技術(shù)領(lǐng)域和

背景技術(shù)：

本發(fā)明，在其一些實(shí)施方案中，涉及化學(xué)并且更具體地，但不完全涉及含能單體、含能大環(huán)、含能低聚物、含能聚合物及其用途。

需要無(wú)水消防系統(tǒng)，為陸地、空中和海上船舶，以及為暴露于水可引起嚴(yán)重?fù)p害的建筑物、計(jì)算機(jī)機(jī)房、通訊設(shè)施、博物館和操作應(yīng)急發(fā)電機(jī)的設(shè)施提供優(yōu)良保護(hù)。這些系統(tǒng)設(shè)計(jì)用于使惰性氣體迅速地充滿受保護(hù)的隔室，這些惰性氣體可以使火焰悶熄，在排放后幾乎不會(huì)留下殘留物。汽車安全氣囊的設(shè)計(jì)和制造中也存在類似要求。惰性氣體的來(lái)源可以是可以迅速產(chǎn)生大量惰性氣體的儲(chǔ)罐或化學(xué)物質(zhì)。在一些情況下，儲(chǔ)罐可以分配惰性氣體的速度和容量不足，因此此類系統(tǒng)中最可靠且常用的惰性氣體來(lái)源是化學(xué)物質(zhì)。

與可以迅速產(chǎn)生大量惰性氣體的化學(xué)物質(zhì)相關(guān)的問(wèn)題與這些化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性，在一些情況下的高能性，及其毒性和在排放后留下的殘留物的毒性相關(guān)。

作為所述問(wèn)題的部分解決方案，自1960年以來(lái)就將稱為halon1301的cbrf3用于“清潔”消防系統(tǒng)中，這是因?yàn)檫@種材料在滅火上的高效率和相對(duì)低的毒性。不幸的是，發(fā)現(xiàn)halon1301與對(duì)臭氧層的重大損害相關(guān)并將其使用和生產(chǎn)限制或完全停止。用更加環(huán)境友好的氫氟烴(hfc)代替halon1301；然而，發(fā)現(xiàn)后一種材料在滅火上的效率比halon1301低10倍并且發(fā)現(xiàn)hfc的毒性太接近滅火所需的hfc濃度。而且，在暴露于明火后，hfc可分解，釋放大量高毒性和腐蝕性的氟化氫，其對(duì)乘客和救援人員具有極大健康危害，并且損壞設(shè)備。

能夠產(chǎn)生氣囊的填充氣體的材料也應(yīng)在爆炸之前是穩(wěn)定的并且應(yīng)無(wú)毒。盡管如此，目前在許多汽車氣囊中仍然使用的材料是產(chǎn)生氮?dú)獾幕衔锆B氮化鈉(nan3)。雖然nan3具有在相對(duì)低的溫度下起作用的一些優(yōu)點(diǎn)，但幾乎只產(chǎn)生n2作為輸出氣體，與疊氮化鈉相關(guān)的主要問(wèn)題是其極端毒性，可與氰化鈉的毒性相匹敵，從而使制造中使用和處理nan3非常困難且昂貴，以及日益嚴(yán)重的健康危害和嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。

含能化合物已經(jīng)用于為汽車氣囊和飛機(jī)乘員約束袋充氣。然而，先前已知的產(chǎn)生氮?dú)獾牟牧贤ǔＴ谝粋€(gè)或多個(gè)方面受到限制，例如它們對(duì)過(guò)度沖擊敏感，難以大規(guī)模合成，難以成型、模鑄，并且通常含能不足。

澆鑄含能化合物通常分為熔融澆鑄或澆鑄固化型。熔融澆鑄系統(tǒng)包括其中含能化合物可以熔化并澆鑄到任何類型的模具中的那些。澆鑄固化系統(tǒng)包括一種或多種含能化合物與聚合物粘合劑、交聯(lián)劑、增塑劑和催化劑的混合物，將混合物澆鑄到任何類型的模具中并允許其就位固化。

雖然大部分含能化合物和推進(jìn)劑是小的離散分子，但是這些小分子的聚合物形式具有許多顯著的潛在優(yōu)點(diǎn)，其包括通過(guò)各種加工方法(例如熔體注射)形成復(fù)雜形狀的可能性，回收/再利用的潛力(例如從套管擠出，然后重塑)，即使在熔融狀態(tài)下由于揮發(fā)性非常低而吸入危險(xiǎn)低，皮膚毒性危險(xiǎn)低(聚合物不易通過(guò)直接接觸通過(guò)皮膚吸收)，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)控制爆炸速度或爆燃速率(推進(jìn)劑)的潛力。一般而言，含能聚合物是一類含能化合物，其通過(guò)使含能單體聚合而形成。另外，含能聚合物可以通過(guò)使含能部分附連到聚合主鏈上(骨架官能化)而形成。含能聚合物可以是熔融澆鑄的和澆鑄固化的，并且可以進(jìn)一步由其構(gòu)建嵌段(buildingblock)形成(聚合)為任何所需的形狀。

例如在howgheeang和sreekumarpisharath的"energeticpolymers",isbn:978-3-527-33155-0；arthurprovatas的“energeticpolymersandplasticizersforexplosiveformulations–areviewofrecentadvances”,2000,dsto-tr-0966；stefanm.sproll的“investigationofnitrogen-richpolymersbasedontetrazolesandtriazoles”,2009,thomasm.教授監(jiān)督下完成的博士論文；和alexandera.dippold的“nitrogen-richenergeticmaterialsbasedon1,2,4-triazolederivatives”,2013,thomasm.教授監(jiān)督下完成的博士論文中提供了與學(xué)術(shù)研究和工業(yè)研發(fā)(r&d)以及工業(yè)和國(guó)防組織有關(guān)的，用于含能化合物和推進(jìn)劑調(diào)配物的各種含能聚合物的最新技術(shù)概述。

美國(guó)專利第3,375,230號(hào)教示了具有高氮含量的聚合物并且更具體地涉及氮與碳原子比大于1的有機(jī)含氮聚合物。

例如在v.n.等人,polymerscienceseriesb,2011,53(5-6),第317-323頁(yè)；xue,h.等人,journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry,2008,46(7),第2414-2421頁(yè)；和t.m.等人,journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry,2010,48(1),第122-127頁(yè)中找到了另外的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種選自以下組成的組的聚合物：

其中n是等于或大于2的整數(shù)并且所述每種聚合物為線性或環(huán)狀。

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種選自以下組成的組的化合物：

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種單體混合物，其至少包含第一單體和第二單體，所述第一單體用式i表示：

其中：

x1和x2各自獨(dú)立地為nr或共價(jià)鍵，

r為h或c1-4烷基，

t1和t2各自獨(dú)立地為選自由三唑部分、四唑部分和胍部分組成的組的部分，t1和t2中的至少一個(gè)經(jīng)至少一個(gè)可聚合基團(tuán)取代，

所述可聚合基團(tuán)選自由以下組成的組：疊氮基、氰基、重氮基、乙炔基、肼、羥基、酰肼、胺、乙醇胺、異氰酸酯、氰酸酯、酰胺、亞氨酸酯、酯、羧基和偶氮基，及以疊氮基、氰基、乙炔基、肼、羥基、酰肼、胺、乙醇胺、異氰酸酯、氰酸酯、酰胺、亞氨酸酯、酯、羧基和偶氮基封端的c1-4烷基，

并且所述第二單體經(jīng)選擇以便經(jīng)由選自金屬催化的點(diǎn)擊聚合、縮聚和偶聯(lián)的反應(yīng)，在與所述第一單體反應(yīng)之后形成聚合物，使得所述聚合物的骨架單元的至少一部分源自所述第一單體和所述第二單體。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，第一單體的可聚合基團(tuán)中的至少一個(gè)能夠與第二單體的可聚合基團(tuán)中的至少一個(gè)形成連接部分，從而形成聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，第二單體用式i表示。

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，胍部分用式ii表示：

其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地為h或可聚合基團(tuán)，只要r1、r2、r3和r4中的至少一個(gè)為可聚合基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，r1為氨基，r2、r3和r4各自為h并且所述胍部分為1-氨基胍。

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述三唑部分用選自由式iii、式iv和式v組成的組的公式表示：

其中r5和r6各自獨(dú)立地為h或可聚合基團(tuán)，只要r5和r6中的至少一個(gè)為可聚合基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述三唑部分選自由以下組成的組：

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述四唑部分用選自由以下組成的組的公式表示：

其中r7為可聚合基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述四唑部分選自由以下組成的組：

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述第一單體選自由以下組成的組：

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述第二單體用式x表示：

r8-a-r9

式x；

其中：

a選自由c1-6烷基、環(huán)烷基、雜脂環(huán)基、芳基和雜芳基組成的組；并且

r8和r9各自獨(dú)立地為選自由以下組成的組的可聚合基團(tuán)：疊氮基、氰基、重氮基、乙炔基、肼、羥基、酰肼、胺、乙醇胺、異氰酸酯、氰酸酯、酰胺、亞氨酸酯、酯、羧基和偶氮基。

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述第二單體選自由1,6-二異氰?；和?、1,4-二氰基丁烷(己二腈)和二亞胺代己二酸二甲酯組成的組。

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，所述第二單體是用式xi表示的硅烷：

其中：

m是范圍1至4的整數(shù)；并且

r10和r11各自獨(dú)立地選自由h、c1-4烷基、c1-4烯基、芳基、雜環(huán)基和雜芳基組成的組；并且

r12和r13各自獨(dú)立地選自由h、硅烷、c1-4烷基和c1-4烯基組成的組。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，m為1，并且r10、r11、r12和r13各自獨(dú)立地為c1-4烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述硅烷選自由二甲氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷組成的組。

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種源自根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些所述的單體混合物的聚合物，使得所述聚合物的骨架單元的至少一部分源自所述第一單體和所述第二單體。

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種通過(guò)使根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些所述的單體混合物經(jīng)受促進(jìn)選自金屬催化的點(diǎn)擊聚合、有機(jī)催化、多相催化、縮聚和偶聯(lián)的反應(yīng)的條件可獲得的聚合物，使得所述聚合物的骨架單元的至少一部分源自所述第一單體和所述第二單體。

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種制品，其包含根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些所述的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，制品形成選自由以下組成的組的系統(tǒng)的一部分：滅火系統(tǒng)、安全氣囊、充氣裝置、救生圈、漂浮設(shè)備、液體噴霧器、粉末調(diào)配裝置、氣動(dòng)致動(dòng)器、供氣裝置和閥門致動(dòng)器。

