本發(fā)明涉及具有丁內(nèi)酯環(huán)的化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
利用電場(chǎng)使相對(duì)于基板垂直取向的液晶分子進(jìn)行響應(yīng)的方式(也稱(chēng)為垂直取向(va)方式)的液晶表示元件之中，在其制造過(guò)程中包括一邊對(duì)液晶分子施加電壓一邊照射紫外線的步驟。
對(duì)于這種垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知的是，通過(guò)預(yù)先向液晶組合物中添加光聚合性化合物，并與聚酰亞胺等的垂直取向膜一同使用，一邊對(duì)液晶單元施加電壓一邊照射紫外線，從而加快液晶響應(yīng)速度的技術(shù)(psa(聚合物持續(xù)取向(polymersustainedalignment)型液晶顯示器)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1和非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
通常，響應(yīng)于電場(chǎng)的液晶分子的傾斜方向被設(shè)置在基板上的突起、設(shè)置于表示用電極的狹縫等所控制，但據(jù)稱(chēng)：通過(guò)向液晶組合物中添加光聚合性化合物，并一邊對(duì)液晶單元施加電壓一邊照射紫外線，從而在液晶取向膜上形成液晶分子的傾斜方向被記住的聚合物結(jié)構(gòu)物，因此，與僅通過(guò)突起、狹縫來(lái)控制液晶分子傾斜方向的方法相比，液晶表示元件的響應(yīng)速度變快。
此外，有報(bào)告稱(chēng)：通過(guò)將光聚合性化合物添加至液晶取向膜中，而不添加至液晶組合物中，液晶表示元件的響應(yīng)速度也會(huì)變快(sc-pva型液晶顯示器)(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
作為上述添加光聚合性化合物的例子，已知有某種聚合性單體(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2～6)。此外，作為聚合性單體中的內(nèi)酯環(huán)的構(gòu)筑方法，已知有使用鈀催化劑的方法，但這些例子在收率等方面尚存改善的余地(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-307720號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2008-239873號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2011-84477號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2012-240945號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特表2013-509457號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)6：英國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)gb2297549a號(hào)公報(bào)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：k.hanaoka,sid04digest、p.1200-1202
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2：k.hy.-j.lee,sid09digest、p.666-668
非專(zhuān)利文獻(xiàn)3：tetrahedronletters,vol.32,no.2,pp225-228,1991
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
光聚合性化合物以往以昂貴的化合物作為原料來(lái)制造。因此，作為要求削減成本的電子儀器的原料，在其供給性方面存在課題。因而，尋求可廉價(jià)地制造光聚合性化合物的新型制造方法。
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)。
具體而言，本發(fā)明的目的在于，提供用于以良好的收率廉價(jià)地制造液晶表示元件中使用的光聚合性化合物的新型制造方法。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使甲基丙烯酸羥基酯與縮醛或縮酮化合物在含錫化合物的存在下發(fā)生反應(yīng)時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步共存有鈀催化劑，能夠以良好的效率制造光聚合性化合物。
本發(fā)明基于所述見(jiàn)解，具有下述主旨。
1.一種式(3)所示化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示化合物與下述式(2)所示化合物在金屬錫或含錫化合物和在鈀催化劑的存在下在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)。
(式中，n為1～10的整數(shù)，pg是碳原子數(shù)為1～2的二烷基縮醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二氧戊環(huán)基，ar1為下述式(4)、(5)或(6)所示的2價(jià)基團(tuán)。)
