹脂形成的氯乙烯系樹脂顆粒和110～150質(zhì)量份的特定的偏苯三酸酯系增塑劑(例如，參考專利文獻(xiàn)5)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-216506號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-90697號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3：日本特公平4-26303號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)4：日本特開平2-138355號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)5：國際公開第2009/107463號(hào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
近年來，逐漸要求具有在低溫時(shí)的柔軟性優(yōu)異、在通過縫制而被修飾的部位龜裂難以產(chǎn)生(真縫線性高)的表皮的汽車儀表板以使層疊了發(fā)泡聚氨酯層的汽車儀表板表皮在低溫時(shí)如設(shè)計(jì)那樣破裂而在氣囊膨脹時(shí)該表皮的碎片不飛散。但是，尚未實(shí)現(xiàn)具有這樣的表皮的汽車儀表板。
本發(fā)明要解決的課題是提供形成在低溫時(shí)的柔軟性優(yōu)異、真縫線性高的成型體的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物。本發(fā)明要解決的另一課題是提供將上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的、在低溫時(shí)的柔軟性優(yōu)異且真縫線性高的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體及具有上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體與發(fā)泡聚氨酯成型體的層疊體。
用于解決課題的方案
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含平均聚合度為1200～5000的氯乙烯樹脂顆粒(a)、偏苯三酸酯增塑劑(b)以及平均聚合度為1000～5000的氯乙烯樹脂微粒(c)的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物可形成具有特別優(yōu)異的在低溫時(shí)的柔軟性、真縫線性高的成型體，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明為包含平均聚合度為1200以上且5000以下的氯乙烯樹脂顆粒(a)、偏苯三酸酯增塑劑(b)以及平均聚合度為1000以上且5000以下的氯乙烯樹脂微粒(c)的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物。
另外，在本發(fā)明中，“樹脂顆?！笔侵噶綖?0μm以上的顆粒，“樹脂微?！笔侵噶叫∮?0μm的顆粒。
在本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物中，上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的優(yōu)選的平均粒徑為50μm以上且500μm以下。
在本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物中，上述氯乙烯樹脂微粒(c)的優(yōu)選的平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選包含平均聚合度小于1000的氯乙烯樹脂微粒(d)。
在此，在本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物中，上述氯乙烯樹脂微粒(d)的優(yōu)選的平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選包含極性基團(tuán)改性硅油(e)。
而且，本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的優(yōu)選的用途為粉末搪塑成型。
此外，本發(fā)明為將上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉末搪塑成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體。
上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選其縫有線。
此外，上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選為汽車儀表板表皮用。
此外，本發(fā)明為具有發(fā)泡聚氨酯成型體和上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的層疊體。上述層疊體優(yōu)選為汽車儀表板用層疊體。
進(jìn)而，本發(fā)明為包含將上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑劑(b)以及上述氯乙烯樹脂微粒(c)混合的工序的上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的制造方法。而且，真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的制造方法可以包含將上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑劑(b)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)以及上述氯乙烯樹脂微粒(d)和/或上述極性基團(tuán)改性硅油(e)混合的工序。
此外，本發(fā)明為包含將上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物或按照上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的制造方法制造的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉末搪塑成型的工序的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的制造方法。
發(fā)明效果
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物可形成在低溫時(shí)的柔軟性優(yōu)異、真縫線性高的成型體。
具體實(shí)施方式
(真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物)
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物包含平均聚合度為1200以上且5000以下的氯乙烯樹脂顆粒(a)、偏苯三酸酯增塑劑(b)以及平均聚合度為1000以上且5000以下的氯乙烯樹脂微粒(c)，任選地，進(jìn)一步含有平均聚合度小于1000的氯乙烯樹脂微粒(d)、極性基團(tuán)改性硅油(e)、添加劑。
<氯乙烯樹脂>