除非另有定義，否則本文使用的所有技術(shù)和/或科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常所理解的相同含義。雖然在本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)踐或試驗(yàn)中可使用與本文所述類似或等效的方法和材料，但是下面描述的是示例性方法和/或材料。如有沖突，以專利說(shuō)明書，包括定義為準(zhǔn)。另外，所述材料、方法和實(shí)例僅為說(shuō)明性而非旨在為必要性限制。

附圖說(shuō)明

本文僅以舉例的方式，參考附圖描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案。現(xiàn)詳細(xì)地具體參考附圖，強(qiáng)調(diào)所示細(xì)節(jié)僅舉例而言并且是為了說(shuō)明性討論本發(fā)明實(shí)施方案的目的。就這一點(diǎn)而言，隨附圖所做的描述使得對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言可如何實(shí)踐本發(fā)明的實(shí)施方案顯而易見(jiàn)。

圖中：

圖1a-b呈現(xiàn)taumc5003的電噴霧質(zhì)譜圖(圖1a)和差示掃描量熱測(cè)量(圖1b)，taumc5003是根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案所述的示例性環(huán)狀含能聚合物，其包含兩個(gè)3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和兩個(gè)1,6-二異氰酰基己烷單體。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明，在其一些實(shí)施方案中，涉及化學(xué)并且更具體地，但不完全涉及含能單體、含能大環(huán)、含能低聚物、含能聚合物及其用途。

在詳細(xì)解釋本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案之前，應(yīng)理解本發(fā)明在其應(yīng)用上不一定限于以下描述中提出的或通過(guò)實(shí)施例舉例說(shuō)明的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠有其它實(shí)施方案或以各種方式實(shí)踐或?qū)嵤?/p>

如上文所討論的，安全系統(tǒng)，諸如滅火系統(tǒng)和安全氣囊中許多目前采用的化學(xué)藥品是有毒且危害環(huán)境的。本發(fā)明人已經(jīng)考慮到富氮含能化合物家族，其在富氮含能聚合物的合成中可用作單體。

本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到具有富氮含能骨架單元的聚合物將擁有許多優(yōu)于目前已知的富氮含能小化合物的顯著優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括明顯更低的毒性(這是由于分子量更高、揮發(fā)性更低且在水中的溶解性極低)，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物分子量、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)而控制燃燒率和其它能量性質(zhì)的潛力，及模鑄、澆鑄或以其它方式呈各種宏觀形式和形狀的能力。

本發(fā)明已經(jīng)設(shè)計(jì)并實(shí)施了新型的富氮單體及其組成的聚合物，其可用于提供相當(dāng)安全和環(huán)境友好的產(chǎn)品和系統(tǒng)。

單體

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種基于1,2,4,5-四嗪并且用通式i表示的含能可聚合化合物或單體：

其中：

x1和x2各自獨(dú)立地為nr或共價(jià)鍵，

r為h或c1-4烷基，

t1和t2各自獨(dú)立地為選自由三唑部分、四唑部分和/或胍部分組成的組的部分，并且所述t1和t2中的至少一個(gè)經(jīng)至少一個(gè)可聚合基團(tuán)取代。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，示例性的可聚合基團(tuán)包括而不限于疊氮基、氰基、重氮基、乙炔基、炔基、肼、羥基、酰肼、胺、乙醇胺、異氰酸酯、氰酸酯、酰胺、亞氨酸酯、酯、羧基和偶氮基，及以疊氮基、氰基、重氮基、乙炔基、炔基、肼、羥基、酰肼、胺、乙醇胺、異氰酸酯、氰酸酯、酰胺、亞氨酸酯、酯、羧基和偶氮基封端的c1-4烷基，這些術(shù)語(yǔ)如下文所定義。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，胍部分具有通式ii：

其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地為h或可聚合基團(tuán)，只要r1、r2、r3和r4中的至少一個(gè)為可聚合基團(tuán)。

值得注意的是，跨鍵的波形線表示將該部分連接到分子結(jié)構(gòu)，諸如式i中各自位置的位置/鍵。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，示例性的胍部分包括而不限于其中r1為氨基且r2、r3和r4各自為h的胍部分。此類胍部分稱為1-氨基-胍或肼-甲脒。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，三唑部分可用三個(gè)通式表示：

其中r5和r6各自獨(dú)立地為h或可聚合基團(tuán)，只要r5和r6中的至少一個(gè)為可聚合基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，示例性的三唑部分包括而不限于：

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，四唑部分可用四個(gè)通式表示：

其中r7為所述可聚合基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，示例性的四唑部分包括而不限于：

如上文所討論的，式i表示的富氮含能可聚合化合物被考慮作為富氮含能聚合物的單體。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，歸入式i的示例性單體包括而不限于：

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，n:c比(分子中氮與碳原子之比)大于1.1、大于1.3、大于1.5、大于1.7、大于1.9、大于2.1、大于2.3、大于2.5、大于2.7、大于2.9、大于3或大于3.5。

單體混合物

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種單體混合物，其至少包含第一單體和第二單體，其中所述第一單體用下文描述的通式i表示。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，選擇第一和第二單體使得兩種類型的單體在其可以進(jìn)行聚合反應(yīng)并且基本上變成聚合物的骨架單元的意義上是相容的。換言之，選擇第一和第二單體以便經(jīng)由如下文所呈現(xiàn)的聚合反應(yīng)，在單體之間反應(yīng)之后形成聚合物。在本發(fā)明實(shí)施方案的情況下，所得聚合物的骨架單元的至少一部分源自第一和第二單體。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，單體混合物使得通式i表示的第一單體的可聚合基團(tuán)中的至少一個(gè)能夠與第二單體的可聚合基團(tuán)中的至少一個(gè)形成連接部分，從而形成聚合物的骨架。

下面的方案a呈現(xiàn)術(shù)語(yǔ)“單體”、“可聚合基團(tuán)”(pg)、“連接部分”(lm)、“骨架”和“聚合物”的定義的示意圖。

方案a

正如在方案a中說(shuō)明的示例性聚合反應(yīng)中可見(jiàn)，每種類型的單體均具有兩種類型的可聚合基團(tuán)，表示為pg1-pg4，其中pg1能夠與pg4反應(yīng)形成一種類型的連接部分(lm2)，而pg2能夠與pg3反應(yīng)形成另一種類型的連接部分(lm1)，使得在使單體混合物經(jīng)受聚合反應(yīng)條件之后，由單體形成聚合物，其骨架在方案a中用粗體示出。

值得注意的是，方案a是對(duì)特定示例性聚合情況，即兩種不同類型的單體共聚的說(shuō)明，每種單體具有兩個(gè)不同的可聚合基團(tuán)，其形成兩種類型的連接部分；然而，在聚合物領(lǐng)域中存在其它類型的聚合。聚合物可以由一種類型的單體形成，所述單體具有兩種類型的可聚合基團(tuán)，其形成一種類型的連接部分。聚合物可以由兩種類型的單體形成，所述單體各自具有兩種相同類型的可聚合基團(tuán)，其形成一種類型的連接部分。

通常，由一種以上類型的單體獲得的聚合物稱為共聚物，并且在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”涵蓋所有類型的聚合物，包括單一單體聚合物(均聚物)、共聚物、交替共聚物、周期共聚物、統(tǒng)計(jì)共聚物和嵌段共聚物，這些術(shù)語(yǔ)如本領(lǐng)域中已知。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，第一和第二單體各自可獨(dú)立地用通式i表示，只要第一單體的至少一個(gè)可聚合基團(tuán)能夠與第二單體的至少一個(gè)可聚合基團(tuán)形成連接部分。

能夠在聚合物中形成連接部分的可聚合基團(tuán)在本文及全篇稱為“相容性可聚合基團(tuán)”。

根據(jù)一些實(shí)施方案，式i下的第一和第二單體是相同的，并且具有至少兩個(gè)可以在由其制成的均聚物中形成連接部分的相容性可聚合基團(tuán)。

根據(jù)一些實(shí)施方案，第二單體具有通式x：

r8-a-r9

式x；

其中：

a選自由c1-6烷基、環(huán)烷基、雜脂環(huán)基、芳基和雜芳基組成的組；并且

r8和r9各自獨(dú)立地為選自由以下組成的組的可聚合基團(tuán)：疊氮基、氰基、重氮基、乙炔基、肼、羥基、酰肼、胺、乙醇胺、異氰酸酯、氰酸酯、酰胺、亞氨酸酯、酯、羧基和偶氮基，這些如本文所定義。

第二單體的非限制性實(shí)例包括1,6-二異氰?；和?、1,4-二氰基丁烷(己二腈)和二亞胺代己二酸二甲酯。

根據(jù)一些實(shí)施方案，第二單體是具有通式xi的硅烷：

其中：

m是范圍1至4的整數(shù)；并且

r10和r11各自獨(dú)立地選自由h、c1-4烷基、c1-4烯基、芳基、雜環(huán)基和雜芳基組成的組；并且

r12和r13各自獨(dú)立地選自由h、硅烷、c1-4烷基和c1-4烯基組成的組。

基于硅烷的第二單體的代表性非限制性實(shí)例可以在例如通過(guò)引用并入本文的wo2012/172176中找到。其它示例性的基于硅烷的第二單體包括而不限于根據(jù)式xi的硅烷化合物，其中m為1，并且r10、r11、r12和r13各自獨(dú)立地為c1-4烷基，諸如二甲氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。

聚合：

根據(jù)本發(fā)明任意實(shí)施方案中的一些，第一和第二單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，諸如金屬催化的“點(diǎn)擊聚合”反應(yīng)(也稱為金屬催化的huisgen1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng))、有機(jī)催化、多相催化、縮聚反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)。

簡(jiǎn)言之，詞組“金屬催化的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)”，如本文中所用，是指由堿、將與金屬離子配位的配體和金屬離子，通常為銅、釕、銀、銥、鋅、鈀、鉑、磷鉬酸(h3mo12o40p)和二氧化鈦負(fù)載型金納米粒子或其組合催化的，并且涉及通過(guò)使疊氮基可聚合基團(tuán)與具有三鍵的可聚合基團(tuán)，諸如乙炔基(導(dǎo)致形成三唑部分)或氰基可聚合基團(tuán)(導(dǎo)致形成四唑部分)稠合而形成富氮5-元雜芳基部分的聚合反應(yīng)。

