本發(fā)明涉及用于獲得聚苯胺/還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的方法。具體地，所述復(fù)合材料用作導(dǎo)電性油墨和用于其他電氣和電子應(yīng)用如：熱電、電化學(xué)、電磁、機(jī)電、電致發(fā)光、電流變和化學(xué)應(yīng)用，以及用于膜和傳感器的生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

固有導(dǎo)電聚合物(icp)的導(dǎo)電性歸因于在它們的結(jié)構(gòu)中存在共軛類型的π電子系統(tǒng)^1-3。聚苯胺(pani)是與其他icp如摻雜的聚乙炔或聚苯相比示出相對低的電導(dǎo)率值的icp，但是具有呈現(xiàn)高穩(wěn)定性和可加工性的優(yōu)勢⁴。由于其易于制備、環(huán)境穩(wěn)定性良好、值得注意的氧化還原性質(zhì)和用于電子和光學(xué)設(shè)備應(yīng)用的潛力⁵，聚苯胺變?yōu)樽钪匾膶?dǎo)電聚合物之一，并在近20年中被密集地研究^6-7。在近來的研究⁸中，表明聚苯胺可以用于合成可用于數(shù)字印刷和作為薄膜沉積在柔性聚合物基板上的功能性油墨；聚苯胺還示出了特定的電性能如低頻率范圍中負(fù)的過載電容(overcapacity)。如在diventraetal.⁹中提出的，“蝴蝶”形狀的充電對dc電壓圖的特定趨勢是潛在的記憶電阻(memristive)或更好的“記憶電容(memcapacitive)”性能的明顯證據(jù)。在用pani-石墨烯的納米復(fù)合材料生產(chǎn)的設(shè)備中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有潛力的記憶電阻性能¹⁰，其提供了未來在神經(jīng)形態(tài)系統(tǒng)中的應(yīng)用的基礎(chǔ)^11-12。

雖然從其發(fā)現(xiàn)開始已經(jīng)過去了十年¹³，但是具有蜂窩晶格的二維石墨烯由于與該材料有關(guān)的非常規(guī)現(xiàn)象仍引起很大的興趣，主要來源于屬于碳原子的電子被強(qiáng)制在由石墨烯片限定的平面中根據(jù)具有六邊形對稱的路線移動的事實，該事實使它們與無質(zhì)量粒子類似¹⁴。在pani基體中引入石墨烯來形成pani/石墨烯的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致icp的電子特性改善以及導(dǎo)致值得注意的新的電子效應(yīng)。具體地，根據(jù)由于短半徑擾動勢(如由帶電基團(tuán)向鄰近icp的基體中引入的那些)的電子的散射中的量子力學(xué)-相對論性效應(yīng)，干擾小散射中心的無質(zhì)量狄拉克費密子對總體電阻率作出可以忽略的貢獻(xiàn)。僅在共振散射的情況下，可以發(fā)現(xiàn)對電阻率的貢獻(xiàn)與非相對論性電子氣體的相同¹⁵。

由于在基面和邊緣存在氧官能，這使它們非常親水，所以氧化石墨烯片(go)經(jīng)常是聚合物復(fù)合材料的配制中優(yōu)選于石墨烯，因為在水中它們潤脹且易于分散¹⁶。

此外，一段時間已經(jīng)認(rèn)識到go具有強(qiáng)氧化性¹⁷，并因此將其用于pani/石墨烯復(fù)合材料的一鍋法合成，將go還原過程與苯胺前體的氧化聚合過程結(jié)合¹⁸。然而，該過程具有在于苯胺前體的二聚的限制階段¹⁹。

合成pani/還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的已知的合成方法使用其中在陰離子乳化劑的存在下將氧化石墨烯的分散體與苯胺低聚物在有機(jī)溶劑中的溶液混合的過程。