在此，作為可構(gòu)成平均聚合度為1200以上且5000以下的氯乙烯樹脂顆粒(a)、平均聚合度為1000以上且5000以下的氯乙烯樹脂微粒(c)，及平均聚合度小于1000的氯乙烯樹脂微粒(d)的氯乙烯樹脂，除了可舉出氯乙烯的均聚物以外，還可舉出優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上的氯乙烯單元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚單體的具體例子為：乙烯、丙烯等烯烴類；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等鹵代烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；異丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基縮水甘油醚等烯丙基醚類；丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐等不飽和羧酸、其酯或其酸酐類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨等丙烯酰胺類；烯丙基胺安息香酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨等烯丙基胺及其衍生物類等。以上所例示的單體，只不過是能夠與氯乙烯共聚的單體(共聚單體)的一部分，作為共聚單體，可使用近畿化學(xué)協(xié)會(huì)乙烯基部匯編《聚氯乙烯》日刊工業(yè)新聞社(1988年)第75～104頁所例示的各種單體。可使用這些單體的1種或2種以上。在可構(gòu)成上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、氯乙烯樹脂微粒(c)、及氯乙烯樹脂微粒(d)的氯乙烯樹脂中，也可包含將(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述共聚單體接枝聚合于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等樹脂而成的樹脂。
在此，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述氯乙烯樹脂也可以通過懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等現(xiàn)有已知的任一種的制造方法而制造。
另外，在真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物中，氯乙烯樹脂顆粒(a)作為基體樹脂發(fā)揮功能。此外，氯乙烯樹脂微粒(c)及氯乙烯樹脂微粒(d)作為后述的隔離劑(粉體流動(dòng)性改良劑)發(fā)揮功能。而且，氯乙烯樹脂顆粒(a)優(yōu)選通過懸浮聚合法而制造。此外，氯乙烯樹脂微粒(c)及氯乙烯樹脂微粒(d)優(yōu)選通過乳液聚合法而制造。
<氯乙烯樹脂顆粒(a)>
構(gòu)成上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的氯乙烯樹脂的平均聚合度為1200以上且5000以下，優(yōu)選為1200以上且4500以下，更優(yōu)選為1500以上且4500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500以上且4000以下，特別優(yōu)選為1500以上且3000以下，最優(yōu)選為1500以上且2500以下。當(dāng)構(gòu)成上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的氯乙烯樹脂的平均聚合度為上述范圍時(shí)，能夠賦予將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體良好的耐熱老化性。另外，“平均聚合度”可根據(jù)jisk6720-2進(jìn)行測(cè)定。
上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的平均粒徑優(yōu)選為50μm以上且500μm以下，更優(yōu)選為50μm以上且250μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100μm以上且200μm以下。當(dāng)氯乙烯樹脂顆粒(a)的平均粒徑為上述范圍時(shí)，真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高，且將上述真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的平滑性提高。在此，“平均粒徑”是指根據(jù)jisz8825通過激光衍射法測(cè)定的體積平均粒徑。
<氯乙烯樹脂微粒(c)>
上述平均聚合度為1000以上且5000以下的氯乙烯樹脂微粒(c)作為使真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高的隔離劑發(fā)揮功能。
另外，氯乙烯樹脂微粒(c)通常由聚合度為1000以上的氯乙烯樹脂構(gòu)成。
上述氯乙烯樹脂微粒(c)的優(yōu)選的平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。這是因?yàn)楫?dāng)氯乙烯樹脂微粒(c)的平均粒徑為上述范圍時(shí)，真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高。
構(gòu)成上述氯乙烯樹脂微粒(c)的氯乙烯樹脂的優(yōu)選的平均聚合度為1200以上且5000以下，更優(yōu)選的平均聚合度為超過1500且5000以下，進(jìn)一步優(yōu)選的平均聚合度為超過1500且3000以下，特別優(yōu)選的平均聚合度為超過2000且3000以下，最優(yōu)選的平均聚合度為超過2000且2500以下。當(dāng)構(gòu)成上述氯乙烯樹脂微粒(c)的氯乙烯樹脂的平均聚合度為上述范圍時(shí)，能夠使將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的在低溫時(shí)的柔軟性及耐熱老化性(加熱后拉伸特性)提高。
上述氯乙烯樹脂微粒(c)的含量在不使用后述的平均聚合度小于1000的氯乙烯樹脂微粒(d)的情況下，相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)和上述氯乙烯樹脂微粒(c)的合計(jì)(100質(zhì)量％)優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下。當(dāng)上述氯乙烯樹脂微粒(c)的含量為上述范圍時(shí)，能夠使真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高。此外，也能夠使將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的在低溫時(shí)的柔軟性、耐熱老化性(加熱后拉伸特性)及真縫線性(在通過縫制而被修飾的部位不易產(chǎn)生龜裂的性能)提高。
此外，上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的含量在不使用后述的平均聚合度小于1000的氯乙烯樹脂微粒(d)的情況下，相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)和上述氯乙烯樹脂微粒(c)的合計(jì)(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為65質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。當(dāng)上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的含量為上述范圍時(shí)，能夠使真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高。此外，也能夠使將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的在低溫時(shí)的柔軟性、耐熱老化性(加熱后拉伸特性)及真縫線性(在通過縫制而被修飾的部位不易產(chǎn)生龜裂的性能)提高。
