本申請(qǐng)公開(kāi)了使用至少兩個(gè)反應(yīng)器、至少一種單活性中心催化劑配制物和至少一種非均相催化劑配制物的聚合方法。使用該方法，產(chǎn)生了可用于制品中的聚合物產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：溶液聚合方法通常在高于乙烯均聚物或共聚物產(chǎn)物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。在典型的溶液聚合方法中，將催化劑組分、溶劑、單體和氫氣在壓力下進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。對(duì)于乙烯聚合或乙烯共聚而言，反應(yīng)器溫度可以為約80℃-約300℃，而壓力通常為約3mpag-約45mpag。在反應(yīng)器條件下所產(chǎn)生的乙烯均聚物或共聚物保持溶解于溶劑中。溶劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相對(duì)短，例如約1秒-約20分鐘。溶液方法可以在允許產(chǎn)生多種乙烯聚合物的廣泛范圍的工藝條件下操作。在反應(yīng)器之后，通過(guò)加入催化劑減活劑使聚合反應(yīng)淬滅和通過(guò)加入酸清除劑進(jìn)行鈍化以防止進(jìn)一步的聚合。一旦被鈍化，則將聚合物溶液輸送至聚合物回收操作，其中將乙烯均聚物或共聚物與工藝溶劑、未反應(yīng)的殘余乙烯和未反應(yīng)的任選的一種或多種α-烯烴分離。需要改善該連續(xù)溶液聚合方法，例如，以提高生產(chǎn)速率(每小時(shí)產(chǎn)生的乙烯均聚物或共聚物的千克數(shù))并通過(guò)減少能耗量以及溫室氣體排放來(lái)改善能源效率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在連續(xù)溶液聚合方法的一個(gè)實(shí)施方案中，以串聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器(即，來(lái)自第一反應(yīng)器的流出物流入第二反應(yīng)器中)，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一非均相催化劑配制物，并且任選地在任選的第三反應(yīng)器中使用第二非均相催化劑配制物。該連續(xù)溶液聚合方法的實(shí)施方案包括：i)將乙烯、工藝溶劑、單活性中心催化劑配制物、任選的一種或多種α-烯烴和任選的氫氣注入第一反應(yīng)器中，以產(chǎn)生在工藝溶劑中含有第一乙烯互聚物（interpolymer）的第一出口物流；ii)將所述第一出口物流送入第二反應(yīng)器中并將乙烯、工藝溶劑、第一非均相催化劑配制物、任選的一種或多種α-烯烴和任選的氫氣注入所述第二反應(yīng)器中，以產(chǎn)生在工藝溶劑中含有第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二出口物流；iii)將所述第二出口物流送入第三反應(yīng)器中并任選地將乙烯、工藝溶劑、一種或多種α-烯烴、氫氣和第二非均相催化劑配制物注入所述第三反應(yīng)器中，以產(chǎn)生在工藝溶劑中含有任選的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三出口物流；iv)將所述第三出口物流相分離以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任選的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物產(chǎn)物。相對(duì)于其中用單活性中心催化劑配制物替代所述第一非均相催化劑配制物和所述任選的第二非均相催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，所述連續(xù)溶液方法的生產(chǎn)速率提高了至少約9%(以每小時(shí)產(chǎn)生的所述乙烯互聚物產(chǎn)物的千克數(shù)來(lái)測(cè)量)。在連續(xù)溶液聚合方法的另一實(shí)施方案中，以串聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物，并且在任選的第三反應(yīng)器中使用任選的第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物。相對(duì)于其中用單活性中心催化劑配制物替代所述第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物和所述任選的第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，該連續(xù)溶液方法的實(shí)施方案的生產(chǎn)速率提高了至少約9%。所述第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物和第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物在在線方法中形成，所述方法包括：i)通過(guò)將物流s1和物流s2組合在第一非均相催化劑組件中形成第一產(chǎn)物混合物，并使所述第一產(chǎn)物混合物平衡hut-1秒；其中物流s1在工藝溶劑中包含鎂化合物和烷基鋁，物流s2在工藝溶劑中包含氯化物化合物；ii)通過(guò)將所述第一產(chǎn)物混合物和物流s3組合在所述第一非均相催化劑組件中形成第二產(chǎn)物混合物，并使所述第二產(chǎn)物混合物平衡hut-2秒；其中物流s3在工藝溶劑中包含金屬化合物；iii)通過(guò)將所述第二產(chǎn)物混合物和物流s4組合在所述第一非均相催化劑組件中形成所述第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物和第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物，并在注入所述第二反應(yīng)器以及任選地注入所述第三反應(yīng)器之前使所述第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物和第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物平衡hut-3秒，其中物流s4在工藝溶劑中包含烷基鋁助催化劑；iv)任選地，跳過(guò)步驟iii)，并且在所述第二反應(yīng)器內(nèi)部并且任選地在所述第三反應(yīng)器內(nèi)部形成所述第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物和第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物；其中，將所述第二產(chǎn)物混合物平衡另外的hut-3秒并將其注入所述第二反應(yīng)器以及任選地注入所述第三反應(yīng)器中，并將物流s4獨(dú)立地注入所述第二反應(yīng)器以及任選地注入所述第三反應(yīng)器中。任選地，可以在第二非均相催化劑組件中形成所述第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物，即，在第二非均相催化劑組件中實(shí)施步驟i)至步驟iii)和任選的步驟iv)，并將所述第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入所述第三反應(yīng)器中。在連續(xù)溶液聚合方法的另一實(shí)施方案中，以串聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物，并且任選地在任選的第三反應(yīng)器中使用第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物。用于合成第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物和任選的第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的間歇方法包括：i)通過(guò)將物流s5和物流s4組合形成第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物，并將所述第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物注入第二反應(yīng)器中，其中物流s4在工藝溶劑中包含烷基鋁助催化劑，物流s5在工藝溶劑中包含第一間歇齊格勒-納塔前催化劑（procatalyst）；ii)任選地，通過(guò)將物流s6和物流s4組合形成第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物并任選地將所述第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物注入第三反應(yīng)器中，其中物流s6包含第二間歇齊格勒-納塔前催化劑；iii)任選地，跳過(guò)步驟i)和步驟ii)，并且在所述反應(yīng)器內(nèi)部形成所述第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物和所述任選的第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物；其中，將物流s5注入第二反應(yīng)器中，任選地將物流s6注入第三反應(yīng)器中，并將物流s4獨(dú)立地注入第二反應(yīng)器并任選地注入第三反應(yīng)器中；iv)任選地，通過(guò)將物流s5和物流s4組合形成所述第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物并任選地將所述第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物注入所述第三反應(yīng)器中；或通過(guò)獨(dú)立地將物流s5和物流s4注入所述第三反應(yīng)器中而在所述第三反應(yīng)器內(nèi)部形成所述第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物。相對(duì)于其中用單活性中心催化劑配制物替代所述第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物和所述任選的第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，該連續(xù)溶液方法的實(shí)施方案的生產(chǎn)速率提高了至少約9%。在連續(xù)溶液聚合方法的另一實(shí)施方案中，以串聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一非均相催化劑配制物，并且任選地在任選的第三反應(yīng)器中使用第二非均相催化劑配制物并使所述催化劑減活。催化劑減活在包括以下步驟的方法中實(shí)現(xiàn)：a)任選地在第二反應(yīng)器的下游將催化劑減活劑a加入第二出口物流，形成減活的溶液a；b)在第三反應(yīng)器的下游將催化劑減活劑b加入第三出口物流，形成減活的溶液b，條件是如果在步驟a)中加入催化劑減活劑a，則跳過(guò)步驟b)，以及；c)將減活的溶液a或減活的溶液b相分離以回收乙烯互聚物產(chǎn)物；其中，相對(duì)于其中用所述單活性中心催化劑配制物替代所述第一非均相催化劑配制物和所述任選的第二非均相催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，生產(chǎn)速率提高了至少約9%。在連續(xù)溶液聚合方法的又另一實(shí)施方案中，以并聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，即，第一出口物流(離開(kāi)第一反應(yīng)器)繞過(guò)第二反應(yīng)器并在第二反應(yīng)器的下游將第一出口物流與第二出口物流(離開(kāi)第二反應(yīng)器)組合。該連續(xù)溶液聚合方法的實(shí)施方案包括：i)將乙烯、工藝溶劑、單活性中心催化劑配制物、任選的一種或多種α-烯烴和任選的氫氣注入第一反應(yīng)器中，以產(chǎn)生在工藝溶劑中含有第一乙烯互聚物的第一出口物流；ii)將乙烯、工藝溶劑、第一非均相催化劑配制物、任選的一種或多種α-烯烴和任選的氫氣注入第二反應(yīng)器中，以產(chǎn)生在工藝溶劑中含有第二乙烯互聚物的第二出口物流；iii)將所述第一出口物流和所述第二出口物流組合以形成第三出口物流；iv)將所述第三出口物流送入第三反應(yīng)器中并任選地將乙烯、工藝溶劑、一種或多種α-烯烴、氫氣和第二非均相催化劑配制物注入所述第三反應(yīng)器中，以產(chǎn)生在所述工藝溶劑中含有任選的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第四出口物流；v)將所述第四出口物流相分離以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和任選的所述第三乙烯互聚物的乙烯互聚物產(chǎn)物；其中，相對(duì)于其中用所述單活性中心催化劑配制物替代所述第一非均相催化劑配制物和所述任選的第二非均相催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，生產(chǎn)速率提高了至少約9%。在連續(xù)溶液聚合方法的另一實(shí)施方案中，以并聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物，并且在第三反應(yīng)器中任選地使用任選的第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物。所述第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物和第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物可以在第一非均相催化劑組件內(nèi)部形成并被分別注入第二反應(yīng)器和任選地注入第三反應(yīng)器中；或者，任選地，所述第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物可以在第二非均相催化劑組件內(nèi)部形成并任選地被注入第三反應(yīng)器中。相對(duì)于其中用單活性中心催化劑配制物替代所述第一在線齊格勒-納塔催化劑配制物和所述任選的第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，在這些實(shí)施方案中，所述連續(xù)溶液方法的生產(chǎn)速率提高了至少約9%。在連續(xù)溶液聚合方法的另一實(shí)施方案中，以并聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物，并且在任選的第三反應(yīng)器中使用任選的第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物。相對(duì)于其中用單活性中心催化劑配制物替代所述第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物和所述任選的第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，在該實(shí)施方案中，所述連續(xù)溶液方法的生產(chǎn)速率提高了至少約9%。在連續(xù)溶液聚合方法的另一實(shí)施方案中，以并聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一非均相催化劑配制物，并且任選地在任選的第三反應(yīng)器中使用第二非均相催化劑配制物并使催化劑減活。催化劑減活在包括以下步驟的方法中實(shí)現(xiàn)：a)任選地，在第二反應(yīng)器下游，將催化劑減活劑a加入第三出口物流，形成減活的溶液a；b)在第三反應(yīng)器下游，將催化劑減活劑b加入第四出口物流，形成減活的溶液b，條件是如果在步驟a)中加入催化劑減活劑a，則跳過(guò)步驟b)，和c)將減活的溶液a或減活的溶液b相分離，以回收乙烯互聚物產(chǎn)物；其中，相對(duì)于其中用單活性中心催化劑配制物替代所述第一非均相催化劑配制物和所述任選的第二非均相催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，生產(chǎn)速率提高了至少約9%。[0012]在連續(xù)溶液聚合方法的又另一實(shí)施方案中，以并聯(lián)或串聯(lián)模式操作第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中使用均相催化劑配制物，在第二反應(yīng)器中使用第一非均相催化劑配制物，并且任選地在任選的第三反應(yīng)器中使用第二非均相催化劑配制物并使減活的溶液a或減活的溶液b鈍化。鈍化方法包括：a)將鈍化劑加入減活的溶液a或減活的溶液b，形成鈍化的溶液，以及；b)將鈍化的溶液相分離以回收乙烯互聚物產(chǎn)物；其中，相對(duì)于其中用單活性中心催化劑配制物替代所述第一非均相催化劑配制物和所述任選的第二非均相催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法，生產(chǎn)速率提高了至少約9%。在一些實(shí)施方案中，用于將乙烯互聚物產(chǎn)物的生產(chǎn)速率提高至少約9%的方法涉及催化劑配制物的適當(dāng)選擇。具體而言，相對(duì)于使用一種或多種單活性中心催化劑配制物的多反應(yīng)器連續(xù)溶液聚合方法而言，如果所述單活性中心催化劑配制物之一被非均相催化劑配制物替代，則乙烯互聚物產(chǎn)物的生產(chǎn)速率可以提高至少9%。在該實(shí)施方案中，使用連續(xù)溶液聚合方法產(chǎn)生乙烯互聚物產(chǎn)物，所述乙烯互聚物產(chǎn)物包含：(i)約15重量%-約60重量%的具有約0.01g/10分鐘-約200g/10分鐘的熔體指數(shù)以及約0.855g/cm3-約0.975g/cm3的密度的第一乙烯互聚物；(ii)約30重量%-約85重量%的具有約0.3g/10分鐘-約1000g/10分鐘的熔體指數(shù)以及約0.89g/cm3-約0.975g/cm3的密度的第二乙烯互聚物；(iii)任選地約0重量%-約30重量%的具有約0.5g/10分鐘-約2000g/10分鐘的熔體指數(shù)以及約0.89g/cm3-約0.975g/cm3的密度的第三乙烯互聚物，以及；(iv)用于將所述乙烯互聚物產(chǎn)物的生產(chǎn)速率提高至少約9%的方法；并且所述乙烯互聚物產(chǎn)物的特征在于具有約0.3g/10分鐘-約500g/10分鐘的熔體指數(shù)，約0.869g/cm3-約0.975g/cm3的密度，約2-約25的mw/mn和約20%-約97%的cdbi50。本公開(kāi)內(nèi)容的其他實(shí)施方案提供了可以被轉(zhuǎn)變成膜的乙烯互聚物產(chǎn)物，其中所制造的膜相對(duì)于由對(duì)比乙烯互聚物形成的對(duì)比膜在至少一個(gè)或多個(gè)以下性質(zhì)方面具有改善：可加工性、45°光澤度、霧度、落鏢沖擊、縱向撕裂、橫向撕裂、縱向割線模量(1%和/或2%)、橫向割線模量(1%和/或2%)、縱向抗穿刺擴(kuò)散撕裂性（puncture-propagationtearresistance）和橫向抗穿刺擴(kuò)散撕裂性。附圖簡(jiǎn)述出于說(shuō)明本公開(kāi)內(nèi)容的所選實(shí)施方案的目的，給出了以下附圖；應(yīng)當(dāng)理解，本公開(kāi)內(nèi)容中的實(shí)施方案不限于所示容器的確切布置或數(shù)量。圖1圖示說(shuō)明了其中使用在線非均相催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法并且乙烯互聚物產(chǎn)物的生產(chǎn)速率相對(duì)于方法a得到了提高。圖2圖示說(shuō)明了其中使用間歇非均相催化劑配制物的連續(xù)溶液聚合方法并且乙烯互聚物產(chǎn)物的生產(chǎn)速率相對(duì)于方法a得到了提高。圖3圖示說(shuō)明了方法a，其為采用單活性中心催化劑配制物的對(duì)比連續(xù)溶液聚合方法。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式術(shù)語(yǔ)定義除了在實(shí)施例中或其中另有說(shuō)明的情況之外，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的涉及成分的量、擠出條件等的所有數(shù)字或表述應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非另有相反說(shuō)明，否則下列說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)是可根據(jù)不同實(shí)施方案期望獲得的所需性質(zhì)而變化的近似值。至少，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)該根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的值和通過(guò)應(yīng)用普通舍入技術(shù)來(lái)解釋。在具體實(shí)施例中列出的數(shù)值盡可能精確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值均固有地包含由其各自的測(cè)試測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然導(dǎo)致的某些誤差。應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的任何數(shù)值范圍旨在包括其中包含的所有子范圍。例如，“1-10”的范圍旨在包括在所列的最小值1和所列的最大值10之間的所有子范圍并且包括所列的最小值1和所列的最大值10；也就是說(shuō)，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于公開(kāi)的數(shù)值范圍是連續(xù)的，因此它們包括在最小值和最大值之間的每個(gè)值。除非另有明確說(shuō)明，否則本申請(qǐng)中規(guī)定的各種數(shù)值范圍是近似值。本文所表述的所有組成范圍在實(shí)踐中總計(jì)限于100%且不超過(guò)100%(體積百分?jǐn)?shù)或重量百分?jǐn)?shù))。在組合物中可以存在多個(gè)組分的情況下，每個(gè)組分的最大量的總和可以超過(guò)100%，理解為，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的那樣，實(shí)際使用的組分的量將符合100%的最大值。為了形成對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的更完整的理解，定義以下術(shù)語(yǔ)并且以下術(shù)語(yǔ)應(yīng)該與附圖和通篇不同實(shí)施方案的描述一起使用。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“單體”是指可以化學(xué)反應(yīng)并與其自身或其他單體化學(xué)鍵合以形成聚合物的小分子。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“α-烯烴”用于描述具有在鏈的一端具有雙鍵、含有3-20個(gè)碳原子的直鏈烴鏈的單體；等同術(shù)語(yǔ)是直鏈“α-烯烴”。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“乙烯聚合物”是指由乙烯單體和任選的一種或多種另外的單體產(chǎn)生的大分子；不管用于制備乙烯聚合物的具體催化劑或具體方法如何。在聚乙烯領(lǐng)域中，一種或多種另外的單體稱(chēng)為“一種或多種共聚單體”，且通常包括α-烯烴。術(shù)語(yǔ)“均聚物”是指含有僅一種類(lèi)型的單體的聚合物。常見(jiàn)的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、直鏈低密度聚乙烯(lldpe)、極低密度聚乙烯(vldpe)、超低密度聚乙烯(uldpe)、塑性體和彈性體。術(shù)語(yǔ)乙烯聚合物還包括在高壓聚合方法中產(chǎn)生的聚合物；非限制性實(shí)例包括低密度聚乙烯(ldpe)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金屬鹽(通常稱(chēng)為離聚物)。術(shù)語(yǔ)乙烯聚合物還包括可包含2-4種共聚單體的嵌段共聚物。術(shù)語(yǔ)乙烯聚合物還包括上述乙烯聚合物的組合或共混物。術(shù)語(yǔ)“乙烯互聚物”是指“乙烯聚合物”群組內(nèi)的聚合物的子集，不包括在高壓聚合方法中產(chǎn)生的聚合物；在高壓方法中產(chǎn)生的聚合物的非限制性實(shí)例包括ldpe和eva(后者是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)。術(shù)語(yǔ)“非均相乙烯互聚物”是指使用非均相催化劑配制物產(chǎn)生的乙烯互聚物群組內(nèi)的聚合物的子集；非均相催化劑配制物的非限制性實(shí)例包括齊格勒-納塔或鉻催化劑。術(shù)語(yǔ)“均相乙烯互聚物”是指使用茂金屬或單活性中心催化劑產(chǎn)生的乙烯互聚物群組內(nèi)的聚合物的子集。通常，均相乙烯互聚物具有窄的分子量分布，例如小于2.8的凝膠滲透色譜(gpc)mw/mn值；mw和mn分別指重均分子量和數(shù)均分子量。相比之下，非均相乙烯互聚物的mw/mn通常大于均相乙烯互聚物的mw/mn。通常，均相乙烯互聚物也具有窄的共聚單體分布，即分子量分布內(nèi)的每個(gè)大分子具有相似的共聚單體含量。通常，組成分布寬度指數(shù)“cdbi”用于量化共聚單體如何分布在乙烯互聚物內(nèi)，以及區(qū)分采用不同催化劑或方法產(chǎn)生的乙烯互聚物?！癱dbi50”定義為其組成在中值共聚單體組成的50%以?xún)?nèi)的乙烯互聚物的百分?jǐn)?shù)；該定義與轉(zhuǎn)讓給exxonchemicalpatentsinc.的美國(guó)專(zhuān)利5,206,075中描述的定義一致。乙烯互聚物的cdbi50可以通過(guò)tref(升溫洗脫分級(jí)(temperaturerisingelutionfractionation))曲線計(jì)算；tref方法描述于wild等人的j.polym.sci.，b部分，polym.phys.，第20卷(3)，第441-455頁(yè)。通常，均相乙烯互聚物的cdbi50大于約70%。相比之下，含α-烯烴的非均相乙烯互聚物的cdbi50通常低于均相乙烯互聚物的cdbi50。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，均相乙烯互聚物通常進(jìn)一步細(xì)分為“直鏈均相乙烯互聚物”和“基本直鏈均相乙烯互聚物”。