下面的方案b和方案c呈現(xiàn)了點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的原理，其中方案b說(shuō)明共聚物的形成，其特征在于氰基可聚合基團(tuán)和疊氮基可聚合基團(tuán)稠合為四唑部分，而方案c說(shuō)明均聚物的形成，其特征在于乙炔基可聚合基團(tuán)和疊氮基可聚合基團(tuán)稠合為三唑部分。

方案b

方案c

值得注意的是在方案b和c，及本文呈現(xiàn)的聚合物的任何其它示意圖中，將聚合物呈現(xiàn)為具有無(wú)限長(zhǎng)；然而應(yīng)理解，除非聚合物為環(huán)狀，否則其被端基帽化，端基可以是末端單體的末端可聚合基團(tuán)，或任何其它端基，以及使聚合物分支(正如在t、y或轂連接(hublink)中)或防止聚合物進(jìn)一步增長(zhǎng)和伸長(zhǎng)的基團(tuán)。

“點(diǎn)擊”聚合方法論的全面概述，例如由qin,a.等人[macromolecules,2010,43,第8693-8702頁(yè)]提出。

本文指出，因?yàn)樵凇包c(diǎn)擊”聚合過(guò)程中形成富氮部分，所以這種類型的聚合在本發(fā)明實(shí)施方案的背景下是有用的。

術(shù)語(yǔ)“縮聚反應(yīng)”，如本文中所用，是指其中兩個(gè)分子、部分、官能團(tuán)或可聚合基團(tuán)在釋放小分子(通常為水、氯化氫、甲醇或乙酸)的反應(yīng)中組合形成更大的分子的化學(xué)反應(yīng)?？s聚物的示例性類型包括聚酰胺、聚縮醛和聚酯。

下面的方案d和e說(shuō)明了二亞氨酸酯(方案d)或二異氰酸酯(方案e)分子和二肼分子之間的示例性縮聚反應(yīng)。

方案d

方案e

下面的方案f說(shuō)明了二羥基分子和基于硅烷的分子之間的示例性縮聚反應(yīng)：

方案f

術(shù)語(yǔ)“偶聯(lián)反應(yīng)”，如本文中所用，是指使含有胺和/或肼可聚合基團(tuán)的兩種或更多種化合物，各自與偶聯(lián)劑結(jié)合的化學(xué)反應(yīng)，偶聯(lián)劑是含有醛和/或異氰酸酯可聚合基團(tuán)的化合物，而偶聯(lián)劑的殘基橋接在所述兩種或更多種化合物之間。偶聯(lián)反應(yīng)的示例性類型涉及在具有至少兩個(gè)胺基、至少兩個(gè)肼基或其組合的兩種化合物之間充當(dāng)偶聯(lián)劑的甲醛、乙二醛或二異氰酸酯。

下面的方案g說(shuō)明了二肼分子和甲醛之間的示例性偶聯(lián)聚合反應(yīng)：

方案g

下面的方案h說(shuō)明了二肼分子和乙二醛之間的示例性偶聯(lián)聚合反應(yīng)：

方案h

下面的方案i說(shuō)明了二肼分子和二異氰酸酯分子之間的示例性偶聯(lián)聚合反應(yīng)：

方案i

如上文所呈現(xiàn)的，選擇第一和第二單體各自的可聚合基團(tuán)，使其可以進(jìn)行聚合反應(yīng)，在之間形成連接部分。對(duì)于非限制性實(shí)例而言，疊氮基相容以與腈(氰基)和炔基可聚合基團(tuán)形成連接部分(“點(diǎn)擊”聚合反應(yīng))并分別提供四唑或三唑連接部分；對(duì)于非限制性實(shí)例而言，肼可聚合基團(tuán)與異氰酸酯可聚合基團(tuán)相容(縮合聚合反應(yīng))并且提供氨基-脲連接部分；對(duì)于非限制性實(shí)例而言，亞氨酸酯可聚合基團(tuán)與羧基可聚合基團(tuán)相容(縮合聚合反應(yīng))并且提供亞胺基-酰肼連接部分；羥基與烷氧基-甲硅烷基(r-o-si(r)2-基團(tuán))相容(縮合聚合反應(yīng))并且提供醚連接部分；等等，可聚合基團(tuán)的這些相容對(duì)是本領(lǐng)域已知的。

聚合物：

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種聚合物，其源自上文呈現(xiàn)的第一單體和第二單體的混合物中的任一種，使得所述聚合物的骨架單元的至少一部分源自所述單體。

根據(jù)本文呈現(xiàn)的任意實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種聚合物，其通過(guò)使本文呈現(xiàn)的單體混合物經(jīng)受促進(jìn)選自金屬催化的點(diǎn)擊聚合、縮聚和偶聯(lián)的反應(yīng)的條件可獲得，使得所述聚合物的骨架單元的至少一部分源自第一單體和第二單體。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，示例性聚合物可由多個(gè)式i表示的相同單體，或多個(gè)兩種不同類型的式i表示的單體，或多個(gè)兩種不同類型(其中至少一種用式i表示)的單體形成。應(yīng)理解，隨本文提供的聚合物不限于源自兩種類型的單體的聚合物，并且可以源自一種、兩種、三種、四種或更多種類型的單體，其中至少一種用式i表示。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，源自一種類型的具有兩種類型的相容性聚合基團(tuán)的單體的聚合物是：

其中用通式i表示的單體是：

其中一個(gè)可聚合基團(tuán)為疊氮基，另一個(gè)可聚合基團(tuán)為氰基，并且在聚合后形成的連接部分為四唑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，源自兩種類型的單體的聚合物是：

所述單體各自具有一種類型的與另一種單體的所述類型的可聚合基團(tuán)相容的聚合基團(tuán)，

其中通式i表示的單體之一為：

其具有兩個(gè)氰基可聚合基團(tuán)，也用通式i表示的另一單體是：

其具有兩個(gè)疊氮基可聚合基團(tuán)，并且在聚合之后形成的連接部分為四唑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，源自兩種類型的單體的聚合物是：

所述單體各自具有一種類型的與另一種單體的所述類型的可聚合基團(tuán)相容的聚合基團(tuán)，

其中通式i表示的單體之一為：

其具有兩個(gè)疊氮基可聚合基團(tuán)，另一單體是：

其具有兩個(gè)氰基可聚合基團(tuán)，并且在聚合之后形成的連接部分為四唑。

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，可由上文呈現(xiàn)的單體混合物形成的聚合物包括而不限于：

其中n為整數(shù)并且所述每種聚合物可為線性或環(huán)狀。

當(dāng)聚合物為線性時(shí)，被對(duì)應(yīng)于封端單體的可聚合基團(tuán)帽化，或被任何其它基團(tuán)或原子帽化。

例如，在銅離子的存在下進(jìn)行“點(diǎn)擊”聚合反應(yīng)的六種6-(5-氨基-3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺單體和五種己二腈單體，可以形成以下線性11-mer聚合物(包含11個(gè)單體的聚合物，在下面的方案g中用數(shù)字標(biāo)記)：

方案g

當(dāng)聚合物為環(huán)狀時(shí)，可以具有任意數(shù)量的重復(fù)單元，其頭尾相連形成聚合物環(huán)。例如，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時(shí)釋放甲醇的兩種6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺單體和兩種二亞胺代己二酸二甲酯單體，可以形成以下環(huán)狀四聚物(具有2+2單體的環(huán)狀聚合物，在下面的方案h中用數(shù)字標(biāo)記)：

方案h

制品：

根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的一個(gè)方面，提供了一種包含上文呈現(xiàn)的任一種富氮含能聚合物的制品。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述制品形成選自由以下組成的組的系統(tǒng)的一部分：滅火系統(tǒng)、安全氣囊、用于可膨脹結(jié)構(gòu)的充氣裝置、漂流物、救生圈和其它漂浮設(shè)備(如救生艇和救生衣)、加壓霧發(fā)生器及液體霧化和粉末調(diào)配系統(tǒng)、用于氣動(dòng)致動(dòng)器或用于氣體或液體罐加壓的供氣裝置(包括裝有滅火液體的加壓罐)、能夠在芯片實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用中推動(dòng)流體或?yàn)楦鞣N閥門致動(dòng)器提供動(dòng)力的裝置。

定義：

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“單體”是指能夠與其它分子形成化學(xué)鍵以形成聚合物的分子。在本發(fā)明實(shí)施方案的情況下，術(shù)語(yǔ)“單體”也用于描述預(yù)聚混合物的組成部分，其在聚合之后提供聚合物。因此預(yù)聚混合物是能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，提供至少一種類型的聚合物的單體混合物，而所述單體形成聚合物的一部分作為其骨架單元。

術(shù)語(yǔ)“可聚合基團(tuán)”，如本文中所用，是指一種化合物的能夠與另一種化合物的相容性可聚合基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)，其使得所述兩個(gè)可聚合基團(tuán)形成連接部分，并且所述兩種化合物基本上形成聚合物骨架的一部分。

如本文中所用，詞組“連接部分”描述在聚合物中的骨架單元之間連接的鍵、化學(xué)部分或化學(xué)基團(tuán)。因此在使兩個(gè)可聚合基團(tuán)反應(yīng)之后可以形成連接部分。

術(shù)語(yǔ)“骨架”，如本文中所用，是指聚合物的主鏈，其包括一系列共價(jià)鍵合的原子，一起產(chǎn)生聚合物分子中最長(zhǎng)的連續(xù)鏈。

術(shù)語(yǔ)“骨架單元”，如本文中所用，是指聚合物中與用于形成聚合物的單體相關(guān)聯(lián)的重復(fù)部分。

術(shù)語(yǔ)“聚合物”，如本文中所用，是包括多個(gè)經(jīng)由連接部分相互連接的骨架單元的分子，并且這些術(shù)語(yǔ)如上文所定義。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“烷基”描述包括直鏈和支鏈基團(tuán)的脂族烴。烷基在其主(最長(zhǎng))鏈上可具有1-20個(gè)碳原子(c1-20烷基)、1-10個(gè)碳原子、1-6或1-4個(gè)碳原子，并且可以有支鏈或無(wú)支鏈。例如，烷基是具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基(即，甲基、乙基、丙基和丁基)。每當(dāng)本文陳述一個(gè)數(shù)值范圍；例如“1-10”時(shí)，意味著該基團(tuán)，在這種情況下為烷基，可以含有1個(gè)碳原子、2個(gè)碳原子、3個(gè)碳原子等，至多且包括10個(gè)碳原子。