<氯乙烯樹脂微粒(d)>
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有平均聚合度小于1000的氯乙烯樹脂微粒(d)。上述平均聚合度小于1000的氯乙烯樹脂微粒(d)作為使真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高的隔離劑發(fā)揮功能，可與上述氯乙烯樹脂顆粒(a)及上述氯乙烯樹脂微粒(c)區(qū)別。
另外，氯乙烯樹脂微粒(d)通常由聚合度小于1000的氯乙烯樹脂構(gòu)成。
上述氯乙烯樹脂微粒(d)的優(yōu)選的平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
構(gòu)成上述氯乙烯樹脂微粒(d)的氯乙烯樹脂的優(yōu)選的平均聚合度為300以上且小于1000，更優(yōu)選的平均聚合度為500以上且950以下，進(jìn)一步優(yōu)選的平均聚合度為600以上且900以下。當(dāng)構(gòu)成上述氯乙烯樹脂微粒(d)的氯乙烯樹脂的平均聚合度為上述范圍時(shí)，能夠提高真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性，除此以外，還能夠提高該組合物的成型加工時(shí)的熔融性。
在真縫線表皮用粉體成型性乙烯基樹脂組合物含有上述氯乙烯樹脂微粒(d)的情況下，上述氯乙烯樹脂微粒(d)的含量相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及上述氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且12質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量％以上且11質(zhì)量％以下。當(dāng)上述氯乙烯樹脂微粒(d)的含量為上述范圍時(shí)，能夠使真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高，除此以外，還能夠提高該氯乙烯樹脂組合物的成型加工時(shí)的熔融性。此外，還能夠使將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的在低溫時(shí)的柔軟性、耐熱老化性(加熱后拉伸特性)及真縫線性(在通過縫制而被修飾的部位不易產(chǎn)生龜裂的性能)的平衡提高。
此外，在真縫線表皮用粉體成型性乙烯基樹脂組合物含有上述氯乙烯樹脂微粒(d)的情況下，上述氯乙烯樹脂微粒(c)的含量相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及上述氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且17質(zhì)量％以下。當(dāng)上述氯乙烯樹脂微粒(c)的含量為上述范圍時(shí)，能夠使真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高，除此以外，還能夠提高該氯乙烯樹脂組合物的成型加工時(shí)的熔融性。此外，還能夠使將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的在低溫時(shí)的柔軟性、耐熱老化性(加熱后拉伸特性)及真縫線性(在通過縫制而被修飾的部位不易產(chǎn)生龜裂的性能)的平衡提高。
進(jìn)而，在真縫線表皮用粉體成型性乙烯基樹脂組合物含有上述氯乙烯樹脂微粒(d)的情況下，上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的含量相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及上述氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為65質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且92質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為72質(zhì)量％以上且91質(zhì)量％以下。當(dāng)上述氯乙烯樹脂顆粒(a)的含量為上述范圍時(shí)，能夠使真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體流動(dòng)性提高。此外，還能夠使將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而得到的氯乙烯樹脂成型體的在低溫時(shí)的柔軟性、耐熱老化性(加熱后拉伸特性)及真縫線性(在通過縫制而被修飾的部位不易產(chǎn)生龜裂的性能)的平衡提高。
<偏苯三酸酯增塑劑(b)>
真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物所含有的偏苯三酸酯增塑劑(b)優(yōu)選為偏苯三酸與一元醇的酯化合物。
作為上述一元醇的具體例子沒有特別限定，可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等。
其中，作為上述偏苯三酸酯增塑劑(b)，優(yōu)選通過上述的一元醇而將偏苯三酸的羧基基本上全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇的殘留部分可以是來自于相同的醇，也可以是來自于各自不同的醇。
上述偏苯三酸酯增塑劑(b)可以由單一的化合物組成，也可以為不同的化合物的混合物。
優(yōu)選的偏苯三酸酯增塑劑(b)的具體例子為：偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三異癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為6～12。]的酯)、偏苯三酸三烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為8～10。]的酯)、偏苯三酸三正烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為8～10。]的酯)、及這些的混合物等。
更優(yōu)選的偏苯三酸酯增塑劑(b)的具體例子為：偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為8～10。]的酯)及這些的混合物等。
上述偏苯三酸酯增塑劑(b)的添加量相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要而添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為70質(zhì)量份以上且200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量份以上且180質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量份以上且160質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為80質(zhì)量份以上且140質(zhì)量份以下。當(dāng)上述偏苯三酸酯增塑劑(b)的添加量為上述范圍時(shí)，將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉末搪塑成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的耐熱老化性及真縫線性(在通過縫制而被修飾的部位龜裂難以產(chǎn)生的性能)變得良好。此外，上述偏苯三酸酯增塑劑(b)被上述氯乙烯樹脂顆粒(a)良好地吸收，真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的粉體成型性變得良好。