這兩個(gè)亞組的區(qū)別在于長(zhǎng)鏈分支的量：更具體地說(shuō)，直鏈均相乙烯互聚物每1000個(gè)碳原子具有小于約0.01個(gè)長(zhǎng)鏈分支；而基本直鏈乙烯互聚物每1000個(gè)碳原子具有大于約0.01-約3.0個(gè)長(zhǎng)鏈分支。長(zhǎng)鏈分支本質(zhì)上是大分子，即長(zhǎng)度上與和該長(zhǎng)鏈分支連接的大分子類(lèi)似。此后，在本公開(kāi)內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“均相乙烯互聚物”是指直鏈均相乙烯互聚物和基本直鏈均相乙烯互聚物兩者。在本文中，術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”包括乙烯聚合物和丙烯聚合物；丙烯聚合物的非限制性實(shí)例包括全同立構(gòu)丙烯均聚物、間同立構(gòu)丙烯均聚物和無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯均聚物、含有至少一種共聚單體的無(wú)規(guī)丙烯共聚物和抗沖擊聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物。術(shù)語(yǔ)“熱塑性”是指加熱時(shí)變成液體的聚合物將在壓力下流動(dòng)并在冷卻時(shí)固化。熱塑性聚合物包括乙烯聚合物以及用于塑料工業(yè)中的其他聚合物；通常用于膜應(yīng)用中的其他聚合物的非限制性實(shí)例包括阻隔性樹(shù)脂（barrierresin）(evoh)、粘結(jié)樹(shù)脂（tieresin）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺等。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“單層膜”是指含有單層的一種或多種熱塑性材料的膜。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烴基(hydrocarbyl)”、“烴基(hydrocarbylradical)”或“烴基(hydrocarbylgroup)”是指包含氫和碳的缺少一個(gè)氫的直鏈或環(huán)狀的脂族、烯屬、炔屬和芳基(芳族)基團(tuán)。如本文所用，“烷基”包括缺少一個(gè)氫基的直鏈、支鏈和環(huán)狀的鏈烷烴基；非限制性實(shí)例包括甲基(-ch3)和乙基(-ch2ch3)。術(shù)語(yǔ)“烯基”是指含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的缺少一個(gè)氫基的直鏈、支鏈和環(huán)狀烴。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其他的其分子具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)；非限制性實(shí)例包括亞萘基、菲和蒽?！胺蓟榛笔蔷哂袕钠鋫?cè)出（pendant）的芳基的烷基，非限制性實(shí)例包括芐基、苯乙基和甲苯基甲基；“烷基芳基”是具有一個(gè)或多個(gè)從其側(cè)出的烷基的芳基；非限制性實(shí)例包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和枯基。如本文所用，短語(yǔ)“雜原子”包括可以與碳鍵合的除碳和氫之外的任何原子?！昂s原子的基團(tuán)”是含有雜原子并且可能含有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子的烴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，含雜原子的基團(tuán)是含有1-3個(gè)選自硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧和硫的原子的烴基。含雜原子的基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括亞胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉雜環(huán)、噁唑啉、硫醚等的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”是指具有包含1-3個(gè)選自硼、鋁、硅、鍺、氮、磷、氧和硫的原子的碳主鏈的環(huán)系。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“未取代的”是指氫基與術(shù)語(yǔ)未取代之后的的分子基團(tuán)鍵合。術(shù)語(yǔ)“取代的”是指該術(shù)語(yǔ)之后的基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)在該基團(tuán)內(nèi)的任何位置處替代的一個(gè)或多個(gè)氫基的基團(tuán)；該基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括鹵素基團(tuán)(f、cl、br)、羥基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1-c10烷基、c2-c10烯基及其組合。取代的烷基和取代的芳基的非限制性實(shí)例包括：?；?、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；⑼榛?氨基甲?；投榛?氨基甲?；?、酰氧基、?；被?、芳基氨基及其組合。在本文中，術(shù)語(yǔ)“r1”及其上標(biāo)形式“r1”是指連續(xù)溶液聚合方法中的第一反應(yīng)器；應(yīng)當(dāng)理解，r1與符號(hào)r1明顯不同；后者用于化學(xué)式中，例如表示烴基。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“r2”及其上標(biāo)形式“r2”是指第二反應(yīng)器，并且；術(shù)語(yǔ)“r3”及其上標(biāo)形式“r3”是指第三反應(yīng)器。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“低聚物”是指具有低分子量的乙烯聚合物，例如具有約2000-3000道爾頓的重均分子量(mw)的乙烯聚合物。針對(duì)低聚物的其他常用術(shù)語(yǔ)包括“蠟”或“油脂”。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“輕質(zhì)雜質(zhì)”是指連續(xù)溶液聚合方法中的可存在于不同容器和工藝物流中的具有相對(duì)低的沸點(diǎn)的化合物；非限制性實(shí)例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮?dú)?、co2、氯乙烷、hcl等。催化劑在使烯烴聚合方面有效的有機(jī)金屬催化劑配制物是本領(lǐng)域公知的。在本文公開(kāi)的實(shí)施方案中，在連續(xù)溶液聚合方法中使用至少兩種催化劑配制物。催化劑配制物之一包括至少一種產(chǎn)生均相第一乙烯互聚物的單活性中心催化劑配制物。另一種催化劑配制物包括至少一種產(chǎn)生非均相第二乙烯互聚物的非均相催化劑配制物。任選地，可以使用用于產(chǎn)生第二乙烯互聚物的非均相催化劑配制物來(lái)產(chǎn)生第三乙烯互聚物，或者可以使用不同的非均相催化劑配制物來(lái)產(chǎn)生第三乙烯互聚物。在連續(xù)溶液方法中，將至少一種均相乙烯互聚物和至少一種非均相乙烯互聚物溶液共混，并產(chǎn)生乙烯互聚物產(chǎn)物。單活性中心催化劑配制物組成單活性中心催化劑配制物的催化劑組分沒(méi)有特別限制，即可以使用多種催化劑組分。單活性中心催化劑配制物的一個(gè)非限制性實(shí)施方案包含以下三種或四種組分：大體積的(bulky)配體-金屬?gòu)?fù)合物；鋁氧烷(alumoxane)助催化劑；離子活化劑和任選的受阻酚。在本公開(kāi)內(nèi)容中，例如在表1a至表4c中：術(shù)語(yǔ)“組分(i)”是指大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物；術(shù)語(yǔ)“組分(ii)”是指鋁氧烷助催化劑；術(shù)語(yǔ)“組分(iii)”是指離子活化劑，以及；術(shù)語(yǔ)“組分(iv)”是指任選的受阻酚。組分(i)的非限制性實(shí)例由式(i)表示：(la)am(pi)b(q)n(i)其中(la)表示大體積的配體；m表示金屬原子；pi表示膦亞胺配體；q表示離去基團(tuán)；a為0或1；b為1或2；(a+b)=2；n為1或2，并且；(a+b+n)的和等于金屬m的化合價(jià)。式(i)中的大體積的配體la的非限制性實(shí)例包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體，雜原子取代的和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體。另外的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯并菲基（cyclopentaphenanthreneyl）配體、未取代或取代的茚基配體、苯并茚基配體、未取代或取代的芴基配體、八氫芴基配體、環(huán)辛四烯基（cyclooctatetraendiyl）配體、環(huán)戊二烯并環(huán)十二碳烯配體、氮烯基（azenyl）配體、薁配體、并環(huán)戊二烯(pentalene)配體、磷?；╬hosphoyl）配體、膦亞胺、吡咯基配體、吡唑基配體、咔唑基配體、硼雜苯（borabenzene）配體等，包括其氫化形式，例如四氫茚基配體。在其他實(shí)施方案中，la可以為能夠與金屬m進(jìn)行η-鍵合的任何其他配體結(jié)構(gòu)，這樣的實(shí)施方案包括與金屬m的η3-鍵合和η5-鍵合。在其他實(shí)施方案中，la可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氮、硅、硼、鍺、硫和磷，其與碳原子組合以形成開(kāi)環(huán)、無(wú)環(huán)或稠環(huán)或環(huán)系，例如，雜環(huán)戊二烯基輔助配體。針對(duì)la的其他非限制性實(shí)施方案包括大體積的酰胺、磷化物、醇鹽、芳基氧化物（aryloxide）、酰亞胺、carbolides、borollides、卟啉、酞菁、咕啉和其他多偶氮大環(huán)化合物（polyazomacrocycles）。式(i)中的金屬m的非限制性實(shí)例包括第4族金屬，鈦、鋯和鉿。膦亞胺配體pi由式(ii)定義：(rp)3p=n-(ii)其中rp基團(tuán)獨(dú)立地選自：氫原子；鹵素原子；未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的c1-20烴基；c1-8烷氧基；c6-10芳基；c6-10芳氧基；酰胺基；具有式-si(rs)3的甲硅烷基，其中rs基團(tuán)獨(dú)立地選自氫原子、c1-8烷基或烷氧基、c6-10芳基、c6-10芳氧基或具有式-ge(rg)3的鍺基（germanyl），其中如本段中定義rs般定義rg。離去基團(tuán)q是可以從式(i)中分離的任何配體，形成能夠聚合一種或多種烯烴的催化劑物質(zhì)。q的等同術(shù)語(yǔ)是“可活化的配體”，即等同于術(shù)語(yǔ)“離去基團(tuán)”。在一些實(shí)施方案中，q是與m具有σ鍵的單陰離子不穩(wěn)定配體。根據(jù)金屬的氧化態(tài)，n的值為1或2，從而使得式(i)表示中性大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物。q配體的非限制性實(shí)例包括氫原子、鹵素、c1-20烴基、c1-20烷氧基、c5-10芳氧基；這些基團(tuán)可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀或進(jìn)一步被鹵素原子、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c6-10芳基或c6-10芳氧基取代。q配體的其他非限制性實(shí)例包括弱堿，例如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1-20個(gè)碳原子的烴基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)q配體可以形成稠環(huán)或環(huán)系的一部分。單活性中心催化劑配制物的組分(i)的其他實(shí)施方案包括上述式(i)中所述的大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋異構(gòu)體和外消旋異構(gòu)體)及其混合物。第二單活性中心催化劑組分(組分(ii))是將組分(i)活化成陽(yáng)離子復(fù)合物的鋁氧烷助催化劑。“鋁氧烷”的等同術(shù)語(yǔ)是“鋁氧烷(aluminoxane)”；盡管該助催化劑的確切結(jié)構(gòu)是不確定的，但該主題的專(zhuān)家普遍認(rèn)為它是含有具有通式(iii)的重復(fù)單元的低聚物質(zhì)：(r)2alo-(al(r)-o)n-al(r)2(iii)其中r基團(tuán)可以為相同或不同的含有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，n為0-約50。鋁氧烷的非限制性實(shí)例是其中式(iii)中的每個(gè)r基團(tuán)是甲基的甲基鋁氧烷(或mao)。單活性中心催化劑配制物的第三催化劑組分(iii)是離子活化劑。通常，離子活化劑由陽(yáng)離子和大體積的陰離子組成；其中后者基本上是非配位的。離子活化劑的非限制性實(shí)例是硼離子活化劑，其是具有四個(gè)鍵合到硼原子的配體的四配位化合物(coordinate)。硼離子活化劑的非限制性實(shí)例包括如下所示的下式(iv)和下式(v)：[r5]+[b(r7)4]-(iv)其中b表示硼原子，r5是芳族烴基(例如三苯基甲基陽(yáng)離子)，每個(gè)r7獨(dú)立地選自未取代的或被3-5個(gè)選自氟原子、未取代的或被氟原子取代的c1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基；和具有式-si(r9)3的甲硅烷基，其中每個(gè)r9獨(dú)立地選自氫原子和c1-4烷基，以及；式(v)化合物；[(r8)tzh]+[b(r7)4]-(v)其中b是硼原子，h是氫原子，z是氮或磷原子，t是2或3，r8選自c1-8烷基、未取代的或被多至三個(gè)c1-4烷基取代的苯基、或一個(gè)r8與氮原子一起可以形成苯胺鎓（anilinium）基，r7如上述式(iv)中所定義。在式(iv)和式(v)兩者中，r7的非限制性實(shí)例是五氟苯基。通常，硼離子活化劑可以被描述為四(全氟苯基)硼的鹽；非限制性實(shí)例包括具有苯胺鎓和三苯甲基(或三苯基甲基鎓)的四(全氟苯基)硼的苯胺鎓、碳鎓、氧鎓、鏻和锍鹽。離子活化劑的另外的非限制性實(shí)例包括：四(苯基)硼三乙基銨，四(苯基)硼三丙基銨，四(苯基)硼三(正丁基)銨，四(對(duì)甲苯基)硼三甲基銨，四(鄰甲苯基)硼三甲基銨，四(五氟苯基)硼三丁基銨，四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)硼三丙基銨，四(間,間-二甲基苯基)硼三丁基銨，四(對(duì)三氟甲基苯基)硼三丁基銨，四(五氟苯基)硼三丁基銨，四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨，四(苯基)硼n,n-二甲基苯胺，四(苯基)硼n,n-二乙基苯胺，四(苯基)正丁基硼n,n-二乙基苯胺，四(苯基)硼n,n-2,4,6-五甲基苯胺，四(五氟苯基)硼二(異丙基)銨，四(苯基)硼二環(huán)己基銨，四(苯基)硼三苯基鏻，四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸鋽(tropillium)，三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸鹽，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鋽，三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽，苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鋽，苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽，四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸鋽，三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸鹽，苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸鹽，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鋽，三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽。易于獲得的商業(yè)離子活化劑包括四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。單活性中心催化劑配制物的任選的第四催化劑組分是受阻酚(組分(iv))。受阻酚的非限制性實(shí)例包括丁基化酚類(lèi)抗氧化劑，丁基化羥基甲苯，2,4-二叔丁基-6-乙基苯酚，4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯和十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸鹽。為了產(chǎn)生活性單活性中心催化劑配制物，如下所述地優(yōu)化三種或四種組分(i)至組分(iv)的量和摩爾比。非均相催化劑配制物許多非均相催化劑配制物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括作為非限制性實(shí)例的齊格勒-納塔和鉻催化劑配制物。在本公開(kāi)內(nèi)容中，描述了其中使用在線齊格勒-納塔催化劑配制物和間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的實(shí)施方案。術(shù)語(yǔ)“在線齊格勒-納塔催化劑配制物”是指連續(xù)合成少量活性齊格勒-納塔催化劑，并立即將該催化劑注入至少一個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)器中，其中該催化劑使乙烯和一種或多種任選的α-烯烴聚合以形成乙烯互聚物。術(shù)語(yǔ)“間歇齊格勒-納塔催化劑配制物”或“間歇齊格勒-納塔前催化劑(procatalyst)”是指在一個(gè)或多個(gè)混合容器中合成量大得多的催化劑或前催化劑，所述一個(gè)或多個(gè)混合容器在連續(xù)操作的溶液聚合方法的外部或與其隔開(kāi)。一旦被制備，則將間歇齊格勒-納塔催化劑配制物或間歇齊格勒-納塔前催化劑輸送至催化劑儲(chǔ)槽中。術(shù)語(yǔ)“前催化劑”是指非活性催化劑配制物(對(duì)于乙烯聚合而言是非活性的)；通過(guò)加入烷基鋁助催化劑將前催化劑轉(zhuǎn)化為活性催化劑。根據(jù)需要，將前催化劑從儲(chǔ)槽泵送至至少一個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)器，其中該活性催化劑使乙烯和一種或多種任選的α-烯烴聚合以形成乙烯互聚物。前催化劑可以在反應(yīng)器中或反應(yīng)器外部轉(zhuǎn)化為活性催化劑?？梢允褂枚喾N的化合物來(lái)合成活性齊格勒-納塔催化劑配制物。以下描述可以組合以產(chǎn)生活性齊格勒-納塔催化劑配制物的不同化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本公開(kāi)內(nèi)容中的實(shí)施方案不限于所公開(kāi)的具體化合物。活性齊格勒-納塔催化劑配制物可以由：鎂化合物、氯化物化合物、金屬化合物、烷基鋁助催化劑和烷基鋁形成。在本公開(kāi)內(nèi)容中，例如在表1a至表4c中，術(shù)語(yǔ)“組分(v)”等同于鎂化合物，術(shù)語(yǔ)“組分(vi)”等同于氯化物化合物，術(shù)語(yǔ)“組分(vii)”等同于金屬化合物，術(shù)語(yǔ)“組分(viii)”等同于烷基鋁助催化劑，并且術(shù)語(yǔ)“組分(ix)”等同于烷基鋁。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，齊格勒-納塔催化劑配制物可含有其他組分；其他組分的非限制性實(shí)例是電子供體，例如胺或醚?；钚栽诰€齊格勒-納塔催化劑配制物的非限制性實(shí)例可以按如下制備。在第一步驟中，使鎂化合物(組分(v))的溶液與氯化物化合物(組分(vi))的溶液反應(yīng)，形成懸浮在溶液中的氯化鎂載體。鎂化合物的非限制性實(shí)例包括mg(r1)2；其中r1基團(tuán)可以為相同或不同的含有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。氯化物化合物的非限制性實(shí)例包括r2cl；其中r2表示氫原子或含有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。在第一步驟中，鎂化合物的溶液還可以含有烷基鋁(組分(ix)))。烷基鋁的非限制性實(shí)例包括al(r3)3，其中r3基團(tuán)可以為相同或不同的含有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。在第二步驟中，將金屬化合物(組分(vii))的溶液加入氯化鎂溶液中，并且金屬化合物負(fù)載在氯化鎂上。合適的金屬化合物的非限制性實(shí)例包括m(x)n或mo(x)n；其中m表示選自元素周期表第4族至第8族的金屬或選自第4族至第8族的金屬的混合物；o表示氧，并且；x表示氯化物或溴化物；n為滿(mǎn)足金屬的氧化態(tài)的3-6的整數(shù)。合適的金屬化合物的其他非限制性實(shí)例包括第4族至第8族烷基金屬，金屬醇鹽(其可以通過(guò)使烷基金屬與醇反應(yīng)制備)和含有鹵化物、烷基和醇鹽配體的混合物的混合配體金屬化合物。在第三步驟中，將烷基鋁助催化劑(組分(viii))的溶液加入負(fù)載在氯化鎂上的金屬化合物中。多種烷基鋁助催化劑是合適的，如式(vi)所示：al(r4)p(or5)q(x)r(vi)其中r4基團(tuán)可以為相同或不同的具有1-10個(gè)碳原子的烴基；or5基團(tuán)可以為相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中r5是具有1-10個(gè)碳原子的與氧鍵合的烴基；x為氯離子或溴例子，并且；(p+q+r)=3，條件是p大于0。通常使用的烷基鋁助催化劑的非限制性實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、二甲基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二丁基丁醇鋁、二甲基氯化鋁或二甲基溴化鋁、二乙基氯化鋁或二乙基溴化鋁、二丁基氯化鋁或二丁基溴化鋁和乙基二氯化鋁或乙基二溴化鋁。上述段落中所述的合成活性在線齊格勒-納塔催化劑配制物的方法可以在多種溶劑中進(jìn)行；溶劑的非限制性實(shí)例包括直鏈或支鏈c5-c12烷烴或其混合物。為了產(chǎn)生活性在線齊格勒-納塔催化劑配制物，如下所述地優(yōu)化五種組分((v)至(ix))的量和摩爾比。非均相催化劑配制物的其他實(shí)施方案包括其中“金屬化合物”是鉻化合物的配制物；非限制性實(shí)例包括甲硅烷基鉻酸鹽、鉻氧化物和二茂鉻(chromocene)。在一些實(shí)施方案中，鉻化合物負(fù)載在金屬氧化物，例如二氧化硅或氧化鋁上。含鉻的非均相催化劑配制物還可包含助催化劑；助催化劑的非限制性實(shí)例包括三烷基鋁、烷基鋁氧烷和二烷氧基烷基鋁化合物等。溶液聚合方法：在線非均相催化劑配制物具有提高的生產(chǎn)速率的連續(xù)溶液聚合方法的實(shí)施方案示于圖1和圖2中。圖1和圖2單純旨在作為實(shí)例而不是解釋為限制性的。對(duì)比連續(xù)溶液聚合方法(方法a)示于圖3中。在連續(xù)溶液聚合方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將工藝溶劑、一種或多種單體和催化劑配制物連續(xù)地進(jìn)料至其中在溶液中形成所需的乙烯互聚物的反應(yīng)器中。在圖1中，工藝溶劑1、乙烯2和任選的α-烯烴3組合以產(chǎn)生流入反應(yīng)器11a中的反應(yīng)器進(jìn)料物流rf1。在圖1中，任選的物流或任選的實(shí)施方案用虛線表示。形成組合的反應(yīng)器進(jìn)料物流rf1并不是特別重要的；即反應(yīng)器進(jìn)料物流可以所有可能的組合進(jìn)行組合，包括其中物流1至物流3獨(dú)立地注入反應(yīng)器11a中的實(shí)施方案。任選地，氫氣可以通過(guò)物流4注入反應(yīng)器11a中；通常加入氫氣以控制反應(yīng)器11a中產(chǎn)生的第一乙烯互聚物的分子量。反應(yīng)器11a通過(guò)攪拌組件11b連續(xù)攪拌，攪拌組件11b包括反應(yīng)器外部的電機(jī)和反應(yīng)器內(nèi)部的攪拌器。在本領(lǐng)域中，這樣的反應(yīng)器通常稱(chēng)為cstr(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)。通過(guò)物流5e將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器11a中。單活性中心催化劑組分物流5d、單活性中心催化劑組分物流5c、單活性中心催化劑組分物流5b和任選的單活性中心催化劑組分物流5a分別是指離子活化劑(組分(iii))、大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物(組分(i))、鋁氧烷助催化劑(組分(ii))和任選的受阻酚(組分(iv))。單活性中心催化劑組分物流可以以所有可能的配置布置，包括其中物流5a至物流5d獨(dú)立地注入反應(yīng)器11a中的實(shí)施方案。將每種單活性中心催化劑組分溶解在催化劑組分溶劑中。對(duì)于組分(i)至組分(iv)而言，催化劑組分溶劑可以相同或不同。選擇催化劑組分溶劑使得催化劑組分的組合在任何工藝物流中不會(huì)產(chǎn)生沉淀物；例如，物流5e中的單活性中心催化劑組分的沉淀物。單活性中心催化劑配制物的優(yōu)化如下所述。