(式(4)、(5)和(6)中，x各自獨(dú)立地表示選自鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷氧基和氰基中的取代基，m1～m6各自獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m7和m8各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，x的個(gè)數(shù)為2以上時(shí)，x彼此任選相同或不同。)
(式中，r為碳原子數(shù)1～6的烷基。)
(式中，ar1和n表示上述意義。)
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠以良好的收率廉價(jià)地制造作為液晶表示元件中使用的聚合性化合物等是有用的式(3)所示的具有α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基的化合物。
具體實(shí)施方式
<式(3)所示的化合物>
通過(guò)使作為式(1)所示化合物的縮醛或縮酮化合物與作為式(2)所示化合物的甲基丙烯酸羥基酯在金屬錫或含錫化合物和在鈀催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，能夠制造作為式(3)所示化合物的α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯化合物。
上述式中，n為1～10的整數(shù)，r為碳原子數(shù)1～6的烷基，pg是碳原子數(shù)為1～2的二烷基縮醛基、1,3-二噁烷-2-基或1,3-二氧戊環(huán)-2-基，ar1為下述式(4)、(5)或(6)所示的2價(jià)基團(tuán)。
作為n，優(yōu)選為1～4、更優(yōu)選為3～4。左右的n可以相同也可以不同，從合成上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選左右是相同的。
作為pg，優(yōu)選為二甲基縮醛基或1,3-二氧戊環(huán)-2-基，左右可以相同也可以不同，從合成上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選左右是相同的。
r優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。特別優(yōu)選為甲基或乙基。
式(4)、(5)和(6)中，x各自獨(dú)立地表示選自鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷氧基和氰基中的取代基，m1～m6各自獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m7和m8各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，x的個(gè)數(shù)為2以上時(shí)，x彼此任選相同或不同。
作為鹵素原子，可列舉出氟、氯、溴等。
作為x，優(yōu)選為甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基等。特別優(yōu)選為甲氧基。
m1～m6各自獨(dú)立地優(yōu)選為0～1的整數(shù)。
m7和m8各自獨(dú)立地優(yōu)選為0～1的整數(shù)。
作為金屬錫或含錫化合物的例子，可以使用錫粉末、無(wú)水氯化錫、氯化錫二水合物、氯化錫五水合物等錫系化合物。其中，優(yōu)選為無(wú)水氯化錫或氯化錫二水合物。
作為金屬錫或含錫化合物的用量，相對(duì)于1當(dāng)量的式(1)所示化合物，優(yōu)選為2～4當(dāng)量，想要進(jìn)一步提高目標(biāo)物的收率時(shí)，優(yōu)選為3～4當(dāng)量。
反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，酸性條件的ph優(yōu)選為1～3、更優(yōu)選為1～2。作為為了實(shí)現(xiàn)酸性條件而使用的酸，可以使用鹽酸、硫酸、磷酸、氯化銨等無(wú)機(jī)酸水溶液、amberlyst15等酸性樹(shù)脂、對(duì)甲苯磺酸、乙酸、甲酸等有機(jī)酸。其中，優(yōu)選為鹽酸、硫酸或乙酸。
作為鈀催化劑，可列舉出鈀(0)的單獨(dú)催化劑、負(fù)載催化劑或絡(luò)合物催化劑、在反應(yīng)液中變成鈀(0)催化劑的化合物。具體而言，可列舉出例如雷尼鈀、負(fù)載二氧化硅的鈀催化劑、負(fù)載氧化鋁的鈀催化劑、負(fù)載碳的鈀催化劑、負(fù)載硫酸鋇的鈀催化劑、負(fù)載沸石的鈀催化劑、負(fù)載二氧化硅·氧化鋁的鈀催化劑或其固體或負(fù)載催化劑；二氯雙(三苯基膦)合鈀、二氯雙(三甲基膦)合鈀、二氯雙(三丁基膦)合鈀、雙(三環(huán)己基膦)合鈀、四(三乙基亞磷酸酯)合鈀、雙(環(huán)辛-1,5-二烯)合鈀、四(三苯基膦)合鈀、二羰基雙(三苯基膦)合鈀、羰基三(三苯基膦)合鈀、二氯雙(苯甲腈)合鈀、二氯(1,5-環(huán)辛二烯)合鈀等絡(luò)合物催化劑；氯化鈀、乙酸鈀、氧化鈀等均勻或不均勻的催化劑等。
鈀催化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
鈀催化劑的用量相對(duì)于式(1)所示的化合物通常為0.0001～20摩爾％、優(yōu)選為0.001～10摩爾％。