<極性基團(tuán)改性硅油(e)>
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物可以含有極性基團(tuán)改性硅油(e)。極性基團(tuán)改性硅油(e)是羧基、羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基等極性基團(tuán)被導(dǎo)入到具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的高分子中的硅油。另外，極性基團(tuán)改性硅油(e)中的“硅油”(未極性基團(tuán)改性的硅油)沒有特別限制，是指具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的高分子。作為該高分子，可舉出聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚(甲基乙基)硅氧烷及這些的混合物等。另外，上述極性基團(tuán)被導(dǎo)入的部位為具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的高分子的末端和/或側(cè)鏈。
在此，在本說明書中，“(甲基)丙烯酰氧基”意味著丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。
上述極性基團(tuán)改性硅油(e)的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選1000以上且100000以下，更優(yōu)選1000以上且30000以下。
另外，“極性基團(tuán)改性硅油(e)的重均分子量”能夠通過以下的方法求得。
首先，測(cè)定極性基團(tuán)改性硅油(e)的在25℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度ηcs/25(單位：mm2/s)，使用以下的式(i)求得重均分子量m。
log(ηcs/25)＝1.00+0.0123m0.5…(i)
另外，運(yùn)動(dòng)粘度ηcs/25能夠按照astmd445-46t、利用烏別洛特粘度計(jì)測(cè)定。
上述極性基團(tuán)改性硅油(e)的添加量相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且3質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15質(zhì)量份以上且1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0.17質(zhì)量份以上且0.6質(zhì)量份以下。當(dāng)極性基團(tuán)改性硅油(e)的添加量為上述范圍時(shí)，將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉末搪塑成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的脫模性提高。此外，真縫線性(在通過縫制而被修飾的部位龜裂難以產(chǎn)生的性能)變得良好。
<添加劑>
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物除了含有上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑劑(b)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)、上述氯乙烯樹脂微粒(d)及上述極性基團(tuán)改性硅油(e)以外，也可以含有各種添加劑。作為添加劑沒有特別限定，可舉出上述偏苯三酸酯增塑劑(b)以外的增塑劑(以下，有時(shí)稱為“其它增塑劑”。)、高氯酸處理水滑石、沸石、脂肪酸金屬鹽、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及氯乙烯樹脂微粒(d)以外的隔離劑(粉體流動(dòng)性改良劑。以下，有時(shí)稱為“其它隔離劑”。)以及其它添加劑。
[其它增塑劑]
作為本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物可含有的、上述偏苯三酸酯增塑劑(b)以外的增塑劑的具體例子，可舉出以下的主增塑劑及輔助增塑劑等。
作為所謂的主增塑劑，可舉出：
均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四異癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在分子內(nèi)具有2種以上的碳原子數(shù)不同的烷基[其中，碳原子數(shù)為6～12。]的酯)等均苯四甲酸酯增塑劑；
環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等環(huán)氧化植物油；
鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙十三烷基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸衍生物；
間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等間苯二甲酸衍生物；
四氫鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二異癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
馬來酸二正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二-(2-乙基己基)酯等馬來酸衍生物；
富馬酸二正丁酯、富馬酸二-(2-乙基己基)酯等富馬酸衍生物；
檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙?；?(2-乙基己基)酯等檸檬酸衍生物；
衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、單油酸甘油酯、單油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、單蓖麻油酸甘油酯、單蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；單月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亞甲基雙硫代乙醇酸二丁酯等乙二醇衍生物；
單乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；
環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧三甘油酯、環(huán)氧化油酸辛酯、環(huán)氧化油酸癸酯等環(huán)氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、鄰苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑劑等。
此外，作為所謂的輔助增塑劑，可舉出：氯化石蠟、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯；環(huán)氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氫松香酸甲酯等。
另外，在本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物中，可使用1種或2種以上的其它增塑劑。此外，在使用輔助增塑劑的情況下，優(yōu)選合并使用與其等質(zhì)量以上的主增塑劑。