術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的全碳單環(huán)或稠環(huán)(即，共用相鄰碳原子對(duì)的環(huán))、支鏈或無(wú)支鏈基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)沒(méi)有完全共軛的π-電子系，并且可進(jìn)一步經(jīng)取代或未經(jīng)取代。示例性環(huán)烷基包括，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)十二烷基。

術(shù)語(yǔ)“烯基”描述如本文所定義的具有至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和烷基，例如烯丙基、乙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-己烯基和異丙烯基。烯基可經(jīng)一個(gè)或多個(gè)取代基取代或未經(jīng)取代。

術(shù)語(yǔ)“炔基”，如本文所定義，是具有至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳三鍵的不飽和烷基。炔基可經(jīng)一個(gè)或多個(gè)取代基取代或未經(jīng)取代。示例性炔基為乙炔基，其是乙炔基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“雜脂環(huán)族”，如本文所用，描述環(huán)中具有一個(gè)或多個(gè)諸如氮、氧、硅和硫的原子的單環(huán)或稠環(huán)基團(tuán)。所述環(huán)也可具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。然而，環(huán)沒(méi)有完全共軛的π-電子系。雜脂環(huán)族化合物可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。雜脂環(huán)族的代表性實(shí)例包括嗎啉、哌啶、哌嗪、四氫呋喃、四氫吡喃等。

術(shù)語(yǔ)“芳基”描述具有完全共軛的π-電子系的全碳單環(huán)或稠環(huán)多環(huán)(即，共用相鄰碳原子對(duì)的環(huán))基團(tuán)。芳基可經(jīng)一個(gè)或多個(gè)取代基取代或未經(jīng)取代。

術(shù)語(yǔ)“雜芳基”描述環(huán)中具有一個(gè)或多個(gè)諸如氮、氧、硅和硫的原子并且另外具有完全共軛的π-電子系的單環(huán)或稠環(huán)多環(huán)(即，共用相鄰碳原子對(duì)的環(huán))基團(tuán)。雜芳基的代表性實(shí)例包括而不限于三唑、四唑、三嗪、四嗪等。

術(shù)語(yǔ)“疊氮基”或“疊氮化物”描述–n3基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“腈”或“氰基”描述-c≡n基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“氰酸酯”描述–o–c≡n基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯”描述–n＝c＝o基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“重氮基”，如本文中所用，是指–n2⁺x^-(–n⁺≡nx^-)基團(tuán)，其中x為無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，諸如鹵素。

術(shù)語(yǔ)“乙炔基”描述–c≡ch基團(tuán)。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“肼”描述–nr’-nr”r”’基團(tuán)，其中r’、r”和r”’各自獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，這些術(shù)語(yǔ)如本文所定義。

術(shù)語(yǔ)“酰肼”，如本文中所用，是指-c(＝o)-nr’-nr”r”’基團(tuán)，其中r’、r”和r”’各自獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，這些術(shù)語(yǔ)如本文所定義。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“胺”描述-nr’r”基團(tuán)，其中r’和r"各自獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、雜脂環(huán)基、芳基或雜芳基，這些術(shù)語(yǔ)如本文所定義。

術(shù)語(yǔ)“乙醇胺”描述–nh-ch2-ch2-oh基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“鹵化物”，如本文中所用，是指鹵原子的陰離子，即f^-、cl^-、br^-和i^-。

術(shù)語(yǔ)“鹵代基”是指作為取代基的f、cl、br和i原子。

術(shù)語(yǔ)“羥基”或“羥”，如本文中所用，是指-oh基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指–or’基團(tuán)，其中r’如上文所定義。

術(shù)語(yǔ)“羥烷基”，如本文中所用，是指經(jīng)一個(gè)羥基取代的烷基，例如羥甲基、對(duì)羥乙基和4-羥戊基。

術(shù)語(yǔ)“烷氧基烷基”，如本文中所用，是指經(jīng)一個(gè)烷氧基取代的烷基，例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、4-乙氧基丁基、正丙氧基乙基和叔丁基乙基。

術(shù)語(yǔ)“酰胺”描述-nr’-c(＝o)-r”或-c(＝o)-nr’r”末端基團(tuán)或-nr’-c(＝o)-連接部分，其中r’和r"各自獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、雜脂環(huán)基、芳基或雜芳基，這些術(shù)語(yǔ)如本文所定義。

術(shù)語(yǔ)“亞氨酸酯”描述–c(n＝r’)o-r”基團(tuán)，其中r’和r"各自獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、雜脂環(huán)基、芳基或雜芳基，這些術(shù)語(yǔ)如本文所定義。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“羧酸鹽”或“酯”是指–c(＝o)or'基團(tuán)，其中r'如本文所定義。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“羧基”或“羧”是指–c(＝o)oh基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“偶氮基”或“重氮基”描述-n＝nr’，r’如上文所定義。

如本文中所用，詞組“部分”描述通常具有某些功能性或區(qū)別特征的化學(xué)實(shí)體或化合物的一個(gè)部分，且優(yōu)選地為主要部分。在一些實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“部分”也描述已經(jīng)進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)并且現(xiàn)共價(jià)連接到另一分子實(shí)體的化學(xué)實(shí)體(諸如分子或基團(tuán))的一個(gè)部分，且優(yōu)選地為主要部分。該術(shù)語(yǔ)在本文中也用于定義取代化合物骨干的相應(yīng)位置的指定基團(tuán)的原子團(tuán)。

預(yù)計(jì)在由本申請(qǐng)成立專利期間，許多相關(guān)的基于四嗪的含能單體和基于所述單體的聚合物不會(huì)被揭示，并且基于四嗪的含能單體和聚合物的范圍旨在包括所有此類先驗(yàn)的變化。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“約”是指±10％。

術(shù)語(yǔ)“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有”及其同根詞意為“包括但不限于”。

術(shù)語(yǔ)“由……組成”意為“包括但不限于”。

術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”意指所述組合物、方法或結(jié)構(gòu)可包括附加成分、步驟和/或部分，但只有在附加成分、步驟和/或部分不實(shí)質(zhì)性改變要求保護(hù)的組合物、方法或結(jié)構(gòu)的基本和新穎特征時(shí)。

如本文中所用，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式“一”、“一種(個(gè))”和“所述”包括復(fù)數(shù)指示物。例如，術(shù)語(yǔ)“一種化合物”或“至少一種化合物”可包括多種化合物，包括其混合物。

在本申請(qǐng)通篇，本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案均呈范圍形式呈現(xiàn)。應(yīng)理解呈范圍形式的描述僅僅是為了方便和簡(jiǎn)潔而不得解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的僵化限制。因此，范圍的描述應(yīng)視為已經(jīng)具體公開(kāi)了所有可能的子范圍以及在該范圍內(nèi)的個(gè)體數(shù)值。例如，范圍的描述如1至6應(yīng)視為已經(jīng)具體公開(kāi)了子范圍如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及該范圍內(nèi)的個(gè)體數(shù)值，例如1、2、3、4、5和6。不管范圍的寬度如何，這都適用。

當(dāng)在本文中指定數(shù)值范圍時(shí)，這意味著包括指定范圍內(nèi)的任何引用數(shù)值(小數(shù)或整數(shù))。詞組“范圍介于”第一指定數(shù)值和第二指定數(shù)值之間及“范圍為”第一指定數(shù)值“至”第二指定數(shù)值在本文中可交換使用并且意為包括第一和第二指定數(shù)值以及之間的所有小數(shù)和整數(shù)數(shù)值。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“方法”是指用于實(shí)現(xiàn)指定任務(wù)的方式、手段、技術(shù)和工序，包括但不限于化學(xué)、材料科學(xué)、藥學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的從業(yè)人員已知或易于由已知方式、手段、技術(shù)和工序開(kāi)發(fā)的那些方式、手段、技術(shù)和工序。

應(yīng)當(dāng)理解，為了清楚起見(jiàn)在單獨(dú)實(shí)施方案的上下文中描述的本發(fā)明的某些特征也可在單個(gè)實(shí)施方案中呈組合提供。相反，為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)在單個(gè)實(shí)施方案的上下文中描述的本發(fā)明的各種特征也可單獨(dú)地或呈任何適合的子組合或如其所應(yīng)在本發(fā)明的任何其它所述實(shí)施方案中提供。不得將各個(gè)實(shí)施方案的上下文中描述的某些特征視為那些實(shí)施方案的必需特征，除非沒(méi)有那些要素該實(shí)施方案無(wú)效。

如上文所述以及如下面的權(quán)利要求部分所要求保護(hù)的本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案和方面從以下實(shí)施例中得到實(shí)驗(yàn)性支持。

實(shí)施例

現(xiàn)參考以下實(shí)施例，與以上描述一起以非限制性方式說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。

材料和方法

所有材料均從sigma-aldrichisrael獲得。

在taq20dsc儀器上，使用10℃/min的加熱速率并且通過(guò)büchib-540熔點(diǎn)儀測(cè)量熱性質(zhì)，如熔點(diǎn)和分解點(diǎn)。

在環(huán)境溫度下在brukeravance400mhz分光計(jì)上，使用dmso-d6、cd3od和cd3cn作為溶劑進(jìn)行nmr測(cè)量。

在esi/maldiq-tofmicromass質(zhì)譜儀上進(jìn)行質(zhì)譜分析。

在配備有parr1104彈的parr6200彈式量熱器上進(jìn)行量熱測(cè)量。將樣品置于不銹鋼盤內(nèi)并在3.2mpa壓力下在純氧氣氛中燃燒。使用1.0g苯甲酸團(tuán)塊作為參考標(biāo)準(zhǔn)。

使用explo5軟件計(jì)算化合物的能量參數(shù)，該軟件是基于其化學(xué)式、生成熱和密度預(yù)測(cè)理想的烈性炸藥、推進(jìn)劑和煙火混合物的性能的熱化學(xué)計(jì)算機(jī)程序。因而，explo5在含能材料的合成、配制和數(shù)值模擬上是有用的工具。簡(jiǎn)言之，explo5計(jì)算應(yīng)用自由能最小化技術(shù)，在指定溫度和壓力下產(chǎn)物種類的平衡組成和熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)。這些數(shù)據(jù)，連同chapman-jouguet爆炸理論一起，使得對(duì)爆炸參數(shù)諸如爆炸速度、爆炸壓力、爆炸能量等的計(jì)算成為可能。由隨同等熵膨脹的平衡組成和熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，該程序通過(guò)內(nèi)置的jwl擬合程序和可用于執(zhí)行機(jī)械工作的能量來(lái)計(jì)算jones-wilkins-lee(jwl)狀態(tài)方程式中的系數(shù)。通過(guò)結(jié)合恒壓燃燒條件下產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)和守恒方程式，該程序預(yù)測(cè)理論火箭性能(比沖量、推力系數(shù)、流速等)，以及定容燃燒條件下的比能(或力、推動(dòng)力)。該程序使用氣體爆炸產(chǎn)物的becker-kistiakowsky-wilson(bkw)狀態(tài)方程式、氣體燃燒產(chǎn)物的理想氣體和維里狀態(tài)方式以及冷凝產(chǎn)物的murnaghan狀態(tài)方程式。

