本申請涉及一種通過分別熔融超高分子量組分和常規(guī)聚乙烯組分并合并熔體而制備具有超高分子量組分和常規(guī)聚乙烯組分的多峰聚乙烯組合物的方法。所得多峰聚乙烯組合物在熔體混合期間在最小降解下顯示出改善的均一性。

背景技術(shù)：

在多峰聚乙烯樹脂中，通常具有共聚單體摻入的高分子量組分負(fù)責(zé)強(qiáng)度，包括長期強(qiáng)度，并且該級分在總聚合物質(zhì)量中的摻入程度是最終產(chǎn)品性能的關(guān)鍵，特別是對于高強(qiáng)度和高性能產(chǎn)品，如pe100或pe100+管材樹脂，高端薄膜樹脂或吹塑樹脂。

多峰聚烯烴，尤其是多峰聚乙烯，由于各種反應(yīng)器粉末顆粒的粘度差異大和粒度差異大，所以本質(zhì)上難以均化。尤其在順序聚合方法中，高分子量和高粘性粉末顆粒通常明顯大于較低分子量的顆粒。在均化步驟中，高分子量聚乙烯顆粒難以在聚合物熔體內(nèi)均勻化，從而在復(fù)合材料中發(fā)生所謂的“白斑”。這些白斑通常具有低于10至大約50微米的尺寸，盡管它們偶爾可以具有高達(dá)0.1mm或甚至0.5mm的尺寸，并且由未充分分散在組合物中的高分子量聚合物顆粒組成。此外，當(dāng)復(fù)合聚合物組合物(例如來生產(chǎn)膜)時，經(jīng)常發(fā)生尺寸為大約0.01至1mm的凝膠顆粒。這些凝膠顆粒也由未充分分散的高分子量聚合物顆粒組成，并且在成品薄膜中顯示為破壞不均一性。此外，多峰聚合物組合物的不均一性還可增加由其制備的制品的表面的粗糙度。

驅(qū)散這些高粘顆粒的一種可能性是在復(fù)合過程中使用更高的剪切力。更高的剪切力通常以對于需要、聚合物的降解限制、能量成本、必需的工藝穩(wěn)定劑的成本以及由于產(chǎn)生的高溫而產(chǎn)生的其他物理限制(如低粘度和較低的剪切力)以及有限的冷卻能力所必需的程度而被應(yīng)用。

然而，高剪切力，作為擠出機(jī)和混合器中主要流動的剪切流應(yīng)用，在大多數(shù)情況下不足以破壞聚合物級分之間具有大粘度差異的多峰聚乙烯樹脂中的高分子量聚合物顆粒。

這些兼容性問題特別適用于在聚乙烯組合物中包含超高分子量組分(uhmw)以進(jìn)一步提高強(qiáng)度性能的情況，因?yàn)閷⒊叻肿恿款w粒均化成聚合物基質(zhì)變得越來越困難。

因此，仍然需要一種將超高分子量組分摻入多峰聚乙烯樹脂中的方法，例如在聚合物鏈的最小降解下獲得具有最小uhmw顆粒的均化混合物，所謂的白斑。

驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將uhmw聚乙烯組分與較低重均分子量的聚乙烯樹脂混合(它們至少部分為液體形式以形成所需的聚乙烯組合物)時可以實(shí)現(xiàn)該目的。這通過在復(fù)合步驟之前至少部分地熔融uhmw聚乙烯組分和較低重均分子量的聚乙烯樹脂來實(shí)現(xiàn)。所述組合物甚至在溫和條件下混合以避免降解時，令人驚訝地顯示出低量的白斑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于出人意料的發(fā)現(xiàn)，即上述改善的均一性可以通過一種用于制備多峰聚乙烯組合物的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟：

i)在第一均化裝置中至少部分地熔融第一聚乙烯樹脂(a)，其具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量mv，和等于或大于920kg/m³至等于或小于960kg/m³的密度，

ii)在第二均化裝置中至少部分地熔融第二聚乙烯樹脂(b)，其具有等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol的mw，和等于或大于910kg/m³至等于或小于960kg/m³的密度，

iii)在所述第二均化裝置中混合至少部分熔融的第一聚乙烯樹脂(a)和至少部分熔融的第二聚乙烯樹脂(b)，

iv)在所述第二均化裝置中復(fù)合混合的第一聚乙烯樹脂(a)和第二聚乙烯樹脂(b)以形成多峰聚乙烯組合物，

其中，所述多峰聚乙烯組合物具有0.01至10.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)和等于或大于910kg/m³至等于或小于970kg/m³的密度。

在另外的方面，本發(fā)明提供了一種通過包括以下步驟的方法獲得的聚乙烯組合物：

i)在第一均化裝置中至少部分地熔融第一聚乙烯樹脂(a)，其具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量mv，和等于或大于920kg/m³至等于或小于960kg/m³的密度，

ii)在第二均化裝置中至少部分地熔融第二聚乙烯樹脂(b)，其具有等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol的mw，和等于或大于910kg/m³至等于或小于960kg/m³的密度，

iii)在所述第二均化裝置中合并至少部分熔融的第一聚乙烯樹脂(a)和至少部分熔融的第二聚乙烯樹脂(b)，

iv)在所述第二均化裝置中復(fù)合合并的第一聚乙烯樹脂(a)和第二聚乙烯樹脂(b)以形成多峰聚乙烯組合物，

其中，所述多峰聚乙烯組合物具有0.01至10.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)和等于或大于910kg/m³至等于或小于970kg/m³的密度。

具體實(shí)施方式

定義

根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物表示由至少50mol％乙烯單體單元和另外的共聚單體單元得到的聚合物。

術(shù)語“均聚物”因此表示基本上由乙烯單體單元組成的聚合物。由于大規(guī)模聚合的需要，可能乙烯均聚物包括少量另外的共聚單體單元，其通常在乙烯均聚物的0.05mol％以下，優(yōu)選0.01mol％以下。因此，術(shù)語“共聚物”表示由乙烯單體單元和以超過0.05mol％的量的另外的共聚單體單元得到的聚合物。

通常，包含在不同聚合條件下制備導(dǎo)致級分的不同(重均)分子量的至少兩個聚乙烯級分的聚乙烯組合物被稱為“多峰的”。前綴“多”指組成組合物的不同聚乙烯級分的數(shù)量。因此，例如，僅由兩個級分組成的組合物稱為“雙峰的”，而由三個級分組成的組合物稱為“三峰的”。

所述聚乙烯組合物中的超高分子量(uhmw)組分是具有700kg/mol至10,000kg/mol的粘均分子量mv的組分。因此，在權(quán)利要求1的措辭中，所述uhmw組分表示具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量mv的第一聚乙烯樹脂(a)。

對于測定聚乙烯樹脂或組分的分子量，一些統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法是本領(lǐng)域中已知的。實(shí)際中使用四個平均數(shù)，其表示用摩爾分?jǐn)?shù)、重量分?jǐn)?shù)以及可能與測定量相關(guān)的兩個其他函數(shù)計(jì)算的加權(quán)平均值。