反應(yīng)器11a產(chǎn)生第一出口物流(物流11c)，其含有溶解在工藝溶劑中的第一乙烯互聚物以及未反應(yīng)的乙烯、未反應(yīng)的α-烯烴(如果存在的話(huà))、未反應(yīng)的氫氣(如果存在的話(huà))、活性單活性中心催化劑、減活的單活性中心催化劑、殘余催化劑組分和其他雜質(zhì)(如果存在的話(huà))。產(chǎn)生的第一乙烯互聚物的熔體指數(shù)范圍和密度范圍如下所述。圖1所示的連續(xù)溶液聚合方法包括其中反應(yīng)器11a和反應(yīng)器12a可以串聯(lián)或并聯(lián)模式操作的兩個(gè)實(shí)施方案。在串聯(lián)模式中，100%的物流11c(第一出口物流)流過(guò)流量控制器11d，形成進(jìn)入反應(yīng)器12a的物流11e。相比之下，在并聯(lián)模式中，100%的物流11c流過(guò)流量控制器11f形成物流11g。物流11g繞過(guò)反應(yīng)器12a并與物流12c(第二出口物流)組合形成物流12d(第三出口物流)。將新鮮的反應(yīng)器進(jìn)料物流注入反應(yīng)器12a中；將工藝溶劑6、乙烯7和任選的α-烯烴8組合以產(chǎn)生反應(yīng)器進(jìn)料物流rf2。形成物流rf2并不重要；即反應(yīng)器進(jìn)料物流可以以所有可能的組合進(jìn)行組合，包括將每個(gè)物流獨(dú)立地注入反應(yīng)器中。任選地，可以將氫氣通過(guò)物流9注入反應(yīng)器12a中以控制第二乙烯互聚物的分子量。反應(yīng)器12a通過(guò)攪拌組件12b連續(xù)攪拌，攪拌組件12b包括反應(yīng)器外部的電機(jī)和反應(yīng)器內(nèi)部的攪拌器。通過(guò)物流10f將在線非均相催化劑配制物注入反應(yīng)器12a中，并在反應(yīng)器12a中形成第二乙烯互聚物。構(gòu)成在線非均相催化劑配制物的組分通過(guò)物流10a、物流10b、物流10c和10d引入。由與物流10a-物流10h相關(guān)聯(lián)的管道和流量控制器限定的第一非均相催化劑組件如下所述地操作。在齊格勒-納塔催化劑的情況下，第一非均相催化劑組件通過(guò)優(yōu)化以下摩爾比：(烷基鋁)/(鎂化合物)或(ix)/(v)；(氯化物化合物)/(鎂化合物)或(vi)/(v)；(烷基鋁助催化劑)/(金屬化合物)或(viii)/(vii)，和；(烷基鋁)/(金屬化合物)或(ix)/(vii)；以及這些化合物必須反應(yīng)和平衡的時(shí)間來(lái)產(chǎn)生有效的在線齊格勒-納塔催化劑配制物。物流10a(權(quán)利要求中的物流s1)含有鎂化合物(組分(v))和烷基鋁(組分(ix))在工藝溶劑中的二元共混物。物流10a中的(烷基鋁)/(鎂化合物)摩爾比的上限可以為約70，在一些情況下為約50，在另外其他情況下為約30。(烷基鋁)/(鎂化合物)摩爾比的下限可以為約3.0，在一些情況下為約5.0，在其他情況下為約10。物流10b(權(quán)利要求中的物流s2)含有氯化物化合物組分(vi)在工藝溶劑中的溶液。將物流10b與物流10a組合，并且物流10a和物流10b的相互混合產(chǎn)生氯化鎂催化劑載體。為了產(chǎn)生有效的在線齊格勒-納塔催化劑(在烯烴聚合方面有效)，優(yōu)化(氯化物化合物)/(鎂化合物)摩爾比。(氯化物化合物)/(鎂化合物)摩爾比的上限可以為約4，在一些情況下為約3.5，在其他情況下為約3.0。(氯化物化合物)/(鎂化合物)摩爾比的下限可以為約1.0，在一些情況下為約1.5，在其他情況下為約1.9?？刂萍尤肼然锘衔锖徒?jīng)由物流10c(權(quán)利要求中的物流s3)加入金屬化合物(組分(vii))之間的時(shí)間；下文稱(chēng)為hut-1(第一保持時(shí)間)。hut-1是物流10a(權(quán)利要求中的物流s1)和物流10b(權(quán)利要求中的物流s2)平衡并形成氯化鎂載體的時(shí)間。hut-1的上限可以為約70秒，在一些情況下為約60秒，在其他情況下為約50秒。hut-1的下限可以為約5秒，在一些情況下為約10秒，在其他情況下為約20秒。hut-1通過(guò)調(diào)節(jié)物流10b注入口和物流10c注入口之間的管道的長(zhǎng)度以及控制物流10a和物流10b的流量來(lái)控制?？刂萍尤虢M分(vii)和經(jīng)由物流10d(權(quán)利要求中的物流s4)加入烷基鋁助催化劑(組分(viii))之間的時(shí)間；下文稱(chēng)為hut-2(第二保持時(shí)間)。hut-2是氯化鎂載體和物流10c反應(yīng)和平衡的時(shí)間。hut-2的上限可以為約50秒，在一些情況下為約35秒，在其他情況下為約25秒。hut-2的下限可以為約2秒，在一些情況下為約6秒，在其他情況下為約10秒。hut-2通過(guò)調(diào)節(jié)物流10c注入口和物流10d注入口之間的管道的長(zhǎng)度以及控制物流10a、物流10b和物流10c的流量來(lái)控制。加入的烷基鋁助催化劑的量被優(yōu)化以產(chǎn)生有效的催化劑；這通過(guò)調(diào)節(jié)(烷基鋁助催化劑)/(金屬化合物)摩爾比或(viii)/(vii)摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)。(烷基鋁助催化劑)/(金屬化合物)摩爾比的上限可以為約10，在一些情況下為約7.5，在其他情況下為約6.0。(烷基鋁助催化劑)/(金屬化合物)摩爾比的下限可以為0，在一些情況下為約1.0，在其他情況下為約2.0。此外，控制加入烷基鋁助催化劑(權(quán)利要求中的物流s4)和將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入反應(yīng)器12a之間的時(shí)間；下文稱(chēng)為hut-3(第三保持時(shí)間)。hut-3是物流10d混合和平衡以形成在線齊格勒-納塔催化劑配制物的時(shí)間。hut-3的上限可以為約15秒，在一些情況下為約10秒，在其他情況下為約8秒。hut-3的下限可以為約0.5秒，在一些情況下為約1秒，在其他情況下為約2秒。hut-3通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器12a中的物流10d注入口和催化劑注入口之間的管道的長(zhǎng)度以及通過(guò)控制物流10a至物流10d的流量來(lái)控制。如圖1所示，任選地，100%的物流10d，烷基鋁助催化劑可以經(jīng)由物流10h直接注入反應(yīng)器12a中。任選地，物流10d的一部分可以經(jīng)由物流10h直接注入反應(yīng)器12a中，并且物流10d的剩余部分經(jīng)由物流10f注入反應(yīng)器12a中。如前所述，反應(yīng)器12a的等同術(shù)語(yǔ)為“r2”。加入r2中的在線非均相催化劑配制物的量表示為反應(yīng)器溶液中百萬(wàn)分之幾(ppm)的金屬化合物(組分(vii))，下文稱(chēng)為“r2(vii)(ppm)”。r2(vii)(ppm)的上限可以為約10ppm，在一些情況下為約8ppm，在其他情況下為約6ppm。在一些情況下，r2(vii)(ppm)的下限可以為約0.5ppm，在其他情況下為約1ppm，在其他情況下為約2ppm。反應(yīng)器12a中的(烷基鋁)/(金屬化合物)摩爾比或(ix)/(vii)摩爾比也被控制。反應(yīng)器中的(烷基鋁)/(金屬化合物)摩爾比的上限可以為約2，在一些情況下為約1.5，其他情況為約1.0。(烷基鋁)/(金屬化合物)摩爾比的下限可以為約0.05，在一些情況下為約0.075，在其他情況下為約0.1。用于制備在線非均相催化劑配制物和將其輸送到r2的物流的任何組合，即物流10a至物流10h(包括如下討論的物流10g(任選的r3輸送))可以被加熱或冷卻；在一些情況下，物流10a至物流10g的上限溫度可以為約90℃，在其他情況下為約80℃，在其他情況下為約70℃；在一些情況下，溫度下限可以為約20℃；在其他情況下為約35℃，在其他情況下為約50℃。將在線非均相催化劑配制物注入反應(yīng)器12a中產(chǎn)生了第二乙烯互聚物和第二出口物流12c。如果反應(yīng)器11a和反應(yīng)器12a以串聯(lián)模式操作，則第二出口物流12c包含溶解在工藝溶劑中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反應(yīng)的乙烯、未反應(yīng)的α-烯烴(如果存在的話(huà))、未反應(yīng)的氫氣(如果存在的話(huà))、活性催化劑、減活的催化劑、催化劑組分和其他雜質(zhì)(如果存在的話(huà))。任選地，通過(guò)加入來(lái)自催化劑減活劑槽18a的催化劑減活劑a使第二出口物流12c減活，形成減活的溶液a，物流12e。在這種情況下，圖1默認(rèn)為雙反應(yīng)器溶液方法。如果第二出口物流12c未被減活，則第二出口物流進(jìn)入管式反應(yīng)器17。在下文討論催化劑減活劑a。如果反應(yīng)器11a和反應(yīng)器12a以并聯(lián)模式操作，則第二出口物流12c包含溶解在工藝溶劑中的第二乙烯互聚物。第二出口物流12c與物流11g組合形成第三出口物流12d，后者包含溶解在工藝溶劑中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反應(yīng)的乙烯、未反應(yīng)的α-烯烴(如果存在的話(huà))、未反應(yīng)的氫氣(如果存在的話(huà))、活性催化劑、減活的催化劑、催化劑組分和其他雜質(zhì)(如果存在的話(huà))。任選地，通過(guò)加入來(lái)自催化劑減活劑槽18a的催化劑減活劑a使第三出口物流12d減活，形成減活的溶液a，物流12e；在這種情況下，圖1默認(rèn)為雙反應(yīng)器溶液方法。如果第三出口物流12d未被減活，則第三出口物流12d進(jìn)入管式反應(yīng)器17。術(shù)語(yǔ)“管式反應(yīng)器”意在傳達(dá)其常規(guī)含義，即簡(jiǎn)單的管；其中長(zhǎng)/直徑(l/d)比為至少10/1。任選地，可以將一個(gè)或多個(gè)以下反應(yīng)器進(jìn)料物流注入管式反應(yīng)器17中：工藝溶劑13、乙烯14和α-烯烴15。如圖1所示，可以將物流13、物流14和物流15組合形成反應(yīng)器進(jìn)料物流rf3，并將后者注入反應(yīng)器17中。形成物流rf3并不是特別重要的；即反應(yīng)器進(jìn)料物流可以以所有可能的組合進(jìn)行組合。任選地，氫氣可以通過(guò)物流16注入反應(yīng)器17中。任選地，在線非均相催化劑配制物可以經(jīng)由催化劑物流10g注入反應(yīng)器17中；即在線非均相催化劑的一部分通過(guò)物流10f進(jìn)入反應(yīng)器12a，并且在線非均相催化劑的剩余部分通過(guò)物流10g進(jìn)入反應(yīng)器17。圖1示出了另一個(gè)實(shí)施方案，其中反應(yīng)器17供應(yīng)有在第二非均相催化劑組件中產(chǎn)生的第二非均相催化劑配制物。第二非均相催化劑組件是指包含物流34a-物流34e和物流34h的管道和流量控制器的組合。第一非均相催化劑配制物和第二非均相催化劑配制物的化學(xué)組成可以相同或不同。在齊格勒-納塔催化劑的情況下，第二非均相催化劑組件產(chǎn)生第二在線齊格勒-納塔催化劑配制物。例如，催化劑組分((v)至(ix))、摩爾比和保持時(shí)間可以在第一非均相催化劑組件和第二非均相催化劑組件中不同。相對(duì)于第一非均相催化劑組件，第二非均相催化劑組件以類(lèi)似的方式操作，即第二非均相催化劑組件通過(guò)優(yōu)化保持時(shí)間和以下摩爾比來(lái)產(chǎn)生有效的催化劑：(烷基鋁)/(鎂化合物)、(氯化物化合物)/(鎂化合物)、(烷基鋁助催化劑/(金屬化合物)和(烷基鋁)/(金屬化合物)。確切地說(shuō)：物流34a含有鎂化合物(組分(v))和烷基鋁(組分(ix))在工藝溶劑中的二元共混物；物流34b含有在工藝溶劑中的氯化物化合物(組分(vi))；物流34c含有在工藝溶劑中的金屬化合物(組分(vii))，物流34d含有在工藝溶劑中的烷基鋁助催化劑(組分(viii))。一旦被制備，則將在線齊格勒-納塔催化劑通過(guò)物流34e注入反應(yīng)器17中；任選地，將另外的烷基鋁助催化劑通過(guò)物流34h注入反應(yīng)器17中。如圖1所示，任選地，100%的物流34d(烷基鋁助催化劑)可以經(jīng)由物流34h直接注入反應(yīng)器17中。任選地，物流34d的一部分可以經(jīng)由物流34h直接注入反應(yīng)器17中，并且物流34d的剩余部分經(jīng)由物流34e注入反應(yīng)器17中。在圖1中，第一非均相催化劑組件或第二非均相催化劑組件將100%的催化劑供應(yīng)至反應(yīng)器17。構(gòu)成第二非均相催化劑組件的物流的任何組合，即物流34a-物流34e和物流34h可以被加熱或冷卻；在一些情況下，物流34a-物流34e和物流34h的上限溫度可以為約90℃，在其他情況下為約80℃，在另外其他情況下為約70℃；在一些情況下，下限溫度可以為約20℃；在其他情況下為約35℃，在另外其他情況下為約50℃。在反應(yīng)器17中，可以形成或不形成第三乙烯互聚物。如果經(jīng)由催化劑減活劑槽18a在反應(yīng)器17的上游加入催化劑減活劑a，則不會(huì)形成第三乙烯互聚物。如果經(jīng)由催化劑減活劑槽18b在反應(yīng)器17的下游加入催化劑減活劑b，則將形成第三乙烯互聚物。在反應(yīng)器17中產(chǎn)生的任選的第三乙烯互聚物可以使用多種操作模式來(lái)形成；條件是不在反應(yīng)器17的上游加入催化劑減活劑a。操作模式的非限制性實(shí)例包括：(a)殘余乙烯、殘余的任選的α-烯烴和殘余活性催化劑進(jìn)入反應(yīng)器17反應(yīng)形成任選的第三乙烯互聚物，或；(b)將新鮮的工藝溶劑13、新鮮的乙烯14和任選的新鮮的α-烯烴15加入反應(yīng)器17中，并且殘余活性催化劑進(jìn)入反應(yīng)器17形成任選的第三乙烯互聚物，或；(c)將新鮮的第二在線非均相催化劑配制物經(jīng)由物流10g或物流34e加入反應(yīng)器17中以使殘余乙烯和殘余的任選的α-烯烴聚合以形成任選的第三乙烯互聚物，或；(d)將新鮮的工藝溶劑13、乙烯14、任選的α-烯烴15和新鮮的第二在線非均相催化劑配制物(10g或34e)加入反應(yīng)器17中以形成任選的第三乙烯互聚物。任選地，100%的烷基鋁助催化劑可以經(jīng)由物流34h加入反應(yīng)器17中，或者烷基鋁助催化劑的一部分可以經(jīng)由物流10g或物流34h加入反應(yīng)器17中，并經(jīng)由物流34h加入剩余部分。任選地，可加入新鮮的氫氣16以降低任選的第三任選的乙烯互聚物的分子量。在串聯(lián)模式中，反應(yīng)器17產(chǎn)生含有第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任選的第三乙烯互聚物的第三出口物流17b。如圖1所示，催化劑減活劑b可以經(jīng)由催化劑減活劑槽18b加入第三出口物流17b中，產(chǎn)生減活的溶液b(物流19)；條件是如果在反應(yīng)器17的上游加入催化劑減活劑a，則不加入催化劑減活劑b。減活的溶液b還可以含有未反應(yīng)的乙烯、未反應(yīng)的任選的α-烯烴、未反應(yīng)的任選的氫氣和雜質(zhì)(如果存在的話(huà))。如上所述，如果加入催化劑減活劑a，則減活的溶液a(物流12e)離開(kāi)管式反應(yīng)器17，如圖1所示。在并聯(lián)模式操作中，反應(yīng)器17產(chǎn)生包含第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任選的第三乙烯互聚物的第四出口物流17b。如上所述，在并聯(lián)模式中，物流12d是第三出口物流。如圖1所示，在并聯(lián)模式中，經(jīng)由催化劑減活劑槽18b將催化劑減活劑b加入第四出口物流17b中，產(chǎn)生減活的溶液b(物流19)；條件是如果在反應(yīng)器17的上游加入催化劑減活劑a，則不加入催化劑減活劑b。在圖1中，減活的溶液a(物流12e)或減活的溶液b(物流19)流過(guò)壓力降低裝置20、熱交換器21并經(jīng)由槽22加入鈍化劑形成鈍化的溶液23；鈍化劑如下所述。鈍化的溶液流過(guò)壓力降低裝置24并進(jìn)入第一氣/液分離器25。此后，“v/l”等同于氣/液。在第一v/l分離器中形成兩個(gè)物流：第一底部物流27，其包含富含乙烯互聚物且還含有殘余乙烯、殘余的任選的α-烯烴和催化劑殘余物的溶液，以及；第一氣態(tài)頂部物流26，其包含乙烯、工藝溶劑、任選的α-烯烴、任選的氫氣、低聚物和輕質(zhì)雜質(zhì)(如果存在的話(huà))。第一底部物流進(jìn)入第二v/l分離器28。在第二v/l分離器中形成兩個(gè)物流：第二底部物流30，其包含比第一底部物流27更富含乙烯互聚物和比第一底部物流27更貧乏工藝溶劑的溶液，以及；第二氣態(tài)頂部物流29，其包含工藝溶劑、任選的α-烯烴、乙烯、低聚物和輕質(zhì)雜質(zhì)(如果存在的話(huà))。第二底部物流30流入第三v/l分離器31中。在第三v/l分離器中形成兩個(gè)物流：產(chǎn)物物流33，其包含乙烯互聚物產(chǎn)物、減活的催化劑殘余物和小于5重量%的殘余工藝溶劑，以及第三氣態(tài)頂部物流32，其基本上由工藝溶劑、任選的α-烯烴和輕質(zhì)雜質(zhì)(如果存在的話(huà))組成。產(chǎn)物物流33繼續(xù)進(jìn)行聚合物回收操作。聚合物回收操作的非限制性實(shí)例包括一個(gè)或多個(gè)齒輪泵、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，其迫使熔融的乙烯互聚物產(chǎn)物通過(guò)造粒機(jī)。可以使用脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)以除去少量殘余工藝溶劑和任選的α-烯烴(如果存在的話(huà))。一旦被造粒，則通常將固化的乙烯互聚物產(chǎn)物干燥并運(yùn)輸?shù)疆a(chǎn)物料倉(cāng)。將圖1所示的第一氣態(tài)頂部物流、第二氣態(tài)頂部物流和第三氣態(tài)頂部物流(分別為物流26、物流29和物流32)送入蒸餾塔，在蒸餾塔中將溶劑、乙烯和任選的α-烯烴分離用于再循環(huán)，或者；將第一氣態(tài)頂部物流、第二氣態(tài)頂部物流和第三氣態(tài)頂部物流再循環(huán)到反應(yīng)器，或者；將第一氣態(tài)頂部物流、第二氣態(tài)頂部物流和第三氣態(tài)頂部物流的一部分再循環(huán)到反應(yīng)器并將剩余部分送入蒸餾塔。溶液聚合方法：間歇非均相催化劑配制物連續(xù)溶液聚合方法的另外的實(shí)施方案示于圖2中，其中采用第一間歇非均相催化劑組件(容器和物流60a至物流60h)和任選的第二間歇非均相催化劑組件(容器和物流90a至物流90f)。為了清楚起見(jiàn)并避免任何混淆，圖2中所示的大多數(shù)容器和物流等同于圖1中所示的相應(yīng)的容器和物流；通過(guò)使用一致的容器標(biāo)識(shí)或物流標(biāo)識(shí)，即附圖標(biāo)記來(lái)指示等同性。為了避免疑問(wèn)，參照?qǐng)D2，將工藝溶劑經(jīng)由物流1、物流6和物流13注入cstr反應(yīng)器11a、cstr反應(yīng)器12a和管式反應(yīng)器17中。將乙烯經(jīng)由物流2、物流7和物流14注入反應(yīng)器11a、反應(yīng)器12a和反應(yīng)器17中。將任選的α-烯烴經(jīng)由物流3、物流8和物流15注入反應(yīng)器11a、反應(yīng)器12a和反應(yīng)器17中。將任選的氫氣經(jīng)由物流4、物流9和物流16注入反應(yīng)器11a、反應(yīng)器12a和反應(yīng)器17中。將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器11a中，產(chǎn)生第一乙烯互聚物。單活性中心催化劑組分物流(5a至5e)如上所述。將間歇齊格勒-納塔催化劑配制物或間歇齊格勒-納塔前催化劑經(jīng)由物流60e注入反應(yīng)器12a中，形成第二乙烯互聚物。圖2所示的反應(yīng)器11a和反應(yīng)器12a可以以串聯(lián)或并聯(lián)模式操作，如上文中圖1所述。制備間歇非均相前催化劑和間歇齊格勒-納塔前催化劑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？捎糜谶B續(xù)溶液聚合方法的非限制性配制物可以按如下制備。間歇齊格勒-納塔前催化劑可以通過(guò)將以下組分依次加入攪拌的混合容器中制備：(a)鎂化合物的溶液(鎂化合物的等同術(shù)語(yǔ)為“組分(v)”)；(b)氯化物化合物的溶液(氯化物化合物的等同術(shù)語(yǔ)為“組分(vi)”；(c)任選的烷基鹵化鋁的溶液，和；(d)金屬化合物的溶液(金屬化合物的等同術(shù)語(yǔ)為“組分(vii)”)。烷基鹵化鋁的合適的非限制性實(shí)例由式(r6)valx3-v定義；其中r6基團(tuán)可以為相同或不同的具有1-10個(gè)碳原子的烴基，x表示氯或溴，并且；v為1或2。在本公開(kāi)內(nèi)容的較前部分中描述了鎂化合物、氯化物化合物和金屬化合物的合適的非限制性實(shí)例。在其內(nèi)制備前催化劑的合適溶劑包括直鏈或支鏈的c5-c12烷烴或其混合物。在步驟(a)至步驟(d)的每個(gè)步驟中可以使用各自的混合時(shí)間和混合溫度。在一些情況下，步驟(a)至步驟(d)的混合溫度的上限可以為160℃，在其他情況下為130℃，在另外其他情況下為100℃。在一些情況下，步驟(a)至步驟(d)的混合溫度的下限可以為10℃，在其他情況下為20℃，在另外其他情況下為30℃。在一些情況下，步驟(a)至步驟(d)的混合時(shí)間的上限可以為6小時(shí)，其他情況下為3小時(shí)，在另外其他情況下為1小時(shí)。在一些情況下，步驟(a)至步驟(d)的混合時(shí)間的下限可以為1分鐘，在其他情況下為10分鐘，在另外其他情況下為30分鐘。間歇齊格勒-納塔前催化劑可以具有各種催化劑組分摩爾比。在一些情況下，(氯化物化合物)/(鎂化合物)摩爾比的上限可以為約3，在其他情況下為約2.7，在另外其他情況下為約2.5；在一些情況下，下限可以為約2.0，在其他情況下為約2.1，在另外其他情況下為約2.2。在一些情況下，(鎂化合物)/(金屬化合物)摩爾比的上限可以為約10，在其他情況下為約9，在另外其他情況下為約8；在一些情況下，下限可以為約5，在其他情況下為約6，在另外其他情況下為約7。在一些情況下，(烷基鹵化鋁)/(鎂化合物)摩爾比的上限可以為約0.5，在其他情況下為約0.4，在另外其他情況下為約0.3；在一些情況下，下限可以為0，在其他情況下為約0.1，在另外其他情況下為約0.2。當(dāng)前催化劑與烷基鋁助催化劑組合時(shí)，形成活性間歇齊格勒-納塔催化劑配制物。在本公開(kāi)內(nèi)容的較前部分中描述了合適的助催化劑。前催化劑可以在反應(yīng)器外部或在反應(yīng)器中被活化；在后一種情況下，將前催化劑和適量的烷基鋁助催化劑獨(dú)立地注入r2和任選的r3。一旦被制備，則將間歇齊格勒-納塔前催化劑泵送至圖2中所示的前催化劑儲(chǔ)槽60a。槽60a可以或可以不被攪拌。儲(chǔ)槽60c含有烷基鋁助催化劑；合適的烷基鋁助催化劑的非限制性實(shí)例在本公開(kāi)內(nèi)容的較前部分中描述。通過(guò)將間歇齊格勒納塔前催化劑物流60b(權(quán)利要求中的物流s5)與烷基鋁助催化劑物流60d(權(quán)利要求中的物流s4)組合，形成對(duì)將烯烴轉(zhuǎn)化為聚烯烴有效的間歇齊格勒納塔催化劑配制物物流60e。將物流60e注入其中形成第二乙烯互聚物的反應(yīng)器12a中。操作上，可以采用以下選項(xiàng)：(a)可以將100%的烷基鋁助催化劑通過(guò)物流60g注入反應(yīng)器12a中，即將間歇齊格勒-納塔前催化劑通過(guò)物流60e注入反應(yīng)器12a中，或者；(b)將烷基鋁助催化劑的一部分經(jīng)由物流60g注入反應(yīng)器12a中，并且剩余部分流過(guò)物流60d，在此它與物流60b組合形成經(jīng)由物流60e注入反應(yīng)器12a中的間歇齊格勒-納塔催化劑配制物。其中采用間歇非均相催化劑配制物的其他任選實(shí)施方案示于圖2中，其中：(a)將間歇齊格勒-納塔前催化劑通過(guò)物流60f注入管式反應(yīng)器17中，或；(b)將間歇齊格勒-納塔催化劑配制物通過(guò)物流60f注入管式反應(yīng)器17中。在選項(xiàng)(a)的情況下，將100%的烷基鋁助催化劑經(jīng)由物流60h直接注入反應(yīng)器17。存在另外的實(shí)施方案，其中烷基鋁助催化劑的一部分流過(guò)物流60f，并且剩余部分流過(guò)物流60h。槽或物流60a至物流60h的任何組合可以被加熱或冷卻。圖2包括另外的實(shí)施方案，其中由容器和物流90a至物流90f限定的第二間歇非均相催化劑組件可用于任選地將第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物或第二間歇齊格勒-納塔前催化劑注入反應(yīng)器17中。一旦被制備，則將第二間歇齊格勒-納塔前催化劑泵送至圖2中所示的前催化劑儲(chǔ)槽90a。槽90a可以或可以不被攪拌。儲(chǔ)槽90c含有烷基鋁助催化劑。通過(guò)將第二間歇齊格勒納塔前催化劑物流90b(權(quán)利要求中的物流s6)與烷基鋁助催化劑物流90d(權(quán)利要求中的任選的物流s4)組合，形成對(duì)將烯烴轉(zhuǎn)化為聚烯烴有效的間歇齊格勒納塔催化劑配制物物流90e。任選地將物流90e注入其中可以形成任選的第三乙烯互聚物的反應(yīng)器17中。圖2包括另外的實(shí)施方案，其中：(a)將間歇齊格勒-納塔前催化劑通過(guò)物流90e直接注入反應(yīng)器17中，并且通過(guò)將100%的鋁助催化劑經(jīng)由物流90f直接注入反應(yīng)器17中在反應(yīng)器17內(nèi)部活化該前催化劑，或者；(b)鋁助催化劑的一部分可以流過(guò)物流90e，剩余部分流過(guò)物流90f。槽或物流90a至物流90f的任何組合可以被加熱或冷卻?？刂萍尤胪榛X助催化劑(權(quán)利要求中的物流s4)和將間歇齊格勒-納塔催化劑配制物注入反應(yīng)器12a之間的時(shí)間；下文稱(chēng)為hut-4(第四保持時(shí)間)。參照?qǐng)D2，hut-4是在經(jīng)由物流60e注入反應(yīng)器12a之前，物流60d(權(quán)利要求中的物流s4)與物流60b(間歇齊格勒-納塔前催化劑)混合和平衡以形成間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的時(shí)間。任選地，hut-4是在經(jīng)由物流60f注入任選的第三反應(yīng)器17之前，物流60d與物流60b混合和平衡以形成間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的時(shí)間，或者；hut-4是在經(jīng)由物流90e注入反應(yīng)器17之前，物流90d與物流90b混合和平衡以形成間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的時(shí)間。