實(shí)施例1

含能單體的合成與分析

以下是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，示例性含能單體的合成程序和分析。

1-(6-((3-氨基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺(em1003)的合成：

方案1

將固定量的3,5-二胺-1,2,4-三唑(3.2克，32.3mmol)添加到3,6-雙(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(bpt)(2.2克，8.1mmol)于環(huán)丁砜(50ml)中的溶液中并且在140℃下加熱反應(yīng)混合物24小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加dmso(10ml)，并攪拌混合物1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用meoh(80ml)洗滌并在真空下干燥，呈紫色固體物質(zhì)(em1003)。產(chǎn)率81.5％(1.82克，6.6mmol)。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ5.5(2h,s),6.0(2h,brs)7.16(2h,s),10.68(1h,brs),11.67(1h,brs)。¹³cnmr(100mhz,h2so4+dmso-d6):δ147.9,152.9,153.8,155.0,160.3,163.8。dsc(5℃/min)365℃(分解)。ms(esi^─):m/z:275[m-h^─],(esi⁺):m/z:277[m-h⁺]。ftir(atr,cm^-1):1626(m),1553(m),1468(s),1439(m),1354(w),1283(w),1117(w),1085(w),1049(w),1032(w),951(w),890(w),821(w),561(m)。

aa10856-(5-氨基-3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(aa1085)的合成

方案2

在0℃下將固定量的1-(6-((3-氨基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺(2g，7.28mmol)添加到h2so430％(v/v)溶液(43ml)中并攪拌混合物20分鐘。滴加nano2水溶液(2.03克，29mmolnano2于2.5ml的h2o中)并且攪拌溶液1小時(shí)。在0℃下向反應(yīng)溶液滴加nan3水溶液(15ml，5.08g，78mmol)并攪拌3小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用h2o(3×30ml)、meoh(3×20ml)洗滌并干燥，產(chǎn)生呈紅色固體的純凈6-(5-氨基-3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1085”，2.28,6.95mmol，95％)。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ7.7(2h,s)12.7(1h,brs),13.4(1h,brs)。¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ148.3,154.8,156.4,157.3,158.7。dsc(5℃/min)212℃(分解)。ms(esi^─):m/z:327.2[m-h^─]；(esi⁺):329.3[m+h^─]。ftir(atr,cm^-1):3421(w),2145(s),1652(m),1541(m),1508(m),1456(s),1364(m),1222(w),1138(w),1104(w),1048(w),1014(w),951(w),742(w),554(w),458(w)。彈式量熱法：總熱量2,472cal/g。

n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)-雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(em1004)的合成：

方案3

將固定量的3,5-二胺-1,2,4-三唑(4克，40.4mmol)添加到3,6-雙(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(3克，11.1mmol)于環(huán)丁砜(70ml)中的溶液中并且在210℃下于沙浴中加熱反應(yīng)混合物24小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加meoh(15ml)并攪拌混合物1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用meoh(80ml)洗滌并在真空下干燥，呈紫色固體。產(chǎn)率84.5％(2.59克，9.38mmol)。¹³cnmr(100mhz,h2so4+dmso-d6):δ147.5,153.3,160.8.dsc(5℃/min)369℃(分解)。ftir(atr,cm^-1):1610(s),1541(s),1439(s),1371(m),1333(w),1271(m),1097(w),1055(s),954(s),888(w),792(m),738(m),703(m),564(m)。

n³,n⁶-雙(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(“aa1095”)的合成：

方案4

在0℃下將固定量的n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(2g，7.28mmol)添加到h2so430％(v/v)溶液(43ml)中并攪拌混合物20分鐘。滴加nano2水溶液(2.05克，29mmolnano2于2.5ml的h2o中)并且攪拌溶液1小時(shí)。在0℃下向反應(yīng)溶液滴加nan3水溶液(10ml，4.09克，63mmol)并攪拌3小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用h2o(3×30ml)、meoh(3×20ml)洗滌并干燥，產(chǎn)生呈紅色固體的純凈n³,n⁶-雙(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(“aa1095”，1.97g，6mmol，82％)。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ12.2(2h,s),13.2(2h,s)。¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ149.2,154.6,158.0。dsc(5℃/min)203℃(分解)。ms(esi^─):m/z:327.2[m-h^─]；(esi⁺):329.2[m+h^─]。ftir(atr,cm^-1):3419(w),3325(w),2144(m),1615(s),1557(s),1541(s),1436(s),1363(s),1222(w),1138(w),1079(w),1053(w),1015(w),955(w),810(w),724(w),557(w)。

提出的aa1086(5-氨基-1-(6-((3-氰基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-腈)(“aa1086”)的合成：

方案5

將1-(6-((3-氨基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺(1.025mg，3.71mmol)緩慢地添加到濃h2so4(7ml)于h2o(20ml)中的4℃冷卻溶液中并攪拌30分鐘。之后，滴加nano2(640mg，9.27mmol)于h2o(3ml)中的溶液，并在4℃下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后在30分鐘內(nèi)添加到nacn(2,646mg，54mmol)于h2o(100ml)中的冷卻溶液中。在室溫下攪拌所得反應(yīng)混合物過(guò)夜并通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀。將粗制固體溶于少量dmf中，在室溫下過(guò)濾，向dmf溶液中添加冷水直至得到沉淀。攪拌水性懸浮液1小時(shí)并過(guò)濾。用h2o洗滌最終固體兩次并在真空下干燥，產(chǎn)生(5-氨基-1-(6-((3-氰基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-腈)(“aa1086”)。

提出的aa1200(6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺)(“aa1200”)的合成：

方案6

將1-(6-((3-氨基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺(1.025mg，3.71mmol)緩慢地添加到濃h2so4(7ml)于h2o(20ml)中的4℃冷卻溶液中并攪拌30分鐘。之后，滴加nano2(640mg，9.27mmol)于h2o(3ml)中的溶液，并在4℃下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后在30分鐘內(nèi)添加到肼的水溶液中。在室溫下攪拌所得反應(yīng)混合物過(guò)夜并通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，產(chǎn)生(6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺)(“aa1200”)。

提出的(6-(3,5-二肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺)(“aa1201”)的合成：

方案7

在室溫下將(6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺)(“aa1200”)攪拌在肼的水溶液中。在真空下將所得反應(yīng)混合物濃縮至最小體積并且通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀并干燥，產(chǎn)生(6-(3,5-二肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺)(“aa1201”)。

提出的((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(肼-2,1-二基))-雙(肼基甲亞胺)氯化物(“aa1202”)的合成：

方案8

在室溫下向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(30mmol)于甲醇(50ml)中的溶液添加氨基(肼基)甲亞胺氯化物(70mmole)并且在氮?dú)鈿夥障录訜岱磻?yīng)混合物至回流過(guò)夜。冷卻至室溫后，溶劑體積減少50％并添加乙醚(50ml)。過(guò)濾形成的沉淀并在真空下干燥以獲得((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(肼-2,1-二基))-雙(肼基甲亞胺)氯化物(“aa1202”)單體。

提出的2-((3-疊氮基-1-(6-((3-疊氮基-1-(2-羥乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)乙-1-醇(“aa1600”)的合成：

方案9

向6-(5-氨基-3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺于dmf中的分散物中，添加nahco3粉末并且在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物中鼓入環(huán)氧乙烷氣體并且加熱反應(yīng)混合物4小時(shí)至70℃。冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物的體積減少80％并添加乙醚。過(guò)濾并干燥形成的沉淀以得到2-((3-疊氮基-1-(6-((3-疊氮基-1-(2-羥乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)乙-1-醇(“aa1600”)單體。

提出的2,2'-(((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(脲二基))雙(2h-四唑-5,2-二基))-雙(乙-1-醇)(“aa1601”)的合成：

方案10

向n3,n6-二(1h-四唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺于dmf中的分散物中，添加nahco3粉末并且在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。之后，緩慢地添加1,2-溴乙醇并且加熱反應(yīng)混合物2小時(shí)至70℃。冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物的體積減少80％并且加水。過(guò)濾并干燥形成的沉淀以得到2,2'-(((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(脲二基))雙(2h-四唑-5,2-二基))-雙(乙-1-醇)(“aa1601”)。

提出的(((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(脲二基))雙(1h-1,2,4-三唑-5,3-二基))二甲醇(“aa1700”)的合成

方案11

3,6-雙(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(3.74g，0.014mol)和(5-氨基-1h-1,2,4-三唑-3-基)甲醇(4.0克，0.035mol)于環(huán)丁砜(60ml)中的懸浮液加熱24小時(shí)至約135℃。冷卻至室溫后，向反應(yīng)混合物中添加乙酸乙酯(150ml)并過(guò)濾形成的沉淀，用meoh(2×150ml)洗滌并在真空下干燥。之后，將固體溶于nahco3(10％)水溶液中，加熱至50℃。添加活性碳粉末(100mg)并加熱混合物1小時(shí)至50℃。過(guò)濾所得混合物并向?yàn)V液中添加hcl溶液(10％)，以便將ph調(diào)節(jié)至約1.5。過(guò)濾形成的沉淀，用h2o(2×20ml)洗滌并在真空下干燥以獲得((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)-雙(脲二基))-雙(1h-1,2,4-三唑-5,3-二基))二甲醇(“aa1700”)。

n³,n⁶-二(1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(em1005)的合成：

方案12

將固定量的1h-1,2,4-三唑-5-胺(4.23克，50.31mmol)添加到3,6-雙(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(6.46克，23.90mmol)于環(huán)丁砜(150ml)中的溶液中并且在135℃下加熱反應(yīng)混合物24小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加dmf(150ml)并攪拌混合物1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用meoh(3×80ml)洗滌并在真空下干燥，產(chǎn)生呈橙色固體的純凈n³,n⁶-二(1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(4.77g，81％)。dsc(10℃/min)332℃(分解)。hrms(esi^─):m/z:245.0697[m-h^─]。元素分析：c6h6n12的計(jì)算值：c29.27,n68.27,h2.46；真實(shí)值：c29.92,n68.73,h2.55。ftir(atr):ν2807(m),2359(w),1597(s),1542(s),1486(s),1434(s),1312(m),1268(s),1207(w),1062(s),1047(s),1027(s),962(s),896(s),763(m),719(s),649(m),557(s)。由于該化合物在試驗(yàn)的所有有機(jī)溶劑中的溶解性極低，所以將游離堿轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硝酸鹽做進(jìn)一步分析。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ8.65(s),11.35(brs).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ143.4,150.1,158.6.ftir(atr,cm^-1):ν2943(w),1697(s),1621(s),1551(s),1407(s),1303(s),1060(s),1041(s),999(s),937(s),855(s),713(s),557(s)。