·數(shù)均摩爾質(zhì)量或mn(也被籠統(tǒng)地稱為數(shù)均分子量)用mn＝∑mini/∑ni

·質(zhì)均摩爾質(zhì)量或mw(w是重量；通常也被稱為重量平均)用mw＝∑mi²ni/∑mini

·z平均摩爾質(zhì)量或mz用mz＝∑mi³ni/∑mi²ni

·粘均摩爾質(zhì)量或mv用mv＝[∑mi^1+ani/∑mini]^1a

這里，a是馬克-霍溫克(mark-houwink)方程中的指數(shù)，其使特性粘度與摩爾質(zhì)量相關(guān)。

術(shù)語“基礎(chǔ)樹脂”表示沒有填料(如炭黑)的組合物的聚合部分。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將理解的是關(guān)于所述基礎(chǔ)樹脂的測量需要存在穩(wěn)定劑。

除了所述基礎(chǔ)樹脂之外，與聚烯烴一起使用的普通添加劑，如顏料(例如，炭黑)、穩(wěn)定劑(例如，抗氧化劑)、抗酸劑和/或抗紫外線劑、抗靜電劑和利用劑(如，加工助劑)可以存在于所述聚乙烯組合物中。優(yōu)選地，組合物的這些添加劑的量為10wt％或更低，更優(yōu)選為8wt％或更低，最優(yōu)選為5wt％或更低。此外，所述組合物可以高達(dá)組合物的20重量％，優(yōu)選高達(dá)組合物的10重量％的量包含填料(如礦物填料和改性劑)，只要該填料對組合物的性能沒有負(fù)面影響。然而，優(yōu)選地，不存在該礦物填料。為了通過如在實(shí)施例部分所述的白斑面積和iso等級測定聚乙烯組合物的均一性的目的，所述聚乙烯組合物不包含任意填料，因?yàn)檫@些填料將損害測量。

優(yōu)選地，所述組合物以總組合物的8wt％或更低，更優(yōu)選1至4wt％的量包含炭黑。

進(jìn)一步優(yōu)選，不同于炭黑和可選的填料的添加劑的量為1wt％以下，更優(yōu)選為0.5wt％以下。

術(shù)語“均化裝置”表示適合于通過分布混合而均化聚烯烴熔體或至少部分熔融的聚烯烴樹脂的裝置。適合的均化裝置為混合器、捏合機(jī)和擠出機(jī)。這些裝置是本領(lǐng)域中已知的。

擠出機(jī)可以被分為小型擠出機(jī)和大型擠出機(jī)。如果擠出機(jī)中熔體的溫度可以有效地受擠出機(jī)機(jī)筒溫度的熱傳導(dǎo)(即外部加熱或冷卻機(jī)筒)的影響，則被稱為小型擠出機(jī)。

術(shù)語“混合”指用于混合聚乙烯組合物的組分(如聚乙烯組分)和添加劑的任意方法。適合的混合方法為原位混合，如在另一種聚乙烯化合物的存在下聚合一種聚乙烯化合物，或者機(jī)械混合，如固體化合物(如粉末和/或粒料)的干混合，液體化合物(如聚乙烯化合物的熔體)的熔體混合，或液體化合物與固體化合物的混合。用于這些混合方法的裝置是本領(lǐng)域中已知的。

一般的

方法

第一均化步驟

在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，所述第一聚乙烯樹脂(a)通過在第一均化裝置中至少部分地熔融所述第一聚乙烯樹脂(a)而均化。

因此，可以將聚乙烯是樹脂(a)作為粒料或粉末送料至所述第一均化裝置中。優(yōu)選地，聚乙烯樹脂(a)作為粉末引入。

適合的第一均化裝置是混合器或擠出機(jī)。尤其適合的是雙螺桿擠出機(jī)，如，例如科倍隆zsk雙螺桿擠出機(jī)。

擠出機(jī)中機(jī)筒溫度的設(shè)定值優(yōu)選為150℃至220℃，更優(yōu)選為160℃至210℃，并且最優(yōu)選為170℃至200℃。對小型擠出機(jī)來說，并且同樣對大型擠出機(jī)來說，啟動期間機(jī)筒通常例如通過電動帶來加熱。然而，如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很好理解的，大型擠出機(jī)通常絕熱地操作，然后機(jī)筒溫度不受控制，并且實(shí)際上與沿著擠出機(jī)長度的熔體中產(chǎn)生的溫度有關(guān)。

物料通過量基于所需生產(chǎn)量來選擇。如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員理解的，較大的物料通過量可以通過具有較大直徑的擠出機(jī)完成。此外還有，在rauwendaal,polymerextrusion,hanserpublishers,munich,1986(isbn3-446-14196-0)中的第439頁的表8-4中提出了用于混合的有用的放大原理。其顯示出輸出率的比與直徑比的立方直接成正比。

其中，v2和d2為輸出率和大型擠出機(jī)的直徑，并且v1和d1為輸出率和小型擠出機(jī)的直徑。

對于小實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模的擠出機(jī)，在大約1直到大約200kg/h的范圍內(nèi)的物料通過量將是適當(dāng)?shù)?，并且對于大生產(chǎn)規(guī)模的擠出機(jī)，物料通過量可能從大約300直到大約20,000kg/h。

螺桿速率優(yōu)選為300min^-1至800min^-1，更優(yōu)選為400min^-1至600min^-1。

對于同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選位于第一均化裝置的進(jìn)料口，以便l/d為12至20，更優(yōu)選為14至18，其中l(wèi)是從進(jìn)料口到模頭的距離，并且d為直徑。

所述第一均化裝置可以在上述進(jìn)料口的下游具有附加進(jìn)料口。然后優(yōu)選的是，這種附加進(jìn)料口和模頭之間的距離將使得該距離與螺桿直徑的比不小于10。

然而，優(yōu)選通過一個進(jìn)料口向所述第一均化裝置提供全部組分。對于反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)/混合器，其通常與同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)相比長度更短，例如，日本神戶制鋼所(kobe)lcm和日本制鋼所(japansteelworks)cim，所有組分優(yōu)選通過一個進(jìn)料口進(jìn)料。

可以向一個或兩個進(jìn)料區(qū)加入如上定義的添加劑。

在所述第一均化裝置中，所述第一聚乙烯樹脂(a)至少部分地熔融。優(yōu)選的是，當(dāng)離開所述第一均化裝置時，所述第一聚乙烯樹脂(a)的至少20wt％，并且更優(yōu)選至少50wt％，還更優(yōu)選至少75wt％，并且最優(yōu)選至少95wt％是熔融的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)離開所述第一均化裝置時，所述第一聚乙烯樹脂(a)的100wt％的是熔融。通常，在大型擠出機(jī)中，當(dāng)離開所述第一均化裝置時，所述第一聚乙烯樹脂(a)的100wt％是熔融的。

優(yōu)選將離開所述第一均化裝置的至少部分熔融的聚乙烯樹脂(a)在沒有凝固或顆?；那闆r下引入到所述第二均化裝置中。

優(yōu)選同樣將聚乙烯樹脂(c)引入到所述第一均化裝置中。然后，所述聚乙烯樹脂(a)和(c)可以通過相同進(jìn)料口或通過不同進(jìn)料口引入。優(yōu)選將聚乙烯樹脂(a)和(c)兩者通過相同的進(jìn)料口引入。

第二均化步驟

在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，所述第二聚乙烯樹脂(b)通過在第二均化裝置中至少部分地熔融所述第二聚乙烯樹脂(b)而均化。