然而，得到的復(fù)合材料具有僅得到相對于氧化石墨烯的還原的一定化學(xué)計量比形成的良好限定的且有限量的pani。

因此本領(lǐng)域需要用于由低毒性試劑起始制備聚苯胺和還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的可替換方法，該方法在水性介質(zhì)中進(jìn)行，比已知的方法更快速和簡單，提供高度規(guī)則的產(chǎn)物并允許制備穩(wěn)定的還原的石墨烯聚苯胺溶液，該溶液具有可以根據(jù)應(yīng)用如通過墨噴印刷得到的柔性電子產(chǎn)品的需要而改變的聚苯胺/還原的氧化石墨烯比率和用于電子設(shè)備中的應(yīng)用的改善的性質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的因此是提供不具有以上描述的方法的缺點的新制備方法。

本發(fā)明實現(xiàn)了上述目的，因為其涉及根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備聚苯胺和還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的方法和根據(jù)權(quán)利要求12和13的所述復(fù)合材料的用途。

附圖說明

現(xiàn)在將參考附圖中的圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中：

-圖1示出了pani-pss、ppg和ce-ppg復(fù)合材料的紫外可見光吸收光譜；

-圖2示出了pani-pss復(fù)合材料在氮氣流下的熱降解中的重量損失(tga)；

-圖3示出了ppg復(fù)合材料在氮氣流下的熱降解中的重量損失(tga)；

-圖4示出了ce-ppg復(fù)合材料在氮氣流下的熱降解中的重量損失(tga)；

-圖5示出了a)通過噴墨印刷的一組ppg樣品(寬度1mm，不同套印數(shù))的曲線iv，其示出了絕緣行為，b)通過噴墨印刷的一組ce-ppg樣品(寬度1mm，不同套印數(shù))的曲線iv，其示出了歐姆導(dǎo)電行為，c)在減去線性歐姆貢獻(xiàn)之后ce-ppg樣品的周期iv測量數(shù)據(jù)(10次重復(fù))，d)ce-ppg樣品的周期iv測量數(shù)據(jù)(10次重復(fù))，其示出了具有較小遲滯的記憶電阻行為；

-圖6示出了a)經(jīng)受振幅10v的正弦激勵的通過噴墨印刷的一組ppg樣品(寬度1mm，2和10次套印)在20hz和2mhz之間的阻抗模量，b)經(jīng)受振幅10v的正弦激勵的通過噴墨印刷的一組ppg樣品(寬度1mm，2和10次套印)在20hz和2mhz之間的阻抗相位，c)經(jīng)受振幅10v的正弦激勵并從-40至+40v循環(huán)dc貢獻(xiàn)的通過帶有2次套印的噴墨印刷的ppg樣品(寬度1mm厚度)的尼奎斯特圖(nyquistgraph)，d)經(jīng)受振幅10v的正弦激勵并從-40至+40v循環(huán)dc貢獻(xiàn)的通過帶有10次套印的噴墨印刷的ppg樣品(1mm寬度)的尼奎斯特圖，e，f)用不同套印數(shù)印刷的兩種ce-ppg設(shè)備的阻抗的實數(shù)部分(e)和虛數(shù)部分(f)之間的比較；

-圖7示出了a)經(jīng)受具有在-40和+40v之間周期重復(fù)的重疊電壓的15khz正弦信號的在1mm的ppg的2次套印中印刷的設(shè)備的串聯(lián)電阻，b)經(jīng)受具有在-40和+40v之間周期重復(fù)的重疊電壓的15khz正弦信號的在1mm的ppg的2次套印中印刷設(shè)備的串聯(lián)電容，c)經(jīng)受具有在-40和+40v之間周期重復(fù)的重疊電壓的15khz正弦信號的在1mm的ppg的2次套印中印刷的設(shè)備的串聯(lián)電阻的調(diào)節(jié)，d)圖6e和6f中分析的ce-ppg設(shè)備的串聯(lián)電容；

-圖8示出了a)pani-pss復(fù)合材料的ft-ir光譜，b)ppg復(fù)合材料的ft-ir光譜，c)ce-ppg復(fù)合材料的ft-ir光譜。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于獲得聚苯胺和還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：