也可以根據(jù)需要向上述鈀催化劑中添加配位體。作為配位體，可列舉出例如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(對(duì)甲苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、二苯基膦基苯-3-磺酸鈉、雙(3-磺酰苯基)膦基苯鈉鹽、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、三(3-磺酰苯基)膦鈉鹽等單配體或多配體的叔膦類(lèi)；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸酯類(lèi)；三苯基甲基碘化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基氯化鏻、三苯基烯丙基碘化鏻、三苯基烯丙基溴化鏻、三苯基烯丙基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻等磷鹽類(lèi)；磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯等磷酸酯類(lèi)；苯甲腈、乙腈等腈類(lèi)；乙酰丙酮等酮類(lèi)；環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、1,5-環(huán)辛二烯等二烯類(lèi)；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,2-聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、8-羥基喹啉、雙噁唑吡啶(pybox)、1,4-二甲基吡唑、1,3,5-三甲基吡唑、嘧啶、吡嗪等含氮雜環(huán)系配位體；作為反應(yīng)氣氛氣體的一氧化碳等。
上述配位體的用量相對(duì)于鈀催化劑通常為0.1～10000摩爾％、優(yōu)選為1～5000摩爾％。
作為屬于式(2)所示化合物的甲基丙烯酸羥基酯化合物，具體而言，可列舉出甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯酸羥基叔丁酯等。優(yōu)選為甲基丙烯酸羥基甲酯或甲基丙烯酸羥基乙酯。
式(2)所示化合物的用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1當(dāng)量的式(1)所示化合物(1)，優(yōu)選使用2.0～2.5當(dāng)量、更優(yōu)選為2.2～2.5當(dāng)量。
上述反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑，可以使用穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑。例如可以使用水、醚類(lèi)(et2o、i-pr2o、tbme(甲基叔丁基醚)、cpme(環(huán)戊基甲醚)、四氫呋喃、二噁烷等)等。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，可以使用單獨(dú)的1種，也可以混合使用2種以上。優(yōu)選為四氫呋喃或水。
反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為0～100℃、優(yōu)選為20～70℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為1～100小時(shí)、優(yōu)選為1～12小時(shí)。
如上操作而得到的式(3)所示的化合物在反應(yīng)后通過(guò)向反應(yīng)液中添加堿而去除過(guò)量的酸后，進(jìn)行水洗并重結(jié)晶等來(lái)精制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。
作為重結(jié)晶中使用的溶劑，只要式(3)所示的化合物在加熱時(shí)溶解且在冷卻時(shí)析出，就沒(méi)有特別限定。可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類(lèi)；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類(lèi)；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類(lèi)；乙酸乙酯等酯類(lèi)；丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類(lèi)；它們的混合物等。優(yōu)選為四氫呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷、或者它們的混合物。
<式(1)所示化合物>
化合物(1)如下所示可通過(guò)使具有酚性羥基的芳香族化合物(a)與式(b)所示的鹵素取代縮醛或縮酮化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)來(lái)獲得。
上述式中，n、pg和ar1表示上述的意義，j1為鹵素原子。作為j1，優(yōu)選為cl、br或i。
作為上述反應(yīng)中使用的堿，可以使用氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無(wú)機(jī)堿等。優(yōu)選為碳酸鈉或碳酸鉀。
為了促進(jìn)反應(yīng)速度，可以進(jìn)一步使用添加劑。作為添加劑，可以使用碘化鉀、碘化鈉、季銨鹽、冠醚等。
上述反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑，可以使用穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑。例如可以使用水、醇類(lèi)、胺類(lèi)、丙酮或甲乙酮等酮類(lèi)；非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)；芳香族烴類(lèi)(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(lèi)(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；腈類(lèi)(乙腈、丙腈、丁腈等)等。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，可以使用單獨(dú)的1種，也可以混合使用2種以上。優(yōu)選為非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)。