優(yōu)選地，所述第二均化裝置具有等于或大于第一均化裝置的直徑的直徑。尤其優(yōu)選地，所述第二均化裝置具有比所述第一均化裝置大的直徑。

因此，聚乙烯樹脂(b)可以作為粒料或作為粉末供給到所述第二均化裝置中。在聚合物生產(chǎn)設(shè)備附近使用大型擠出機(jī)時，通常更方便所述聚乙烯樹脂(b)作為粉末進(jìn)料。另一方面，對于小型擠出機(jī)或擠出機(jī)位于遠(yuǎn)離生產(chǎn)設(shè)備時，可能更方便所述聚乙烯樹脂(b)作為粒料進(jìn)料。

優(yōu)選地，所述第二均化裝置具有至少兩個進(jìn)料區(qū)。優(yōu)選第二進(jìn)料區(qū)位于第一進(jìn)料區(qū)的下游。尤其優(yōu)選將所述聚乙烯樹脂(b)引入到所述第一進(jìn)料區(qū)。然后所述聚乙烯樹脂(b)在所述第一進(jìn)料區(qū)的下游熔融，并且通過所述第二進(jìn)料區(qū)，其中將包含所述聚乙烯樹脂(a)的熔體引入到所述第二均化裝置中。

對于同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選比率l1/d(其中l(wèi)1是所述第一進(jìn)料區(qū)中的第一進(jìn)料口和模頭之間的距離，并且d是第二均化裝置的直徑)為20至35，更優(yōu)選為22至30，此外，優(yōu)選比率l2/d(其中l(wèi)2是所述第二進(jìn)料區(qū)中的第二進(jìn)料口和模頭之間的距離)為16至28，并且更優(yōu)選為18至26。此外，所述第一進(jìn)料口和所述第二進(jìn)料口之間的距離優(yōu)選使得比率(l1–l2)/d為1至10，并且更優(yōu)選為2至8，如2至6。

對于反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)/混合器，所述第二進(jìn)料口優(yōu)選位于熔體壓力低的熔體閥或節(jié)流活門的下游并且在單元的第二混合部分的上游。從熔體節(jié)流活門到所述第二進(jìn)料口下游的距離優(yōu)選在0至2l/d之間，并且更優(yōu)選在0至1l/d之間。

優(yōu)選地，將至少部分的聚乙烯樹脂(b)，更優(yōu)選100wt％的聚乙烯樹脂(b)引入所述第一進(jìn)料區(qū)。優(yōu)選地，將至少部分的至少部分熔融的聚乙烯樹脂(a)，更優(yōu)選100wt％的至少部分熔融的聚乙烯樹脂(a)引入所述第二進(jìn)料區(qū)。

可以向一個或兩個進(jìn)料區(qū)加入如上定義的添加劑。

在所述第二均化裝置中，在到達(dá)所述第二進(jìn)料區(qū)之前，所述第二聚乙烯樹脂(b)是至少部分熔融的。優(yōu)選的是在到達(dá)所述第二進(jìn)料區(qū)之前，所述第一聚乙烯樹脂(a)的至少20wt％，更優(yōu)選至少50wt％，還更優(yōu)選至少75wt％，并且最優(yōu)選至少95wt％是熔融的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在到達(dá)所述第二進(jìn)料區(qū)之前，所述第一聚乙烯樹脂(a)的100wt％是熔融的。

第二均化裝置中的復(fù)合步驟

優(yōu)選地，在第二均化裝置的第二進(jìn)料區(qū)處，將所述至少部分熔融的第一聚乙烯樹脂(a)引入到所述第二均化裝置中，并且與至少部分熔融的第二聚乙烯樹脂(b)合并。

優(yōu)選地，在該第二進(jìn)料區(qū)的下游，將合并的第一聚乙烯樹脂(a)和第二聚乙烯樹脂(b)復(fù)合以形成多峰聚乙烯組合物。

適合的第二均化裝置是混合器或擠出機(jī)。尤其適合的是雙螺桿擠出機(jī)，如，例如科倍隆(coperion)的zsk雙螺桿擠出機(jī)、日本制鋼所(japansteelworks)的cimp和tex雙螺桿擠出機(jī)，以及日本神戶制鋼所(kobe)lcm和ktx雙螺桿擠出機(jī)。對于每個類型的擠出機(jī)，可以使用上述原理基于所需生產(chǎn)率來選擇直徑。所述直徑通常在擠出機(jī)名稱中表明，如zsk40(40mm擠出機(jī))、zsk80(80mm擠出機(jī))、cimp-90(90mm擠出機(jī))。

擠出機(jī)中機(jī)筒溫度的設(shè)定值優(yōu)選為150℃至250℃，更優(yōu)選為170℃至230℃，并且最優(yōu)選為200℃至220℃。溫度設(shè)定通常被選擇為接近通過螺桿旋轉(zhuǎn)的摩擦將在熔體中在擠出機(jī)中產(chǎn)生的溫度。對小型擠出機(jī)來說，并且同樣對大型擠出機(jī)來說，啟動期間機(jī)筒通常例如通過電動帶來加熱。然而，如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很好理解的，大型擠出機(jī)通常絕熱地操作，然后機(jī)筒溫度不受控制。

同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿速率優(yōu)選為100min^-1至220min^-1，更優(yōu)選為120min^-1至180min^-1。對于反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿混合器，螺桿速率通常更高，優(yōu)選為200min^-1至550min^-1，更優(yōu)選為260min^-1至500min^-1。螺桿速率通常與擠出機(jī)的以kg/小時計(jì)的物料通過量相關(guān)，例如，對于大型雙速擠出機(jī)來說，當(dāng)目標(biāo)是生產(chǎn)接近銘牌額定值時，選擇較高速率，并且當(dāng)將較溫和的條件和/或較低的物料通過量定為目標(biāo)時，通常選擇較低速率。利用可變速率驅(qū)動，擠出條件更容易針對特定料通過量和所需的均化條件進(jìn)行定制。

此外，物料通過量通過所需生產(chǎn)量設(shè)置。為了放大目的，給予所述第一均化裝置的討論對于所述第二均化裝置也是有效的。

優(yōu)選地，在存儲之前，將離開第二均勻化裝置的聚乙烯組合物造粒。

第一聚乙烯樹脂(a)和第三聚乙烯樹脂(c)的混合

在根據(jù)本發(fā)明所述的方法的尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述聚乙烯樹脂(a)與聚乙烯樹脂(c)一同引入到第一均化裝置中。

因此，在將所述第一聚乙烯樹脂(a)引入到所述第一均化裝置之前，將所述第一聚乙烯樹脂(a)與第三聚乙烯樹脂(c)混合以形成聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物。

聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物中聚乙烯樹脂(a)與聚乙烯樹脂(c)的重量比為45:55至80:20，更優(yōu)選為47:53至75:25，最優(yōu)選為50:50至70:30。

在該實(shí)施方式中，聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物用于所述第一均化步驟，使得對于該實(shí)施方式，上述第一均化步驟的描述解釋為“聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物”而不是“第一聚乙烯樹脂(a)”。