hut-4的上限可以為約300秒，在一些情況下為約200秒，在其他情況下為約100秒。hut-4的下限可以為約0.1秒，在一些情況下為約1秒，在其他情況下為約10秒。就本公開(kāi)內(nèi)容來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生的間歇齊格勒-納塔前催化劑的量和/或前催化劑儲(chǔ)槽60a或前催化劑儲(chǔ)槽90a的尺寸并不是特別重要的。然而，產(chǎn)生的大量前催化劑允許人們將連續(xù)溶液聚合裝置操作延長(zhǎng)的時(shí)間：該時(shí)間的上限在一些情況下可以為約3個(gè)月，其他情況下為約2個(gè)月，在另外其他情況下為約1個(gè)月；在一些情況下，該時(shí)間的下限可以為約1天，其他情況下為約1周，在另外其他情況下為約2周。加入反應(yīng)器12a的間歇齊格勒-納塔前催化劑或間歇齊格勒-納塔催化劑配制物的量表示為“r2(vii)(ppm)”，即反應(yīng)器溶液中百萬(wàn)分之幾(ppm)的金屬化合物(組分(vii))。r2(vii)(ppm)的上限可以為約10ppm，在一些情況下為約8ppm，在其他情況下為約6ppm。r2(vii)(ppm)的下限可以為約0.5ppm，在一些情況下為約1ppm，在其他情況下為約2ppm。加入反應(yīng)器12a中的烷基鋁助催化劑的量被優(yōu)化以產(chǎn)生有效的催化劑；這通過(guò)調(diào)節(jié)(烷基鋁助催化劑)/(金屬化合物)摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)。(烷基鋁助催化劑)/(金屬化合物)摩爾比的上限可以為約10，在一些情況下為約8.0，其他情況下為約6.0。(烷基鋁助催化劑)/(金屬化合物)摩爾比的下限可以為0.5，在一些情況下為約0.75，在其他情況下為約1。參照?qǐng)D2，其中非均相催化劑配制物是齊格勒-納塔催化劑配制物，可以任選地在反應(yīng)器17中通過(guò)以下步驟形成第三乙烯互聚物：(a)將第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物或第一間歇齊格勒-納塔前催化劑通過(guò)物流60f注入反應(yīng)器17中，或；(b)將化學(xué)上不同的第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物或第二間歇齊格勒-納塔前催化劑通過(guò)物流90e注入反應(yīng)器17中。如圖2所示，第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物可以通過(guò)經(jīng)由減活劑槽18a加入催化劑減活劑a而在反應(yīng)器17的上游減活以形成減活的溶液a(物流12e)，或；第一間歇齊格勒-納塔催化劑配制物和任選的第二間歇齊格勒-納塔催化劑配制物可以通過(guò)經(jīng)由減活劑槽18b加入催化劑減活劑b而在反應(yīng)器17的下游減活以形成減活的溶液b(物流19)。然后減活的溶液a或減活的溶液b流過(guò)壓力降低裝置20、熱交換器21，并且可以經(jīng)由槽22加入鈍化劑形成鈍化的溶液23。之前已經(jīng)描述了剩余的容器(24、25、28和31)和物流(26、27、29、39、32和33)和工藝條件。乙烯互聚物產(chǎn)物物流33繼續(xù)進(jìn)行聚合物回收。將圖2所示的第一氣態(tài)頂部物流、第二氣態(tài)頂部物流和第三氣態(tài)頂部物流(分別為物流26、物流29和物流32)送入蒸餾塔，在蒸餾塔中溶劑、乙烯和任選的α-烯烴被分離以供以后使用，或者；將第一氣態(tài)頂部物流、第二氣態(tài)頂部物流和第三氣態(tài)頂部物流再循環(huán)到反應(yīng)器，或者；將第一氣態(tài)頂部物流、第二氣態(tài)頂部物流和第三氣態(tài)頂部物流的一部分再循環(huán)到反應(yīng)器，并將剩余部分送入蒸餾塔。方法a：對(duì)比連續(xù)溶液聚合方法對(duì)比連續(xù)溶液聚合方法(方法a)示于圖3中。方法a的不同之處在于將單活性中心催化劑配制物注入第二反應(yīng)器112a(r2)中；即不使用非均相催化劑配制物。反應(yīng)器111a和反應(yīng)器112a分別包括攪拌組件111b和攪拌組件112b，其包括反應(yīng)器外部的電機(jī)和反應(yīng)器內(nèi)部的攪拌器。參考圖1，圖3中所示的類(lèi)似設(shè)置的容器和物流的目的是顯而易見(jiàn)的。為了避免疑問(wèn)，在圖3中，將工藝溶劑經(jīng)由物流101、物流106和物流113注入反應(yīng)器111a、反應(yīng)器112a和反應(yīng)器117中。將乙烯經(jīng)由物流102、物流107和物流114注入反應(yīng)器111a、反應(yīng)器112a和反應(yīng)器117中。將任選的α-烯烴經(jīng)由物流103、物流108和物流115注入反應(yīng)器111a、反應(yīng)器112a和反應(yīng)器117中。如圖3所示，將工藝溶劑、乙烯和任選的α-烯烴進(jìn)料物流組合以形成分別進(jìn)料至反應(yīng)器111a、反應(yīng)器112a和反應(yīng)器117的反應(yīng)器進(jìn)料物流rf101、反應(yīng)器進(jìn)料物流rf102和反應(yīng)器進(jìn)料物流rf103。將任選的氫氣經(jīng)由物流104、物流109和物流116注入反應(yīng)器111a、反應(yīng)器112a和反應(yīng)器117。分別經(jīng)由物流105e和物流110e將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器111a和反應(yīng)器112a中。分別在反應(yīng)器111a和反應(yīng)器112a中產(chǎn)生第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物。催化劑物流105d和催化劑物流110d含有溶解在催化劑組分溶劑中的離子活化劑。催化劑物流105c和催化劑物流110c含有溶解在催化劑組分溶劑中的大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物。催化劑物流105b和催化劑物流110b含有溶解在催化劑組分溶劑中的鋁氧烷助催化劑。任選的催化劑物流105a和催化劑物流110a含有溶解在催化劑組分溶劑中的受阻酚。用于不同催化劑組分的催化劑組分溶劑可以相同或不同。在圖3所示的對(duì)比連續(xù)溶液聚合方法中，反應(yīng)器111a產(chǎn)生流入反應(yīng)器112a的出口物流111c。反應(yīng)器112a產(chǎn)生出口物流112c。任選地，通過(guò)加入來(lái)自催化劑減活劑槽118a的催化劑減活劑a使出口物流112c減活，形成減活的物流112e；在這種情況下，方法a(如圖3所示)默認(rèn)為雙反應(yīng)器溶液方法。如果出口物流112c未被減活，則物流112c進(jìn)入管式反應(yīng)器117。在管式反應(yīng)器117中，可以形成或者可以不形成任選的第三乙烯互聚物。如果在反應(yīng)器117的上游加入催化劑減活劑a，即減活的物流112e進(jìn)入反應(yīng)器117，則不會(huì)形成第三乙烯互聚物。如果不加入催化劑減活劑a，即出口物流112c進(jìn)入反應(yīng)器117，則將形成第三乙烯互聚物。如本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例部分所示，無(wú)論反應(yīng)器117(r3)的體積如何，乙烯互聚物的生產(chǎn)速率是基本恒定的，例如當(dāng)r3的體積分別為0.58加侖(2.2l)和4.8加侖(18l)時(shí)，采用對(duì)比方法a產(chǎn)生的實(shí)施例1和實(shí)施例2的生產(chǎn)速率分別為81.1kg/hr和80.6kg/hr。在反應(yīng)器117的下游，經(jīng)由催化劑減活劑槽118b加入催化劑減活劑b，形成減活的物流119；條件是如果在反應(yīng)器117的上游加入催化劑減活劑a，則不加入催化劑減活劑b。減活的物流112e或減活的物流119流過(guò)壓力降低裝置120、熱交換器121、壓力降低裝置124并進(jìn)入v/l分離器125。在v/l分離器125中形成兩個(gè)物流，即包含富含乙烯聚合物的溶液的底部物流127和氣態(tài)頂部物流126。底部物流127進(jìn)入v/l分離器128，形成兩個(gè)物流，即底部物流130和氣體頂部物流129。底部物流130進(jìn)入v/l分離器131，形成兩個(gè)物流，即產(chǎn)物物流133和氣態(tài)頂部物流132。產(chǎn)物物流133繼續(xù)進(jìn)行聚合物回收。將氣態(tài)頂部物流126、氣態(tài)頂部物流129和氣態(tài)頂部物流132送至蒸餾塔，在所述蒸餾塔中溶劑、乙烯和任選的α-烯烴被分離并再循環(huán)至溶液聚合方法。單活性中心催化劑配制物的優(yōu)化參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施方案；通過(guò)優(yōu)化四個(gè)單活性中心催化劑組分中的每一個(gè)組分((i)至(iv))的比例來(lái)產(chǎn)生活性單活性中心催化劑配制物。術(shù)語(yǔ)“活性”是指單活性中心催化劑配制物在將烯烴轉(zhuǎn)化為聚烯烴方面非常有效；在實(shí)踐中，優(yōu)化的目標(biāo)是使下述比率最大化：(產(chǎn)生的乙烯互聚物產(chǎn)物的英磅數(shù))/(消耗的催化劑的英磅數(shù))。加入r1中的大體積的配體金屬?gòu)?fù)合物(組分(i))的量表示為r1中的溶液的總質(zhì)量中百萬(wàn)分之幾(ppm)的組分(i)；下文稱(chēng)為“r1(i)(ppm)”。r1(i)(ppm)的上限可以為約5，在一些情況下為約3，在其他情況下為約2。r1(i)(ppm)的下限可以為約0.02，在一些情況下為約0.05，在其他情況下為約0.1。通過(guò)控制r1溶液中的(離子活化劑)/(大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物)摩爾比（下文稱(chēng)為“r1(iii)/(i)”）來(lái)優(yōu)化加入r1中的催化劑組分(iii)即離子活化劑的比例。r1(iii)/(i)的上限可以為約10，在一些情況下為約5，在其他情況下為約2。r1(iii)/(i)的下限可以為約0.1，在一些情況下為約0.5，在其他情況下為約1.0。通過(guò)控制r1溶液中的(鋁氧烷)/(大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物)摩爾比（下文稱(chēng)為“r1(ii)/(i)”）來(lái)優(yōu)化催化劑組分(ii)的比例。鋁氧烷助催化劑通常相對(duì)于大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物以摩爾過(guò)量的方式加入。r1(ii)/(i)的上限可以為約1000，在一些情況下為約500，在其他情況下為約200。r1(ii)/(i)的下限可以為約1，在一些情況下為約10，在其他情況下為約30。將催化劑組分(iv)，即受阻酚加入r1在圖1和圖2所示的實(shí)施方案中是任選的。如果加入，則通過(guò)控制r1中的(受阻酚)/(鋁氧烷)摩爾比（下文稱(chēng)為“r1(iv)/(ii)”）來(lái)優(yōu)化組分(iv)的比例。r1(iv)/(ii)的上限可以為約10，在一些情況下為約5，在其他情況下為約2。r1(iv)/(ii)的下限可以為0.0，在一些情況下為約0.1，在其他情況下為約0.2。將催化劑組分(iv)加入r2在圖3所示的對(duì)比溶液方法，即方法a中不是任選的。通過(guò)控制r2中的(受阻酚)/(鋁氧烷)摩爾比（下文稱(chēng)為“r2(iv)/(ii)”）來(lái)優(yōu)化組分(iv)的比例。r2(iv)/(ii)的上限可以為約10，在一些情況下為約5，在其他情況下為約2；r2(iv)/(ii)的下限可以為0.01，在一些情況下為約0.1，在其他情況下為約0.2。圖1和圖2中的單活性中心催化劑組分物流(物流5a-物流5e)的任何組合可以或可以不被加熱或冷卻。催化劑組分物流溫度的上限可以為約70℃；在其他情況下為約60℃，在另外其他情況下為約50℃。催化劑組分物流溫度的下限可以為約0℃；在其他情況下為約20℃，在另外其他情況下為約40℃。其他溶液聚合方法參數(shù)在圖1和圖2中所示的連續(xù)溶液方法實(shí)施方案中，可以使用多種溶劑作為工藝溶劑；非限制性實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀c5-c12烷烴。α-烯烴的非限制性實(shí)例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合適的催化劑組分溶劑包括脂族烴和芳族烴。脂族催化劑組分溶劑的非限制性實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的c5-12脂族烴，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、氫化石腦油或其組合。芳族催化劑組分溶劑的非限制性實(shí)例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙苯、鄰二甲苯(1,2-二甲基苯)、間二甲苯(1,3-二甲基苯)、對(duì)二甲苯(1,4-二甲基苯)、二甲苯異構(gòu)體的混合物、連三甲苯(1,2,3-三甲基苯)、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、三甲基苯異構(gòu)體的混合物、連四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)、均四甲苯(1,2,3,5-四甲基苯)、四甲基苯異構(gòu)體的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，反應(yīng)器進(jìn)料物流(溶劑、單體、α-烯烴、氫氣、催化劑配制物等)必須基本上不含催化劑減活毒物。毒物的非限制性實(shí)例包括痕量的含氧化合物，例如水、脂肪酸、醇、酮和醛。使用標(biāo)準(zhǔn)純化方法將這些毒物從反應(yīng)器進(jìn)料物流中除去；非限制性實(shí)例包括用于純化溶劑、乙烯和α-烯烴的分子篩床、氧化鋁床和除氧催化劑等。參照?qǐng)D1和圖2中的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，可以加熱或冷卻cstr反應(yīng)器進(jìn)料物流的任何組合：更具體而言，物流1-物流4(反應(yīng)器11a)和物流6-物流9(反應(yīng)器12a)。反應(yīng)器進(jìn)料物流溫度的上限可以為約90℃，在其他情況下為約80℃，在另外其他情況下為約70℃。反應(yīng)器進(jìn)料物流溫度的下限可以為約0℃，在其他情況下為約10℃，在另外其他情況下為約20℃。進(jìn)料至管式反應(yīng)器的物流的任何組合可以被加熱或冷卻；具體而言，圖1和圖2中的物流13-物流16。在一些情況下，管式反應(yīng)器進(jìn)料物流被加熱(tempered)，即管式反應(yīng)器進(jìn)料物流被加熱至至少高于環(huán)境溫度。在一些情況下，管式反應(yīng)器進(jìn)料物流的上限溫度為約200℃，在其他情況下為約170℃，在另外其他情況下為約140℃。在一些情況下，管式反應(yīng)器進(jìn)料物流的下限溫度為約60℃，在其他情況下為約90℃，在另外其他情況下為約120℃。條件是管式反應(yīng)器進(jìn)料物流的溫度低于進(jìn)入管式反應(yīng)器的工藝物流的溫度。在圖1和圖2所示的實(shí)施方案中，溶液聚合反應(yīng)器(容器11a(r1)和容器12a(r2))的操作溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，在一些情況下，反應(yīng)器溫度的上限可以為約300℃，在其他情況下為約280℃，在另外其他情況下為約260℃；在一些情況下，下限可以為約80℃，在其他情況下為約100℃，在另外其他情況下為約125℃。第二反應(yīng)器即反應(yīng)器12a(r2)在高于第一反應(yīng)器11a(r1)的溫度下操作。這兩個(gè)反應(yīng)器之間的最大溫差(tr2-tr1)在一些情況下為約120℃，在其他情況下為約100℃，在另外其他情況下為約80℃；在一些情況下，最小(tr2-tr1)為約1℃，在其他情況下為約5℃，在另外其他情況下為約10℃。在一些情況下，任選的管式反應(yīng)器，即反應(yīng)器17(r3)可以在比r2高約100℃下操作；在其他情況下，比r2高約60℃，在另外其他情況下，比r2高約10℃，在替代的情況下高0℃，即與r2相同的溫度。任選的r3內(nèi)的溫度可以沿其長(zhǎng)度增加。在一些情況下，r3的入口和出口之間的最大溫差為約100℃，在其他情況下為約60℃，在另外其他情況下為約40℃。在一些情況下，r3的入口和出口之間的最小溫差可以為0℃，在其他情況下為約3℃，在另外其他情況下為約10℃。在一些情況下，r3以絕熱方式操作，在其他情況下，r3被加熱。聚合反應(yīng)器中的壓力應(yīng)足夠高以將聚合溶液保持為單相溶液，并提供上游壓力以迫使來(lái)自反應(yīng)器的聚合物溶液流過(guò)熱交換器并進(jìn)入聚合物回收操作。參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施方案，溶液聚合反應(yīng)器的操作壓力可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，在一些情況下，反應(yīng)器壓力的上限可以為約45mpag，在其他情況下為約30mpag，在另外其他情況下為約20mpag；在一些情況下，下限可以為約3mpag，在其他一些情況下為約5mpag，在另外其他情況下為約7mpag。參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施方案，在進(jìn)入第一v/l分離器之前，鈍化的溶液(物流23)在一些情況下可以具有約300℃、在其他情況下為約290℃、在另外其他情況下為約280℃的最高溫度；在一些情況下，最低溫度可以為約150℃，在其他情況下為約200℃，在另外其他情況下為約220℃。在馬上進(jìn)入第一v/l分離器之前，鈍化的溶液在一些情況下可以具有約40mpag、在其他情況下為約25mpag、在另外其他情況下為約15mpag的最大壓力；在一些情況下，最小壓力可以為約1.5mpag，在其他情況下為約5mpag，在另外其他情況下為約6mpag。第一v/l分離器(圖1和圖2中的容器25)可以在相對(duì)寬的溫度和壓力范圍內(nèi)操作。例如，在一些情況下，第一v/l分離器的最高操作溫度可以為約300℃，在其他情況下為約285℃，在另外其他情況下為約270℃；在一些情況下，最低操作溫度可以為約100℃，在其他情況下為約140℃，在另外其他情況下為170℃。在一些情況下，第一v/l分離器的最高操作壓力可以為約20mpag，在其他情況下為約10mpag，在另外其他情況下為約5mpag；在一些情況下，最低操作壓力可以為約1mpag，在其他情況下為約2mpag，在另外其他情況下為約3mpag。第二v/l分離器(圖1和圖2中的容器28)可以在相對(duì)寬的溫度和壓力范圍內(nèi)操作。例如，在一些情況下，第二v/l分離器的最高操作溫度可以為約300℃，在其他情況下為約250℃，在另外其他情況下為約200℃；在一些情況下，最低操作溫度可以為約100℃，在其他情況下為約125℃，在另外其他情況下為約150℃。在一些情況下，第二v/l分離器的最高操作壓力可以為約1000kpag，在其他情況下為約900kpag，在另外其他情況下為約800kpag；在一些情況下，最低操作壓力可以為約10kpag，在其他情況下為約20kpag，在另外其他情況下為約30kpag。第三v/l分離器(圖1和圖2中的容器31)可以在相對(duì)寬的溫度和壓力范圍內(nèi)操作。例如，在一些情況下，第三v/l分離器的最大操作溫度可以為約300℃，在其他情況下為約250℃，在另外其他情況下為約200℃；在一些情況下，最低操作溫度可以為約100℃，在其他情況下為約125℃，在另外其他情況下為約150℃。在一些情況下，第三v/l分離器的最高操作壓力可以為約500kpag，在其他情況下為約150kpag，在另外其他情況下為約100kpag；在一些情況下，最低操作壓力可以為約1kpag，在其他情況下為約10kpag，在另外其他情況下為約25kpag。圖1和圖2所示的連續(xù)溶液聚合方法的實(shí)施方案示出了三個(gè)v/l分離器。然而，連續(xù)溶液聚合實(shí)施方案可以包括包含至少一個(gè)v/l分離器的配置。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)脫揮發(fā)分系統(tǒng)回收在連續(xù)溶液聚合方法中產(chǎn)生的乙烯互聚物產(chǎn)物，脫揮發(fā)分系統(tǒng)的非限制性實(shí)例包括閃蒸脫揮發(fā)分系統(tǒng)和脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)。任何反應(yīng)器形狀或設(shè)計(jì)可用于圖1和圖2中的反應(yīng)器11a(r1)和反應(yīng)器12a(r2)；非限制性實(shí)例包括不攪拌或攪拌的球形、圓柱形或槽狀容器，以及管式反應(yīng)器或再循環(huán)回路反應(yīng)器。在商業(yè)規(guī)模下，在一些情況下，r1的最大體積可以為約20,000加侖(約75,710升)，在其他情況下為約10,000加侖(約37,850升)，在另外其他情況下為約約5,000加侖(約18,930升)。在商業(yè)規(guī)模下，在一些情況下，r1的最小體積可以為約100加侖(約379l)，在其他情況下為約500加侖(約1,893l)，在另外其他情況下為約1,000加侖(約3,785l)。在中試裝置規(guī)模下，反應(yīng)器體積通常要小得多，例如中試規(guī)模下的r1的體積可以小于約2加侖(小于約7.6l)。在本公開(kāi)內(nèi)容中，反應(yīng)器r2的體積表示為反應(yīng)器r1的體積的百分?jǐn)?shù)。在一些情況下，r2的體積上限可以為r1的約600%，在其他情況下為r1的約400%，在另外其他情況下為r1的約200%。確切地說(shuō)，如果r1的體積為5,000加侖，r2為r1的體積的200%，則r2的體積為10,000加侖。在一些情況下，r2的體積的下限可以為r1的約50%，在其他情況下為r1的約100%，在另外其他情況下為r1的約150%。在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器的情況下，攪拌速率可以在寬范圍內(nèi)變化；在一些情況下為約10rpm-約2000rpm，在其他情況下為約100-約1500rpm，在另外其他情況下為約200-約1300rpm。在本公開(kāi)內(nèi)容中，r3(管式反應(yīng)器)的體積表示為反應(yīng)器r2的體積的百分?jǐn)?shù)。在一些情況下，r3的體積上限可以為r2的約500%，在其他情況下為r2的約300%，在另外其他情況下為r2的約100%。在一些情況下，r3的體積下限可以為r2的約3%，在其他情況下為r2的約10%，在另外其他情況下為r2的約50%?；瘜W(xué)工程領(lǐng)域中常用的參數(shù)“平均反應(yīng)器停留時(shí)間”由反應(yīng)器停留時(shí)間分布的一階矩(firstmoment)定義；反應(yīng)器停留時(shí)間分布是描述流體元在反應(yīng)器內(nèi)部花費(fèi)的時(shí)間的量的概率分布函數(shù)。平均反應(yīng)器停留時(shí)間可以廣泛變化，取決于工藝流量和反應(yīng)器混合、設(shè)計(jì)和容量。在一些情況下，溶液在r1中的平均反應(yīng)器停留時(shí)間的上限可以為約600秒，在其他情況下為約360秒，在另外其他情況下為約180秒。在一些情況下，溶液在r1中的平均反應(yīng)器停留時(shí)間的下限可以為約10秒，在其他情況下為約20秒，在另外其他情況下為約40秒。在一些情況下，溶液在r2中的平均反應(yīng)器停留時(shí)間的上限可以為約720秒，在其他情況下為約480秒，在另外其他情況下為約240秒。在一些情況下，溶液在r2中的平均反應(yīng)器停留時(shí)間的下限可以為約10秒，在其他情況下為約30秒，在另外其他情況下為約60秒。在一些情況下，溶液在r3中的平均反應(yīng)器停留時(shí)間的上限可以為約600秒，在其他情況下為約360秒，在另外其他情況下為約180秒。在一些情況下，溶液在r3中的平均反應(yīng)器停留時(shí)間的下限可以為約1秒，在其他情況下為約5秒，在另外其他情況下為約10秒。任選地，可將另外的反應(yīng)器(例如，cstr、環(huán)或管等)加入圖1和圖2所示的連續(xù)溶液聚合方法實(shí)施方案中。在本公開(kāi)內(nèi)容中，反應(yīng)器的數(shù)量不是特別重要的；條件是連續(xù)溶液聚合方法包括至少兩個(gè)使用至少一種單活性中心催化劑配制物和至少一種非均相催化劑配制物的反應(yīng)器。在操作圖1和圖2所示的連續(xù)溶液聚合方法實(shí)施方案中，供應(yīng)到該方法的乙烯的總量可以在三個(gè)反應(yīng)器r1、r2和r3之間分配或分流（split）。該操作變量稱(chēng)為乙烯分流(es)，即“esr1”、“esr2”和“esr3”分別是指在r1、r2和r3中注入的乙烯的重量百分?jǐn)?shù)；條件是esr1+esr2+esr3=100%。這通過(guò)調(diào)節(jié)以下物流中的乙烯流量來(lái)實(shí)現(xiàn)：物流2(r1)、物流7(r2)和物流14(r3)。在一些情況下，esr1的上限為約60%，在其他情況下為約55%，在另外其他情況下為約50%；在一些情況下，esr1的下限為約10%，在其他情況下為約15%，在另外其他情況下為約20%。在一些情況下，esr2的上限為約90%，在其他情況下為約80%，在另外其他情況下為約70%；在一些情況下，esr2的下限為約20%，在其他情況下為約30%，在另外其他情況下為約40%。在一些情況下，esr3的上限為約30%，在其他情況下為約25%，在另外其他情況下為約20%；在一些情況下，esr3的下限為0%，在其他情況下為約5%，在另外其他情況下為約10%。在操作圖1和圖2所示的連續(xù)溶液聚合方法實(shí)施方案中，每個(gè)反應(yīng)器中的乙烯濃度也被控制。反應(yīng)器1中的乙烯濃度(下文稱(chēng)為ecr1)定義為反應(yīng)器1中的乙烯的重量除以加入反應(yīng)器1中的所有物質(zhì)的總重量；ecr2和ecr3以類(lèi)似方式定義。