而且，在上述其它增塑劑中，優(yōu)選的增塑劑為均苯四甲酸酯增塑劑及環(huán)氧化植物油，更優(yōu)選的增塑劑為均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯及環(huán)氧化植物油，進(jìn)一步優(yōu)選的增塑劑為環(huán)氧化大豆油。
此外，上述其它增塑劑的合計(jì)含量相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
[高氯酸處理水滑石]
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物也可以含有高氯酸處理水滑石。高氯酸處理水滑石例如能夠通過如下的方式容易地制造，即，將水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中攪拌，之后根據(jù)需要過濾、脫水或干燥，由此將水滑石中的碳酸陰離子(co32-)的至少一部分用高氯酸陰離子(clo4-)置換(每1摩爾碳酸陰離子用2摩爾的高氯酸陰離子置換)。上述水滑石與上述高氯酸的摩爾比能夠任選地設(shè)定，但一般地，相對(duì)于1摩爾水滑石，高氯酸設(shè)為0.1～2摩爾。
未處理(未置換)的水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85摩爾％以上。此外，未處理(未置換)的水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率優(yōu)選為95摩爾％以下。通過未處理(未置換)的水滑石中的碳酸陰離子向高氯酸陰離子的置換率在上述范圍內(nèi)，從而能夠?qū)⒄婵p線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體賦予良好的在低溫時(shí)的柔軟性。
水滑石是由通式：[mg1-xalx(oh)2]x+[(co3)x/2·mh2o]x-表示的非化學(xué)計(jì)量化合物，是具有由帶正電荷的基本層[mg1-xalx(oh)2]x+和帶負(fù)電荷的中間層[(co3)x/2·mh2o]x-組成的層狀的晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)物質(zhì)。在此，上述通式中，x為比0大且0.33以下的范圍的數(shù)。天然的水滑石為mg6al2(oh)16co3·4h2o。作為合成的水滑石，市售的有mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o。合成水滑石的合成方法例如在日本特公昭61-174270號(hào)公報(bào)中記載。
上述高氯酸處理水滑石的、相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份的優(yōu)選的含量為0.5質(zhì)量份以上且7質(zhì)量份以下，更優(yōu)選的含量為1質(zhì)量份以上且6質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選的含量為1.5質(zhì)量份以上且5.5質(zhì)量份以下。當(dāng)高氯酸處理水滑石的含量為上述范圍時(shí)，能夠賦予將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體良好的在低溫時(shí)的柔軟性。
[沸石]
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物可含有沸石作為穩(wěn)定劑。沸石是由通式：mx/n·[(alo2)x·(sio2)y]·zh2o(通式中，m為原子價(jià)n的金屬離子、x+y為每單位晶格的四面體個(gè)數(shù)、z為水的摩爾數(shù))所表示的化合物。作為該通式中的m的種類，可舉出na、li、ca、mg、zn等一價(jià)或二價(jià)的金屬及這些的混合型。
上述沸石的、相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份的優(yōu)選的含量為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[脂肪酸金屬鹽]
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物也可以含有脂肪酸金屬鹽。優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為一價(jià)脂肪酸金屬鹽，更優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為碳原子數(shù)為12～24的一價(jià)脂肪酸金屬鹽，進(jìn)一步優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為碳原子數(shù)為15～21的一價(jià)脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽的具體例子為硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、月桂酸鋇、月桂酸鋅、2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋇、蓖麻油酸鋅等。作為構(gòu)成脂肪酸金屬鹽的金屬，優(yōu)選可生成多價(jià)陽離子的金屬，更優(yōu)選可生成2價(jià)陽離子的金屬，進(jìn)一步優(yōu)選周期表第3周期～第6周期的可生成2價(jià)陽離子的金屬，特別優(yōu)選周期表第4周期的可生成2價(jià)陽離子的金屬。最優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽為硬脂酸鋅。
上述脂肪酸金屬鹽的、相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份的優(yōu)選的含量為0.05質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選的含量為0.1質(zhì)量份以上且1質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選的含量為0.1質(zhì)量份以上且0.5質(zhì)量份以下。當(dāng)脂肪酸金屬鹽的含量為上述范圍時(shí)，能夠賦予將真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而成的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體良好的在低溫時(shí)的柔軟性，進(jìn)一步地能夠降低色差的值。
[其它隔離劑]
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物可含有除了上述氯乙烯樹脂微粒(c)及氯乙烯樹脂微粒(d)以外的隔離劑(以下，有時(shí)稱為“其它隔離劑”。)。作為其它隔離劑，可舉出：碳酸鈣、滑石、氧化鋁等無機(jī)微粒；聚丙烯腈樹脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒、聚乙烯樹脂微粒、聚丙烯樹脂微粒、聚酯樹脂微粒、聚酰胺樹脂微粒等有機(jī)微粒。其中，優(yōu)選平均粒徑為10nm以上且100nm以下的無機(jī)微粒。
其它隔離劑的含量沒有限定于特定的范圍。該含量相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[其它添加劑]
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物可含有著色劑、耐沖擊性改良劑、高氯酸處理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸鈉、高氯酸鉀等)、抗氧化劑、防霉劑、阻燃劑、防靜電劑、填充劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、β-二酮類等其它添加劑。