反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為40～200℃、優(yōu)選為40～150℃。反應(yīng)時(shí)間通常為20～100小時(shí)、優(yōu)選為20～60小時(shí)。
如上操作而得到的式(1)所示的化合物在反應(yīng)后通過(guò)水洗并重結(jié)晶等來(lái)精制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。
作為重結(jié)晶中使用的溶劑，只要式(1)所示的化合物在加熱時(shí)溶解且在冷卻時(shí)析出，就沒(méi)有特別限定。可列舉出例如己烷、庚烷或甲苯等烴類(lèi)；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類(lèi)；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類(lèi)；乙酸乙酯等酯類(lèi)；丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)；乙腈、丙腈等腈類(lèi)；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類(lèi)；它們的混合物等。優(yōu)選為甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷、或者它們的混合物。
<式(a)所示化合物>
式(a)所示的化合物也可以獲取市售品，但如下所示那樣，可通過(guò)使鹵代芳基[2-a]與有機(jī)金屬試劑[3-a]在堿的存在下使用金屬催化劑進(jìn)行交聯(lián)偶聯(lián)反應(yīng)(鈴木-宮浦反應(yīng))來(lái)獲得。
上述式中，x、m1和m2表示前述的意義，hal表示br、i或otf(tf為對(duì)甲苯磺酰基)，m表示b(oh)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。
上述交聯(lián)偶聯(lián)反應(yīng)中使用的鹵代芳基[2-a]與硼酸衍生物[3-a]的使用比例(當(dāng)量比)沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1當(dāng)量的鹵代芳基[2-a]，優(yōu)選使用1.0～1.5當(dāng)量的硼酸衍生物[3-a]。此外，相對(duì)于1當(dāng)量的硼酸衍生物[3-a]，可以使用1.0～1.5當(dāng)量的鹵代芳基[2-a]。
作為上述偶聯(lián)反應(yīng)中使用的金屬催化劑，優(yōu)選使用金屬絡(luò)合物和配位體，但不使用配位體時(shí)反應(yīng)也會(huì)進(jìn)行的情況下，也可以不使用配位體。作為金屬絡(luò)合物，可以使用各種結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，優(yōu)選使用鈀絡(luò)合物、鎳絡(luò)合物。作為金屬絡(luò)合物，優(yōu)選使用低原子價(jià)的鈀絡(luò)合物或鎳絡(luò)合物，特別優(yōu)選以叔膦、叔亞磷酸酯作為配位體的零價(jià)絡(luò)合物。此外，還可以使用在反應(yīng)體系中輕易地轉(zhuǎn)換成零價(jià)絡(luò)合物的適當(dāng)前體。
進(jìn)而，在反應(yīng)體系中，將不含叔膦、叔亞磷酸酯作為配位體的絡(luò)合物與叔膦、叔亞磷酸酯進(jìn)行混合，也可以產(chǎn)生以叔膦、叔亞磷酸酯作為配位體的低原子價(jià)絡(luò)合物。作為叔膦或叔亞磷酸酯，可列舉出例如三苯基膦、三鄰甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等。還適合地使用將它們中的2種以上混合而以配位體形式包含的絡(luò)合物。
作為金屬催化劑，將不含叔膦、叔亞磷酸酯的鈀絡(luò)合物、鎳絡(luò)合物和包含叔膦、叔亞磷酸酯的絡(luò)合物與前述配位體組合使用也是優(yōu)選的方式。作為組合使用的上述不含叔膦、叔亞磷酸酯的鈀絡(luò)合物、鎳絡(luò)合物，可列舉出雙(苯亞甲基丙酮)合鈀、三(苯亞甲基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈絡(luò)合物、鈀-活性炭、氯化鎳、碘化鎳等。此外，作為上述包含叔膦、叔亞磷酸酯的絡(luò)合物，可列舉出二甲基雙(三苯基膦)合鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)合鈀、亞乙基雙(三苯基膦)合鈀、四(三苯基膦)合鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯化鎳(ii)、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯化鎳(ii)等。它們不限定于上述物質(zhì)。
這些鈀絡(luò)合物和鎳絡(luò)合物的用量可以是任意的催化劑量，一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于基質(zhì)為20摩爾％以下就足夠，通常為10摩爾％以下。
作為堿，也可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無(wú)機(jī)堿；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等胺類(lèi)；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰等。