(((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(脲二基))雙(1h-1,2,4-三唑-5,3-二基))二甲醇(“aa1700”)的合成：

方案13

將固定量的多聚甲醛(277mg，9.22mmol)添加到n³,n⁶-二(1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(453mg，1.84mmol)于乙酸中的溶液中并且攪拌反應(yīng)混合物并在95℃下加熱。2.5小時(shí)后，添加多聚甲醛(245mg，8.15mmol)并在相同溫度下攪拌反應(yīng)混合物22小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并通過(guò)過(guò)濾收集沉淀，用h2o和meoh洗滌并在真空下干燥，產(chǎn)生呈橙色固體的(((1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(脲二基))雙(1h-1,2,4-三唑-5,3-二基))二甲醇(“aa1700”)(273mg，0.89mmole，48％)。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ10.68(s,2h),8.46(s,2h),7.02(t,2h),5.39(d,4h).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ71.1,143.5,157.1,159.2.ms(esi^─):m/z:305[m-h^─]。

單體as-1271和as-1272的合成：

方案14

向n³,n⁶-雙(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(53mg，0.16mmol)于dmso(3ml)中的溶液添加炔丙醇(250μl，4.3mmol)并在90℃下加熱反應(yīng)混合物24小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并添加h2o(15ml)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用水洗滌并真空干燥以產(chǎn)生目標(biāo)異構(gòu)單體as-1271和as-1272的混合物(異構(gòu)體之間的比率分別為1:3)。ms(esi⁺):m/z:439.3.¹hnmr(400mhz,dmso-d6)：異構(gòu)體as-1271(33％):δ4.6(4h,s)5.3(2h,s),8.4(2h,s),12.5(2h,s)；異構(gòu)體as-1272(67％):δ4.8(4h,s)5.6(2h,s),7.8(2h,s),12.5(2h,s)。

單體tp-147的合成：

方案15

向n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(206mg，0.74mmol)于濃h2so4(2ml，98％)中的溶液滴加h2o(3ml)并且在0℃下攪拌混合物1小時(shí)。然后，向該混合物滴加nano2水溶液(200mg，2.85mmol，0.5ml)，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在5℃下并且攪拌混合物1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物中添加h2o(20ml)并通過(guò)過(guò)濾收集形成的重氮鹽(高度敏感性化合物)。隨后，將濕潤(rùn)的重氮鹽添加到二乙胺(0.5ml，4.84mmol)于水(30ml)中的溶液中并在室溫下攪拌混合物5小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物中添加乙酸(6ml)并過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生單體tp-147。ms(esi⁺):m/z:445.5,(esi^-):m/z443.4.¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ161.5,158.9,153,49.2,41.3,14.1,10.5.ftir(atr):1594(s),1557(w),1541(w),1472(s),1434(m),1334(s),1241(m),1224(m),1072(m),1050(s),951(m),733(m),656(m),557(s)。

表1呈現(xiàn)上文呈現(xiàn)的示例性含能單體的結(jié)構(gòu)。

表1

實(shí)施例2

銅催化的“點(diǎn)擊”化學(xué)聚合

以下基于cu催化的“點(diǎn)擊”化學(xué)聚合，呈現(xiàn)了示例性類別的含能聚合物的示例性合成。

一般程序：

下面的方案呈現(xiàn)了雙-疊氮化物與雙-氰化物(方案8)和雙-炔基(方案9)單體的一般銅催化的聚合，其中y和z可以各自獨(dú)立地為烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的1,2,4,5-四嗪等。

方案16

方案17

按照上文呈現(xiàn)的基本原理，下面的方案呈現(xiàn)了一般銅催化的點(diǎn)擊化學(xué)聚合另外的實(shí)施方案：

方案18

和

方案19

其中y和z可以各自獨(dú)立地為烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的1,2,4,5-四嗪等，并且y和z可以相同。

示例性聚合物taup133的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于在銅催化的“點(diǎn)擊”聚合程序中，由示例性6-(5-氨基-3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1085”)單體和己二腈制備示例性含能n-(3-(5-(4-(2-(5-氨基-1-(6-((3-甲基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-2h-四唑-5-基)丁基)-2h-四唑-2-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-6-(5-氨基-3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“taup133”)聚合物。

方案20

該程序可按照諸如，例如binder,w.h.等人[macromol.rapidcommun.2007,28,第15-54頁(yè)]和terao,j.等人[chemicalcommunications,2012,48(10),第1577-1579頁(yè)]中呈現(xiàn)的反應(yīng)。

示例性11-mertaup133化合物的特征在于化學(xué)式c66h64n118；分子量2,510.1g/mol；計(jì)算生成熱(δhf)為8,817.4kj/mol；計(jì)算密度為1.73g/cm³；且計(jì)算爆炸速度(cvd)為8,031m/sec。

相對(duì)地，對(duì)于n＝1而言cvd為11,072m/sec，對(duì)于n＝2而言cvd為8,720m/sec，對(duì)于n＝3而言cvd為8,150m/sec且對(duì)于n＝4而言cvd為8,057m/sec。

示例性聚合物taup183的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于使用銅催化的“點(diǎn)擊”聚合，由示例性5-氨基-1-(6-((3-氰基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-腈(“aa1086”)單體和1,4-二疊氮基丁烷制備示例性含能5-氨基-1-(6-((3-(2-(4-(5-(5-氨基-1-(6-((3-甲基-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-2h-四唑-2-基)-丁基)-2h-四唑-5-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-腈(“taup183”)聚合物。

方案21

示例性程序可按照諸如，例如在qin,a.等人[chem.soc.rev.,2010,39,第2522-2544頁(yè)]和/或在takale,s.等人[synth.commun.,2012,42(16),第2375-2381頁(yè)]中呈現(xiàn)的程序。

聚合物as2-007的合成：

方案22

在室溫下向n³,n⁶-雙(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(303mg，0.92mmol)于dmso(12ml)中的溶液添加炔丙基醚(105μl，1.02mmol)并且在110℃下加熱反應(yīng)混合物20天。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加乙酸乙酯(60ml)并過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生聚合物as2-007(128mg)。ftir(atr):3247(w),1607(s),1574(m),1531(m),1474(m),1436(s),1364(m),1292(m),1243(m),1178(w),1108(w),1070(m),1046(s),974(m),955(m),882(w),838(w),761(w),728(s),657(m),558(s)。

聚合物as2-008的合成：

方案23

在室溫下向n³,n⁶-雙(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(100mg，0.3mmol)于二甲基乙酰胺(6ml)中的溶液添加二(丙-2-炔-1-基)草酸酯(68mg，0.4mmol)于二甲基乙酰胺(2ml)中的溶液并且在65℃下加熱反應(yīng)混合物18天。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加乙酸乙酯(15ml)并且過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生聚合物as2-008。

實(shí)施例3

基于甲醛的偶聯(lián)聚合

以下基于與甲醛的偶聯(lián)聚合反應(yīng)，呈現(xiàn)了示例性類別的含能聚合物的示例性合成。

一般程序：

下面的方案呈現(xiàn)了甲醛與雙-亞肼基單體的一般聚合，其中z可為烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的1,2,4,5-四嗪等。

方案24

示例性聚合物taup2000的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于由示例性6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1200”)單體和甲醛制備示例性含能n-(3-((1e)-(((5-氨基-1-(6-((3-((e)-ethyl二氮烯基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)二氮烯基)甲基)-二氮烯基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-6-(5-氨基-3-(甲基二氮烯基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“taup2000”)聚合物。

方案25

該程序可按照諸如，例如在美國(guó)專利第3,375,230號(hào)中呈現(xiàn)的反應(yīng)。

實(shí)施例4

基于乙二醛的偶聯(lián)聚合

以下基于與乙二醛的偶聯(lián)聚合反應(yīng)，呈現(xiàn)了示例性類別的含能聚合物的示例性合成。

一般程序：

下面的方案呈現(xiàn)了乙二醛與雙-亞肼基單體的一般聚合，其中z可為烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的1,2,4,5-四嗪等。

方案26

示例性聚合物taup3000的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于由示例性6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1200”)單體和乙二醛制備示例性含能n-(3-(2-((e)-亞烯丙基)肼基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-6-(5-氨基-3-(2-((1e,2e)-2-(2-(5-((6-(5-氨基-3-(2-亞甲基肼基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)亞肼基)-亞乙基)肼基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“taup3000”)聚合物。

方案27

該程序可按照諸如，例如在美國(guó)專利第3,375,230號(hào)中呈現(xiàn)的反應(yīng)。

聚合物as-196的合成：

方案28

向1,2,4,5-四嗪-3,6-二基-雙(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-胺)(102mg，0.3mmol)于dmso(3ml)中的溶液添加乙二醛溶液(65μl，40％w/w于水中)并且在100℃下加熱反應(yīng)混合物20小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再攪拌6小時(shí)并添加乙酸乙酯(30ml)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用乙醚(40ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生聚合物as-196。

聚合物az-159的合成：

方案29

向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(142mg,2.0mmol)于乙醇(10ml)中的溶液添加乙二醛溶液(113μl，40％w/w于水中)并且使反應(yīng)混合物回流16小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用丙酮洗滌并真空干燥以產(chǎn)生褐色az-159(141mg，86％)。ftir(atr):3024(w),3208(w),1668(w),1632(w),1565(w),1529(s),1479(s),1416(m),1368(m),1338(s),1295(w),1282(w),1114(m),1037(s)939(w),864(w),822(w),784,644(w),548(w),487(w)。t分解(dsc)160.1℃。

實(shí)施例5

基于異氰酸酯和基于聚氨酯的聚合

以下基于使雙-異氰酸酯單體與雙-亞肼基單體偶聯(lián)，呈現(xiàn)了示例性類別的含能聚合物的示例性合成。

一般程序：

下面的方案呈現(xiàn)了雙-異氰酸酯單體與雙-亞肼基單體的一般聚合，其中y和z可以各自獨(dú)立地為烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的1,2,4,5-四嗪等。