在一些情況下，反應(yīng)器中的乙烯濃度(ecr1或ecr2或ecr3)可以為約7重量%(wt%)-約25wt%，在其他情況下為約8wt%-約20wt%，在另外其他情況下為約9wt%-約17wt%。在操作圖1和圖2所示的連續(xù)溶液聚合方法實(shí)施方案中，監(jiān)測(cè)每個(gè)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化的乙烯的總量。術(shù)語(yǔ)“qr1”是指加入r1中的通過(guò)催化劑配制物被轉(zhuǎn)化成乙烯互聚物的乙烯的百分?jǐn)?shù)。類(lèi)似地，在相應(yīng)的反應(yīng)器中，qr2和qr3表示加入r2和r3中的被轉(zhuǎn)化成乙烯互聚物的乙烯的百分?jǐn)?shù)。乙烯轉(zhuǎn)化率可以有顯著的變化，取決于多個(gè)工藝條件，例如催化劑濃度、催化劑配制物、雜質(zhì)和毒物。在一些情況下，qr1和qr2兩者的上限均為約99%，在其他情況下為約95%，在另外其他情況下為約90%；在一些情況下，qr1和qr2兩者的下限均為約65%，在其他情況下為約70%，在另外其他情況下為約75%。在一些情況下，qr3的上限為約99%，在其他情況下為約95%，在另外其他情況下為約90%；在一些情況下，qr3的下限為0%，在其他情況下為約5%，在另外其他情況下為約10%。術(shù)語(yǔ)“qt”表示整個(gè)連續(xù)溶液聚合裝置的總乙烯轉(zhuǎn)化率或整體乙烯轉(zhuǎn)化率；即[qt]=100×[互聚物產(chǎn)物中乙烯的重量]/([互聚物產(chǎn)物中乙烯的重量)+[未反應(yīng)的乙烯的重量])。在一些情況下，qt的上限為約99%，在其他情況下為約95%，在另外其他情況下為約90%；在一些情況下，qt的下限為約75%，在其他情況下為約80%，在另外其他情況下為約85%。任選地，可以在連續(xù)溶液聚合方法中加入α-烯烴。如果加入，則α-烯烴可以在r1、r2和r3之間按比例分配或分流。該操作變量稱(chēng)為共聚單體分流(cs)，即“csr1”、“csr2”和“csr3”分別是指被注入r1、r2和r3中的α-烯烴共聚單體的重量百分?jǐn)?shù)；條件是csr1+csr2+csr3=100%。這通過(guò)調(diào)節(jié)以下物流中的α-烯烴流量來(lái)實(shí)現(xiàn)：物流3(r1)、物流8(r2)和物流15(r3)。在一些情況下，csr1的上限為100%(即，將100%的α-烯烴注入r1中)，在其他情況下為約95%，在另外其他情況下為約90%。在一些情況下，csr1的下限為0%(在r1中產(chǎn)生的乙烯均聚物)，在其他情況下為約5%，在另外其他情況下為約10%。在一些情況下，csr2的上限為約100%(即，將100%的α-烯烴注入反應(yīng)器2中)，在其他情況下為約95%，在另外其他情況下為約90%。在一些情況下，csr2的下限為0%，在其他情況下為約5%，在另外其他情況下為約10%。在一些情況下，csr3的上限為100%，在其他情況下為約95%，在另外其他情況下為約90%。在一些情況下，csr3的下限為0%，在其他情況下為約5%，在另外其他情況下為約10%。第一乙烯互聚物采用單活性中心催化劑配制物產(chǎn)生第一乙烯互聚物。參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施方案，如果不將任選的α-烯烴加入反應(yīng)器1(r1)中，則在r1中產(chǎn)生的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果加入α-烯烴，則以下重量比是控制第一乙烯互聚物密度的一個(gè)參數(shù)：((α-烯烴)/(乙烯))r1。((α-烯烴)/(乙烯))r1的上限可以為約3；在其他情況下為約2，在另外其他情況下為約1。((α-烯烴)/(乙烯))r1的下限可以為0；在其他情況下為約0.25，在另外其他情況下為約0.5。此后，符號(hào)“σ1”是指r1中產(chǎn)生的第一乙烯互聚物的密度。σ1的上限可以為約0.975g/cm3；在一些情況下為約0.965g/cm3，并且；在其他情況下為約0.955g/cm3。σ1的下限可以為約0.855g/cm3，在一些情況下為約0.865g/cm3，并且；在其他情況下為約0.875g/cm3。確定乙烯互聚物的cdbi50(組成分布分支指數(shù))的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。表示為百分?jǐn)?shù)的cdbi50定義為其共聚單體組成在中值共聚單體組成的50%以?xún)?nèi)的乙烯互聚物的百分?jǐn)?shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還公知，采用單活性中心催化劑配制物產(chǎn)生的乙烯互聚物的cdbi50高于采用非均相催化劑配制物產(chǎn)生的含α-烯烴的乙烯互聚物的cdbi50。第一乙烯互聚物(采用單活性中心催化劑配制物產(chǎn)生)的cdbi50的上限可以為約98%，在其他情況下為約95%，在另外其他情況下為約90%。第一乙烯互聚物的cdbi50的下限可以為約70%，在其他情況下為約75%，在另外其他情況下為約80%。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，采用單活性中心催化劑配制物產(chǎn)生的乙烯互聚物的mw/mn低于采用非均相催化劑配制物產(chǎn)生的乙烯互聚物。因此，在所公開(kāi)的實(shí)施方案中，第一乙烯互聚物具有低于第二乙烯互聚物的mw/mn；其中第二乙烯互聚物采用非均相催化劑配制物產(chǎn)生。第一乙烯互聚物的mw/mn的上限可以為約2.8，在其他情況下為約2.5，在另外其他情況下為約2.2。第一乙烯互聚物的mw/mn的下限可以為約1.7，在其他情況下為約1.8，在另外其他情況下為約1.9。第一乙烯互聚物含有反映所使用的單活性中心催化劑配制物的化學(xué)組成的催化劑殘余物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，催化劑殘余物通常由第一乙烯互聚物中百萬(wàn)分之幾的金屬定量，其中金屬是指組分(i)中的金屬，即“大體積的配體-金屬?gòu)?fù)合物”中的金屬；此后（及在權(quán)利要求中）將該金屬稱(chēng)為“金屬a”。如本公開(kāi)內(nèi)容較前的部分所述，金屬a的非限制性實(shí)例包括第4族金屬，鈦、鋯和鉿。第一乙烯互聚物中的金屬a的ppm的上限可以為約1.0ppm，在其他情況下為約0.9ppm，在另外其他情況下為約0.8ppm。第一乙烯互聚物中的金屬a的ppm的下限可以為約0.01ppm，在其他情況下為約0.1ppm，在另外其他情況下為約0.2ppm。加入r1中的氫氣的量可以在寬范圍內(nèi)變化，這允許連續(xù)溶液方法產(chǎn)生在熔體指數(shù)(下文稱(chēng)為i21)上差異很大的第一乙烯互聚物(按照astmd1238中列出的程序在190℃下使用2.16kg負(fù)荷測(cè)量熔體指數(shù))。這通過(guò)調(diào)節(jié)物流4(如圖1和圖2所示)中的氫氣流量來(lái)實(shí)現(xiàn)。加入r1中的氫氣的量表示為相對(duì)于反應(yīng)器r1中的總質(zhì)量的r1中百萬(wàn)分之幾(ppm)的氫氣；下文稱(chēng)為h2r1(ppm)。在一些情況下，h2r1(ppm)為約100ppm-0ppm，在其他情況下為約50ppm-0ppm，在替代的情況下為約20ppm-0ppm，在另外其他的情況下為約2ppm-0ppm。i21的上限可以為約200dg/min，在一些情況下為約100dg/min；在其他情況下為約50dg/min，并且；在另外其他情況下為約1dg/min。i21的下限可以為約0.01dg/min，在一些情況下為約0.05dg/min；在其他情況下為約0.1dg/min，并且；在另外其他情況下為約0.5dg/min。乙烯互聚物產(chǎn)物中的第一乙烯互聚物的重量%(wt%)的上限可以為約60wt%，在其他情況下為約55wt%，在另外其他情況下為約50wt%。乙烯互聚物產(chǎn)物中的第一乙烯互聚物的wt%的下限可以為約15wt%；在其他情況下為約25wt%，在另外其他情況下為約30wt%。第二乙烯互聚物參照?qǐng)D1所示的實(shí)施方案，如果既不通過(guò)新鮮的α-烯烴物流8又不在物流11e中從反應(yīng)器11a(r1)送入(串聯(lián)模式)來(lái)將任選的α-烯烴加入反應(yīng)器12a(r2)中，則在反應(yīng)器12a(r2)中產(chǎn)生的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果在r2中存在任選的α-烯烴，則以下重量比是控制在r2中產(chǎn)生的第二乙烯互聚物的密度的一個(gè)參數(shù)：((α-烯烴)/(乙烯))r2。((α-烯烴)/(乙烯))r2的上限可以為約3；在其他情況下為約2，在另外其他情況下為約1。((α-烯烴)/(乙烯))r2的下限可以為0；在其他情況下為約0.25，在另外其他情況下為約0.5。此后，符號(hào)“σ2”是指r2中產(chǎn)生的乙烯互聚物的密度。σ2的上限可以為約0.975g/cm3；在一些情況下為約0.965g/cm3，并且；在其他情況下為約0.955g/cm3。取決于所用的非均相催化劑配制物，σ2的下限可以為約0.89g/cm3，在一些情況下為約0.90g/cm3，并且；在其他情況下為約0.91g/cm3。本段中公開(kāi)的范圍也適用于圖2所示的實(shí)施方案。非均相催化劑配制物用于產(chǎn)生第二乙烯互聚物。如果第二乙烯互聚物含有α-烯烴，則第二乙烯互聚物的cdbi50低于采用單活性中心催化劑配制物產(chǎn)生的第一乙烯互聚物的cdbi50。在本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案中，第二乙烯互聚物(含有α-烯烴)的cdbi50的上限可以為約70%，在其他情況下為約65%，在另外其他情況下為約60%。在本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案中，第二乙烯互聚物(含有α-烯烴)的cdbi50的下限可以為約45%，在其他情況下為約50%，在另外其他情況下為約55%。如果在連續(xù)溶液聚合方法中不加入α-烯烴，則第二乙烯互聚物是乙烯均聚物。在不含α-烯烴的均聚物的情況下，仍然可以使用tref測(cè)量cdbi50。在均聚物的情況下，第二乙烯互聚物的cdbi50的上限可以為約98%，在其他情況下為約96%，在另外其他情況下為約95%，并且；cdbi50的下限可以為約88%，在其他情況下為約89%，在另外其他情況下為約90%。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，由于第二乙烯互聚物中的α-烯烴含量接近零，所以在列出的第二乙烯互聚物(含有α-烯烴)的cdbi50限值和列出的作為乙烯均聚物的第二乙烯互聚物的cdbi50限值之間存在平滑的過(guò)渡。第二乙烯互聚物的mw/mn高于第一乙烯互聚物的mw/mn。第二乙烯互聚物的mw/mn的上限可以為約4.4，在其他情況下為約4.2，在另外其他情況下為約4.0。第二乙烯互聚物的mw/mn的下限可以為約2.2。當(dāng)?shù)诙蚁┗ゾ畚锏娜垠w指數(shù)高時(shí)，或當(dāng)乙烯互聚物產(chǎn)物的熔體指數(shù)高時(shí)，例如大于10dg/分鐘時(shí)，觀察到mw/mn為2.2。在其他情況下，第二乙烯互聚物的mw/mn的下限可以為約2.4，在另外其他情況下為約2.6。第二乙烯互聚物含有反映非均相催化劑配制物的化學(xué)組成的催化劑殘余物。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，非均相催化劑殘余物通常由第二乙烯互聚物中百萬(wàn)分之幾的金屬定量，其中金屬是指源自組分(vii)即“金屬化合物”的金屬；此后（及在權(quán)利要求中）將該金屬稱(chēng)為“金屬b”。如本公開(kāi)內(nèi)容較前的部分所述，金屬b的非限制性實(shí)例包括選自元素周期表第4族至第8族的金屬或選自第4族至第8族的金屬的混合物。第二乙烯互聚物中的金屬b的ppm的上限可以為約12ppm，在其他情況下為約10ppm，在另外其他情況下為約8ppm。第二乙烯互聚物中金屬b的ppm的下限可以為約0.5ppm，在其他情況下為約1ppm，在另外其他情況下為約3ppm。盡管不希望受任何特定理論的約束，但是在串聯(lián)操作模式中，認(rèn)為第二反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)環(huán)境使單活性中心催化劑配制物減活，或者；在并聯(lián)操作模式下，物流12d內(nèi)的化學(xué)環(huán)境使單活性中心催化劑配制物減活。參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施方案，加入r2中的氫氣的量可以在寬范圍內(nèi)變化，這允許連續(xù)溶液方法產(chǎn)生在熔體指數(shù)(下文稱(chēng)為i22)上差異很大的第二乙烯互聚物。這通過(guò)調(diào)節(jié)物流9中的氫氣流量來(lái)實(shí)現(xiàn)。加入的氫氣的量表示為相對(duì)于反應(yīng)器r2中的總質(zhì)量的r2的百萬(wàn)分之幾(ppm)的氫氣；下文稱(chēng)為h2r2(ppm)。在一些情況下，h2r2(ppm)為約50ppm-0ppm，在一些情況下為約25ppm-0ppm，在其他情況下為約10ppm-0ppm，在另外其他情況下為約2ppm-0ppm。i22的上限可以為約1000dg/min；在一些情況下為約750dg/min；在其他情況下為約500dg/min，并且；在另外其他情況下為約200dg/min。i22的下限可以為約0.3dg/min，在一些情況下為約0.4dg/min，在其他情況下為約0.5dg/min，并且；在另外其他情況下為約0.6dg/min。乙烯互聚物產(chǎn)物中的第二乙烯互聚物的重量%(wt%)的上限可以為約85wt%，在其他情況下為約80wt%，在另外其他情況下為約70wt%。乙烯互聚物產(chǎn)物中的第二乙烯互聚物的wt%的下限可以為約30wt%；在其他情況下為約40wt%，在另外其他情況下為約50wt%。第三乙烯互聚物參照?qǐng)D1所示的實(shí)施方案，如果經(jīng)由催化劑減活劑槽18a在反應(yīng)器17的上游加入催化劑減活劑a，則在反應(yīng)器17(r3)中不產(chǎn)生第三乙烯互聚物。如果不加入催化劑減活劑a，并且既不通過(guò)新鮮的α-烯烴物流15又不在物流12c(串聯(lián)模式)或物流12d(并聯(lián)模式)中從反應(yīng)器12a(r2)送入將任選的α-烯烴加入反應(yīng)器17中，則在反應(yīng)器17中產(chǎn)生的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果不加入催化劑減活劑a并且r3中存在任選的α-烯烴，則以下重量比決定了第三乙烯互聚物的密度：((α-烯烴)/(乙烯))r3。在連續(xù)溶液聚合方法中，((α-烯烴)/(乙烯))r3是用于產(chǎn)生具有所需密度的第三乙烯互聚物的控制參數(shù)之一。((α-烯烴)/(乙烯))r3的上限可以為約3；在其他情況下為約2，在另外其他情況下為約1。((α-烯烴)/(乙烯))r3的下限可以為0；在其他情況下為約0.25，在另外其他情況下為約0.5。此后，符號(hào)“σ3”是指在r3中產(chǎn)生的乙烯互聚物的密度。σ3的上限可以為約0.975g/cm3；在一些情況下為約0.965g/cm3，并且；在其他情況下為約0.955g/cm3。取決于所用的非均相催化劑配制物，σ3的下限可以為約0.89g/cm3，在一些情況下為約0.90g/cm3，并且；在其他情況下為約0.91g/cm3。任選地，可將第二非均相催化劑配制物加入r3中。本段中公開(kāi)的范圍也適用于圖2所示的實(shí)施方案。通常，任選的第三乙烯互聚物(含有α-烯烴)的cdbi50的上限可以為約65%，在其他情況下為約60%，在另外其他情況下為約55%。含有α-烯烴的任選的第三乙烯互聚物的cdbi50將低于采用單活性中心催化劑配制物產(chǎn)生的第一乙烯互聚物的cdbi50。通常，任選的第三乙烯互聚物(含有α-烯烴)的cdbi50的下限可以為約35%，在其他情況下為約40%，在另外其他情況下為約45%。如果在連續(xù)溶液聚合方法中不加入α-烯烴，則任選的第三乙烯互聚物是乙烯均聚物。在乙烯均聚物的情況下，cdbi50的上限可以為約98%，在其他情況下為約96%，在另外其他情況下為約95%，并且；cdbi50的下限可以為約88%，在其他情況下為約89%，在另外其他情況下為約90%。任選的第三乙烯互聚物的mw/mn的上限可以為約5.0，在其他情況下為約4.8，在另外其他情況下為約4.5。任選的第三乙烯互聚物的mw/mn的下限可以為約2.2，在其他情況下為約2.4，在另外其他情況下為約2.6。任選的第三乙烯互聚物的mw/mn高于第一乙烯互聚物的mw/mn。任選的第三乙烯互聚物中的催化劑殘余物反映了所用的一種或多種非均相催化劑配制物的化學(xué)組成，即第一非均相催化劑配制物和任選的第二非均相催化劑配制物。第一非均相催化劑配制物和第二非均相催化劑配制物的化學(xué)組成可以相同或不同；例如第一組分(vii)和第二組分(vii)可用于合成第一非均相催化劑配制物和第二非均相催化劑配制物。如上所述，“金屬b”是指源自第一組分(vii)的金屬。此后，“金屬c”是指源自第二組分(vii)的金屬。金屬b和任選的金屬c可以相同或不同。金屬b和金屬c的非限制性實(shí)例包括選自元素周期表第4族至第8族的金屬或選自第4族至第8族的金屬的混合物。任選的第三乙烯互聚物中的(金屬b+金屬c)的ppm的上限可以為約12ppm，在其他情況下為約10ppm，在另外其他情況下為約8ppm。任選的第三乙烯互聚物中的(金屬b+金屬c)的ppm的下限可以為約0.5ppm，在其他情況下為約1ppm，在另外其他情況下為約3ppm。參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施方案，可以經(jīng)由物流16將任選的氫氣加入管式反應(yīng)器(r3)中。加入r3中的氫氣的量可以在寬范圍內(nèi)變化。調(diào)節(jié)r3中的氫氣的量(下文稱(chēng)為h2r3(ppm))允許連續(xù)溶液方法產(chǎn)生在熔體指數(shù)(下文稱(chēng)為i23)上差異很大的任選的第三乙烯互聚物。加入r3中的任選的氫氣的量為約50ppm-0ppm，在一些情況下為約25ppm-0ppm，在其他情況下為約10ppm-0ppm，在另外其他情況下為約2ppm-0ppm。i23的上限可以為約2000dg/min；在一些情況下為約1500dg/min；在其他情況下為約1000dg/min，并且；在另外其他情況下為約500dg/min。i23的下限可以為約0.5dg/min，在一些情況下為約0.6dg/min，在其他情況下為約0.7dg/min，并且；在另外其他情況下為約0.8dg/min。乙烯互聚物產(chǎn)物中的任選的第三乙烯互聚物的重量%(wt%)的上限可以為約30wt%，在其他情況下為約25wt%，在另外其他情況下為約20wt%。乙烯互聚物產(chǎn)物中的任選的第三乙烯互聚物的wt%的下限可以為0wt%；在其他情況下為約5wt%，在另外其他情況下為約10wt%。乙烯互聚物產(chǎn)物乙烯互聚物產(chǎn)物的密度的上限可以為約0.975g/cm3；在一些情況下為約0.965g/cm3，并且；在其他情況下為約0.955g/cm3。乙烯互聚物產(chǎn)物的密度的下限可以為約0.869g/cm3，在一些情況下為約0.879g/cm3，并且；在其他情況下為約0.889g/cm3。乙烯互聚物產(chǎn)物的cdbi50的上限可以為約97%，在其他情況下為約90%，在另外其他情況下為約85%。如果在連續(xù)溶液聚合方法中不加入α-烯烴，則可以產(chǎn)生cdbi50為97%的乙烯互聚物產(chǎn)物；在這種情況下，乙烯互聚物產(chǎn)物是乙烯均聚物。乙烯互聚物的cdbi50的下限可以為約20%，在其他情況下為約40%，在另外其他情況下為約60%。乙烯互聚物產(chǎn)物的mw/mn的上限可以為約25，在其他情況下為約15，在另外其他情況下為約9。乙烯互聚物產(chǎn)物的mw/mn的下限可以為2.0，在其他情況下為約2.2，在另外其他情況下為約2.4。乙烯互聚物產(chǎn)物中的催化劑殘余物反映了以下物質(zhì)的化學(xué)組成：r1中使用的單活性中心催化劑配制物；r2中使用的第一非均相催化劑配制物，和任選地，r3中使用的任選的第一非均相催化劑配制物或任選的第一非均相催化劑配制物和第二非均相催化劑配制物。在本公開(kāi)內(nèi)容中，通過(guò)測(cè)量乙烯互聚物產(chǎn)物中百萬(wàn)分之幾的催化金屬來(lái)定量催化劑殘余物。催化金屬源自于兩種或任選三種來(lái)源，具體為：1)源自用于形成單活性中心催化劑配制物的組分(i)的“金屬a”；(2)源自用于形成第一非均相催化劑配制物的第一組分(vii)的“金屬b”，和(3)任選的源自用于形成任選的第二非均相催化劑配制物的第二組分(vii)的“金屬c”。金屬a、金屬b和金屬c可以相同或不同。乙烯互聚物產(chǎn)物中的金屬a的ppm的上限可以為約0.6ppm，在其他情況下為約0.5ppm，在另外其他情況下為約0.4ppm。乙烯互聚物產(chǎn)物中的金屬a的ppm的下限可以為約0.001ppm，在其他情況下為約0.01ppm，在另外其他情況下為約0.03ppm。乙烯互聚物產(chǎn)物中的(金屬b+金屬c)的ppm的上限可以為約11ppm，在其他情況下為約9ppm，在另外其他情況下為約7ppm。乙烯互聚物產(chǎn)物中的(金屬b+金屬c)的ppm的下限可以為約0.2ppm，在其他情況下為約0.4ppm，在另外其他情況下為約1ppm。在一些實(shí)施方案中，可以產(chǎn)生其中催化金屬(金屬a、金屬b和金屬c)是相同的金屬的乙烯互聚物；非限制性實(shí)例將是鈦。在這樣的實(shí)施方案中，使用等式(vii)計(jì)算乙烯互聚物產(chǎn)物中的(金屬b+金屬c)的ppm：ppm(b+c)=((ppm(a+b+c)–(fa×ppma))/(1-fa)(vii)其中：ppm(b+c)是乙烯互聚物產(chǎn)物中的(金屬b+金屬c)的計(jì)算的ppm；ppm(a+b+c)是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的乙烯互聚物產(chǎn)物中的催化劑殘余物的總ppm，即(金屬appm+金屬bppm+金屬cppm)；fa表示乙烯互聚物產(chǎn)物中的第一乙烯互聚物的重量分?jǐn)?shù)，fa可以為約0.15-約0.6，并且；ppma表示第一乙烯互聚物中的金屬a的ppm。在等式(vii)中，假設(shè)ppma為0.35ppm。本文公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物的實(shí)施方案具有低于美國(guó)專(zhuān)利6,277,931描述的聚乙烯聚合物的催化劑殘余物。美國(guó)專(zhuān)利6,277,931中較高的催化劑殘余物增加了連續(xù)溶液聚合方法的復(fù)雜性；增加的復(fù)雜性的實(shí)例包括從聚合物中除去催化劑殘余物的另外的純化步驟。相比之下，在本公開(kāi)內(nèi)容中，催化劑殘余物未被除去。在本公開(kāi)內(nèi)容中，乙烯互聚物產(chǎn)物中的催化劑殘余物(金屬a+金屬b+任選的金屬c)的總ppm的上限可以為約12ppm，在其他情況下為約9ppm，在另外其他情況下為約7，并且；乙烯互聚物產(chǎn)物中的催化劑殘余物(金屬a+金屬b+任選的金屬c)的總ppm的下限可以為約0.2ppm，在其他情況下為約0.5ppm，在另外其他情況下為約1ppm。乙烯互聚物產(chǎn)物的熔體指數(shù)的上限可以為約500dg/min，在一些情況下為約400dg/min；在其他情況下為約300dg/min，并且；在另外其他情況下為約200dg/min。乙烯互聚物產(chǎn)物的熔體指數(shù)的下限可以為約0.3dg/min，在一些情況下為約0.4dg/min；在其他情況下為約0.5dg/min，并且；在另外其他情況下為約0.6dg/min。催化劑減活在本公開(kāi)內(nèi)容所述的連續(xù)聚合方法中，通過(guò)加入催化劑減活劑終止聚合。圖1和圖2中的實(shí)施方案示出了發(fā)生在以下位置的催化劑減活：(a)通過(guò)加入來(lái)自催化劑減活劑槽18a的催化劑減活劑a在管式反應(yīng)器的上游，或；(b)通過(guò)加入來(lái)自催化劑減活劑槽18b的催化劑減活劑b在管式反應(yīng)器的下游。催化劑減活劑槽18a和催化劑減活劑槽18b可以含有純的(100%)催化劑減活劑、催化劑減活劑在溶劑中的溶液或催化劑減活劑在溶劑中的漿料。催化劑減活劑a和催化劑減活劑b的化學(xué)組成可以相同或不同。合適的溶劑的非限制性實(shí)例包括直鏈或支鏈c5-c12烷烴。在本公開(kāi)內(nèi)容中，如何加入催化劑減活劑不是特別重要的。一旦加入，則催化劑減活劑通過(guò)將活性催化劑物質(zhì)變?yōu)闊o(wú)活性形式而基本上停止聚合反應(yīng)。合適的減活劑是本領(lǐng)域公知的，非限制性實(shí)例包括：胺(例如，zboril等人的美國(guó)專(zhuān)利4,803,259)；羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(例如，machan等人的美國(guó)專(zhuān)利4,105,609)；水(例如，bernier等人的美國(guó)專(zhuān)利4,731,438)；水滑石、醇和羧酸(例如，miyata的美國(guó)專(zhuān)利4,379,882)；或其組合(sibtain等人的美國(guó)專(zhuān)利6,180,730)。在本公開(kāi)內(nèi)容中，通過(guò)以下催化劑減活劑摩爾比確定加入的催化劑減活劑的量：0.3≤(催化劑減活劑)/((總催化金屬)+(烷基鋁助催化劑)+(烷基鋁))≤2.0；其中催化金屬是(金屬a+金屬b+任選的金屬c)的總摩爾數(shù)。催化劑減活劑摩爾比的上限可以為約2，在一些情況下為約1.5，在其他情況下為約0.75。催化劑減活劑摩爾比的下限可以為約0.3，在一些情況下為約0.35，在另外其他情況下為約0.4。通常，催化劑減活劑以最小的量加入，從而使得催化劑減活并且聚合反應(yīng)被淬滅。溶液鈍化參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施方案；在進(jìn)入第一v/l分離器之前，將鈍化劑或酸清除劑加入減活的溶液a或減活的溶液b中以形成鈍化的溶液，即鈍化的溶液物流23。鈍化劑槽22可以含有純的(100%)鈍化劑、鈍化劑在溶劑中的溶液或鈍化劑在溶劑中的漿料。合適的溶劑的非限制性實(shí)例包括直鏈或支鏈c5-c12烷烴。在本公開(kāi)內(nèi)容中，如何加入鈍化劑不是特別重要的。合適的鈍化劑是本領(lǐng)域公知的，非限制性實(shí)例包括羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或水滑石。加入的鈍化劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化。