上述反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑，可以使用穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑。可以使用例如水、醇類(lèi)、胺類(lèi)、非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)、醚類(lèi)(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(lèi)(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(lèi)(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(lèi)(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級(jí)脂肪酸酯類(lèi)(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(lèi)(乙腈、丙腈、丁腈等)等。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，可以使用單獨(dú)的1種，也可以混合使用2種以上。
反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為-90～200℃、優(yōu)選為-50～150℃、更優(yōu)選為40～120℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為0.05～100小時(shí)、優(yōu)選為0.5～40小時(shí)、更優(yōu)選為0.5～24小時(shí)。
如上操作而得到的聯(lián)苯化合物[4-a]在反應(yīng)后通過(guò)用漿料清洗、重結(jié)晶、硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制，能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。
作為漿料清洗中使用的溶劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類(lèi)；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類(lèi)；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類(lèi)；乙酸乙酯等酯類(lèi)；丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)；乙腈、丙腈等腈類(lèi)；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類(lèi)；它們的混合物等。
作為重結(jié)晶中使用的溶劑，只要聯(lián)苯化合物[4-a]在加熱時(shí)溶解且在冷卻時(shí)析出，就沒(méi)有特別限定。可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類(lèi)；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類(lèi)；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類(lèi)；乙酸乙酯等酯類(lèi)；丙酮、甲乙酮等酮類(lèi)；乙腈、丙腈等腈類(lèi)；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類(lèi)；它們的混合物等。優(yōu)選為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯或己烷。
通過(guò)這種方法，能夠制造各種化合物(a)。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定性解釋。
實(shí)施例1：
向thf(四氫呋喃)(100.0g)、4,4’-雙(4-(1,3-二氧戊環(huán)-2-基)丁氧基)1,1’-聯(lián)苯(10.0g、23mmol)、甲基丙烯酸羥基甲酯(5.8g、50mmol)和5％pd-c(50％wet；evonik公司制)(2.0g)的混合溶液中溶解氯化亞錫二水合物(15.3g、68mmol)后，在64℃下耗費(fèi)30分鐘滴加0.1n鹽酸水溶液(35.7g)。其后攪拌24小時(shí)，從而得到包含4,4’-雙(4-(3-亞甲基四氫呋喃-2(3h)-酮-5-基)丁氧基)聯(lián)苯的反應(yīng)混合物。
接著，在50℃下進(jìn)行過(guò)濾而去除pd-c后，將甲苯(60.0g)添加至反應(yīng)混合物中，在50℃下進(jìn)行攪拌后，丟掉鹽酸層。接著，將所得有機(jī)層在50℃下耗費(fèi)30分鐘滴加至15.5wt％氫氧化鉀水溶液(75.0g)中。其后，進(jìn)一步添加甲苯(50.0g)，在50℃下攪拌10分鐘后，丟掉水層。接著添加水(525.0g)，在50℃下攪拌后，丟掉水層，將上述操作重復(fù)4次，得到有機(jī)層。
進(jìn)而，向所得反應(yīng)混合物中添加活性炭(1g)(特制白鷺；japanenvirochemicals,ltd.制)，在50℃下攪拌30分鐘。其后，通過(guò)過(guò)濾來(lái)去除活性炭，將濾液冷卻至5℃而使晶體析出。接著，過(guò)濾晶體并干燥，從而得到4,4’-雙(4-(3-亞甲基四氫呋喃-2(3h)-酮-5-基)丁氧基)聯(lián)苯(白色固體、收量：7.7g、收率：70％)。用mw/icp-oes法進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，sn和pd的含量低于1ppm。