方案30

示例性聚合物taup5000的合成：

下面的方案作為示意性合成偶聯(lián)程序提出，用于由示例性6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1200”)單體和1,6-二異氰酰基己烷制備示例性含能聚合物n-(5-乙酰胺戊基)-2-(5-((6-(5-氨基-3-(2-甲基-肼基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-肼-1-羧酰胺(“taup5000”)。

方案31

在室溫下攪拌6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1200”)(5.0mmol)和1,6-二異氰?；和?5.2mmol)于dfm(30ml)中的混合物2天。之后，通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用水洗滌并真空干燥，以產(chǎn)生n-(5-乙酰胺戊基)-2-(5-((6-(5-氨基-3-(2-甲基-肼基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-肼-1-羧酰胺(“taup5000”)聚合物。

示例性聚合物taup5002的合成：

下面的方案作為示意性合成偶聯(lián)程序提出，用于由n',n”'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)二(甲烷-雙(酰亞胺酰肼))(“aa1202”)單體和1,6-二異氰?；和橹苽涫纠院躷aup5002聚合物。

方案32

在室溫下攪拌n',n”'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)二(甲烷-雙(酰亞胺-酰肼))(“aa1202”)(5.0mmol)和1,6-二異氰酰基己烷(5.2mmol)于dfm(30ml)中的混合物2天。之后，通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用水洗滌并真空干燥以產(chǎn)生taup5002聚合物。

示例性環(huán)狀聚合物taumc5003的合成：

下面的方案呈現(xiàn)了用于制備“taumc5003”的示意性合成偶聯(lián)程序，“taumc5003”是示例性含能環(huán)狀“2+2”四聚物，其包含各自充當(dāng)偶聯(lián)劑的兩個(gè)3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和兩個(gè)1,4-二異氰?；⊥閱误w。

方案33

向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(145mg，0.1mmol)于dmf(30ml)中的溶液添加1,4-二異氰?；⊥?145mg，0.1mmol)并且在室溫下攪拌所得溶液過(guò)夜。過(guò)濾形成的沉淀，用thf(3×20ml)、水(3×50ml)洗滌并真空干燥。使粗制固體物質(zhì)重新溶于90℃的dmf(10ml)中并滴加水(3ml)。冷卻至室溫后，taumc5003沉淀、過(guò)濾，用thf(3×20ml)洗滌并真空干燥。產(chǎn)率：42％。t分解(dsc)230.4℃。ftir(atr,cm^-1):3271(w),2351(s),2321(s),1625(m),1566(m),1439(m),1244(m),1037(s),959(m),567(m)。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:1.30(bs,8h,ch2),2.87(bs,8h,ch2),6.55(bs,4h,nh),7.93(s,4h,nh),9.20(s,4h,nh).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ:26.2(ch2),37.9(ch2),151.6(c＝o),161.9(c＝n).¹³cdept135(100mhz,dmso-d6)δ:26.2(ch2),37.9(ch2)。hrms(esi^-):m/z＝587.2502[m–h^-]。彈式量熱法：總熱量3,382cal/g。

圖1a-b呈現(xiàn)taumc5003的電噴霧質(zhì)譜圖(圖1a)和差示掃描量熱測(cè)量(圖1b)。

正如圖1a中可見(jiàn)，587.2da處的質(zhì)譜峰清楚地表明目標(biāo)環(huán)狀“2+2”四聚物作為主要產(chǎn)物形成。869.4da和1151.5da處的峰分別分配給少量的環(huán)狀“3+3”六聚物和環(huán)狀“4+4”八聚物，微量形成。正如圖1b中可見(jiàn)，對(duì)taumc5003熱性質(zhì)的評(píng)價(jià)顯示這種化合物含能。

示例性環(huán)狀聚合物taumc5004的合成：

下面的方案呈現(xiàn)了用于制備“taumc5004”的示意性合成偶聯(lián)程序，“taumc5004”是示例性含能環(huán)狀“2+2”四聚物，其包含各自充當(dāng)偶聯(lián)劑的兩個(gè)3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和兩個(gè)1,6-二異氰?；和閱误w。

方案34

向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(145mg，0.1mmol)于dmf/thf混合物(30ml，1:1v/v)中的溶液添加1,6-二異氰?；和?168mg，0.1mmol)并且在室溫下攪拌所得溶液過(guò)夜。過(guò)濾形成的沉淀，用thf(3×20ml)、水(3×50ml)洗滌并真空干燥。使粗制固體物質(zhì)重新溶于100℃的dmf(20ml)中并滴加水(5ml)。冷卻至室溫后，taumc5004沉淀。將其過(guò)濾出來(lái)，用thf(3×20ml)洗滌并真空干燥。產(chǎn)率：51％。t分解(dsc)227℃。ftir(atr,cm^-1):3264(w),2929(m),2346(m),1648(m),1533(m),1437(m),1256(s),1055(m),950(m),568(s).1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:0.33(s,8h,ch2),0.48(s,8h,ch2),2.10(s,8h,ch2),5.68(bs,4h,nh),7.05(s,4h,nh),8.31(s,4h,nh)；13cnmr(100mhz,dmso-d6)δ:26.5(ch2),30.3(ch2),39.6(ch2),159.0(c＝o),163.4(c＝n)。hrms(esi-):m/z＝619.3146[m–h^-]。

示例性環(huán)狀聚合物taumc5005的合成：

下面的方案呈現(xiàn)了用于制備“taumc5005”的示意性合成偶聯(lián)程序，“taumc5005”是示例性含能環(huán)狀“2+2”四聚物，其包含各自充當(dāng)偶聯(lián)劑的兩個(gè)3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和兩個(gè)甲苯-2,4-二異氰酸酯單體。

方案35

向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(145mg，0.1mmol)于dmf/thf混合物(30ml，1:1v/v)中的溶液添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(175mg，0.1mmol)并且在室溫下攪拌所得溶液過(guò)夜。過(guò)濾形成的沉淀，用thf(3×20ml)、水(3×50ml)洗滌并真空干燥。使粗制固體物質(zhì)重新溶于60℃的dmf(20ml)中并滴加水(20ml)。緩慢冷卻至室溫后，taumc5005沉淀、過(guò)濾，用thf(3×20ml)洗滌并真空干燥。產(chǎn)率：57％。t分解(dsc)234.2℃。ftir(atr,cm-1):3738(m),3630(m),3178(w),2521(w),2171(m),2009(m),1538(m),1045(m),640(s).(400mhz,dmso-d6)δ:2.10(s,6h,ch3),7.04(s,4h,nh),7.66-8.82(m,10h,4nh+6芳香族化合物),9.43(s,4h,nh)。¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ:17.2(ch3),110.3(ch，芳香族),126.1(ch，芳香族),129.6(c-nh，芳香族),137.8(c-ch3，芳香族),155.8(c＝o),162.0(n-c-n四嗪)。hrms(esi-):m/z＝631.2205[m–h^-]。

示例性非環(huán)狀聚合物taup5003的合成：

下面的方案呈現(xiàn)了用于制備“taumc5003”的示意性合成偶聯(lián)程序，“taumc5003”是示例性含能聚合物，其包含各自充當(dāng)偶聯(lián)劑的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和1,4-二異氰酰基丁烷。

方案36

向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(145mg，0.1mmol)于dmf(1ml)的分散物中添加1,4-二異氰?；⊥?145mg，0.1mmol)并在室溫下攪拌所得溶液過(guò)夜。過(guò)濾形成的橡膠樣橘紅色固體，用dmf(3×20ml)、水(5×100ml)洗滌并且廣泛地真空干燥以產(chǎn)生taup5003聚合物。t分解(dsc)226.4℃。ftir(atr,cm-1):3226(m),2931.0(m),2340.1(m),1647.66(s),1533.0(s),1448.5(s),1261.5(m),1044.4(m),943.0(s)544.7(s)。

示例性非環(huán)狀聚合物taup5004的合成：

下面的方案呈現(xiàn)了用于制備“taumc5004”的示意性合成偶聯(lián)程序，“taumc5004”是示例性含能聚合物，其包含各自充當(dāng)偶聯(lián)劑的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和1,6-二異氰?；和?。

方案37

向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(145mg，0.1mmol)于dmf(1ml)的分散物中添加1,6-二異氰?；和?168mg，0.1mmol)并在室溫下攪拌所得溶液過(guò)夜。過(guò)濾形成的橡膠樣橘紅色固體，用dmf(3×20ml)、水(5×100ml)洗滌并且廣泛地真空干燥以產(chǎn)生taup5004聚合物。t分解218.1℃。ftir(atr,cm-1):3708(m),3243(w),2937(m),1647(s),1551(s),1413(m),1262(m),1051(m),943(s),479(w)。

示例性非環(huán)狀聚合物taup5005的合成：

下面的方案呈現(xiàn)了用于制備“taumc5005”的示意性合成偶聯(lián)程序，“taumc5005”是示例性含能聚合物，其包含各自充當(dāng)偶聯(lián)劑的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和甲苯-2,4-二異氰酸酯。

方案38

向3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(145mg，0.1mmol)于dmf(1ml)的分散物中添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(175mg，0.1mmol)并在室溫下攪拌所得溶液過(guò)夜。過(guò)濾形成的橡膠樣橘紅色固體，用dmf(3×20ml)、水(5×100ml)洗滌并且廣泛地真空干燥以產(chǎn)生taup5005聚合物。t分解(dsc)206.8℃。ftir(atr,cm-1):3220(w),2340(m),1659(s),1520(s),1442(s),1316(m),1238(s),1039(m),949(s),666(w),551(s),485(m)。

示例性非環(huán)狀聚合物as-199的合成：

方案39

向1,2,4,5-四嗪-3,6-二基-雙(3-疊氮基-1h-1,2,4-三唑-5-胺)(250mg，0.76mmol)于dmso(5ml)中的溶液添加1,6-二異氰基-己烷溶液(160μl，1mmol)并且在65℃下攪拌反應(yīng)混合物7天。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至少室溫并通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用乙醚洗滌并真空干燥以產(chǎn)生呈紅色固體的聚合物as-199(284mg)。ftir(atr):3317(m),2932(m),2856(m),2139(m),1706(s),1570(s),1476(m),1459(m),1459(m),1437(m),1375(w),1337(w),1251(m),1213(w),1076(s),733(w),612(s)。