在本公開(kāi)內(nèi)容中，加入的鈍化劑的量通過(guò)加入溶液方法中的氯化物化合物的總摩爾數(shù)確定，即氯化物化合物“組分(vi)”加上金屬化合物“化合物(vii)”。任選地，可以使用第一氯化物化合物和第二氯化物化合物和第一金屬化合物和第二金屬化合物，即形成第一非均相催化劑配制物和第二非均相催化劑配制物；在這種情況下，加入的鈍化劑的量由所有含氯化物化合物的總摩爾數(shù)確定。(鈍化劑)/(總氯化物)摩爾比的上限可以為15，在一些情況下為13，在其他情況下為11。(鈍化劑)/(總氯化物)摩爾比的下限可以為約5，在一些情況下為約7，在其他情況下為約9。通常，以最小的量加入鈍化劑以基本上鈍化減活的溶液。柔性制品本文公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝灾破?，諸如單層膜或多層膜，這樣的膜是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的；制備這樣的膜的方法的非限制性實(shí)例包括吹塑膜方法和流延膜方法。在吹塑膜擠出方法中，擠出機(jī)加熱、熔融、混合和輸送熱塑性材料或熱塑性材料共混物。一旦熔融，熱塑性材料被迫通過(guò)環(huán)形模頭以產(chǎn)生熱塑性管。在共擠出的情況下，使用多個(gè)擠出機(jī)來(lái)產(chǎn)生多層熱塑性管。擠出過(guò)程的溫度主要由待處理的熱塑性材料或熱塑性材料共混物確定，例如熱塑性材料的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔體的所需粘度。在聚烯烴的情況下，典型的擠出溫度為330°f-550°f(166℃-288℃)。當(dāng)從環(huán)形模頭離開(kāi)時(shí)，熱塑性管采用空氣充氣、冷卻、固化并牽引通過(guò)一對(duì)夾輥。由于空氣膨脹，管的直徑增加，形成具有所需尺寸的氣泡。由于夾輥的牽引動(dòng)作，氣泡在縱向上被拉伸。因此，氣泡在兩個(gè)方向上被拉伸：橫向(td)，其中充氣空氣增加氣泡的直徑；以及夾輥拉伸氣泡的縱向(md)。結(jié)果，吹塑膜的物理性質(zhì)通常是各向異性的，即物理性質(zhì)在md和td方向上不同；例如，膜撕裂強(qiáng)度和拉伸性質(zhì)通常在md和td上不同。在一些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，使用術(shù)語(yǔ)“橫向(crossdirection)”或“cd”；這些術(shù)語(yǔ)等同于本公開(kāi)內(nèi)容中使用的術(shù)語(yǔ)“橫向”或“td”。在吹塑膜方法中，空氣也吹向外部氣泡周邊，以便當(dāng)熱塑性材料離開(kāi)環(huán)形模頭時(shí)將其冷卻。通過(guò)控制充氣空氣或內(nèi)部氣泡壓力來(lái)確定膜的最終寬度；換句話(huà)說(shuō)，增加或減少氣泡直徑。主要通過(guò)增加或降低夾輥的速度以控制拉伸比來(lái)控制膜厚度。在離開(kāi)夾輥之后，氣泡或管塌縮，并且可以在縱向上被切割，從而產(chǎn)生片材。每個(gè)片材可以卷繞成膜卷?？梢赃M(jìn)一步切割每個(gè)卷以產(chǎn)生具有所需寬度的膜。將每個(gè)膜卷進(jìn)一步加工成如下所述的多種消費(fèi)產(chǎn)品。流延膜方法的類(lèi)似之處在于可以使用單個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)；然而，將各種熱塑性材料計(jì)量進(jìn)入扁平模具并擠出成單層或多層片材而不是管。在流延膜方法中，使擠出的片材在冷卻輥上固化。取決于最終用途應(yīng)用，所公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷挿秶穸鹊哪?。非限制性?shí)例包括其中厚度可以為約0.5密耳(13μm)-約4密耳(102μm)的食品包裝膜，并且；在重負(fù)荷袋應(yīng)用中，膜厚度可以為約2密耳(51μm)-約10密耳(254μm)。本文中公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物可用于單層膜；其中單層可以含有多于一種的乙烯互聚物產(chǎn)物和/或另外的熱塑性材料；熱塑性材料的非限制性實(shí)例包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯互聚物產(chǎn)物在單層膜中的重量%的下限可以為約3wt%，在其他情況下為約10wt%，在另外其他情況下為約30wt%。乙烯互聚物產(chǎn)物在單層膜中的重量%的上限可以為約100wt%，在其他情況下為約90wt%，在另外其他情況下為約70wt%。本文公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物也可用于多層膜中的一層或多層；多層膜的非限制性實(shí)例包括三、五、七、九、十一或更多層。多層膜內(nèi)的特定層(含有乙烯互聚物產(chǎn)物)的厚度可以為總的多層膜厚度的約5%，在其他情況下為約15%，在另外其他情況下為約30%。在其他實(shí)施方案中，多層膜內(nèi)的特定層(含有乙烯互聚物產(chǎn)物)的厚度可以為總的多層膜厚度的約95%，在其他情況下為約80%，在另外其他情況下為約65%。多層膜的每個(gè)單獨(dú)的層可以包含多于一種的乙烯互聚物產(chǎn)物和/或另外的熱塑性材料。另外的實(shí)施方案包括層壓體和涂層，其中含有所公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物的單層或多層膜被擠出層壓或粘合層壓或擠出涂布。在擠出層壓或粘合層壓中，兩個(gè)或更多個(gè)基材分別用熱塑性材料或粘合劑粘結(jié)在一起。在擠出涂布中，將熱塑性材料施用于基材的表面。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。通常，使用粘合劑層壓或擠出層壓來(lái)粘結(jié)不相似的材料，非限制性實(shí)例包括紙網(wǎng)粘結(jié)至熱塑性材料網(wǎng)，或者含鋁箔的網(wǎng)粘結(jié)至熱塑性材料網(wǎng)，或者兩種化學(xué)不相容的熱塑性材料網(wǎng)的粘結(jié)，例如含乙烯互聚物產(chǎn)物的網(wǎng)粘結(jié)至聚酯網(wǎng)或聚酰胺網(wǎng)。在層壓之前，包含一種或多種所公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物的網(wǎng)可以是單層或多層。在層壓之前，各個(gè)網(wǎng)可以被表面處理以改善粘結(jié)，表面處理的非限制性實(shí)例是電暈處理。第一網(wǎng)或膜可以在其上表面、其下表面或其上表面和下表面上層壓有第二網(wǎng)。第二網(wǎng)和第三網(wǎng)可以層壓至所述第一網(wǎng)；其中第二網(wǎng)和第三網(wǎng)的化學(xué)組成不同。作為非限制性實(shí)例，第二網(wǎng)或第三網(wǎng)可以包括：聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或包含阻隔性樹(shù)脂層(例如evoh)的網(wǎng)。這樣的網(wǎng)還可以含有氣相沉積阻隔性層；例如薄硅氧化物(siox)或鋁氧化物(alox)層。多層網(wǎng)(或膜)可以含有三、五、七、九、十一層或更多層。本文公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物可以用于廣泛的包含一個(gè)或多個(gè)膜(單層或多層)的制品。這樣的制品的非限制性實(shí)例包括：食品包裝膜(新鮮食品和冷凍食品、液體和顆粒狀食品)、自立袋、可蒸煮包裝和盒內(nèi)袋包裝；阻隔性膜(氧氣、水分、香氣、油等)和氣調(diào)包裝（modifiedatmospherepackaging）；輕負(fù)荷收縮膜和重負(fù)荷收縮膜和包裝物、整理(collation)收縮膜、托盤(pán)收縮膜、收縮袋、收縮束和收縮罩；輕負(fù)荷拉伸膜和重負(fù)荷拉伸膜、手持拉伸包裝物、機(jī)器拉伸包裝物和拉伸罩膜；高透明度膜；重負(fù)荷袋；家用包裝物、外包裝膜和夾心袋；工業(yè)和機(jī)構(gòu)膜（institutionalfilms）、垃圾袋、罐內(nèi)襯、雜志外包裝、報(bào)紙袋、郵件袋、袋和信封、泡沫包裝物、地毯膜、家具袋、服裝袋、硬幣袋、汽車(chē)面板膜；醫(yī)療用品，例如長(zhǎng)袍、披肩和手術(shù)服；建筑膜和片材、瀝青膜、保溫袋、遮蔽膜、景觀膜和袋子；用于城市垃圾處理和采礦應(yīng)用的土工膜內(nèi)襯；分批收納袋；農(nóng)用膜、覆蓋膜和溫室膜；店內(nèi)包裝、自助服務(wù)袋、專(zhuān)柜袋、雜貨袋、搬運(yùn)袋和t恤衫袋；定向膜，縱向和雙向拉伸膜以及定向聚丙烯(opp)膜中的功能膜層，例如密封層和/或韌性層。包含一種或多種含有至少一種乙烯互聚物產(chǎn)物的膜的另外的制品包括層壓體和/或多層膜；多層膜和復(fù)合材料中的密封層和粘結(jié)層；與紙的層壓體；鋁箔層壓體或含真空沉積鋁的層壓體；聚酰胺層壓體；聚酯層壓體；擠出涂布的層壓體，以及；熱熔性粘合劑配制物。本段總結(jié)的制品含有至少一個(gè)膜(單層或多層)，所述膜包含所公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物的至少一個(gè)實(shí)施方案。所需的膜物理性質(zhì)(單層或多層)通常取決于目標(biāo)應(yīng)用。所需的膜性質(zhì)的非限制性實(shí)例包括：光學(xué)性質(zhì)(光澤度、霧度和透明度)、落鏢沖擊、elmendorf撕裂、模量(1%和2%割線模量)、抗刺孔擴(kuò)散撕裂性（puncture-propagationtearresistance）、拉伸性質(zhì)(屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性等)和熱封性(熱封起始溫度和熱粘著強(qiáng)度)。在將商業(yè)產(chǎn)品(液體、固體、糊狀物、部件等)裝載及密封于袋狀包裝內(nèi)的高速垂直和水平成形-填充-密封方法中，需要特定的熱粘性和熱封性。除了所需的膜物理性質(zhì)之外，期望所公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物在膜生產(chǎn)線上易于加工。相對(duì)于可加工性較差的聚合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)常使用術(shù)語(yǔ)“可加工性”來(lái)區(qū)分具有改善的可加工性的聚合物。量化可加工性的常用量度是擠出壓力；更具體地，相對(duì)于可加工性較差的聚合物，具有改善的可加工性的聚合物具有較低的擠出壓力(在吹塑膜或流延膜擠出生產(chǎn)線上)。本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方案提供了具有改善的膜可加工性的乙烯互聚物產(chǎn)物。如表8所示，當(dāng)加工實(shí)施例2和實(shí)施例5時(shí)，吹塑膜擠出機(jī)壓力分別為3920psi和3725psi；相比之下，對(duì)比例b和對(duì)比例c的吹塑膜擠出機(jī)壓力分別為4205psi和4070psi。因此，在吹塑膜方法中，相對(duì)于對(duì)比例b和對(duì)比例c，實(shí)施例2和實(shí)施例5具有改善的可加工性。對(duì)于膜轉(zhuǎn)換器(converter)而言，改善的可加工性是高度期望的，這是因?yàn)楦纳频目杉庸ば砸馕吨叩纳a(chǎn)速率，例如，每小時(shí)產(chǎn)生的膜的磅數(shù)或每小時(shí)產(chǎn)生的膜的英尺數(shù)(米數(shù))的增加。本公開(kāi)內(nèi)容的另外的實(shí)施方案提供具有改善的光學(xué)性質(zhì)，例如45°光澤度和霧度的膜。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例，實(shí)施例的45°光澤度得以改善(較高)，即：實(shí)施例2，45°光澤度80.0；實(shí)施例5，45°光澤度82.2；對(duì)比例a，45°光澤度66.5；對(duì)比例b，45°光澤度66.5，和對(duì)比例c，45°光澤度74.8。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例，實(shí)施例的%霧度得以改善(較低)，即：實(shí)施例2，4.4%霧度；實(shí)施例5，3.5%霧度；對(duì)比例a，10.8%霧度；對(duì)比例b，8.7%霧度，和對(duì)比例c，4.6%霧度。因此，由實(shí)施例2和實(shí)施例5產(chǎn)生的膜可有利地用于任何其中需要改善的膜光學(xué)性質(zhì)(45°光澤度和霧度)的膜應(yīng)用中；這樣的應(yīng)用的非限制性實(shí)例包括食品包裝膜、自立袋、收縮膜、拉伸膜、店內(nèi)包裝、多層膜和層壓體等。本公開(kāi)內(nèi)容的另外的實(shí)施方案提供具有改善的落鏢沖擊的膜。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例，實(shí)施例的吹塑膜落鏢沖擊得以改善(較高)，即：實(shí)施例2，569落鏢沖擊；實(shí)施例5,746落鏢沖擊；對(duì)比例a，478落鏢撞擊；對(duì)比例b，478落鏢沖擊，和對(duì)比例c，556落鏢沖擊。因此，由實(shí)施例2和實(shí)施例5產(chǎn)生的膜可以有利地用于任何其中需要改善的落鏢沖擊的應(yīng)用中；這樣的應(yīng)用的非限制性實(shí)例包括：多層膜或?qū)訅后w中的韌性層、重負(fù)荷袋、垃圾袋、土工膜襯里、食品包裝膜、收縮膜和拉伸膜。本公開(kāi)內(nèi)容的其他實(shí)施方案提供了在縱向(md)和/或橫向(td)上具有改善的elmendorf撕裂性質(zhì)的膜。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例，實(shí)施例的撕裂性質(zhì)得以改善(較高)。md撕裂值為：實(shí)施例2，300g；實(shí)施例5,291g；對(duì)比例b，261g，對(duì)比例c，288g。td撕裂值為：實(shí)施例2，541g；實(shí)施例5,524g；對(duì)比例b，477g，對(duì)比例c，470g。因此，由實(shí)施例2和實(shí)施例5生產(chǎn)的膜的較高的縱向撕裂和/或橫向撕裂可以有利地用于任何其中重視elmendorf撕裂的吹塑膜應(yīng)用中。這樣的應(yīng)用的非限制性實(shí)例包括：多層膜或?qū)訅后w中的抗撕裂層；食品包裝膜和自立袋；收縮膜；重負(fù)荷袋；外包裝膜；工業(yè)和機(jī)構(gòu)膜；垃圾袋；雜志外包裝物和郵袋；建筑膜；農(nóng)用膜、覆蓋膜和溫室膜，以及；雜貨袋。本公開(kāi)內(nèi)容的另外的實(shí)施方案提供了在縱向(md)和/或橫向(td)上具有改善的模量的膜。如表9b所示，相對(duì)于對(duì)比例，實(shí)施例2的2%割線模量得以改善(較高)。具體而言，md2%割線模量為：實(shí)施例2，147mpa；對(duì)比例a，120mpa；對(duì)比例b，127mpa，對(duì)比例c，133mpa。td2%割線模量為：實(shí)施例2，150mpa；對(duì)比例a，125mpa；對(duì)比例b，141mpa，對(duì)比例c，132mpa。因此，由實(shí)施例2產(chǎn)生的較高模量(縱向和/或橫向上的1%割線模量或2%割線模量)膜可有利地用于任何其中需要較高模量的膜的吹塑膜應(yīng)用中。在上述大多數(shù)膜應(yīng)用中需要較高的模量的膜。使用較高的模量的膜，轉(zhuǎn)換器可以減少制品的總(最終)厚度；與使用較低模量的膜相反。換句話(huà)說(shuō)，較高模量的膜允許轉(zhuǎn)換器對(duì)膜進(jìn)行下調(diào)（down-gauge）；從而降低制品的成本并減少環(huán)境影響，即廢物或再循環(huán)物流中的材料的量。本公開(kāi)內(nèi)容的其他實(shí)施方案提供具有改善的抗穿刺擴(kuò)散撕裂性的膜。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例b，實(shí)施例2的抗穿刺擴(kuò)散撕裂性得以改善(較高)。具體而言，縱向抗穿刺擴(kuò)散撕裂值為：實(shí)施例2，19.4n，對(duì)比例b，18.6n。橫向抗穿刺擴(kuò)散撕裂值為：實(shí)施例2，22.0n，對(duì)比例b，20.8n。因此，由實(shí)施例2產(chǎn)生的膜的較高的抗穿刺擴(kuò)散撕裂性可以有利地用于任何其中需要該物理屬性的吹塑膜應(yīng)用中。這樣的應(yīng)用的非限制性實(shí)例包括：食品包裝膜和立式袋；多層膜中的抗撕裂層；單層和多層阻隔性膜；機(jī)構(gòu)和消費(fèi)者垃圾袋；單層和多層收縮膜；單層和多層重負(fù)荷袋；建筑膜，和；農(nóng)用膜。本公開(kāi)內(nèi)容的一些實(shí)施方案相對(duì)于由對(duì)比乙烯互聚物形成的膜提供在至少兩個(gè)或更多個(gè)以下性質(zhì)方法具有改善的膜：可加工性、45°光澤度、霧度、落鏢沖擊、縱向撕裂、橫向撕裂、縱向模量(1%和/或2%)、橫向模量(1%和/或2%)、縱向抗穿刺擴(kuò)散撕裂性和橫向抗穿刺擴(kuò)散撕裂性。本節(jié)中描述的制品中所使用的膜可以根據(jù)其預(yù)期用途任選地包含添加劑和佐劑。添加劑和佐劑的非限制性實(shí)例包括防粘連劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光滑劑、加工助劑、抗靜電添加劑、著色劑、染料、填料、光穩(wěn)定劑、光吸收劑、潤(rùn)滑劑、顏料、增塑劑、成核劑及其組合。剛性制品本文公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物可用于生產(chǎn)剛性制品，非限制性實(shí)例包括：deli容器、人造黃油桶、飲料杯和生產(chǎn)托盤(pán)；家用容器和工業(yè)容器、杯子、瓶子、桶、板條箱、槽、滾筒、保險(xiǎn)杠、蓋子、工業(yè)散裝容器、工業(yè)容器、物料處置容器、瓶蓋內(nèi)襯、瓶蓋、活動(dòng)鉸鏈封閉件；玩具、游樂(lè)設(shè)備、娛樂(lè)設(shè)備、船只、船舶及安全設(shè)備；電線和電纜應(yīng)用，例如電力電纜、通信電纜和導(dǎo)管；柔性管和軟管；管道應(yīng)用，包括壓力管市場(chǎng)和非壓力管市場(chǎng)兩者，例如天然氣配送、??水總管、內(nèi)部管道系統(tǒng)、雨水管、生活污水管、波紋管和導(dǎo)管；由發(fā)泡板或泡沫塊制成的發(fā)泡制品；軍用包裝(設(shè)備和即用膳食)；個(gè)人護(hù)理包裝、尿布和衛(wèi)生用品；化妝品、醫(yī)藥和醫(yī)療包裝，以及；卡車(chē)車(chē)廂內(nèi)襯、托盤(pán)和汽車(chē)日常用品。本段總結(jié)的剛性制品含有一種或多種本文公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物或至少一種本文公開(kāi)的乙烯互聚體產(chǎn)物與至少一種其他熱塑性材料的共混物?？梢允褂靡韵路窍拗菩苑椒ㄖ圃爝@樣的剛性制品：注射成型、壓制成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、型材擠出、管擠出、片材熱成型和使用化學(xué)或物理發(fā)泡劑的發(fā)泡方法。剛性制品的所需物理性質(zhì)取決于目標(biāo)應(yīng)用。所需性質(zhì)的非限制性實(shí)例包括：彎曲模量(1%和2%割線模量)；拉伸韌性；抗環(huán)境應(yīng)力裂紋性(escr)；抗緩慢裂紋生長(zhǎng)性(pent)；抗磨損性；肖氏硬度；負(fù)載下的撓曲溫度；vicat軟化點(diǎn)；izod沖擊強(qiáng)度；arm抗沖擊性；charpy抗沖擊性，和；顏色(白度指數(shù)和/或黃度指數(shù))。本公開(kāi)內(nèi)容的另一目的是提供包含本文公開(kāi)的乙烯互聚物產(chǎn)物的剛性制品，所述剛性制品相對(duì)于由對(duì)比乙烯互聚物形成的剛性制品具有至少一種所需物理性質(zhì)的改善。本節(jié)描述的剛性制品可以根據(jù)其預(yù)期用途任選地包含添加劑和佐劑。添加劑和佐劑的非限制性實(shí)例包括抗氧化劑、光滑劑、加工助劑、抗靜電添加劑、著色劑、染料、填料、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、光吸收劑、潤(rùn)滑劑、顏料、增塑劑、成核劑及其組合。測(cè)試方法在測(cè)試之前，將每個(gè)試樣在23±2℃和50±10%相對(duì)濕度下調(diào)理至少24小時(shí)，隨后在23±2℃和50±10%相對(duì)濕度下進(jìn)行測(cè)試。在本文中，術(shù)語(yǔ)“astm條件”是指保持在23±2℃和50±10%相對(duì)濕度的實(shí)驗(yàn)室；以及在測(cè)試之前，將待測(cè)試的試樣在該實(shí)驗(yàn)室中調(diào)理至少24小時(shí)。astm是指美國(guó)測(cè)試與材料學(xué)會(huì)。使用astmd792-13(2013年11月1日)確定乙烯互聚物產(chǎn)物密度。使用astmd1238(2013年8月1日)確定乙烯互聚物產(chǎn)物熔體指數(shù)。在190℃下，分別使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的重量測(cè)量熔體指數(shù)i2、i6、i10和i21。在本文中，術(shù)語(yǔ)“應(yīng)力指數(shù)”或其首字母縮寫(xiě)“s.ex.”由下列關(guān)系定義：s.ex.=log(i6/i2)/log(6480/2160)其中i6和i2是分別使用6.48kg和2.16kg負(fù)荷在190℃下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率。使用astmd6474-12(2012年12月15日)確定乙烯互聚物產(chǎn)物分子量mn、mw和mz以及多分散度(mw/mn)。該方法通過(guò)高溫凝膠滲透色譜(gpc)來(lái)說(shuō)明乙烯互聚物產(chǎn)物的分子量分布。該方法使用市售的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)校準(zhǔn)gpc。使用從polymerchar(valencia，spain)購(gòu)得的晶體-tref單元確定公開(kāi)的實(shí)施例和對(duì)比例的“組成分布分支指數(shù)”或“cdbi”。首字母縮寫(xiě)“tref”是指升溫洗脫分級(jí)。將乙烯互聚物產(chǎn)物的樣品(80-100mg)置于polymerchar晶體-tref單元的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器填充有35ml的1,2,4-三氯苯(tcb)，加熱至150℃并在該溫度下保持2小時(shí)以溶解樣品。然后將tcb溶液的等分試樣(1.5ml)裝入填充有不銹鋼珠的polymerchartref柱中，并將該柱在110℃下平衡45分鐘。然后乙烯互聚物產(chǎn)物從tref柱中的tcb溶液中結(jié)晶出來(lái)，其通過(guò)使用0.09℃/分鐘的冷卻速率將該柱從110℃緩慢冷卻至30℃。然后將tref柱在30℃下平衡30分鐘。然后，隨著使用0.25℃/分鐘的加熱速率將該柱的溫度從30℃緩慢升至120℃，通過(guò)使純tcb溶劑以0.75ml/分鐘的流量流過(guò)該柱，從tref柱中洗脫出結(jié)晶的乙烯互聚物產(chǎn)物。使用polymerchar軟件，隨著乙烯互聚物產(chǎn)物從tref柱洗脫出來(lái)，生成tref分布曲線，即tref分布曲線是從柱中洗脫出的乙烯互聚物的量(或強(qiáng)度)作為tref洗脫溫度的函數(shù)的曲線圖。對(duì)于分析的每種乙烯互聚物產(chǎn)物而言，根據(jù)tref分布曲線計(jì)算cdbi50?！癱dbi50”定義為其組成在中值共聚單體組成的50%以?xún)?nèi)(中值共聚單體組成的每一側(cè)的25%)的乙烯互聚物的百分?jǐn)?shù)；根據(jù)tref組成分布曲線和tref組成分布曲線的歸一化累積積分計(jì)算cdbi50。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，需要校準(zhǔn)曲線以將tref洗脫溫度轉(zhuǎn)化為共聚單體含量，即在特定溫度下洗脫的乙烯互聚物級(jí)分中的共聚單體的量。在現(xiàn)有技術(shù)中描述了這樣的校準(zhǔn)曲線的生成，例如，wild等人，j.polym.sci.，b部分，polym.phys.，第20卷(3)，第441-455頁(yè)：通過(guò)引用完全并入本文。中子活化分析(下文稱(chēng)為n.a.a.)用于確定乙烯互聚物中的催化劑殘余物，并按如下進(jìn)行。將照射瓶(由超純聚乙烯組成，7ml內(nèi)部體積)填充有乙烯互聚物產(chǎn)物樣品，并記錄樣品重量。使用氣動(dòng)轉(zhuǎn)移系統(tǒng)將樣品置于slowpoketm核反應(yīng)器(atomicenergyofcanadalimited,ottawa,ontario,canada)內(nèi)，并針對(duì)短半衰期元素(例如ti、v、al、mg和cl)照射30-600秒或針對(duì)長(zhǎng)半衰期元素(例如，zr、hf、cr、fe和ni)照射3-5小時(shí)。反應(yīng)器內(nèi)的平均熱中子通量為5×1011/cm2/s。在照射后，將樣品從反應(yīng)器中取出并老化，使放射性衰減；將短半衰期元素老化300秒，或者將長(zhǎng)半衰期元素老化若干天。在老化后，使用鍺半導(dǎo)體γ射線檢測(cè)器(ortec型號(hào)gem55185，advancedmeasurementtechnologyinc.，oakridge，tn，usa)和多通道分析儀(ortec型號(hào)dspecpro)記錄樣品的γ射線光譜。根據(jù)γ射線光譜計(jì)算樣品中的每種元素的量，并以相對(duì)于乙烯互聚物樣品的總重量的百萬(wàn)分之幾來(lái)記錄。n.a.a.系統(tǒng)采用specpure標(biāo)準(zhǔn)品(所需元素(大于99%純度)的1000ppm溶液)校準(zhǔn)。將1ml的溶液(目標(biāo)元素)移液到15mm×800mm矩形紙過(guò)濾器上并風(fēng)干。然后將濾紙置于1.4ml聚乙烯照射瓶中，并用n.a.a.系統(tǒng)分析。標(biāo)準(zhǔn)品用于確定n.a.a.程序的靈敏度(以計(jì)數(shù)/μg表示)。使用astmd1709-09方法a(2009年5月1日)確定膜落鏢沖擊強(qiáng)度。在本公開(kāi)內(nèi)容中，落鏢沖擊測(cè)試采用直徑為1.5英寸(38mm)的半球形頭鏢（headeddart）。