在本發(fā)明所述的方法的一個實(shí)施方式中，所述聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物優(yōu)選地在多階段聚合法的兩個后續(xù)步驟中通過聚乙烯樹脂(a)和(c)的原位混合而形成。在該多階段法中，所述聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物在由至少第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器形成的反應(yīng)器級聯(lián)中通過聚合、分別共聚乙烯形成，其中優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器，并且進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。因此，聚乙烯樹脂(a)和(c)在后續(xù)反應(yīng)階段聚合，其中，在所述第二反應(yīng)器中聚合的級分在所述第一反應(yīng)器中聚合的級分的存在下聚合。

然而，在本發(fā)明所述的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物通過聚乙烯樹脂(a)和(c)的熔體混合而形成。

因此，可以將聚乙烯樹脂(a)和(c)作為粒料或作為粉末送料至熔體混合裝置。

對于同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選地將第一均化裝置的進(jìn)料口定位，使得l/d為12至20，更優(yōu)選為14至18，其中l(wèi)是從所述進(jìn)料口至模頭的距離，并且d是直徑。所述第一均化裝置可以在上述進(jìn)料口的下游具有附加的進(jìn)料口。然后優(yōu)選的是該附加的進(jìn)料口和模頭之間的距離將使得該距離和螺桿直徑d的比不小于10。然而，優(yōu)選將所有組分通過一個進(jìn)料口送料至所述第一均化裝置。對于反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)/混合器，優(yōu)選將所有組分通過一個進(jìn)料口送料。

可以將如上定義的添加劑加入一個或兩個進(jìn)料區(qū)。

在本發(fā)明所述的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第二均化裝置是用于復(fù)合所述多峰聚乙烯組合物的主擠出機(jī)。因此，所述第一均化裝置優(yōu)選為具有連接主擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)的下游的出口的側(cè)進(jìn)料擠出機(jī)。

根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物的不同組分可以根據(jù)本發(fā)明所述的方法獲得，其特征為：

聚乙烯樹脂(a)

聚乙烯樹脂(a)可以是乙烯的均物聚或者乙烯的共聚物，優(yōu)選為乙烯均聚物，并且其特征在于具有以下特性：

mv

聚乙烯樹脂(a)具有根據(jù)astm4020-81測定的700kg/mol至10,000kg/mol的粘均分子量mv，優(yōu)選具有根據(jù)astm4020-81測定的700kg/mol至7,000kg/mol的粘均分子量mv，最優(yōu)選具有根據(jù)astm4020-81測定的700kg/mol至5,000kg/mol的粘均分子量mv。

密度

聚乙烯樹脂(a)具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于920.0kg/m³且等于或小于960.0kg/m³的密度，優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于925.0kg/m³且等于或小于950.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于930.0kg/m³且等于或小于940.0kg/m³的密度。

聚乙烯樹脂(a)可包含如上所定義的添加劑。

聚乙烯樹脂(b)

聚乙烯樹脂(b)可以是單峰的或多峰的(如雙峰的)乙烯均聚物或共聚物。

優(yōu)選的是所述聚乙烯樹脂(b)是多峰的。

優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂(b)是乙烯與至少一個α-烯烴共聚單體單元的共聚物。所述α-烯烴共聚單體單元優(yōu)選選自具有3至12個碳原子，更優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴共聚單體單元。適合的α-烯烴共聚單體單元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。因此，1-丁烯和1-己烯是最優(yōu)選的。

聚乙烯樹脂(b)可包含如上所定義的添加劑。

mw

聚乙烯樹脂(b)具有通過gpc測定的50kg/mol至小于700kg/mol的重均分子量mw，優(yōu)選具有通過gpc測定的70kg/mol至500kg/mol的重均分子量mw，最優(yōu)選具有通過gpc測定的100kg/mol至300kg/mol的重均分子量mw。

mfr5

聚乙烯樹脂(b)優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.01至5.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.05至4.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.1至3.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

密度

聚乙烯樹脂(b)具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于910.0kg/m³且等于或小于960.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于915.0kg/m³且等于或小于955.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于920.0kg/m³且等于或小于950.0kg/m³的密度。

聚合

聚乙烯樹脂(b)通常通過多階段法來制備，即，使用至少兩個反應(yīng)器(一個用于生產(chǎn)較低分子量組分并且另一個用來生產(chǎn)較高分子量組分)的方法。在所述組分必須在生產(chǎn)后混合的情況下，這些反應(yīng)器可以并聯(lián)使用。更常見地，所述反應(yīng)器串聯(lián)使用，使得一個反應(yīng)器的產(chǎn)物用作下一個反應(yīng)器的原材料，例如，在第一反應(yīng)器中形成一個組分，并且在第一組分的存在下在第二反應(yīng)器中形成第二個組分。用這種方法，兩種組分更密切地混合，因?yàn)橐粋€在另一個的存在下形成。

用于每一階段的聚合反應(yīng)可包括常規(guī)乙烯均聚或共聚反應(yīng)，例如，使用常規(guī)反應(yīng)器(例如，環(huán)流反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器，間歇式反應(yīng)器等)的氣相、漿相、液相聚合。

所述聚合可以連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選地，所述聚合連續(xù)進(jìn)行。

已知的二階段法例如是液相-液相法、氣相-氣相法和液相-氣相法。還已知這些二階段法可以進(jìn)一步與選自氣相、漿相或液相聚合法的一個或多個另外的聚合步驟組合。

聚乙烯樹脂(b)優(yōu)選用多階段法制備，其中，較低分子量和較高分子量聚合物(組分)以任意次序用不同聚合步驟生產(chǎn)。

所述聚合在烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行。所述催化劑可以是能夠制備所需乙烯聚合物的任意催化劑。其中，適合的催化劑是基于過渡金屬(如鈦、鋯和/或釩)的齊格勒納塔催化劑，或金屬茂催化劑，或者后過渡金屬催化劑。尤其是齊格勒納塔催化劑和金屬茂催化劑是有用的，因?yàn)樗鼈兛梢愿呱a(chǎn)率在寬的分子量范圍內(nèi)生產(chǎn)聚合物。

適合的齊格勒納塔催化劑優(yōu)選含有負(fù)載在顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。

聚乙烯樹脂(c)

所述多峰聚乙烯組合物可另外包含聚乙烯樹脂(c)。在所述第一均化裝置中至少部分地熔融的混合聚乙烯樹脂(a)和(c)之前，聚乙烯樹脂(c)優(yōu)選通過混合聚乙烯樹脂(c)和聚乙烯樹脂(a)而引入到所述多峰聚乙烯組合物中。

所述聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物中聚乙烯樹脂(a)與聚乙烯樹脂(c)的重量比為45:55至80:20，更優(yōu)選為47:53至75:25，最優(yōu)選為50:50至70:30。

聚乙烯樹脂(c)可以是單峰的或多峰的(如雙峰的)乙烯均聚物或共聚物。

優(yōu)選的是所述聚乙烯樹脂(c)是多峰的。

優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂(c)是乙烯與至少一個α-烯烴共聚單體單元的共聚物。所述α-烯烴共聚單體單元優(yōu)選選自具有3至12個碳原子，更優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴共聚單體單元。適合的α-烯烴共聚單體單元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。因此，1-丁烯和1-己烯是最優(yōu)選的。