實(shí)施例6

基于亞胺酰胺(imidamide)的聚合

以下基于雙-亞氨酸酯單體與雙-亞肼基單體的聚合，呈現(xiàn)示例性類別的含能聚合物的示例性合成。

一般程序：

下面的方案呈現(xiàn)了雙-亞氨酸酯與雙-亞肼基單體的一般聚合，其中y和z可以各自獨(dú)立地為烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的1,2,4,5-四嗪等。

方案40

示例性聚合物taup6000的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于由示例性6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1200”)單體和二亞胺代己二酸二甲酯制備示例性含能n'1-(5-氨基-1-(6-((3-(2-(1,6-二亞氨基庚基)肼基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-n'6-(5-((6-(5-氨基-3-(2-甲基肼基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)己二酰亞胺酰肼(“taup6000”)。

方案41

在室溫下攪拌6-(5-氨基-3-肼基-1h-1,2,4-三唑-1-基)-n-(3-肼基-1h-1,2,4-三唑-5-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“aa1200”)(5.0mmol)和二亞胺代己二酸二甲酯(5.2mmol)于dfm(30ml)中的混合物2天。之后，通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用水洗滌并真空干燥，以產(chǎn)生n'1-(5-氨基-1-(6-((3-(2-(1,6-二亞氨基庚基)肼基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-n'6-(5-((6-(5-氨基-3-(2-甲基肼基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)己二酰亞胺酰肼(“taup6000”)聚合物。

示例性聚合物taumc6002的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于制備環(huán)狀2,3,10,11,13,14,21,22-八氮雜-1,12(3,6)-二-四嗪無(wú)環(huán)二十二烷(ditetrazinacyclodoco)-4,9,15,20-四亞胺(“taumc6002”)，其是示例性含能環(huán)狀“2+2”四聚物，其包含兩個(gè)3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪?jiǎn)误w和兩個(gè)二亞胺代己二酸二甲酯單體。

方案42

在室溫下攪拌3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(726mg，5.14mmol)和二亞胺代己二酸二甲酯(5.17mmol)于dfm(30ml)中的混合物2天。之后，通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用水洗滌并真空干燥，產(chǎn)生環(huán)狀2,3,10,11,13,14,21,22-八氮雜-1,12(3,6)-二-四嗪無(wú)環(huán)二十二烷-4,9,15,20-四亞胺(“taumc6002”)聚合物。

實(shí)施例7

基于聚硅氧烷的聚合

以下基于雙-烷氧基硅烷單體與二元醇的聚合，呈現(xiàn)示例性類別的含能聚合物的示例性合成。

一般程序：

下面的方案呈現(xiàn)了雙-烷氧基硅烷單體與二元醇單體的一般聚合，其中r1和r2可以各自獨(dú)立地為烷基、芳基、雜環(huán)基或雜芳基，并且z可為烷基、芳基、雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的1,2,4,5-四嗪等。

方案43

示例性聚合物taup7000的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于由2-((3-疊氮基-1-(6-((3-疊氮基-1-(2-羥乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)乙-1-醇(“aa1600”)單體和二乙氧基二甲基硅烷制備示例性含能n-(3-疊氮基-1-(2-(((2-((3-疊氮基-1-(6-((3-疊氮基-1-(2-甲氧基-乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-氨基)乙氧基)-二甲基甲硅烷基)-氧基)乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-6-(3-疊氮基-5-((2-((三甲基甲硅烷基)-氧基)乙基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“taup7000”)聚合物。

方案44

向2-((3-疊氮基-1-(6-((3-疊氮基-1-(2-羥乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)乙-1-醇(“aa1600”)(0.345mol)于甲醇(1.0l)中的懸浮液添加二乙氧基二甲基硅烷(0.726mol)并且在室溫下攪拌反應(yīng)混合物12小時(shí)。過(guò)濾并干燥形成的沉淀，產(chǎn)生n-(3-疊氮基-1-(2-(((2-((3-疊氮基-1-(6-((3-疊氮基-1-(2-甲氧基乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-氨基)乙氧基)-二甲基甲硅烷基)-氧基)乙基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-6-(3-疊氮基-5-((2-((三甲基甲硅烷基)-氧基)乙基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-胺(“taup7000”)聚合物。

示例性聚合物taup7001的合成：

下面的方案作為示意性合成程序提出，用于由(5-((6-((3-(羥甲基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-4h-1,2,4-三唑-3-基)-甲醇(“aa1700”)單體和二乙氧基二甲基硅烷制備示例性含能n3-(5-(((二甲基((3-((6-((5-(((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-甲氧基)甲硅烷基)氧基)甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-n6-(5-(甲氧基甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(“taup7001”)聚合物。

方案45

向(5-((6-((3-(羥甲基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-4h-1,2,4-三唑-3-基)-甲醇(“aa1700”)(0.345mol)于甲醇(1.0l)中的懸浮液添加二乙氧基二甲基硅烷(0.726mol)并且在室溫下攪拌反應(yīng)混合物12小時(shí)。過(guò)濾并干燥形成的沉淀，產(chǎn)生n3-(5-(((二甲基((3-((6-((5-(((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)氨基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)氨基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)-甲氧基)甲硅烷基)氧基)甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-n6-(5-(甲氧基甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)-1,2,4,5-四嗪-3,6-二胺(“taup7001”)聚合物。

實(shí)施例8

基于重氮的聚合

以下呈現(xiàn)了示例性類別的基于重氮的含能聚合物的示例性合成。

本文指出在通過(guò)由相應(yīng)的含胺單體形成重氮離子中間產(chǎn)物而進(jìn)行的基于重氮的聚合中，重氮離子可以呈鹽形式分離，盡管此類中間產(chǎn)物往往高度敏感(易爆)并且需要特殊的安全步驟和程序進(jìn)行處理，諸如將這些中間產(chǎn)物保持在溶液中。

聚合物tp-121的合成：

方案46

向n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(275mg，1mmol)于濃h2so4(2ml，98％)中的溶液，滴加h2o(3ml)并且在0℃下攪拌混合物1小時(shí)。然后，向該混合物中滴加nano2(200mg，2.85mmol)于水(0.5ml)中的溶液，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在5℃以下并攪拌混合物1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物中添加h2o(20ml)并且通過(guò)過(guò)濾收集形成的重氮鹽(高度敏感性化合物)。隨后，在0℃下將濕潤(rùn)的重氮鹽添加到哌嗪(108mg)于水(15ml)中的溶液中并且使反應(yīng)混合物加熱至室溫并攪拌過(guò)夜。之后，過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生紫褐色聚合物tp-121。

聚合物tp-113的合成：

方案47

向n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(275mg，1mmol)于濃h2so4(2ml,98％)中的溶液滴加h2o(3ml)并在0℃下攪拌混合物1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物滴加nano2(200mg，2.85mmol)于水(0.5ml)中的溶液，同時(shí)將混合物保持在5℃以下并攪拌1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物添加h2o(20ml)并且通過(guò)過(guò)濾收集形成的重氮鹽(高度敏感性化合物)。隨后在室溫下將濕潤(rùn)的重氮鹽添加到氨基胍鹽酸鹽(137mg，1.24mmol)于水(20ml)中的溶液中并攪拌反應(yīng)混合物過(guò)夜。之后，過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生聚合物tp-113。

聚合物tp-116的合成：

方案48

向n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(275mg，1mmol)于濃h2so4(2ml，98％)中的溶液滴加h2o(3ml)并且在0℃下攪拌混合物1小時(shí)。之后，向該混合物滴加nano2(200mg，2.85mmol)于水(0.5ml)中的溶液，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在5℃以下并攪拌混合物1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物添加h2o(20ml)并且通過(guò)過(guò)濾收集形成的重氮鹽(高度敏感性化合物)。隨后在0℃下將濕潤(rùn)的重氮鹽滴加到3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(160mg，1.13mmol)于水(20ml)中的溶液中并在該溫度下攪拌2小時(shí)。之后，使反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌30分鐘。之后，過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生紫色聚合物tp-116。

聚合物tp-138的合成：

方案49

向n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(275mg，1mmol)于濃h2so4(2ml，98％)中的溶液滴加h2o(3ml)并在0℃下攪拌混合物1小時(shí)。之后，向該混合物滴加nano2(200mg，2.85mmol)于水(0.5ml)中的溶液，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在5℃以下并攪拌混合物1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物添加h2o(20ml)并且通過(guò)過(guò)濾收集形成的重氮鹽(高度敏感性化合物)。隨后在0℃下將濕潤(rùn)的重氮鹽滴加到1,3-二氨基胍鹽酸鹽(134mg，1.06mmol)于水(15ml)中的溶液中并在該溫度下攪拌2小時(shí)。之后，使反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌2小時(shí)。之后，過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生紫色聚合物tp-138。

聚合物tp-143的合成：

方案50

向n⁵,n⁵'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙(1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺)(275mg，1mmol)于濃h2so4(2ml，98％)中的溶液滴加h2o(3ml)并在0℃下攪拌混合物1小時(shí)。之后，向該混合物滴加nano2(200mg，2.85mmol)于水(0.5ml)中的溶液，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在5℃以下并攪拌混合物1小時(shí)。之后，向反應(yīng)混合物添加h2o(20ml)并且通過(guò)過(guò)濾收集形成的重氮鹽(高度敏感性化合物)。隨后在0℃下將濕潤(rùn)的重氮鹽滴加到乙二醇(67μl，1.1mmol)于水(15ml)中的溶液中并在該溫度下攪拌2小時(shí)。之后，使反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌2添。之后，過(guò)濾出形成的沉淀，用乙腈(3×20ml)洗滌并真空干燥以產(chǎn)生紫色聚合物tp-143。

盡管本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合其具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是顯然許多替代、修改和變型對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見(jiàn)。因此，其意圖在于包括屬于所附權(quán)利要求書的精神和寬范圍內(nèi)的所有此類替代、修改和變型。

在本說(shuō)明書中提及的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)?jiān)诒疚闹型ㄟ^(guò)引用整體并入本說(shuō)明書中，其程度如同特別地且單獨(dú)地指出將每個(gè)單獨(dú)的出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)通過(guò)引用并入本文一樣。另外，本申請(qǐng)中任何參考文獻(xiàn)的引用或標(biāo)識(shí)不應(yīng)解釋為承認(rèn)此類參考文獻(xiàn)可用作本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。至于所使用的章節(jié)標(biāo)題，不應(yīng)將其解釋為必要性限制。