著色劑的具體例子為喹吖啶酮系顏料、苝系顏料、多偶氮縮合顏料、異吲哚啉酮系顏料、銅酞菁系顏料、鈦白、炭黑?？梢允褂?種或2種以上的顏料。
喹吖啶酮系顏料可用濃硫酸處理對(duì)亞苯基二鄰氨基苯甲酸類而得到，顯示從黃紅到紅紫的色調(diào)。喹吖啶酮系顏料的具體例子為喹吖啶酮紅、喹吖啶酮品紅、喹吖啶酮紫。
苝系顏料通過苝-3,4,9,10-四羧酸酐與芳香族伯胺的縮合反應(yīng)而得到，顯示從紅到紅紫、茶色的色調(diào)。苝系顏料的具體例子為苝紅、苝橙、苝褐紅、苝朱紅、苝酒紅。
多偶氮縮合顏料通過使偶氮色素在溶劑中縮合而被高分子量化從而得到，顯示黃、紅系顏料的色調(diào)。多偶氮縮合顏料的具體例子為多偶氮紅、多偶氮黃、固美透(cromophtal)橙、固美透紅、固美透猩紅。
異吲哚啉酮系顏料通過4,5,6,7-四氯異吲哚啉酮與芳香族伯二胺的縮合反應(yīng)而得到，顯示從綠黃色到紅、褐色的色調(diào)。異吲哚啉酮系顏料的具體例子為異吲哚啉酮黃。
銅酞菁系顏料是將銅配位于酞菁類的顏料，顯示從黃綠到艷藍(lán)的色調(diào)。銅酞菁系顏料的具體例子為酞菁綠、酞菁藍(lán)。
鈦白是由二氧化鈦形成的白色顏料，遮蓋力強(qiáng)，有銳鈦礦型和金紅石型。
炭黑為以碳作為主要成分、包含氧、氫、氮的黑色顏料。炭黑的具體例子為熱炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、骨炭黑。
耐沖擊性改良劑的具體例子為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物能夠使用1種或2種以上的耐沖擊性改良劑。另外，耐沖擊性改良劑在真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物中成為微細(xì)的彈性顆粒的不均勻相而分散。對(duì)于真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物，與該彈性顆粒接枝聚合的鏈及極性基團(tuán)與氯乙烯樹脂顆粒(a)相溶，真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的耐沖擊性提高。
抗氧化劑的具體例子為酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
防霉劑的具體例子為脂肪族酯系防霉劑、烴系防霉劑、有機(jī)氮系防霉劑、有機(jī)氮硫系防霉劑等。
阻燃劑的具體例子為氯化石蠟等鹵素系阻燃劑；磷酸酯等磷系阻燃劑；氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機(jī)氫氧化物等。
防靜電劑的具體例子為脂肪酸鹽類、高級(jí)醇硫酸酯類、磺酸鹽類等陰離子系防靜電劑；脂肪族胺鹽類、季銨鹽類等陽離子系防靜電劑；聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酚醚類等非離子系防靜電劑等。
填充劑的具體例子為二氧化硅、滑石、云母、碳酸鈣、黏土等。
光穩(wěn)定劑的具體例子為苯并三唑系、二苯甲酮系、鎳螯合物系等紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑等。
發(fā)泡劑的具體例子為偶氮二甲酰胺、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、n,n’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物、對(duì)甲苯磺酰肼、對(duì),對(duì)-氧代雙(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有機(jī)發(fā)泡劑；氟利昂氣體、二氧化碳、水、戊烷等揮發(fā)性烴化合物、將這些內(nèi)包的微囊等氣體系的發(fā)泡劑等。
為了更高效率地抑制將本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型而得到的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的初始色調(diào)的變化，使用β-二酮類。β-二酮類的具體例子為二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕櫚酰苯甲酰甲烷等。這些β-二酮類可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
另外，β-二酮類的含量沒有限定于特定的范圍。上述β-二酮類的、相對(duì)于上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)的合計(jì)100質(zhì)量份的優(yōu)選的含量為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
(真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的制造方法)
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物能夠?qū)⑸鲜龅某煞只旌隙圃臁＜?，真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的制造方法至少包含將上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑劑(b)及上述氯乙烯樹脂微粒(c)混合的工序。此外，在配合上述氯乙烯樹脂微粒(d)和/或上述極性基團(tuán)改性硅油(e)的情況下，真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物的制造方法包含將上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑劑(b)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)、上述氯乙烯樹脂微粒(d)和/或上述極性基團(tuán)改性硅油(e)混合的工序。
在此，上述氯乙烯樹脂顆粒(a)、上述偏苯三酸酯增塑劑(b)、上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d)、極性基團(tuán)改性硅油(e)及添加劑的混合方法沒有限定。優(yōu)選的混合方法為將除了增塑劑及隔離劑(包含上述氯乙烯樹脂微粒(c)及根據(jù)需要所添加的氯乙烯樹脂微粒(d))的成分通過干混進(jìn)行混合，之后，依次混合增塑劑、隔離劑的方法。干混優(yōu)選使用亨舍爾(henschel)混合機(jī)。此外，干混時(shí)的溫度優(yōu)選為50℃以上且100℃以下，更優(yōu)選為70℃以上且80℃以下。
(真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體)
本發(fā)明的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體是將上述的本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉體成型、優(yōu)選粉末搪塑成型而得到的。粉末搪塑成型時(shí)的模具溫度優(yōu)選為200℃以上且300℃以下，更優(yōu)選為220℃以上且280℃以下。
在制造本發(fā)明的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體時(shí)，例如將本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物撒在上述溫度范圍的模具中放置5秒以上且30秒以下的時(shí)間，抖落剩余的氯乙烯樹脂組合物，進(jìn)一步放置30秒以上且3分鐘以下的時(shí)間。之后，將模具冷卻到10℃以上且60℃以下，將得到的本發(fā)明的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體從模具中脫模。