-將氧化石墨烯分散在含有乳化劑的酸性水溶液中以得到氧化石墨烯的分散體；

-將苯胺的一種或多種低聚物溶解在有機(jī)溶劑中以得到低聚物溶液；

-混合低聚物溶液與氧化石墨烯的分散體，相對于完成氧化石墨烯的還原所需的量以化學(xué)計量過量添加所述低聚物；

-相對于所述過量的低聚物向聚苯胺和還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的懸浮液中以化學(xué)計量的量添加氧化劑，使得氧化所述過量低聚物以得到聚苯胺和還原的氧化石墨烯復(fù)合材料。

有利地，本方法允許得到包含具有更高的規(guī)則性的聚苯胺鏈的復(fù)合材料，因為從低聚物起始降低了苯胺的鄰位衍生物的統(tǒng)計概率，其也由空間效應(yīng)降低；由于存在將還原的氧化石墨烯(rgo)片分離并將聚苯胺鍵連至石墨烯的乳化劑，由此得到的產(chǎn)物也在有機(jī)溶劑如dmso中形成穩(wěn)定的溶液，從而簡化油墨在墨噴印刷技術(shù)中的最終用途。

與將苯胺用作起始單體的方法不同，由低聚物、優(yōu)選地二聚體起始的聚合不需要使用毒性試劑，使反應(yīng)更易于進(jìn)行。最后，使用低聚物允許調(diào)節(jié)最終的復(fù)合材料中的還原的氧化石墨烯濃度，使得可以將其使用限制為絕對必要的量，從而允許根據(jù)需要的應(yīng)用類型改變化合物的導(dǎo)電性(其隨著石墨烯的量降低而降低)。

使用隨后被氧化劑氧化的過量低聚物允許制備相對于已知技術(shù)的復(fù)合材料包含甚至更大量聚合物的復(fù)合材料，因此顯著改善共振散射效應(yīng)。

在本文中，“低聚物”是指由有限的和減少數(shù)目的單體單元、優(yōu)選地2至最多10個單體單元的聚合得到的化合物。

在一個實施方式中，如有必要，苯胺的低聚物可以用選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、苯基、磺?；?、乙烯基組成的組的基團(tuán)在氮原子的鄰位和間位或在氮原子本身處取代。

乳化劑的使用克服了將低聚物溶解在水溶液中形成穩(wěn)定的懸浮液的問題。

在一個實施方式中，使用的苯胺低聚物是二聚體(n-苯基-1,4-苯二胺)(dani)。

將低聚物溶解在優(yōu)選地選自以下組成的組的有機(jī)溶劑中：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-二氧六環(huán)、1,5-戊二醇、1-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-丙醇、乙醛、乙酸、丙酮、乙腈、丁酸、二乙醇胺、二亞乙基三胺、二甲氧基乙烷、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、乙胺、乙二醇、甲酸、糠醇、甘油、甲醇、甲基二乙醇胺、甲基異腈、丙酸、丙二醇、吡啶、四氫呋喃、三乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺。

將氧化石墨烯懸浮在包含陰離子乳化劑的酸性水溶液中，該陰離子乳化劑例如選自由磺酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽組成的組，優(yōu)選地選自由以下組成的組：聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(pss)、十二烷基苯磺酸鹽(dbsa)、甲基苯磺酸鹽(mbsa)、2-氨基-乙基-膦酸鹽、聚丙烯酸酯、己二酸鹽、聚(2-丙烯酰氨-3-甲基-l-丙烷磺酸鹽)、十二烷基二苯醚二磺酸鹽、n,n'-二甲基(甲丙烯?；一?銨基丙烷磺酸鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙烷磺酸鹽、間苯二甲酸-5-磺酸鹽。酸性水溶液是選自由氫氯酸、硝酸、硫酸和磷酸組成的組的酸的水溶液。

盡管使用眾所周知不溶于水的苯胺二聚體，但是由于在存在于氧化石墨烯溶液中的乳化劑的作用下形成穩(wěn)定的乳液，本發(fā)明可以在含水環(huán)境中進(jìn)行。