聚乙烯樹脂(c)可包含如上所定義的添加劑。

mw

聚乙烯樹脂(c)具有通過gpc測定的50kg/mol至小于700kg/mol的重均分子量mw，優(yōu)選具有通過gpc測定的70kg/mol至500kg/mol的重均分子量mw，最優(yōu)選具有通過gpc測定的100kg/mol至300kg/mol的重均分子量mw。

mfr5

聚乙烯樹脂(c)優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.01至5.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.05至4.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.1至3.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

密度

聚乙烯樹脂(c)具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于910.0kg/m³且等于或小于960.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于915.0kg/m³且等于或小于955.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于920.0kg/m³且等于或小于950.0kg/m³的密度。

聚合

聚乙烯樹脂(c)通常通過多階段法來制備，即，使用至少兩個反應(yīng)器(一個用于生產(chǎn)較低分子量組分并且另一個用來生產(chǎn)較高分子量組分)的方法。在所述組分必須在生產(chǎn)后混合的情況下，這些反應(yīng)器可以并聯(lián)使用。更常見地，所述反應(yīng)器串聯(lián)使用，使得一個反應(yīng)器的產(chǎn)物用作下一個反應(yīng)器的原材料，例如，在第一反應(yīng)器中形成一個組分，并且在第一組分的存在下在第二反應(yīng)器中形成第二個組分。用這種方法，兩種組分更密切地混合，因?yàn)橐粋€在另一個的存在下形成。

用于每一階段的聚合反應(yīng)可包括常規(guī)乙烯均聚或共聚反應(yīng)，例如，使用常規(guī)反應(yīng)器(例如，環(huán)流反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器，間歇式反應(yīng)器等)的氣相、漿相、液相聚合。

所述聚合可以連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選地，所述聚合連續(xù)進(jìn)行。

已知的二階段法例如是液相-液相法、氣相-氣相法和液相-氣相法。還已知這些二階段法可以進(jìn)一步與選自氣相、漿相或液相聚合法的一個或多個另外的聚合步驟組合。

聚乙烯樹脂(c)優(yōu)選用多階段法生產(chǎn)，其中，較低分子量和較高分子量聚合物(組分)以任意次序用不同聚合步驟生產(chǎn)

所述聚合在烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行。所述催化劑可以是能夠制備所需乙烯聚合物的任意催化劑。其中，適合的催化劑是基于過渡金屬的齊格勒納塔催化劑(如鈦、鋯和/或釩)，或金屬茂催化劑，或者后過渡金屬催化劑。尤其是齊格勒納塔催化劑和金屬茂催化劑是有用的，因?yàn)樗鼈兛梢愿呱a(chǎn)率在寬的分子量范圍內(nèi)生產(chǎn)聚合物。

適合的齊格勒納塔催化劑優(yōu)選含有負(fù)載在顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。

聚乙烯樹脂(c)可以在至少一種上述所定義特性上與聚乙烯樹脂(b)不同。

在尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚乙烯樹脂(c)與聚乙烯樹脂(b)相同。

聚乙烯組合物

根據(jù)本發(fā)明所述的多峰聚乙烯組合物包含聚乙烯樹脂(a)和(b)，以及可選的根據(jù)本發(fā)明所述的方法混合的聚乙烯樹脂(c)。

優(yōu)選地，組合物的基礎(chǔ)樹脂由所述聚乙烯樹脂(a)和(b)，以及可選的聚乙烯樹脂(c)組成。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，組合物的基礎(chǔ)樹脂由所述聚乙烯樹脂(a)和(b)組成。

所述組合物可包含如上所定義的添加劑。

在所述聚乙烯組合物中第一聚乙烯樹脂(a)與第二聚乙烯樹脂(b)的重量比優(yōu)選為0.5:95.5至50:50，更優(yōu)選為3:97至35:65，最優(yōu)選為8:92至30:70。

在所述聚乙烯組合物中存在第三聚乙烯樹脂(c)的情況下，所述聚乙烯組合物中第一聚乙烯樹脂(a)與第二聚乙烯樹脂(b)和第三聚乙烯樹脂(c)的重量比優(yōu)選為0.5:95.5至50:50，更優(yōu)選為3:97至35:65，最優(yōu)選為8:92至30:70。

優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中聚乙烯樹脂(a)的量為總聚乙烯組合物的0.5至50wt％，更優(yōu)選為1至40wt％，更優(yōu)選為3至35wt％，還更優(yōu)選為5至32wt％，并且最優(yōu)選為8至30wt％。

所述聚乙烯組合物的特征在于以下特性：

mfr5

根據(jù)本發(fā)明所述的組合物具有根據(jù)iso1133測定的0.01至10.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.03至9.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.05至8.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

mfr21

根據(jù)本發(fā)明所述的組合物具有根據(jù)iso1133測定的0.5至300g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.7至250g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的1.0至200g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)。

密度

根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于910.0kg/m³且等于或小于970.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于912.0kg/m³且等于或小于969.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于915.0kg/m³且等于或小于968.0kg/m³的密度。

所述組合物的密度受基礎(chǔ)樹脂的密度影響，并且可以進(jìn)一步通過所述組合物中的填料(通常為炭黑)的量來調(diào)整。

所述基礎(chǔ)樹脂的密度主要受共聚單體的量和類型影響。此外，主要來自所用催化劑的聚合物的性質(zhì)以及熔體流動速率起作用。此外，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，所述共聚單體不需要是單個共聚單體。共聚單體的混合物也可以。

所述組合物進(jìn)一步的特征在于具有特定的流變性質(zhì)。

復(fù)數(shù)粘度eta0.1

根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有5,000pa·s至100,000pa·s，更優(yōu)選6,000pa·s至85,000pa·s，甚至更優(yōu)選8,000pa·s至70,000pa·s，并且最優(yōu)選10,000pa·s至55,000pa·s的在0.1kpa的頻率下測定的復(fù)數(shù)粘度eta0.1。對于某些應(yīng)用，如hd管道、md管道或注模的應(yīng)用，eta0.1可以是5,000pa·s至400,000pa·s，優(yōu)選為6,000pa·s至350,000pa·s，甚至更優(yōu)選為8,000pa·s至300,000pa·s，并且最優(yōu)選為10,000pa·s至250,000pa·s。

在低頻率或剪切速率下測定的粘度，如eta0.1，是聚乙烯組合物的分子量的量度，因?yàn)樗鼈兣c重均分子量mw直接成比例。因此，它們還可以用作通過比較混合所述第一聚乙烯樹脂(a)與所述第二聚乙烯樹脂(b)之后最終組合物的eta0.1，eta0.1(組合物)，以及混合第二聚乙烯樹脂(b)之前的eta0.1，eta0.1(b)的聚乙烯組合物劣化的量度。

優(yōu)選的是，多峰聚乙烯組合物的在0.1rad/s頻率下的復(fù)數(shù)粘度(eta0.1(組合物))與聚乙烯樹脂(b)的在0.1rad/s頻率下測定的復(fù)數(shù)粘度(eta0.1(b))的比在0.8至5.0，更優(yōu)選0.9至4.0，并且最優(yōu)選1.0至3.5的范圍內(nèi)。

shi0.1/100

所述組合物優(yōu)選具有7至30的剪切稀化指數(shù)shi0.1/100，更優(yōu)選具有8至27的剪切稀化指數(shù)shi0.1/100，甚至更優(yōu)選具有9至24的剪切稀化指數(shù)shi0.1/100，并且最優(yōu)選具有9.5至21的剪切稀化指數(shù)shi0.1/100。