本發(fā)明的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選作為汽車內(nèi)裝材料例如儀表板、車門裝飾件等的表皮使用。
另外，本發(fā)明的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體優(yōu)選其縫有線。
縫有線的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的設(shè)計(jì)性優(yōu)異、作為高級(jí)產(chǎn)品而被稱贊。從提高設(shè)計(jì)性的方面出發(fā)，線的顏色優(yōu)選與真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的顏色不同。線的材質(zhì)沒有特別限定，但優(yōu)選為聚酯。
在將上述線縫于真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體時(shí)，優(yōu)選使用針。另外，在使用針的情況下，根據(jù)使用的針的種類不同而真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的熱過程導(dǎo)致的對(duì)真縫線部位的破損的易產(chǎn)生度(易開裂度)不同。例如，在被稱為圓針的截面為大致圓形的針和被稱為刀針的截面為大致橢圓形狀的針中，使用刀針的情況下由于真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體的熱過程而在縫線部位變得容易發(fā)生破損(易開裂)。通過使用本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物，從而能夠得到即使使用刀針來縫線在真縫線部位也不易產(chǎn)生破損(不易開裂)的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體。
(層疊體)
本發(fā)明的層疊體能夠?qū)⒈景l(fā)明的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體層疊而得到。層疊方法可舉出：分別制作真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體和發(fā)泡聚氨酯成型體后，通過利用熱熔和、熱粘接或公知的粘接劑等使其貼合的方法；在真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體上使作為發(fā)泡聚氨酯成型體的原料的異氰酸酯類與多元醇類等反應(yīng)進(jìn)行聚合、并且使用公知的方法進(jìn)行聚氨酯的發(fā)泡、在真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體上直接形成發(fā)泡聚氨酯成型體的方法等。后者的方法工序簡(jiǎn)單且即使在得到各種形狀的層疊體的情況下，也能夠可靠地進(jìn)行真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型體與發(fā)泡聚氨酯成型體的粘接，因此更優(yōu)選。
本發(fā)明的層疊體優(yōu)選作為汽車內(nèi)裝材料例如儀表板、車門裝飾件等使用。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
另外，在以下的實(shí)施例及比較例中，氯乙烯樹脂顆粒及氯乙烯樹脂微粒的平均聚合度根據(jù)jisk6720-2使氯乙烯樹脂顆粒及氯乙烯樹脂微粒分別溶解于環(huán)己酮來測(cè)定粘度，由此算出。
此外，氯乙烯樹脂顆粒及氯乙烯樹脂微粒的平均粒徑(體積平均粒徑)通過使氯乙烯樹脂顆粒及氯乙烯樹脂微粒分別分散于水槽內(nèi)，使用示于以下的裝置，測(cè)定、解析光的衍射、散射強(qiáng)度分布，測(cè)定粒徑及體積基準(zhǔn)的粒徑分布從而算出。
·裝置：激光衍射式粒度分布測(cè)定儀(島津制作所制造、sald-2300)
·測(cè)定方式：激光衍射及散射
·測(cè)定范圍：0.017μm～2500μm
·光源：半導(dǎo)體激光(波長(zhǎng)680nm、輸出功率3mw)
進(jìn)而，極性基團(tuán)改性硅油的重均分子量m按照astmd445-46t使用利用烏別洛特粘度計(jì)測(cè)定的在25℃時(shí)的極性基團(tuán)改性硅油的運(yùn)動(dòng)粘度(ηcs/25[單位：mm2/s])和以下的式(i)求得。
log(ηcs/25)＝1.00+0.0123m0.5…(i)
(實(shí)施例1～3及比較例1)
在示于表1的配合成分中，將除了增塑劑(偏苯三酸酯增塑劑及環(huán)氧化大豆油)和作為隔離劑的氯乙烯樹脂微粒的成分投入到亨舍爾(henschel)混合機(jī)中混合。然后，在混合物的溫度上升到80℃的時(shí)刻添加增塑劑，使其干透(指的是增塑劑被氯乙烯樹脂顆粒吸收、上述混合物成為干干爽爽的狀態(tài)。)。之后，在將干透的混合物冷卻到70℃以下的時(shí)刻，添加作為隔離劑的氯乙烯樹脂微粒，制備真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物.
然后，將得到的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物撒在加熱到250℃的帶有紋理的模具中，放置以氯乙烯樹脂成型片的厚度成為1mm的方式來進(jìn)行調(diào)節(jié)的時(shí)間(具體而言為14～17秒)使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯樹脂組合物。之后，在設(shè)定到200℃的烘箱中靜置，在經(jīng)過60秒的時(shí)刻將模具用冷卻水冷卻，在模具溫度冷卻到40℃的時(shí)刻將150mm×200mm×1mm的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s1)(黑色)從模具中脫模。然后，對(duì)于得到的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s1)，用以下的方法測(cè)定各種物性。結(jié)果示于表1。
各種物性的測(cè)定方法如下所示。
(1)初始拉伸試驗(yàn)
將上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s1)用在jisk6251中記載的1號(hào)啞鈴沖壓，按照jisk7113以200mm/分鐘的拉伸速度測(cè)定了-35℃時(shí)的拉伸應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度)及拉伸伸長(zhǎng)率。就氯乙烯樹脂成型片而言，在-35℃的拉伸伸長(zhǎng)率越高，低溫的柔軟性越優(yōu)異。
(2)加熱后拉伸試驗(yàn)