在聚合反應(yīng)期間，氧化石墨烯充當(dāng)聚合為聚苯胺的低聚物的氧化劑，同時低聚物還原氧化石墨烯形成還原的石墨烯。

以使得包含在其中的低聚物相對于完成氧化石墨烯的還原所需的量處于化學(xué)計量過量的量將低聚物溶液添加到氧化石墨烯懸浮液中。

有利地，二聚體證明是比單體苯胺更有效的用于氧化石墨烯的還原劑，并因此反應(yīng)速度更高，相對于在使用單體苯胺的情況下在70℃下24小時的反應(yīng)時間²¹，在80℃下在1小時的間隔內(nèi)促成完全反應(yīng)。

在一個實施方式中，在混合氧化石墨烯懸浮液與低聚物溶液之后，將反應(yīng)混合物加熱至40至90℃、優(yōu)選地60至80℃的溫度，具體20分鐘至6小時的時間區(qū)間，以促進(jìn)和加快聚合。

如果期望還原的氧化石墨烯負(fù)荷降低，則可以用具有更高分子量的低聚物取代聯(lián)苯胺。

隨后用氧化劑、優(yōu)選地具有大于0.1伏特的氧化電勢的氧化劑、更優(yōu)選地選自由以下組成的組的氧化劑氧化沒有被氧化石墨烯氧化的過量低聚物：過硫酸銨、cu²⁺、cu⁺、fe³⁺、pd²⁺、mno4^-、sb⁺⁵、ag⁺、au³⁺、au⁺、pt²⁺、cr2o7^2-、rh⁴⁺、ce⁴⁺、mn³⁺、co³⁺、cro4^2-、s2o4^-2的鹽、過氧化氫和氣態(tài)氧。

在一個實施方式中，氧化劑是過硫酸銨。

由一些僅是說明性的非限制性實施例的以下描述，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得顯而易見。

在以下實施例中使用了以下縮寫：min(分鐘)、h(小時)、μs(微秒)、g(克)、mg(毫克)、ml(毫升)、nm(納米)、da(道爾頓)、mmol(毫摩爾)、m(摩爾)、w(瓦)、℃(攝氏度)、hz(赫茲)、v(伏特)、pani(聚苯胺)、icp(固有導(dǎo)電聚合物)、dani(苯胺的二聚體，n-苯基-1,4-苯二胺)、go(氧化石墨烯)、rgo(還原的氧化石墨烯)、pss(聚(4-苯乙烯磺酸鈉))、dmso(二甲亞砜)、stm(掃描隧道顯微鏡)、aps(過硫酸銨)、hc1(氫氯酸)。

實施例1

根據(jù)本發(fā)明的聚苯胺和還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的合成(ce-ppg)

從cheaptubes(brattleboro，vt，usa)購買具有0.7-1.2nm的厚度的300-800nm片的單層氧化石墨烯，并以接收其的狀態(tài)使用。由sigmaaldrich(milan，italy)得到苯胺二聚體(n-苯基-1,4-苯二胺98％)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(pss，pm＝70000da)、氫氯酸(hc1，按重量計37％)、二甲亞砜(dmso，99.9％)和過硫酸銨(aps，98％)并以接收其的狀態(tài)使用。

將0.050g的go添加到100ml的pss(0.500g)在hc10.1m中的溶液中。用超聲波探頭處理分散體1h(50w)，以得到go的穩(wěn)定分散體。然后用hc1的0.1m溶液將其稀釋到300ml。

然后添加0.411g的pss。

單獨制備dani(4mmol，0.921g)在10mldmso中的溶液。

將10ml該溶液逐滴添加到低聚物分散體中以得到dani的乳液。將溶液加熱至80℃持續(xù)1h，以實現(xiàn)氧化石墨烯的完全還原。在加熱期間，形成綠色沉淀物。將溶液冷卻至25℃，并在溶解于100ml的hc10.1m中之前緩慢添加過量的aps(5mmol，1.141g)來氧化過量的dani。

4小時之后，過濾沉淀并用蒸餾水洗滌多次直到去色，然后用甲醇洗滌，并最后在60℃下干燥直到獲得恒重。

實施例2

根據(jù)已知技術(shù)的聚苯胺和還原的氧化石墨烯復(fù)合材料的合成(ppg)