所述剪切稀化指數(shù)是聚乙烯組合物的分子量分布的寬度的量度。

白斑區(qū)(wsa)

根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物優(yōu)選具有至多5.0％，更優(yōu)選至多4.0％，甚至更優(yōu)選至多3.5％，并且最優(yōu)選至多3.0％的白斑區(qū)。白斑區(qū)的下限通常是0.01％。

iso等級

根據(jù)本發(fā)明所述的聚乙烯組合物優(yōu)選具有至多7.0的iso等級，更優(yōu)選具有至多6.0的iso等級，甚至更優(yōu)選具有至多4.0的iso等級，最優(yōu)選具有至多3.5的iso等級。iso等級的下限通常是0.1。

白斑區(qū)試驗(yàn)和所述iso等級是聚乙烯組合物的均一性的量度。當(dāng)復(fù)合例如用于生產(chǎn)管道的聚乙烯組合物時，所謂的“白斑”發(fā)生在復(fù)合材料中。這些白斑通常具有低于10至大約50微米的尺寸，并且由未充分地分散于所述組合物中的無色素的高分子量聚合物附聚物/顆粒組成。聚合物組合物的這些不均一性可增加由其制備的制品的表面的粗糙度并減少它們的強(qiáng)度特性。

已知，多峰聚合物組合物的均一性可以通過應(yīng)用多重復(fù)合步驟和/或來自反應(yīng)器的樹脂的特定復(fù)合條件來改善。然而，這些量度的缺點(diǎn)在于，它們與組合物的生產(chǎn)成本的顯著增加有關(guān)，并且可能使聚合物降解。

應(yīng)用

根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚乙烯組合物適用于不同的應(yīng)用，如鋼管涂層、高密度(hd)管道應(yīng)用、膜應(yīng)用(如線性低密度(lld)膜、中密度(md)膜和高密度(hd)膜)、注模應(yīng)用和包縛電纜外殼。對于這些不同應(yīng)用，所述聚乙烯組合物具有以下特性：

鋼管涂層

對于鋼管涂層，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.05至5.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.1至2.5g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.2至1.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于935.0kg/m³且等于或小于960.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于936.5kg/m³且等于或小于957.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于938.0kg/m³且等于或小于955.0kg/m³的密度。

所述組合物優(yōu)選具有通過gpc測定的50kg/mol至300kg/mol的重均分子量mw，更優(yōu)選具有通過gpc測定的70kg/mol至250kg/mol的重均分子量mw。

lld膜

對于lld膜，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.5至5.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.6至4.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.8至3.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的10至100g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的12至80g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的15至70g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于910.0kg/m³且等于或小于930.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于912.5kg/m³且等于或小于927.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于915.0kg/m³且等于或小于925.0kg/m³的密度。

所述組合物優(yōu)選具有通過gpc測定的100kg/mol至350kg/mol的重均分子量mw，更優(yōu)選具有通過gpc測定的130kg/mol至300kg/mol的重均分子量mw。

md膜

對于md膜，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的2.5至50g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的3.5至40g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的5至10g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于925.0kg/m³且等于或小于945.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于927.5kg/m³且等于或小于943.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于930.0kg/m³且等于或小于940.0kg/m³的密度。

hd膜

對于hd薄膜，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的2.5至20g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的3至15g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的4至10g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于940.0kg/m³且等于或小于970.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于942.0kg/m³且等于或小于965.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于945.0kg/m³且等于或小于960.0kg/m³的密度。

注模

對于注模，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.2至4.0g/10min的熔體流動速率mfr2(190℃,2.16kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.4至3.0g/10min的熔體流動速率mfr2(190℃,2.16kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.2至1.0g/10min的熔體流動速率mfr2(190℃,2.16kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的15至300g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的20至250g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的25至200g/10min的熔體流動速率mfr21(190℃,21.6kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于935.0kg/m³且等于或小于955.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于936.5kg/m³且等于或小于952.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于938.0kg/m³且等于或小于950.0kg/m³的密度。

hd管道

對于hd管道，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.05至1.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.08至0.7g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.1至0.4g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于945.0kg/m³且等于或小于965.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于946.5kg/m³且等于或小于964.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于948.0kg/m³且等于或小于963.0kg/m³的密度。

md管道

對于md管道，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.05至1.0g/10min熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.08至0.7g/10min熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.2至0.6g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于930.0kg/m³且等于或小于945.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于930.0且等于或小于940.0kg/m³的密度。

包縛電纜外殼

對于包縛電纜外殼，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.1至3.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.2至2.5g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1133測定的0.3至3.0g/10min的熔體流動速率mfr5(190℃,5kg)。

所述組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于918.0kg/m³且等于或小于965.0kg/m³的密度，更優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于920.0kg/m³且等于或小于962.0kg/m³的密度，并且最優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004測定的等于或大于930.0kg/m³且等于或小于960.0kg/m³的密度。

實(shí)施例

1、測定方法

a)熔體流動速率

熔體流動速率(mfr)根據(jù)iso1133測定，并且以g/10min表示。mfr表示聚合物的流動性并進(jìn)而表示加工性。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃的溫度和5kg的負(fù)載下測量聚乙烯的mfr5，在190℃的溫度和2.16kg的負(fù)載下測量聚乙烯的mfr2，并且在190℃的溫度和21.6kg的負(fù)載下測量聚乙烯的mfr21。數(shù)量frr(流量比)表示不同負(fù)載下的流量比。因此，frr21/5表示mfr21/mfr5的值。

a)密度

聚合物的密度根據(jù)iso1183-1:2004方法a在根據(jù)eniso1872-2(2007年2月)制備的壓縮模制試樣上測量，并以kg/m³給出。

b)共聚單體含量

定量核磁共振(nmr)波譜用來定量聚合物的共聚單體含量。

分別使用¹h和¹³c的在500.13和125.76mhz下操作的brukeradvanceiii500nmr光譜儀在熔融狀態(tài)下記錄定量¹³c{¹h}nmr光譜。使用¹³c優(yōu)化的7mm魔角旋轉(zhuǎn)(mas)探針頭在150℃下使用所有氣動的氮?dú)庥涗浰泄庾V。將大約200mg的材料裝入7mm外徑氧化鋯mas轉(zhuǎn)子中并以4khz旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)置主要用于快速識別和精確定量所需的高靈敏度。通過在3s{[1],[3]}的短暫循環(huán)延遲和rs-hept去耦方案{[4],[5]}下利用瞬態(tài)noe而使用{[1],[2],[6]}標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激發(fā)。每個光譜獲得總共1024(1k)個瞬變。該設(shè)置是由于對低共聚單體含量的高靈敏度而選擇的。

使用自定義光譜分析自動化程序處理、整合并定量特性測定定量的¹³c{¹h}nmr光譜。所有化學(xué)位移在內(nèi)部參考30.00ppm{[9]}處的大量亞甲基信號(δ+)。

觀察對應(yīng)于1-己烯的引入的特征信號{[9]}，并且相對于存在于聚合物中的所有其它單體計(jì)算所有含量。

h＝i*b4

觀察沒有其他指示其它共聚單體序列的信號，即連續(xù)的共聚單體引入，總的1-己烯共聚單體含量僅基于分離的1-己烯序列的量來計(jì)算：

h總＝h

觀察由飽和端基產(chǎn)生的特征信號。這些飽和端基的含量使用分別分配給2s和2s位點(diǎn)的22.84和32.23ppm處的信號的積分的平均值進(jìn)行定量。

s＝(1/2)*(i2s+i3s)