使用astmd5748-95(最初于1995年被采納，于2012年重新批準(zhǔn))確定膜“刺穿”(膜斷裂所需??的能量(j/mm))?！皾?rùn)滑刺穿”測(cè)試按如下進(jìn)行：使用直徑為0.75英寸(1.9cm)的梨狀氟碳化合物涂布的探頭以10英寸/分鐘(25.4cm/分鐘)行進(jìn)來(lái)確定刺穿膜樣品的能量(j/mm)。采用astm條件。在測(cè)試試樣之前，采用mukolubricatingjelly手動(dòng)潤(rùn)滑探頭頭部，以減少摩擦。mukolubricatingjelly是一種水溶性個(gè)人潤(rùn)滑劑，可從cardinalhealthinc.，1000tesmaway，vaughan，onl4k5r8canada獲得。將探頭安裝在instronmodel5sl萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中且使用1000-n負(fù)荷傳感器（loadcell）。將膜樣品(1.0密耳(25μm)厚、5.5英寸(14cm)寬和6英寸(15cm)長(zhǎng))安裝在instron中并刺穿。使用astmd882-12(2012年8月1日)確定以下膜拉伸性質(zhì)：拉伸斷裂強(qiáng)度(mpa)、斷裂伸長(zhǎng)率(%)、拉伸屈服強(qiáng)度(mpa)、拉伸屈服伸長(zhǎng)率(%)和膜斷裂韌性或總能量(ft·lb/in3)。在吹塑膜的縱向(md)和橫向(td)兩者上測(cè)量拉伸性質(zhì)。割線模量是膜剛度的量度。割線模量是應(yīng)力-應(yīng)變曲線上在兩點(diǎn)之間繪制的直線(即正割直線)的斜率。應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的第一點(diǎn)是原點(diǎn)，即對(duì)應(yīng)于原點(diǎn)(零應(yīng)變和零應(yīng)力的點(diǎn))的點(diǎn)，以及；應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的第二點(diǎn)是對(duì)應(yīng)于1%應(yīng)變的點(diǎn)；給出這兩點(diǎn)，計(jì)算1%割線模量，并以單位面積的力(mpa)表示。類(lèi)似地計(jì)算2%割線模量。該方法用于計(jì)算膜模量，這是因?yàn)榫垡蚁┑膽?yīng)力-應(yīng)變關(guān)系不符合hook定律；即由于其粘彈性，聚乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變行為是非線性的。使用裝備有200lbf負(fù)荷傳感器的常規(guī)instron拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量割線模量。將單層膜樣品條切割成以下尺寸用于測(cè)試：14英寸長(zhǎng)，1英寸寬和1密耳厚；確保樣品邊緣沒(méi)有刻痕或切口。在縱向(md)和橫向(td)上切割膜樣品并進(jìn)行測(cè)試。astm條件用于調(diào)理樣品。用手持千分尺精確測(cè)量每個(gè)膜的厚度，并連同樣品名稱(chēng)輸入到instron軟件中。將樣品裝載在instron中，夾持間隔為10英寸，并以1英寸/分鐘的速率拉伸，產(chǎn)生應(yīng)力-應(yīng)變曲線。使用instron軟件計(jì)算1%割線模量和2%割線模量。使用astmd2582-09(2009年5月1日)確定吹塑膜的抗穿刺擴(kuò)散撕裂性。該測(cè)試測(cè)量吹塑膜對(duì)鉤掛的抗性，或者更準(zhǔn)確地說(shuō)是對(duì)動(dòng)態(tài)穿刺和導(dǎo)致撕裂的該穿刺的擴(kuò)散的抗性。在吹塑膜的縱向(md)和橫向(td)上測(cè)量抗穿刺擴(kuò)散撕裂性。通過(guò)astmd1922-09(2009年5月1日)確定膜撕裂性能；撕裂的等同術(shù)語(yǔ)是“elmendorf撕裂”。在吹塑膜的縱向(md)和橫向(td)兩者上測(cè)量膜撕裂。膜光學(xué)性質(zhì)按如下測(cè)量：霧度，astmd1003-13(2013年11月15日)，以及；光澤度，astmd2457-13(2013年4月1日)。使用儀器的沖擊測(cè)試在從illinoistestworksinc.,santabarbara,ca,usa購(gòu)買(mǎi)的稱(chēng)為dynatup沖擊試驗(yàn)機(jī)的機(jī)器上進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將此測(cè)試稱(chēng)為dynatup沖擊測(cè)試。測(cè)試根據(jù)以下步驟完成。通過(guò)從一卷吹塑膜切割約5英寸(12.7cm)寬和約6英寸(15.2cm)長(zhǎng)的條帶來(lái)制備測(cè)試樣品；膜的厚度為約1密耳。在測(cè)試之前，用手持千分尺精確測(cè)量每個(gè)樣品的厚度并進(jìn)行記錄。采用astm條件。使用氣動(dòng)夾具將測(cè)試樣品安裝在9250dynatup沖擊滴落塔/試驗(yàn)機(jī)中。使用提供的allen螺栓將dynatup沖錘（tup）＃1(0.5英寸(1.3cm)直徑)連接到十字頭。在測(cè)試之前，十字頭被提升到使得膜沖擊速度為10.9±0.1ft/s的高度。在十字頭上添加砝碼，使得：1)從測(cè)試開(kāi)始到峰值負(fù)荷的點(diǎn)，十字頭減速或沖錘減速不大于20%，以及2)沖錘必須穿透試樣。如果沖錘不穿透膜，則額外的砝碼被添加到十字頭以提高沖擊速度。在每次測(cè)試期間，dynatup脈沖數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)軟件收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(負(fù)荷(lb))相對(duì)于時(shí)間)。測(cè)試至少5個(gè)膜樣品，軟件報(bào)告以下平均值：“dynatup最大(max)負(fù)荷(lb)”，“沖擊測(cè)試過(guò)程中測(cè)得的最大負(fù)荷”；“dynatup總能量(ft·lb)”，從測(cè)試開(kāi)始到測(cè)試結(jié)束(樣品刺穿)的負(fù)荷曲線下方的面積；“最大負(fù)荷下的dynatup總能量(ft·lb)”，從測(cè)試開(kāi)始到最大負(fù)荷點(diǎn)的負(fù)載曲線下方的面積。在本公開(kāi)內(nèi)容中，使用astm條件如下進(jìn)行“熱粘連（hottack）測(cè)試”。使用j＆b熱粘連試驗(yàn)機(jī)產(chǎn)生熱粘連數(shù)據(jù)，該試驗(yàn)機(jī)可從jbihottack,geloeslaan30,b-3630maamechelen,belgium購(gòu)得。在熱粘連測(cè)試中，在將兩個(gè)膜樣品熱封在一起之后立即測(cè)量聚烯烴對(duì)聚烯烴密封的強(qiáng)度(從相同的2.0密耳(51-μm)厚的膜卷上切割出兩個(gè)膜樣品)，即當(dāng)構(gòu)成膜的聚烯烴大分子處于半熔融狀態(tài)時(shí)。該測(cè)試模擬了高速自動(dòng)包裝機(jī)(例如垂直或水平形式的填充和密封設(shè)備)上的聚乙烯膜的熱封。在j＆b熱粘連測(cè)試中使用以下參數(shù)：膜試樣寬度，1英寸(25.4mm)；膜密封時(shí)間0.5秒；膜密封壓力0.27n/mm2；延遲時(shí)間0.5秒；膜剝離速度，7.9英寸/秒(200mm/秒)；測(cè)試溫度范圍，203℉-293℉(95℃-145℃)；溫度增量，9℉(5℃)；并在每個(gè)溫度增量下測(cè)試五個(gè)膜樣品，以計(jì)算每個(gè)溫度下的平均值。對(duì)于所公開(kāi)的實(shí)施例膜和對(duì)比例膜記錄以下數(shù)據(jù)：“1.0n(℃)下的粘連發(fā)生”，觀察到1n的熱粘連力的溫度(5個(gè)膜樣品的平均值)；“最大熱粘連強(qiáng)度(n)”，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)觀察到的最大熱粘連力(5個(gè)膜樣品的平均值)，以及；“最大熱粘連的溫度-(℃)“，觀察到最大熱粘連力的溫度。在本公開(kāi)內(nèi)容中，“熱封強(qiáng)度測(cè)試”按如下進(jìn)行。采用astm條件。使用傳統(tǒng)的instron拉伸試驗(yàn)機(jī)產(chǎn)生熱封數(shù)據(jù)。在該測(cè)試中，在一定溫度范圍內(nèi)密封兩個(gè)膜樣品(從相同的2.0密耳(51-μm)厚的膜卷上切割出兩個(gè)膜樣品)。在熱封強(qiáng)度測(cè)試中使用以下參數(shù)：膜試樣寬度，1英寸(25.4mm)；膜密封時(shí)間0.5秒；膜密封壓力40psi(0.28n/mm2)；溫度范圍，212℉-302℉(100℃-150℃)；溫度增量，9℉(5℃)。在astm條件下老化至少24小時(shí)后，使用以下拉伸參數(shù)確定密封強(qiáng)度：牽引(十字頭)速度，12英寸/分鐘(2.54cm/min)；牽引方向，90°(相對(duì)于封口)，和；在每個(gè)溫度增量下測(cè)試5個(gè)膜樣品。密封起始溫度，以下稱(chēng)為s.i.t.，定義為形成商業(yè)上可行的密封所需的溫度；商業(yè)上可行的密封具有2.0lb每英寸封口(8.8n每25.4mm封口)的密封強(qiáng)度。根據(jù)聯(lián)邦法規(guī)(codeoffederalregistration)21cfr§177.1520para(c)3.1和3.2確定己烷可提取物；其中以重力方式確定膜中的己烷可提取材料的量。具體地，將2.5克的3.5密耳(89μm)單層膜放置在不銹鋼籃筐中，將膜和籃筐稱(chēng)重(wi)，同時(shí)在籃筐中，在49.5℃下用正己烷將膜提取兩小時(shí)；在真空烘箱中在80℃下干燥2小時(shí)；在干燥器中冷卻30分鐘，并稱(chēng)重(wf)。重量損失百分?jǐn)?shù)是己烷可提取物百分?jǐn)?shù)(wc6)：wc6=100×(wi-wf)/wi。實(shí)施例聚合以下實(shí)施例是為了舉例說(shuō)明本公開(kāi)內(nèi)容的所選擇的實(shí)施方案而呈現(xiàn)；應(yīng)當(dāng)理解，所呈現(xiàn)的實(shí)施例不限制所呈現(xiàn)的權(quán)利要求。在使用圖1所示的連續(xù)溶液聚合方法的串聯(lián)模式實(shí)施方案的中試裝置中制備乙烯互聚物產(chǎn)物的所公開(kāi)的實(shí)施方案。使用圖3所示的對(duì)比連續(xù)溶液方法(方法a)在中試裝置中制備對(duì)比乙烯互聚物產(chǎn)物。將甲基戊烷用作工藝溶劑(甲基戊烷異構(gòu)體的商業(yè)共混物)。第一cstr反應(yīng)器(r1)的體積為3.2加侖(12l)，第二cstr反應(yīng)器(r2)的體積為5.8加侖(22l)，管式反應(yīng)器(r3)的體積為0.58加侖(2.2l)或4.8加侖(18l)。使用約14mpa-約18mpa的r1壓力產(chǎn)生表1a-表1c、表2a-表2c、表3a-表3c和表4a-表4c中所示的乙烯互聚物產(chǎn)物的實(shí)施例和對(duì)比例；在較低的壓力下操作r2，以促進(jìn)從r1到r2的連續(xù)流動(dòng)。r1和r2以串聯(lián)模式操作，其中來(lái)自r1的第一出口物流直接流入r2。攪拌兩個(gè)cstr以提供其中反應(yīng)器內(nèi)容物被充分混合的條件。通過(guò)向反應(yīng)器進(jìn)料新鮮的工藝溶劑、乙烯、1-辛烯和氫氣來(lái)連續(xù)操作該方法。使用的單活性中心催化劑組分為：組分(i)，環(huán)戊二烯基三(叔丁基)膦亞胺二氯化鈦，(cp[(t-bu)3pn]ticl2)(在表1a、表2a和表3a中縮寫(xiě)為pic-1)或環(huán)戊二烯基三(異丙基)膦亞胺二氯化鈦，(cp[(異丙基)3pn]ticl2)(在表4a中縮寫(xiě)為pic-2)；組分(ii)，甲基鋁氧烷(mao-07)；組分(iii)，四(五氟-苯基)硼酸三苯甲酯，和；組分(iv)，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。所用的單活性中心催化劑組分溶劑對(duì)于組分(ii)和組分(iv)而言是甲基戊烷且對(duì)于組分(i)和組分(iii)而言是二甲苯。加入各自反應(yīng)器中的pic-1或pic-2的量，“r1(i)(ppm)”或“r2(i)(ppm)”示于表1a、表2a和表3a中；確切地說(shuō)，在表1a的對(duì)比例1中，r1和r2中的溶液分別含有0.11ppm和0.27ppm的pic-1。在各自反應(yīng)器中的單活性中心催化劑組分的摩爾比也示于表1a、表2a、表3a和表4a中；具體而言：(ii)/(i)[(mao-07)/(pic-1)]；(iv)/(ii)[(2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚)/(mao-07)]，以及；(iii)/(i)[(四(五氟-苯基)硼酸三苯甲酯)/(pic-1)]。確切地說(shuō)，在對(duì)比例1(表1a)中，r1中的摩爾比為：r1(ii)/(i)=100；r1(iv)/(ii)=0.3，并且；r1(iii)/(i)=1.2。在對(duì)比例1中，r2中的摩爾比為：r2(ii)/(i)=25；r2(iv)/(ii)=0.3，并且；r2(iii)/(i)=1.27。在線齊格勒-納塔催化劑配制物由以下組分制備：組分(v)，丁基乙基鎂；組分(vi)，叔丁基氯；組分(vii)，四氯化鈦；組分(viii)，二乙基乙醇鋁，以及；組分(ix)，三乙基鋁。甲基戊烷用作催化劑組分溶劑。對(duì)于表1a中所示的實(shí)施例1至實(shí)施例5、表2a中所示的實(shí)施例6至實(shí)施例8、表3a中所示的實(shí)施例9至實(shí)施例11以及表4a中所示的實(shí)施例12而言，使用以下步驟制備在線齊格勒-納塔催化劑配制物。在步驟1中，將三乙基鋁和二丁基鎂的溶液((三乙基鋁)/(二丁基鎂)摩爾比為20)與叔丁基氯的溶液組合并使其反應(yīng)約30秒(hut-1)；在步驟2中，將四氯化鈦的溶液加入在步驟1形成的混合物中，使其反應(yīng)約14秒(hut-2)，以及；在步驟3中，在注入r2之前，允許在步驟2形成的混合物再反應(yīng)3秒(hut-3)。通過(guò)將二乙基乙醇鋁溶液注入到r2中，在r2中形成在線齊格勒-納塔催化劑配制物。加入反應(yīng)器2(r2)中的四氯化鈦的量“r2(vii(ppm)”示于表1a中；確切地說(shuō)，在實(shí)施例1中，r2中的溶液含有4.0ppm的ticl4。在線齊格勒-納塔催化劑組分的摩爾比也示于表1a中，具體為：(vi)/(v)或(叔丁基氯)/(丁基乙基鎂)；(viii)/(vii)或(二乙基乙醇鋁)/(四氯化鈦)，以及；(ix)/(vii)或(三乙基鋁)/(四氯化鈦)。確切地說(shuō)，在實(shí)施例1中，使用以下摩爾比合成在線齊格勒-納塔催化劑：r2(vi)/(v)=2.04；r2(viii)/(vii)=1.35，以及；r2(ix)/(vii)=0.35。參照?qǐng)D1，在所公開(kāi)的所有實(shí)施例中，將物流10d中100%的二乙基乙醇鋁(組分(viii))經(jīng)由物流10h加入反應(yīng)器12a中。溶劑在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間主要受流過(guò)每個(gè)反應(yīng)器的溶劑的量和流過(guò)溶液方法的溶劑的總量影響，以下是表1a-表4c中所示實(shí)施例的代表性或典型的值：平均反應(yīng)器停留時(shí)間為：r1中約61秒，r2中約73秒，對(duì)于0.58加侖(2.2l)的r3的體積為約7.3秒，對(duì)于4.8加侖(18l)的r3的體積為約50秒。通過(guò)將催化劑減活劑加入離開(kāi)管式反應(yīng)器(r3)的第三出口物流中來(lái)終止連續(xù)溶液聚合方法中的聚合。使用的催化劑減活劑是可從p＆gchemicals，cincinnati，ohio，usa購(gòu)得的辛酸(辛酸)。加入催化劑減活劑，從而使得加入的脂肪酸的摩爾數(shù)為加入聚合方法的鈦和鋁的總摩爾量的50%；確切地說(shuō)，加入的辛酸的摩爾數(shù)=0.5×(鈦摩爾數(shù)+鋁摩爾數(shù))；在所有實(shí)施例(實(shí)施例和對(duì)比例)中一直使用該摩爾比。采用兩步脫揮發(fā)分方法以從工藝溶劑中回收乙烯互聚物產(chǎn)物，即使用兩個(gè)氣/液分離器，使第二底部物流(來(lái)自第二v/l分離器)流過(guò)齒輪泵/造粒機(jī)組合。在連續(xù)溶液方法中將由kyowachemicalindustryco.ltd,tokyo,japan提供的dht-4v(水滑石)用作鈍化劑或酸清除劑。在第一v/l分離器之前加入dht-4v在工藝溶劑中的漿料。加入的dht-4v的摩爾量是加入溶液方法的叔丁基氯和四氯化鈦的摩爾量的10倍。在造粒之前，通過(guò)加入基于乙烯互聚物產(chǎn)物的重量的500ppm的irganox1076(主抗氧化劑)和500ppm的irgafos168(次抗氧化劑)來(lái)穩(wěn)定乙烯互聚物產(chǎn)物。將抗氧化劑溶解在工藝溶劑中并在第一v/l分離器和第二v/l分離器之間加入。在實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1和對(duì)比例2的情況下，表1b和表1c公開(kāi)了另外的方法參數(shù)，例如反應(yīng)器之間的乙烯和1-辛烯分流、反應(yīng)器溫度和乙烯轉(zhuǎn)化率等。在表1a-表1c中，目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物具有1.0熔體指數(shù)(i2)(astmd1239，2.16kg負(fù)荷，190℃)和0.917g/cm3(astmd792)。在表1a-表1c中，將對(duì)比例1與實(shí)施例1進(jìn)行比較。在對(duì)比例1中，將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器r1和反應(yīng)器r2兩者中，esr1為40%，esr2為60%，反應(yīng)器r3的體積為0.58加侖(2.2l)；為r2的體積的10%。在實(shí)施例2中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，esr1為40%，esr2為60%，r3的體積為0.58加侖(2.2l)。相對(duì)于對(duì)比例1，實(shí)施例1的生產(chǎn)速率提高了8.8%。在表1a-表1c中，將對(duì)比例2與實(shí)施例2進(jìn)行比較。在對(duì)比例2中，將單活性中心催化劑配制物注入r1和r2兩者中，esr1為40%，esr2為60%，r3的體積為4.8加侖(18.0l)；為r2的體積的82%。在實(shí)施例2中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，esr1為40%，esr2為60%，r3的體積為4.8加侖(18.0l)。對(duì)比實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4，針對(duì)r1的乙烯分流(esr1)分別為40%、44%和47%；相對(duì)于對(duì)比例2，生產(chǎn)速率分別高出17.6%、22.7%和27.5%。如表1a-表1c所示，對(duì)比例1和對(duì)比例2的生產(chǎn)速率基本相同，分別為81.1kg/hr和80.6kg/hr；不管r3的體積如何，即分別為0.58加侖(2.2l)和4.8加侖(18l)。在實(shí)施例5中，將乙烯注入r3(管式反應(yīng)器)中；具體來(lái)說(shuō)，esr1為40%，esr2為50%，esr3為10%。在實(shí)施例5中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，并且r3的體積為4.8加侖(18.0l)。相對(duì)于對(duì)比例2，實(shí)施例5的生產(chǎn)速率提高了17.4%。表2a-表2c公開(kāi)了在產(chǎn)生以下物質(zhì)期間記錄的連續(xù)溶液方法參數(shù)：(a)具有0.65dg/min的目標(biāo)熔體指數(shù)、0.916g/cm3的目標(biāo)密度的乙烯互聚物產(chǎn)物(實(shí)施例6和實(shí)施例7；以及對(duì)比例3)和；(b)具有4.0dg/min的目標(biāo)熔體指數(shù)、0.917g/cm3的密度的乙烯互聚物產(chǎn)物(實(shí)施例8和對(duì)比例4)。相對(duì)于對(duì)比例3，實(shí)施例6和實(shí)施例7的生產(chǎn)速率分別提高了12.7%和24.3%。在對(duì)比例3中，將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器r1和反應(yīng)器r2兩者中，esr1為50%，esr2為50%，反應(yīng)器r3的體積為0.58加侖(2.2l)。在實(shí)施例6和實(shí)施例7中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，并將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，并且r3的體積為4.8加侖(18l)。實(shí)施例6和實(shí)施例7的乙烯分流不同，即esr1分別為40%和47%。相對(duì)于對(duì)比例4，實(shí)施例8的生產(chǎn)速率提高了22.4%。在對(duì)比例4中，將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器r1和反應(yīng)器r2兩者中，esr1為45%，反應(yīng)器r3的體積為0.58加侖(2.2l)。在實(shí)施例8中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，esr1為40%，r3的體積為4.8加侖(18l)。表3a-表3c公開(kāi)了在產(chǎn)生以下物質(zhì)期間記錄的連續(xù)溶液方法參數(shù)：(a)具有0.85dg/min的目標(biāo)熔體指數(shù)、0.919g/cm3的目標(biāo)密度的乙烯互聚物產(chǎn)物(實(shí)施例9和對(duì)比例5)；(b)具有0.85dg/min的目標(biāo)熔體指數(shù)、0.924g/cm3的目標(biāo)密度的乙烯互聚物產(chǎn)物(實(shí)施例10和對(duì)比例6)，以及；(c)具有1.0dg/min的目標(biāo)熔體指數(shù)、0.912g/cm3的目標(biāo)密度的乙烯互聚物產(chǎn)物(實(shí)施例11和對(duì)比例7)。相對(duì)于對(duì)比例5，實(shí)施例9的生產(chǎn)速率提高了29.2%。在對(duì)比例5中，將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器r1和反應(yīng)器r2兩者，esr1為45%，反應(yīng)器r3的體積為0.58加侖(2.2l)。在實(shí)施例9中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，esr1為40%，r3的體積為4.8加侖(18l)。相對(duì)于對(duì)比例6，實(shí)施例10的生產(chǎn)速率提高了10.5%。在對(duì)比例6中，將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器r1和反應(yīng)器r2兩者中，esr1為45%，反應(yīng)器r3的體積為0.58加侖(2.2l)。在實(shí)施例10中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，esr1為40%，r3的體積為4.8加侖(18l)。相對(duì)于對(duì)比例7，實(shí)施例11的生產(chǎn)速率提高了20.9%。在對(duì)比例7中，將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器r1和反應(yīng)器r2兩者，esr1為50%，反應(yīng)器r3的體積為0.58加侖(2.2l)。在實(shí)施例11中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，esr1為40%，r3的體積為4.8加侖(18l)。在表4a-表4c中，使用pic-2作為單活性中心催化劑組分(i)，并公開(kāi)了用于產(chǎn)生具有1.0的目標(biāo)熔體指數(shù)、0.917g/cm3的目標(biāo)密度的乙烯互聚物產(chǎn)物的連續(xù)溶液方法參數(shù)。如表4a所示，相對(duì)于對(duì)比例8，實(shí)施例12的生產(chǎn)速率提高了12.0%。在對(duì)比例8中，將單活性中心催化劑配制物注入反應(yīng)器r1和反應(yīng)器r2兩者，esr1為50%，反應(yīng)器r3的體積為0.58加侖(2.2l)。在實(shí)施例12中，將單活性中心催化劑配制物注入r1中，將在線齊格勒-納塔催化劑配制物注入r2中，esr1為40%，r3的體積為4.8加侖(18l)。給定在表1a至表4c中所提供的連續(xù)溶液聚合條件，得到的乙烯互聚物產(chǎn)物總結(jié)在表5中。表5還包括以下市售產(chǎn)品：對(duì)比例a和對(duì)比例d是由novachemicalscorporation(calgary，alberta，canada)生產(chǎn)的市售的溶液方法乙烯/1-辛烯聚合物，分別為surpass?fps117-c和surpass?fps317-a；對(duì)比例b和對(duì)比例c是由thedowchemicalcompany(midland，michigan，usa)生產(chǎn)的市售的溶液方法乙烯/1-辛烯共聚物，分別為elite?5401g和elite?5400g。如表6所示，中子活化分析結(jié)果公開(kāi)了實(shí)施例2、實(shí)施例5和實(shí)施例8以及對(duì)比例d中的催化劑殘余物。根據(jù)圖3所示的在r1和r2兩者中使用單活性中心催化劑配制物的方法產(chǎn)生對(duì)比例d(surpass?fps117-c)。表7a總結(jié)了計(jì)算機(jī)生成的模擬實(shí)施例13，其基于上述溶液中試裝置的配置，使用4.8加侖(18l)的r3(管式反應(yīng)器)體積。在模擬實(shí)施例13中，在r1中使用單活性中心催化劑配制物(pic-1)，并且在r2中使用在線齊格勒-納塔催化劑配制物。表7a公開(kāi)了在三個(gè)反應(yīng)器(r1、r2和r3)中產(chǎn)生的第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和第三乙烯互聚物的密度、熔體指數(shù)和分子量的非限制性實(shí)例；將這三種互聚物組合以產(chǎn)生模擬實(shí)施例13(乙烯聚合物產(chǎn)物)。