作為參考材料，如to2013a000561中說明的制備聚苯胺和還原的氧化石墨烯的復(fù)合材料。

將0.100g的go添加至100ml的hc10.1m中的pss溶液(1.000g)。用超聲波探頭處理分散體1h(50w)，以得到go的穩(wěn)定分散體。

單獨制備dani(4.34mmol，1.000g)在10mldmso中的溶液。

將10ml該溶液逐滴添加到低聚物分散體中以得到dani的乳液。將溶液加熱至80℃持續(xù)1h，以實現(xiàn)氧化石墨烯的完全還原。在加熱期間，形成綠色沉淀，隨后氧化dani以形成pani。通過離心分離沉淀并用蒸餾水和乙醇洗滌若干次。在60℃下干燥最終產(chǎn)物(ppg)，綠色粉末，直到獲得恒重。

實施例3

根據(jù)本發(fā)明得到的復(fù)合材料(ce-ppg)的物理-化學(xué)特征以及與已知技術(shù)的復(fù)合材料(ppg)的比較

表征實施例1和2中得到的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以評估go的還原和伴隨的dani的氧化。

紫外可見光光譜

在環(huán)境溫度下在250至1100nm的波長范圍內(nèi)使用紫外-可見光-近紅外cary5000分光光度計記錄dmso中的溶液的紫外可見光吸收光譜。

圖1中示出了dmso溶液中的復(fù)合材料的紫外可見光光譜，其中縮寫pani-pss表示包含pss作為摻雜劑的聚苯胺，ppg是如實施例2中說明的制備的、用pss摻雜的、聚苯胺和還原的石墨烯的復(fù)合材料，并且ce-ppg是本發(fā)明的復(fù)合材料。與在許多其他溶劑中一樣，pani-pss復(fù)合材料在dmso中采取緊密的螺旋構(gòu)型。在這種情況下，觀察到的主要頻帶是：在約314nm處的過渡帶π-π*，與pss的吸收部分重疊；質(zhì)子化的導(dǎo)電pani-pss的443nm處的極化子-π*帶，這給予溶液其綠色顏色；對于基礎(chǔ)苯胺綠(emeraldine)²¹觀察到的np過渡的約600-650nm處的吸收帶。該后一種頻帶顯示，如對于用大分子試劑摻雜而沒有二次摻雜的pani所計劃的，pani-pss復(fù)合材料沒有完全質(zhì)子化。

相對大量的石墨烯的存在改變ppg復(fù)合材料的樣品的紫外可見光光譜，其中在292nm處的過渡π-π*仍是可識別的，但是與該頻帶重疊的石墨烯的吸收將最大值向較低的波數(shù)偏移。出于相同的原因，難以確定極化子-π*頻帶(約440nm)，同時源自基礎(chǔ)形式的苯胺綠的np過渡是僅僅可識別的。

在另一方面，包含更高的量pani的ce-ppg復(fù)合材料的樣品示出與pani-pss更類似的頻帶，即使石墨烯的存在將峰值最大值偏移。在284nm處觀察到π-π*過渡，在約437nm處觀察到極化子-π*頻帶以及在約600-650nm周圍處觀察到np過渡。