乙烯的相對含量使用30.00ppm處的大量亞甲基(δ+)信號的積分進(jìn)行定量：

e＝(1/2)*iδ+

總的乙烯共聚單體含量基于大量亞甲基信號計(jì)算，并說明在其他觀察到的共聚單體序列或端基中存在乙烯單元：

e總＝e+(5/2)*b+(3/2)*s

然后聚合物中1-己烯的總摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算為：

fh＝(h總/(e總+h總)

以通常的方式由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算出以摩爾百分?jǐn)?shù)的1-己烯的總共聚單體摻入：

h[mol％]＝100*fh

以標(biāo)準(zhǔn)方式由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算出以重量百分比的1-己烯的總共聚單體摻入：

h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*28.05))

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[9]j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.

c)流變參數(shù)

通過動態(tài)剪切測量對聚合物熔體的表征符合iso標(biāo)準(zhǔn)6721-1和6721-10。測量在裝備有25mm平行板幾何形狀的ares(ta儀器)應(yīng)力控制旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行。使用氮?dú)鈿夥詹?yīng)變設(shè)定在線性粘彈性狀態(tài)內(nèi)，在壓塑板上進(jìn)行測量。振蕩剪切試驗(yàn)在230℃下進(jìn)行，應(yīng)用在0.0631至100rad/s之間的頻率范圍，并設(shè)置2.0mm的間隙。

在動態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)中，探針在正弦變化剪切應(yīng)變或剪切應(yīng)力(分別為應(yīng)變和應(yīng)力控制模式)下進(jìn)行均勻變形。在受控應(yīng)變實(shí)驗(yàn)中，探針經(jīng)受可以由下式表示的正弦應(yīng)變：

γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)

如果施加的應(yīng)變在線性粘彈性狀態(tài)之內(nèi)，則所得正弦應(yīng)力響應(yīng)可由下式給出：

σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)

其中，σ0和γ0分別為應(yīng)力和應(yīng)變振幅；ω是角頻率；δ是相移(施加應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)之間的損耗角)；t是時間。

動態(tài)試驗(yàn)結(jié)果通常通過如下表示的幾種不同的流變學(xué)函數(shù)來表示，即剪切儲能模量g’，剪切損耗模量g”，復(fù)合剪切模量g*，復(fù)合剪切粘度η*，動態(tài)剪切粘度η′，復(fù)數(shù)剪切粘度的異相成份η″，和損耗角正切tanη：

g*＝g‘+ig“[pa](5)

η*＝η′-iη″[pa·s](6)

如等式9所述的完成與mwd相關(guān)并且與mw無關(guān)的所謂剪切稀化指數(shù)的測定。

shi(x/y)＝η*ω＝xrad/s/η*ω＝y(tǒng)rad/s(9)

例如，shi(0.1/100)被定義為在0.1rad/s的頻率下測定的復(fù)數(shù)粘度與在100rad/s的頻率下測定的復(fù)數(shù)粘度的比。

作為頻率(ω)的函數(shù)，獲得儲能模量(g′)、損耗模量(g″)、復(fù)數(shù)模量(g*)和復(fù)數(shù)粘度(η*)的值。

因此，例如η*300(eta*300)用作300rad/s頻率下的復(fù)數(shù)粘度的縮寫，并且η*0.05(eta*0.05)用作0.05rad/s頻率下的復(fù)數(shù)粘度的縮寫。

這些值通過如rheoplus軟件所定義的單點(diǎn)插值程序來確定。在插值中，應(yīng)用rheoplus“將y值從參數(shù)中插入x值”的選項(xiàng)和“對數(shù)插值類型”。

參考文獻(xiàn)：

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d)分子量

通過根據(jù)iso16014-4:2003和astmd6474-99的凝膠滲透色譜法(gpc)使用下式來測定分子量平均值(mz、mw和mn)，由多分散指數(shù)描述的分子量分布(mwd)及其寬度，pdi＝mw/mn(其中，mn是數(shù)均分子量并且mw是重均分子量)：

對于恒定的洗脫體積間隔δvi，其中ai和mi是色譜峰面積(chromatographicpeakslicearea)和聚烯烴分子量(mw)。

在160℃和1ml/min的恒定流速下使用裝備有紅外(ir)檢測器的polymerchargpc儀器與來自polymerlaboratories的3xolexis和1xolexisguard柱和作為溶劑的1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定)。每次分析注入200μl樣品溶液。使用通用校準(zhǔn)(根據(jù)iso16014-2:2003)校準(zhǔn)色譜柱組，其中至少15個窄mwd聚苯乙烯(ps)標(biāo)準(zhǔn)品在0.5kg/mol至11500kg/mol的范圍內(nèi)。使用的ps，pe和pp的markhouwink常數(shù)如astmd6474-99所述。所有樣品通過在160℃下在gpc儀器的自動進(jìn)樣器中連續(xù)溫和搖動的條件下將5.0–9.0mg的聚合物在8ml(160℃的)穩(wěn)定的tcb(與流動相相同)中溶解2.5小時(對于pp)或3小時(對于pe)來制備。

e)白斑區(qū)(wsa)和iso等級

通過首先獲得樣品6個不同部分的6個切片機(jī)切割(厚度大約10微米，直徑3至5毫米)來分析在如下不同實(shí)施例所述的復(fù)合步驟之后獲得的組合物樣品(包括使不均一性可見的顏料，即以下列數(shù)量加入?yún)⒖紝?shí)施例1中的炭黑)。

具有大約10μm厚度的切片機(jī)切割由垂直于擠出方向的各個樣品的6個粒料制成。用scandium軟件使用白斑區(qū)法定量地以100倍的光學(xué)顯微鏡(zeissmicroscopeaxioimager)對切片機(jī)切割進(jìn)行表征。在這種方法中，每個樣品的所有切片中所有檢測到的白色粒料區(qū)域被匯總并與總調(diào)查面積(1.63mm²)相關(guān)。每個切割的調(diào)查區(qū)是隨機(jī)選擇的。

用于wsa的相同圖像也按照iso18553的評級進(jìn)行評估。

f)uhmwpe的粘均分子量

根據(jù)astm4020-81測定超高分子量聚乙烯的粘均分子量。

2、圖片

圖1和2顯示了用于生產(chǎn)聚合物混合物的擠出機(jī)的螺桿設(shè)計(jì)和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的聚合物。

圖1：用于生產(chǎn)第一聚乙烯樹脂(a)或聚乙烯樹脂(a)和(c)熔體的混合物的科倍隆zsk26螺桿設(shè)計(jì)

原料在圖上方的箭頭上進(jìn)料；熔體出口在右邊

圖2：用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例所述的聚合物的科倍隆zsk40螺桿設(shè)計(jì)

粒料在左箭頭處進(jìn)料，來自zsk26的第一聚乙烯樹脂(a)的熔體或聚乙烯樹脂(a)和(c)的混合物在右箭頭處進(jìn)料；熔體出口在右邊

圖3：用于對比實(shí)施例1的leistritzze27maxx螺桿設(shè)計(jì)。聚合物混合物在右側(cè)的箭頭處進(jìn)料，并且熔體出口在左側(cè)。