確切地說(shuō)，模擬實(shí)施例13具有0.9169g/cm3的密度、1.0dg/min的熔體指數(shù)、12.1的支鏈頻率(每1000個(gè)碳原子(1-辛烯共聚單體)的c6支鏈數(shù))和3.11的mw/mn。模擬實(shí)施例13的模擬生產(chǎn)速率為90.9kg/hr，r3出口溫度為217.1℃。表7b總結(jié)了計(jì)算機(jī)生成的模擬對(duì)比例9，其基于上述溶液中試裝置的配置，使用4.8加侖(18l)的r3(管式反應(yīng)器)體積。在模擬對(duì)比例9中，在r1和r2中都使用單活性中心催化劑配制物(pic-1)。表7b公開(kāi)了在三個(gè)反應(yīng)器(r1、r2和r3)中產(chǎn)生的第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和第三乙烯互聚物的密度、熔體指數(shù)和分子量的實(shí)例，將這三種互聚物組合以形成模擬對(duì)比例9。模擬對(duì)比例9的生產(chǎn)速率為82.6kg/hr，r3出口溫度為200.2℃。計(jì)算機(jī)模擬與表1a至表4c所示的結(jié)果一致，即模擬實(shí)施例13的生產(chǎn)速率比模擬對(duì)比例9高9.6%。膜產(chǎn)生在gloucester擠出機(jī)上產(chǎn)生單層吹塑膜，該擠出機(jī)具有2.5英寸(6.45cm)筒直徑、24/1l/d(筒長(zhǎng)度/筒直徑)，并配備有：阻擋螺桿；具有35密耳(0.089cm)模頭間隙的直徑為4英寸(10.16cm)的低壓模頭；westernpolymerair環(huán)。通過(guò)調(diào)節(jié)擠出機(jī)螺桿速度，以100lb/hr(45.4kg/hr)的恒定輸出速率生產(chǎn)1.0密耳(25μm)厚的吹塑膜，并且；通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻空氣將霜白線高度保持在約16英寸(40.64cm)。對(duì)比例a、對(duì)比例b和對(duì)比例c以及實(shí)施例2和實(shí)施例5的吹塑膜處理?xiàng)l件公開(kāi)在表8中。也生產(chǎn)2.0密耳(51μm)和3.5密耳(89μm)單層吹塑膜用于具體測(cè)試。在膜擠出之前，將加工助劑加入實(shí)施例2和實(shí)施例5中；加入的加工助劑是dynamarfx5920a(可從the3mcompany，st.paul，mn，usa商購(gòu)獲得)。如表8所示，在吹塑膜方法中，相對(duì)于對(duì)比例b和對(duì)比例c，實(shí)施例2和實(shí)施例5具有改善的可加工性，即較低的擠出壓力。對(duì)于膜轉(zhuǎn)換器而言，改善的可加工性是高度期望的，這是因?yàn)楦纳频目杉庸ば砸馕吨叩纳a(chǎn)速率，例如，每小時(shí)產(chǎn)生的膜的磅數(shù)或每小時(shí)產(chǎn)生的膜的英尺數(shù)(米數(shù))的增加。表9a和表9b公開(kāi)了由實(shí)施例2和實(shí)施例5產(chǎn)生的吹塑膜的物理性質(zhì)，其可以與三個(gè)對(duì)比例：對(duì)比例a、對(duì)比例b和對(duì)比例c進(jìn)行比較。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例a、對(duì)比例b和對(duì)比例c，由實(shí)施例2和實(shí)施例5產(chǎn)生的吹塑膜可以有利地用于任何其中需要改善的膜光學(xué)性質(zhì)(即，改善的膜45°光澤度和/或膜霧度)的膜應(yīng)用中。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例a、對(duì)比例b和對(duì)比例c，由實(shí)施例2和實(shí)施例5產(chǎn)生的吹塑膜可以有利地用于任何其中重視改善的膜落鏢沖擊的膜應(yīng)用中。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例b和對(duì)比例c，由實(shí)施例2和實(shí)施例5產(chǎn)生的吹塑膜可以有利地用于任何其中需要改善的elmendorf撕裂(即,改善的縱向elmendorf撕裂和/或改善的橫向elmendorf撕裂)的膜應(yīng)用中。如表9b所示，相對(duì)于對(duì)比例a、對(duì)比例b和對(duì)比例c，由實(shí)施例2產(chǎn)生的吹塑膜可以有利地用于任何其中重視改善的膜模量(即，在縱向和/或橫向上的更高的1%割線模量和/或更高的2%割線模量)的膜應(yīng)用中。如表9a所示，相對(duì)于對(duì)比例b，由實(shí)施例2產(chǎn)生的吹塑膜可以有利地用于任何其中需要改善的抗穿刺擴(kuò)散撕裂性的膜應(yīng)用中。表1a實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例2的連續(xù)溶液方法催化劑參數(shù)；目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物為1.0的i2和0.917g/cm3。方法參數(shù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)比例1對(duì)比例2r1催化劑pic-1pic-1pic-1pic-1pic-1pic-1pic-1r2催化劑znznznznznpic-1pic-1r1(i)(ppm)0.10.120.120.120.090.110.1r1(ii)/(i)摩爾比100100100100100100100r1(iv)/(ii)摩爾比000000.30.3r1(iii)/(i)摩爾比1.11.11.11.11.21.21.2r2(i)(ppm)000000.270.22r2(ii)/(i)摩爾比000002525r2(iv)/(ii)摩爾比000000.30.3r2(iii)/(i)摩爾比000001.271.27r2(vii)(ppm)4.04.25.16.54.500r2(vi)/(v)摩爾比2.042.072.052.031.9700r2(viii)/(vii)摩爾比1.351.351.351.351.3500r2(ix)/(vii)摩爾比0.350.350.350.350.3500生產(chǎn)速率(kg/h)88.294.898.9102.894.681.180.6生產(chǎn)速率的增加(%)8.817.622.727.517.4表1b實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例2的其他溶液方法參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)比例1對(duì)比例2r3體積(l)2.2181818182.218esr1(%)40404447405050esr2(%)60605653505050esr3(%)00001000r1乙烯濃度(wt%)10.310.310.310.310.39.89.8r2乙烯濃度(wt%)15.415.41616.41513.212.6r3乙烯濃度(wt%)15.415.41616.415.813.212.6((1-辛烯)/(乙烯))r1(wt%)0.660.670.740.780.610.730.71osr1(%)100100100100100100100osr2(%)0000000osr3(%)0000000h2r1(ppm)0.20.20.20.20.20.50.4h2r2(ppm)3.73.541640.80.8h2r3(ppm)00000.500生產(chǎn)速率(kg/h)88.294.898.9102.894.681.180.6生產(chǎn)速率的增加(%)8.817.622.727.517.4表1c實(shí)施例1-實(shí)施例5和對(duì)比例1-對(duì)比例2的其他溶液方法參數(shù)；目標(biāo)產(chǎn)物為1.0的i2和0.917g/cm3。方法參數(shù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)比例1對(duì)比例2r1總?cè)芤核俾?kg/h)360.5358.8410.2449369.9404.1385.7r2總?cè)芤核俾?kg/h)239.5241.2189.8151199.3195.9214.3r3溶液速率(kg/h)000030.800總?cè)芤核俾?kg/h)600600600600600600600r1入口溫度(°c)30303030303030r2入口溫度(°c)30303030303030r3入口溫度(°c)130130130130130130130r1平均溫度(°c)141141141141140140140r2平均溫度(°c)206206213218203195188r3出口溫度(實(shí)際)(°c)208214219223219195195r3出口溫度(計(jì)算)(°c)207217223229223196193qr1(%)78.278.278.278.278.281.681.6qr2(%)808080808083.983.9q(r2+r3)(%)80.89088.889.686.486.492.6qr3(%)449.844485715.454qt(%)93.493.193.193.490.791.995.6生產(chǎn)速率(kg/h)88.294.898.9102.894.681.180.6生產(chǎn)速率的增加(%)8.817.622.727.517.4表2a實(shí)施例6和實(shí)施例7和對(duì)比例3(目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物為0.65的i2和0.916g/cm3)，以及；實(shí)施例8和對(duì)比例4(目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物為4.0的i2和0.917g/cm3)的連續(xù)溶液方法催化劑參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例3實(shí)施例8對(duì)比例4r1催化劑pic-1pic-1pic-1pic-1pic-1r2催化劑znznpic-1znpic-1r1(i)(ppm)0.090.10.070.110.25r1(ii)/(i)摩爾比100100100100100r1(iv)/(ii)摩爾比000.300.3r1(iii)/(i)摩爾比1.11.11.21.11.1r2(i)(ppm)000.1400.17r2(ii)/(i)摩爾比0025025r2(iv)/(ii)摩爾比000.300.3r2(iii)/(i)摩爾比001.2701.27r2(vii)(ppm)3.24.804.80r2(vi)/(v)摩爾比1.981.9802.030r2(viii)/(vii)摩爾比1.351.3501.350r2(ix)/(vii)摩爾比0.350.3500.350生產(chǎn)速率(kg/h)85.29475.699.781.4生產(chǎn)速率的增加(%)12.724.322.4表2b實(shí)施例6-實(shí)施例8以及對(duì)比例3和對(duì)比例4的其他溶液方法參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例3實(shí)施例8對(duì)比例4r3體積(l)18182.2182.2esr1(%)4047504045esr2(%)6053506055esr3(%)00000r1乙烯濃度(wt%)10.310.310.39.69.3r2乙烯濃度(wt%)13.714.912.715.513.5r3乙烯濃度(wt%)13.714.912.715.513.5((1-辛烯)/(乙烯))r1(wt%)0.630.660.810.790.65osr1(%)10010083.3100100osr2(%)0016.700osr3(%)00000h2r1(ppm)0.20.21.31.51h2r2(ppm)110.8151.4h2r3(ppm)00000生產(chǎn)速率(kg/h)85.29475.699.781.4生產(chǎn)速率的增加(%)12.724.322.4表2c實(shí)施例6-實(shí)施例8以及對(duì)比例3和對(duì)比例4的其他溶液方法參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例6實(shí)施例7對(duì)比例3實(shí)施例8對(duì)比例4r1總?cè)芤核俾?kg/h)319.9409.1369.9386.6391.9r2總?cè)芤核俾?kg/h)280.1190.9230.1213.4208.1r3溶液速率(kg/h)00000整體的總?cè)芤核俾?kg/h)600600600600600r1入口溫度(℃)3030303030r2入口溫度(℃)3030303030r3入口溫度(℃)130130130130130r1平均溫度(℃)140.3140.1140.2140.6144.1r2平均溫度(℃)187.8202.5185.7208.3194.9r3出口溫度(實(shí)際)(℃)198.4212.1186216.7196r3出口溫度(計(jì)算)(℃)200.4215.3187.6222.2197.1qr1(%)78.278.278.282.688.5qr2(%)8080818081.2qr2+r3(%)9292.583.792.484.2qr3(%)6062.414.162.216.1qt(%)94.595.290.194.990.5生產(chǎn)速率(kg/h)85.29475.699.781.4生產(chǎn)速率的增加(%)12.724.322.4表3a實(shí)施例9和對(duì)比例5(目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物為0.85的i2和0.919g/cm3)；實(shí)施例10和對(duì)比例6(目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物為0.85的i2和0.924g/cm3)，以及；實(shí)施例11和對(duì)比例7(目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物為1.0的i2和0.912g/cm3)的連續(xù)溶液方法催化劑參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例9對(duì)比例5實(shí)施例10對(duì)比例6實(shí)施例11對(duì)比例7r1催化劑pic-1pic-1pic-1pic-1pic-1pic-1r2催化劑znpic-1znpic-1znpic-1r1(i)(ppm)0.10.150.470.120.10.08r1(ii)/(i)摩爾比10010050100100100r1(iv)/(ii)摩爾比00.300.300.3r1(iii)/(i)摩爾比1.11.21.11.21.11.2r2(i)(ppm)00.300.0800.42r2(ii)/(i)摩爾比025025025r2(iv)/(ii)摩爾比00.300.300.3r2(iii)/(i)摩爾比01.2701.501.2r2(vii)(ppm)403.304.70r2(vi)/(v)摩爾比2.0301.9802.030r2(viii)/(vii)摩爾比1.3501.3501.350r2(ix)/(vii)摩爾比0.3500.3500.350生產(chǎn)速率(kg/h)98.276847692.376.3生產(chǎn)速率的增加(%)29.210.520.9表3b實(shí)施例9-實(shí)施例11以及對(duì)比例5-對(duì)比例7的其他溶液方法參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例9對(duì)比例5實(shí)施例10對(duì)比例6實(shí)施例11對(duì)比例7r3體積(l)182.2182.2182.2esr1(%)404540454050esr2(%)605560556050esr3(%)000000r1乙烯濃度(wt%)10.29.98.18.49.29.9r2乙烯濃度(wt%)15.713.11413.114.611.6r3乙烯濃度(wt%)15.713.11413.114.611.6((1-辛烯)/(乙烯))r1(wt%)0.680.510.290.320.770.96osr1(%)100100100100100100osr2(%)000000osr3(%)000000h2r1(ppm)0.20.80.21.20.20.7h2r2(ppm)100.820.810.9h2r3(ppm)000000生產(chǎn)速率(kg/h)98.276847692.376.3生產(chǎn)速率的增加(%)29.210.520.9表3c實(shí)施例9-實(shí)施例11以及對(duì)比例5-對(duì)比例7的其他溶液方法參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例9對(duì)比例5實(shí)施例10對(duì)比例6實(shí)施例11對(duì)比例7r1總?cè)芤核俾?kg/h)368.3358.1414.2420.3382.3352.6r2總?cè)芤核俾?kg/h)231.7241.9185.8179.7217.7247.4r3溶液速率(kg/h)000000整體的總?cè)芤核俾?kg/h)600600600600600600r1入口溫度(℃)303030303030r2入口溫度(℃)303030303030r3入口溫度(℃)130130130130130130r1平均溫度(℃)140.2136.7135.6130134.8140.5r2平均溫度(℃)208.7188189.3190198.7182r3出口溫度(實(shí)際)(℃)215.7191201.9190.1209.9187.8r3出口溫度(計(jì)算)(℃)222.1190.7201.3192210.2182.7qr1(%)78.2799486.18280.7qr2(%)808177.582.58087.8qr2+r3(%)91.684.690.185.590.889.3qr3(%)58.21956.2175412qt(%)94.390.193.991.193.893.6生產(chǎn)速率(kg/h)98.276847692.376.3生產(chǎn)速率的增加(%)29.210.520.9表4a實(shí)施例12和對(duì)比例8(目標(biāo)乙烯互聚物產(chǎn)物為1.0的i2和0.917g/cm3)的連續(xù)溶液方法催化劑參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例12對(duì)比例8r1催化劑pic-2pic-2r2催化劑znpic-2r1(i)(ppm)0.210.14r1(ii)/(i)摩爾比40100r1(iv)/(ii)摩爾比0.10.5r1(iii)/(i)摩爾比1.231.2r2(i)(ppm)00.38r2(ii)/(i)摩爾比030r2(iv)/(ii)摩爾比00.5r2(iii)/(i)摩爾比01.5r2(vii)(ppm)4.70r2(vi)/(v)摩爾比2.020r2(viii)/(vii)摩爾比1.350r2(ix)/(vii)摩爾比0.350生產(chǎn)速率(kg/h)85.976.7生產(chǎn)速率的增加(%)12%表4b實(shí)施例12和對(duì)比例8的其他溶液方法參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例12對(duì)比例8r3體積(l)182.2esr1(%)4050esr2(%)6050esr3(%)00r1乙烯濃度(wt%)8.39.1r2乙烯濃度(wt%)14.113.4r3乙烯濃度(wt%)14.10((1-辛烯)/(乙烯))r1(wt%)0.380.37osr1(%)100100osr2(%)00osr3(%)00h2r1(ppm)0.20.5h2r2(ppm)6.90.5h2r3(ppm)00生產(chǎn)速率(kg/h)85.976.7生產(chǎn)速率的增加(%)12%表4c實(shí)施例12和對(duì)比例8的其他溶液方法參數(shù)。方法參數(shù)實(shí)施例12對(duì)比例8r1總?cè)芤核俾?kg/h)407.4439.8r2總?cè)芤核俾?kg/h)192.6160.2r3溶液速率(kg/h)00整體的總?cè)芤核俾?kg/h)600600r1入口溫度(℃)3030r2入口溫度(℃)3030r3入口溫度(°c)130130r1平均溫度(℃)135141r2平均溫度(℃)193191r3出口溫度(實(shí)際)(℃)207186r3出口溫度(計(jì)算)(℃)204193qr1(%)9189qr2(%)8079qr2+r3(%)9181.5qr3(%)5512qt(%)94.389.7生產(chǎn)速率(kg/h)85.976.7生產(chǎn)速率的增加(%)12%表5所公開(kāi)的實(shí)施例和對(duì)比例的物理性質(zhì)。a基礎(chǔ)樹(shù)脂密度0.9165g/cm3(校正);如所提供的對(duì)比例b含有2500ppm的防粘連劑。表6實(shí)施例2、實(shí)施例5和實(shí)施例8和對(duì)比例d的中子活化分析數(shù)據(jù)。a不可檢測(cè)水平的鎂。表7a計(jì)算機(jī)生成的模擬實(shí)施例13：r1中為單活性中心催化劑配制物（pic-1）；r2中為在線齊格勒-納塔催化劑配制物；r3為4.8加侖(18l)；生產(chǎn)速率為90.9kg/hr，并且；r3出口溫度為217.1℃。表7b計(jì)算機(jī)生成的模擬對(duì)比例9：r1中為單活性中心催化劑配制物(pic-1)和r2中為單活性中心催化劑配制物(pic-1)；r3為4.8加侖(18l)；生產(chǎn)速率為82.6kg/hr，并且；r3出口溫度為200.2℃。表8以1.0密耳(25μm)膜和100lb/hr輸出速率為目標(biāo)的吹塑膜加工條件。加工參數(shù)單位實(shí)施例2實(shí)施例5對(duì)比例a對(duì)比例b對(duì)比例c加工助劑ppm800800000輸出(lbs/hr)lb/hr100100100100100筒區(qū)1℉420420420420420筒區(qū)2℉400400400400400筒區(qū)3℉400400400401401筒區(qū)4℉400400400400400接頭（adapter）區(qū)9℉420420420420420阻擋區(qū)10℉420420420420420模頭區(qū)11℉420420420420420模頭區(qū)12℉440440440440440熔融溫度℉426426431430428擠出機(jī)壓力psi39203725377842054070擠出機(jī)電流安培36.336.038.336.437.5擠出機(jī)電壓伏特190188190190185magnehelic表in/h2o9.812.012.310.010.0螺桿速度rpm4140414241夾輥速度f(wàn)t/min130130130130132霜白線高度in1616161617比輸出lb/(hr·rpm)2.42.52.42.42.4比功率lb/(hr·amp)2.82.82.62.72.7比能量w/lb/hr69.067.772.869.269.4表9a實(shí)施例吹塑膜和對(duì)比例吹塑膜的物理性質(zhì)；除非另有說(shuō)明，膜厚度為1.0密耳(25μm)。物理性質(zhì)單位方法實(shí)施例2實(shí)施例5對(duì)比例a對(duì)比例b對(duì)比例c膜厚度密耳千分尺1.031.071.011.021.00落鏢沖擊g/密耳astmd1709方法a569746478478556潤(rùn)滑穿刺j/mm內(nèi)部7479663099穿刺j/mmastmd574871n/a7218119dynatup最大負(fù)荷lb內(nèi)部6.23n/a5.545.466.03dynatup總能量ft·lb內(nèi)部0.99n/a0.510.581.02最大負(fù)荷下的dynatup能量ft·lb內(nèi)部0.84n/a0.50.570.93md撕裂g/密耳astmd1922300291314261288td撕裂g/密耳astmd1922541524488477470md穿刺擴(kuò)散nastmd258219.4n/a19.718.6n/atd穿刺擴(kuò)散nastmd258222.0n/a21.720.8n/a45o下的光澤度astmd245780.082.247.966.574.8霧度%astmd10034.43.510.88.74.6膜己烷可提取物awt%21cfr§177.15201.011.020.620.630.641.0n下的粘連發(fā)生b°c內(nèi)部10096.6104.69692最大熱粘連強(qiáng)度bn內(nèi)部4.54.34.64.14.6最大熱粘連溫度b°c內(nèi)部1251151251301154.4n/13mm下的s.i.t.b°c內(nèi)部98100979996a=3.5密耳膜(89μm)b=2.0密耳膜(51μm)。表9b實(shí)施例吹塑膜和對(duì)比例吹塑膜的物理性質(zhì)；膜厚度為1.0密耳(25μm)。物理性質(zhì)單位方法實(shí)施例2實(shí)施例5對(duì)比例a對(duì)比例b對(duì)比例c膜厚度mil千分尺1.031.071.011.021.00md1%割線模量mpa內(nèi)部164136136147155td1%割線模量mpa內(nèi)部177158143169160md2%割線模量mpa內(nèi)部147128120127133td2%割線模量mpa內(nèi)部150138125141132平均2%割線模量mpa內(nèi)部149133123134133md拉伸斷裂應(yīng)力mpaastmd88250.555.146.235.250.1td拉伸斷裂應(yīng)力mpaastmd8824951.840.431.746.1md斷裂伸長(zhǎng)率%astmd882536551539468536td斷裂伸長(zhǎng)率%astmd882757782753662752md拉伸屈服應(yīng)力mpaastmd8829.19.28.58.69.4td拉伸屈服應(yīng)力mpaastmd8829.49.18.68.89.2md拉伸屈服伸長(zhǎng)率%astmd8821414141514td拉伸屈服伸長(zhǎng)率%astmd8821515222216膜韌性,md斷裂總能量ft·lb/in3astmd8821198131911109271306膜韌性,td斷裂總能量ft·lb/in3astmd88211981727140810781551膜韌性,平均斷裂總能量ft·lb/in3astmd88211981523125910031429工業(yè)實(shí)用性用于乙烯與任選的一種或多種α-烯烴單體的(共聚)聚合的改善的方法實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)速率的提高。通過(guò)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物適用于制備多種的物品，例如，塑料膜；擠出型材和模制部件。當(dāng)前第1頁(yè)12