紅外光譜

用ft-irnicolet5700(thermofisher)分光光度計收集傅里葉變換紅外光譜法(ft-ir)的光譜。

通過在硅晶片上沉積dmso中的溶液制備樣品。從4000至400cm^-1以2cm^-1的分辯率收集的64個光譜的平均值中提取測量值。

完整的ft-ir光譜示于圖8中。峰的分配示于以下表1、2和3中。

表1

表2

表3

ppg復(fù)合材料的ft-ir光譜與pani-pss復(fù)合材料的非常類似，因為存在pss和pani的主峰。

pss示出了聚苯乙烯和磺基的特征峰。3100和3000cm^-1之間的區(qū)域示出了氫和芳香族碳之間的鍵的振動，而3000-2800cm^-1之間的區(qū)域示出了脂肪鏈中的氫和碳之間的鍵的伸長³²。在1600和1503cm^-1處存在苯環(huán)的碳-碳拉伸³³。1120和1004cm^-1處的峰可以歸因于苯環(huán)的平面中的骨架的振動和苯環(huán)的平面外的振動³³?？梢詫o3^-基團(tuán)的反對稱和對稱振動吸收峰分別確定為1222和1030cm^-1處的峰³³。中心為622cm^-1處的特征頻帶對應(yīng)于苯環(huán)的c-s伸長^34,35。通過3227cm^-1處的峰(由于仲芳香族胺的氮氫鍵的伸長³³)和通過3100和3000cm^-1之間的芳香族環(huán)的碳?xì)渖扉L確認(rèn)pani的存在。

在芳香族環(huán)的區(qū)域中，pani在1566cm^-1處呈現(xiàn)頻帶，歸因于醌二亞氨基單元(pani的氧化形式)中的c＝n拉伸³⁶。苯環(huán)型二胺單元(pani的還原形式)的芳香族環(huán)的c-c拉伸出現(xiàn)在1489cm^-1處，以及最后，746cm^-1處的頻帶是由于醌環(huán)的平面外的ch的頻帶³³。

ppg和ce-ppg樣品的ft-ir光譜與pani-pss的那些非常類似，因此確認(rèn)在ppg樣品的情況下也形成pani。

熱重分析

使用tg209fl(netzschgmbh)熱重分析儀、10℃min^-1的加熱速度、在氮氣流(60cm³min^-1)下從25℃至800℃對10mg樣品進(jìn)行熱重分析(tga)。報告的熱降解溫度是指最大重量損失速率(tmax)。在800℃下評估殘留重量百分比。實驗誤差估計通常低于0.05mg(約±0.5％)。

從圖2可以看出，pani-pss復(fù)合材料示出三處主要的重量損失：第一處在204℃處，由起始溶液中水分的蒸發(fā)和小分子(例如hc1)的脫氣產(chǎn)生；第二和第三個峰分別在324℃和394℃處，對應(yīng)于pani的熱降解。

對于ppg復(fù)合材料(圖3)，由于氧的損失，在220℃下完全不存在峰，確認(rèn)了由于與dani相互作用的初始go的還原(約按重量計50％)。重量損失的tga曲線與pani-pss復(fù)合材料的那些非常類似，示出由于小分子的脫氣引起的在200℃下的第一重量損失。第二和第三階段的重量損失與對pani-pss觀察到的那些在相同的熱區(qū)間內(nèi)，確認(rèn)聚合已經(jīng)發(fā)生。

最后，ce-ppg的tga(圖4)與pani-pss的基本相同。然而，如計劃的，與pani-pss復(fù)合材料的41.5％相比，在800℃下的最終重量相對于初始重量低于約43.6％，確認(rèn)了非揮發(fā)性的石墨烯的存在。

dc特性

將實施例1和2中描述的合成材料分散在dmso中以制備可印刷的油墨制劑。為了增加油墨的溶解度，使用機(jī)械混合和超聲波浴。在凝膠化之前，將溶液穩(wěn)定1-2天。因此，恰好在印刷前，在超聲波浴中處理溶液一小時以使油墨再分散，然后置于在3ml槽中并加載在墨噴印刷系統(tǒng)中。使用非對稱脈沖固定的噴射參數(shù)如下：第一上升時間12μs，保持時間15μs，下降時間5μs，回波時間20μs，第二上升時間2μs，等待電壓0v，維持電壓35v，回波電壓-13v。

復(fù)合材料ppg和ce-ppg的dc特性的分析(圖5)示出ce-ppg樣品中偏向于滲流導(dǎo)電路徑，其中以比ppg樣品中更大的量存在pani，因此將導(dǎo)電性從ppg的絕緣行為(圖5a)改善至ce-ppg的歐姆損耗行為(圖5b)。

在應(yīng)用的相同的電位期間中，穿過ce-ppg的電流比對ppg測量的大五個數(shù)量級。go還原為石墨烯的確認(rèn)源于與純pani的直接比較，純pani具有比ce-ppg大三個數(shù)量級的電導(dǎo)率。另一個重要的特征是如圖5b中的誤差棒所示的極明顯的信號。