3、實(shí)施例

a)參考實(shí)施例1(re1)的聚合

在60℃的溫度和62巴的壓力下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)體積為50dm³的環(huán)流反應(yīng)器。向反應(yīng)器中引入42kg/h的丙烷稀釋劑、2kg/h的乙烯和35g/h的氫氣。此外，由basf以商品名lynx200出售的6.3g/h的固體聚合催化劑組分與三乙基鋁助催化劑一起引入反應(yīng)器，使得鋁與鈦的比為30mol/mol。聚合物生產(chǎn)速率約為1.8kg/h。

取出來自50dm³環(huán)流反應(yīng)器的漿料，并連續(xù)轉(zhuǎn)移至體積為500dm³的另一個環(huán)流反應(yīng)器，并在95℃的溫度和60巴的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。向反應(yīng)器中引入額外的丙烷稀釋劑、乙烯和氫氣?；诹黧w混合物中的總摩爾數(shù)，流體混合物中的乙烯濃度為3.4mol-％，氫氣與乙烯的摩爾比為650mol/kmol。聚合物生產(chǎn)率為32kg/h，乙烯均聚物的mfr2為500g/10min。

通過使用沉降腿將來自環(huán)流反應(yīng)器的漿料取出放入50℃的溫度和3巴的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)的閃蒸器中，其中氫和大部分烴從聚合物中除去。將乙烯均聚物引入在85℃溫度和20巴壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)的流化床氣相反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中引入另外的乙烯、1-丁烯共聚單體、氫氣和氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w?；跉怏w混合物中的總摩爾數(shù)，乙烯濃度為11mol-％。加入氫氣和1-丁烯，使得雙峰聚合物具有943kg/m³的密度，2g/10min的mfr5，以及129kg/mol的重均分子量mw。在環(huán)流反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物之間的份額為50/50。

基于最終組合物，將所得聚合物粉末從烴中干燥并與3000ppm的irganoxb225、1000ppm的硬脂酸鈣和2.4％的炭黑混合。然后將該混合物的一部分用cim90p雙螺桿擠出機(jī)(由日本制鋼所制造)擠出成粒料。物料通過量為200kg/h，并且比能量輸入為170kwh/噸。

b)根據(jù)本發(fā)明所述的實(shí)施例的生產(chǎn)

發(fā)明實(shí)施例1(ex1):

超高分子量pe(uhmwpe-gc002，由中國北京jingchem公司提供，并且粘均分子量為1650000g/mol，密度為0.934g/cm³，堆積密度為0.42g/cm³，以及揮發(fā)物的含量為0.12重量％)，與irganoxb225和硬脂酸鈣混合，使得粉末混合物含有0.3份/百份b225和0.15份/百份的硬脂酸鈣。將該粉末混合物分別分配(將根據(jù)上述參考實(shí)施例1制備的雙峰聚合物粒料也一同分別分配)到科倍隆zsk26雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑25.3mm；l/d16)的料斗中，使得最終混合物含有50重量％的uhmwpe-添加劑混合物和50％重量的參考實(shí)施例1的粒料。通過使用具有根據(jù)圖1的螺桿設(shè)計(jì)的科倍隆zsk26雙螺桿擠出機(jī)擠出兩種組分。擠出過程中調(diào)節(jié)的機(jī)筒溫度為170℃，并且螺桿速率為500min^-1。物料通過量為10kg/h。

將參考實(shí)施例1的粒料引入具有根據(jù)圖2的螺桿設(shè)計(jì)的科倍隆zsk40雙螺桿擠出機(jī)的料斗中。調(diào)節(jié)從200℃至220℃的升溫程序，選擇物料通過量為15kg/h，并且螺桿速率為150min^-1。將來自zsk26擠出機(jī)的熔體引入到zsk40的熔體口中。在擠出機(jī)的末端，使混合的熔體流通過模板，在水浴中冷卻并切成粒料。然后將粒料干燥并回收。從粒料中測量分散體(為白斑區(qū))和動態(tài)粘度。表1顯示了wsa、iso等級、η0.1、η100、shi0.1/100、mfr5和密度。

發(fā)明實(shí)施例2(ex2):

除zsk26中調(diào)節(jié)的機(jī)筒溫度為200℃之外，重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1(ex1)的步驟。表1顯示了wsa、iso等級、η0.1、η100、shi0.1/100、mfr5和密度。

發(fā)明實(shí)施例3(ex3):

除zsk26中的進(jìn)料含有70重量％的uhmwpe-添加劑混合物和30％的參考實(shí)施例1的粒料之外，重復(fù)發(fā)明實(shí)施例2(ex2)的步驟。表1顯示了wsa、iso等級、η0.1、η100、shi0.1/100、mfr5和密度。

發(fā)明實(shí)施例4(ex4):

除zsk40中的物料通過量為40kg/h之外，重復(fù)發(fā)明實(shí)施例1(ex1)的步驟。表2顯示了wsa、iso等級、η0.1、η100、shi0.1/100、mfr5和密度。

發(fā)明實(shí)施例5(ex5):

除zsk26中調(diào)節(jié)的機(jī)筒溫度為200℃之外，重復(fù)發(fā)明實(shí)施例4(ex4)的步驟。表2顯示了wsa、iso等級、η0.1、η100、shi0.1/100、mfr5和密度。

發(fā)明實(shí)施例6(ex6):

除zsk26的進(jìn)料含有70重量％的uhmwpe-添加劑混合物和30％的參考實(shí)施例1的粒料并且zsk40中的物料通過量為60kg/h之外，重復(fù)發(fā)明實(shí)施例5(ex5)的步驟。表2顯示了wsa、iso等級、η0.1、η100、shi0.1/100、mfr5和密度。

對比實(shí)施例1(ce1):

超高分子量pe(uhmwpe-gc002，由中國北京jingchem公司提供，并且粘均分子量為1650000g/mol，密度為0.934g/cm³，堆積密度為0.42g/cm³，以及揮發(fā)物的含量為0.12重量％)，與irganoxb225和硬脂酸鈣混合，使得粉末混合物含有0.3份/百份b225和0.15份/百份的硬脂酸鈣。將該粉末混合物分別分配(將根據(jù)上述參考實(shí)施例1制備的雙峰聚合物粒料也一同分別分配)到leistritzzse27maxx擠出機(jī)的料斗中，使得最終混合物含有10重量％的uhmwpe-添加劑混合物和90％重量的參考實(shí)施例1的粒料。通過使用具有根據(jù)圖3的螺桿設(shè)計(jì)的leistritzze27maxx雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑28.3mm；l/d36)擠出聚合物混合物。擠出過程中調(diào)節(jié)的機(jī)筒溫度為200℃至220℃，并且螺桿速率為500min^-1。物料通過量為10kg/h。

在擠出機(jī)的末端，使熔體流通過模板，在水浴中冷卻并切成粒料。然后將粒料干燥并回收。從粒料中測量分散體(為白斑區(qū))和動態(tài)粘度。表1顯示了wsa、iso等級、η0.1、η100、shi0.1/100、mfr5和密度。

c)結(jié)果

表1

n.d.未測定

表2

n.d.未測定。