應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例1中得到的化合物的分析裝置和分析條件如下所示。
hplc分析
裝置：lc-2010系統(tǒng)(株式會(huì)社島津制作所制)
柱：inertsilods-3(4.6mmφ×250mm、glsciencesinc.制)
檢測(cè)器：uv檢測(cè)(波長(zhǎng)為265nm)
洗脫液：乙腈/0.2wt％乙酸銨水溶液(70/30(0-5min)→85/15(10-30min))[v/v]
實(shí)施例2：
向thf(100.0g)、4,4’-雙(4,4-二甲氧基丁氧基)-3-氟-1,1’-聯(lián)苯(20.0g、46mmol)、甲基丙烯酸羥基甲酯(11.7g、101mmol)、5％pd-c(50％wet；evonik公司制)(4.0g)和二丁基羥基甲苯(0.05g、0.23mmol)的混合溶液中溶解氯化亞錫二水合物(28.9g、128mmol)后，在64℃下耗費(fèi)30分鐘滴加0.1n鹽酸水溶液(35.0g)。其后攪拌24小時(shí)，從而得到包含4,4’-雙(3-(3-亞甲基四氫呋喃-2(3h)-酮-5-基)丙氧基)-3-氟聯(lián)苯的反應(yīng)混合物。
接著，將甲苯(80.0g)和thf(20.0g)添加至反應(yīng)混合物中，在50℃下進(jìn)行過(guò)濾，去除pd-c。其后，在50℃下進(jìn)行攪拌后，丟掉鹽酸層。接著，將所得有機(jī)層在50℃下耗費(fèi)30分鐘滴加至15.5wt％氫氧化鉀水溶液(150.0g)中。其后，在50℃下攪拌10分鐘，丟掉水層。接著，添加水(750.0g)，在50℃下進(jìn)行攪拌后，丟掉水層，將上述操作重復(fù)4次，得到有機(jī)層。
進(jìn)而，向所得反應(yīng)混合中添加活性炭(2g)(特制白鷺；japanenvirochemicals,ltd.制)，在50℃下攪拌30分鐘。其后，通過(guò)過(guò)濾來(lái)去除活性炭，冷卻至5℃而使晶體析出。接著，過(guò)濾晶體并干燥，從而得到4,4’-雙(3-(3-亞甲基四氫呋喃-2(3h)-酮-5-基)丙氧基)-3-氟聯(lián)苯(白色固體、收量：14.1g、收率：65％)。用mw/icp-oes法進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，sn和pd的含量低于1ppm。
關(guān)于實(shí)施例2中得到的化合物的分析裝置和分析條件，除了將洗脫液變更成乙腈/0.2wt％乙酸銨水溶液(70/30)[v/v]之外，與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3：
向thf(100.0g)、4,4’-雙(4-(1、3-二氧戊環(huán)-2-基)丁氧基)-3-氟-1,1’-聯(lián)苯(10.0g、22mmol)、甲基丙烯酸羥基乙酯(6.2g、48mmol)和5％pd-c(50％wet；evonik公司制)(2.0g)的混合溶液中溶解氯化亞錫二水合物(15.7g、69mmol)后，在64℃下耗費(fèi)30分鐘滴加0.1n鹽酸水溶液(35.7g)。其后攪拌24小時(shí)，從而得到包含4,4’-雙(4-(3-亞甲基四氫呋喃-2(3h)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-聯(lián)苯的反應(yīng)混合物?；趆plc分析的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.3％。
關(guān)于實(shí)施例3中得到的化合物的分析裝置和分析條件，除了將洗脫液變更成乙腈/0.2wt％乙酸銨水溶液(70/30(0-5min)→85/15(10-30min))[v/v]之外，與實(shí)施例1相同。
比較例1：
除了在不存在作為催化劑的5％pd-c(50％wet；evonik公司制)的條件下實(shí)施之外，各成分設(shè)為與實(shí)施例3相同的比率來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，但未發(fā)生反應(yīng)且未得到目標(biāo)物。
比較例2：
除了使用pd(ii)-水滑石(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)來(lái)代替作為催化劑的5％pd-c(50％wet；evonik公司制)之外，各成分設(shè)為與實(shí)施例3相同的比率來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，但未發(fā)生反應(yīng)且未得到目標(biāo)物。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的式(3)所示的具有α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基的化合物作為液晶表示元件中使用的光聚合性化合物等而應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。
應(yīng)予說(shuō)明，將2014年11月4日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2014-224510號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的全部?jī)?nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容引入。