此外，通過周期iv測量，還可以發(fā)現(xiàn)記憶電阻性質(zhì)²²(圖5c)，在減去線性歐姆貢獻(xiàn)之后可以更好地看到其特征的“蝴蝶”圖(圖5d)。

通過應(yīng)用dc和ac刺激的組合可以觀察到特定行為。具體地，在圖6中，對用低套印數(shù)印刷的ppg，證明了在全頻率范圍內(nèi)持續(xù)的負(fù)電容的證據(jù)：從低于10khz上至1mhz的值，相位在+90°處飽和。在另一方面，用高套印數(shù)印刷的ppg示出僅在500hz下統(tǒng)計地增長至+90°，而在更高的頻率下，表現(xiàn)地像歐姆導(dǎo)體的阻抗相位?？瓷先ィ鐚pg樣品所示出的(圖6c和6d)，阻抗不取決于dc極化。在具有高電導(dǎo)率的樣品(ce-ppg)中得到最滿意的結(jié)果，其中阻抗的電阻和電抗部分示出了共振擴(kuò)散，其在khz區(qū)間發(fā)生并取決于樣品的厚度(圖6c和6f)。

在一些ppg樣品中，該共振產(chǎn)生穩(wěn)定的信號，其導(dǎo)致完美的電壓控制的阻抗變化，其在阻抗的電阻分量和電抗分量兩者中是可見的(圖7a、7b和7c)。該性質(zhì)是極為有趣的，因為可以將該材料立即用作電壓控制的移相器元件。

許多實驗實施例是基于由石墨烯或其他基于碳的納米材料與用于超級電容器中的應(yīng)用的pani組合組成的分層結(jié)構(gòu)^{23，24，25}，但是迄今為止沒有提供出現(xiàn)在納米水平上的現(xiàn)象的明確定義。

一般將阻抗光譜適用于包含理想元件的模型，如電子產(chǎn)品中熟知的等相元件²⁶或其他擴(kuò)散電路元件，如瓦爾堡阻抗(warburgimpedance)元件，其簡單地用于改善適應(yīng)性。

在近來的研究²⁷中作出了描述pani/石墨烯納米復(fù)合材料中的負(fù)介電常數(shù)值的嘗試，該研究描繪了石墨烯費米能級電壓的表面等離子共振和可調(diào)性。盡管石墨烯可以示出從狄拉克費密子至與金屬類似的常規(guī)狀態(tài)的受控的電壓切換²⁸，但是等離子頻率通常比該專利中所描述的現(xiàn)象(通常在khz級別的頻率)²²高得多(10-100thz)。

因此，根據(jù)該實施例產(chǎn)生的噴墨印刷的設(shè)備作為可適用的超級電容器在電子領(lǐng)域具有實際應(yīng)用，根據(jù)運行頻率配有正或負(fù)的過載電容?？紤]到阻抗的電阻分量，在500hz和5khz之間的區(qū)間中在ce-ppg樣品中發(fā)現(xiàn)的巨大貢獻(xiàn)(對于用高套印數(shù)印刷的樣品特別明顯，圖6e)可以由共振散射解釋，再一次，其中石墨烯的量子力學(xué)-相對論性質(zhì)使得散射電勢對電阻率起到不可忽略的貢獻(xiàn)¹⁵。

因此描述了其中顯現(xiàn)石墨烯的量子力學(xué)-相對論性質(zhì)的系統(tǒng)，誘導(dǎo)共振能量在狄拉克費密子和靠近pani鏈的小散射中心之間傳輸。這些事件示出了極為有趣的迄今為止在單一材料中從未報告的物理學(xué)現(xiàn)象的出現(xiàn)，如高頻率(mhz)下的負(fù)電容、電壓控制的相移和在特征諧振頻率(khz)下負(fù)/正分開的電容。在先進(jìn)的電子設(shè)備中可以利用這些性質(zhì)，在溶液和直接墨噴印刷中利用其使用的可能性。

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