為了制備測(cè)定用試樣，將2張得到的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s1)以在210mm×300mm×10mm的模具中不重疊的方式帶有紋理的面朝下地鋪開。此外，將由50質(zhì)量份的丙二醇的po(環(huán)氧丙烷)·eo(環(huán)氧乙烷)嵌段加成物(羥值28、末端eo單元的含量＝10％、內(nèi)部eo單元的含量為4％)、50質(zhì)量份的甘油的po·eo嵌段加成物(羥值21、末端eo單元的含量＝14％)、2.5質(zhì)量份的水、0.2質(zhì)量份的三乙二胺的乙二醇溶液(tosoh(株)制造、商品名：“teda-l33”)、1.2質(zhì)量份的三乙醇胺、0.5質(zhì)量份的三乙胺及0.5質(zhì)量份的整泡劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、商品名：“f-122”)組成的多元醇混合物和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(聚合mdi)以指數(shù)成為98的比率混合制作混合液。接下來，將得到的混合液分別注入到2張上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s1)上，用305mm×395mm×2mm鋁板將模具蓋上，密封模具。5分鐘后，在由1mm厚的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s1)形成的表皮上加襯了9mm厚、密度0.18g/cm3的發(fā)泡聚氨酯成型體的試樣(層疊體)形成在模具內(nèi)。然后，將得到的試樣從模具中取出。
接下來，將得到的試樣放入到烘箱中，在130℃加熱200小時(shí)后，將發(fā)泡聚氨酯層從該試樣剝離，得到加熱后真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s2)。對(duì)于得到的加熱后真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s2)，與上述(1)初始拉伸試驗(yàn)同樣地進(jìn)行，測(cè)定-35℃時(shí)的拉伸應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度)及拉伸伸長(zhǎng)率。氯乙烯樹脂成型片的-35℃時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率越高，在低溫時(shí)的柔軟性越優(yōu)異。
(3)真縫線性
使用分別具有一個(gè)圓針與一個(gè)刀針的縫紉機(jī)，對(duì)于上述真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s1)(黑色)的4個(gè)位置分別大致同時(shí)地實(shí)施利用聚酯樹脂系的線的2條大致平行的縫線(線-線間距離10mm、線間距(pitch)4mm、線的顏色為紅色)。然后，得到經(jīng)真縫線加工的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s3)。
接下來，在210mm×300mm×10mm的模具內(nèi)的下部，放置250mm×340mm×2mm的鋁板。然后，使2張經(jīng)真縫線加工過的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s3)以帶有紋理的面成為模具的上側(cè)(蓋子側(cè))的方式，各自與模具的蓋粘接。此外，將由50質(zhì)量份的丙二醇的po·eo嵌段加成物(羥值28、末端eo單元的含量＝10％、內(nèi)部eo單元的含量為4％)、50質(zhì)量份的甘油的po·eo嵌段加成物(羥值21、末端eo單元的含量＝14％)、2.5質(zhì)量份的水、0.2質(zhì)量份的三乙二胺的乙二醇溶液(tosoh(株)制造、商品名：“teda-l33”)、1.2質(zhì)量份的三乙醇胺、0.5質(zhì)量份的三乙胺及0.5質(zhì)量份的整泡劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、商品名：“f-122”)組成的多元醇化合物和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(聚合mdi)以指數(shù)成為98的比率混合制作混合液。接下來，將得到的混合液注入到模具中，用上述模具的蓋密封模具。5分鐘后，形成在1mm厚的由經(jīng)真縫線加工過的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s3)形成的表皮上按以下的順序加襯9mm厚、密度0.18g/cm3的發(fā)泡聚氨酯成型體及上述鋁板的試樣(層疊體)。然后，將得到的試樣從模具中取出。
接下來，將得到的試樣放入設(shè)定為130℃的烘箱中，每24小時(shí)(最長(zhǎng)直到504小時(shí))從烘箱中取出，確認(rèn)經(jīng)真縫線加工過的真縫線表皮用氯乙烯樹脂成型片(s3)在真縫線部位有無破損。以在真縫線部位開始確認(rèn)到破損的時(shí)間作為真縫線性的評(píng)價(jià)結(jié)果。在真縫線部位開始確認(rèn)到破損的時(shí)間越長(zhǎng)(即，晚)真縫線性越優(yōu)異。另外，表1中，經(jīng)過504小時(shí)后在真縫線部位沒有確認(rèn)到破損的，用“>504”表示。
[表1]
1)shindai-ichivinylcorporation制造、zest1700z(氯乙烯系樹脂顆粒(氯乙烯樹脂顆粒(a))、平均聚合度1700、平均粒徑130μm)
2)shindai-ichivinylcorporation制造、zest1000z(氯乙烯系樹脂顆粒、平均聚合度1000、平均粒徑130μm)
3)花王(株)制造、trimexn-08
4)(株)adeka制造、adkcizero-130s
5)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制造、alcamaizer5
6)水澤化學(xué)工業(yè)(株)制造、mizukalizerds
7)昭和電工(株)制造、karenzdk-1
8)堺化學(xué)工業(yè)(株)制造、sakaisz2000
9)(株)adeka制造、la-72
10)(株)adeka制造、adekastab522a
11)(株)adeka制造、adekastabls-12
12)信越硅酮(株)制造、kf-9701(重均分子量5000)
13)shindai-ichivinylcorporation制造、zestpqltx(氯乙烯系樹脂微粒(氯乙烯樹脂微粒(d))、平均聚合度800、平均粒徑2μm)
14)tosoh(株)制造、ryuronpaste761(氯乙烯系樹脂微粒(氯乙烯樹脂微粒(c))、平均聚合度2100、平均粒徑2μm)
15)大日精化工業(yè)(株)制造、dapx-1720黑(a)
將實(shí)施例1～3的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉末搪塑成型而得到的成型體(氯乙烯樹脂成型片)的在低溫時(shí)的初始及加熱后拉伸特性以及真縫線性優(yōu)異。
另外，將實(shí)施例2和實(shí)施例3的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉末搪塑成型而得到的成型體的物性各自是同等的。在此，雖然沒有記載但是在真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物本身的熔融性這方面，實(shí)施例2的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物比實(shí)施例3的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物更易溶解，更優(yōu)異。
另一方面，對(duì)于將氯乙烯樹脂顆粒的平均聚合度過小、且不含有平均聚合度為1000以上且5000以下的氯乙烯樹脂微粒(c)的比較例1的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物粉末搪塑成型而得到的成型體，其在低溫時(shí)的初始拉伸伸長(zhǎng)率及加熱后拉伸伸長(zhǎng)率低，初始及加熱后的在低溫時(shí)的柔軟性差。進(jìn)而，該成型體的真縫線性低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用度
本發(fā)明的真縫線表皮用粉體成型性氯乙烯樹脂組合物優(yōu)選作為例如儀表板、車門裝飾件等汽車內(nèi)裝材料的表皮的成型材料使用。