本發(fā)明涉及包含纖維素納米纖維(cnf)和陰離子或非離子表面活性劑的多孔固體材料，制備該材料的方法，以及它們的用途。
背景技術(shù)：
：：在我們的日常生活中，主要由石油基聚合物制成的大孔及微孔材料用于各類形式和組合物中。這些的實(shí)例是建筑物和飛機(jī)的絕緣材料以及包裝用的聚合物泡沫。用于此類用途的泡沫必須是穩(wěn)定的、輕質(zhì)的和容易制造的。由于對使用可再生材料需求意識的增強(qiáng)，非常需要使用源自可再生資源的聚合物來代替石油基聚合物。纖維素作為地球上最豐富的可再生天然聚合物，具有晶體結(jié)構(gòu)且適合大規(guī)模工業(yè)化制備方法，因此其擁有獨(dú)特潛力。植物中的長納米纖絲填充有具有β-(1-4)-d-吡喃葡萄糖重復(fù)單元的纖維素鏈，根據(jù)植物來源，橫截面尺寸為5-30nm。纖維素鏈的并行結(jié)構(gòu)通過氫鍵結(jié)合在一起并形成薄片，從而構(gòu)成楊氏模量約為130gpa的晶體結(jié)構(gòu)。考慮到其優(yōu)異的機(jī)械性能，這些納米纖絲作為新納米材料的潛在構(gòu)建塊以及作為石油基結(jié)構(gòu)的替代材料是非常有趣的。纖維素納米纖絲(cnf)可以通過機(jī)械分解從木漿中釋放出來，通常首先通過酶分解(henriksson等人，europeanpolymerjournal，2007,43(8)3434-3441)或化學(xué)預(yù)處理(saito等，biomacromolecules，2007,8(8)2485-2491；等人，langmuir，2008,24784-795)，以促進(jìn)纖絲的釋放和減少能量需求。文獻(xiàn)中的術(shù)語不是明確的，納米纖絲已經(jīng)被稱為例如微纖化纖維素(mfc)，納米纖維化纖維素(nfc)，和如本文所用的纖維素納米纖絲(cnf)。采用膠體粒子來穩(wěn)定所謂皮克林乳液(pickeringemulsion)中的高能界面已有一個多世紀(jì)之久的歷史。但這一概念直到最近才應(yīng)用于制備超穩(wěn)定濕泡沫和在干燥狀態(tài)下保存這些結(jié)構(gòu)以保持多孔材料。粒子在部分疏液或疏水時會粘附到氣液界面。這是由于它在能量上有利于粒子粘附到氣液界面并通過低能固-氣區(qū)替代部分高能固-液區(qū)。優(yōu)選地，所述粒子以約90°的接觸角粘附到界面。這最終是由氣-液、氣-固和固-液界面張力之間的平衡所決定。由于粒子具有高吸附能，因此它們在界面的吸附傾向比表面活性劑更強(qiáng)。因此，與表面活性劑基體系相比，粒子穩(wěn)定化泡沫(particle-stabilizedfoam)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。聚并作用(coalescence)受到吸附的粒子的空間斥力的阻礙，而且界面上形成一層粒子有效阻止氣泡收縮和擴(kuò)張，從而將奧斯瓦爾德熟化降到最低程度并形成持久穩(wěn)定的泡沫。wo2007/068127a1公開了如何制備顆粒穩(wěn)定的泡沫體，其中初始親液性顆粒通過在顆粒表面上吸附兩親分子而被原位疏液化。這些泡沫體可以被干燥而保存多孔結(jié)構(gòu)(studart等人，j.am.ceram.soc.，2006，89(6)1771-1789；gonzenbach等人angew.chem.int.ed.2006，45，3526–3530；wo2007/068127a1)。用顆粒和非吸附兩親物、常規(guī)的非離子表面活性劑或具有與顆粒相同的電荷符號的表面活性劑制備的泡沫不穩(wěn)定并在數(shù)秒鐘至數(shù)分鐘內(nèi)塌陷(gonzenbach等人，langmuir2006，22，10983-10988)。wo2014/011112a1公開了從陰離子cnf制備疏水化濕泡沫體，該陰離子cnf通過吸附陽離子疏水性胺，例如正辛胺而疏液化。泡沫體被干燥而保持多孔結(jié)構(gòu)(cervin，porouscellulosematerialsfromnanofibrillatedcellulose,royalinstituteoftechnology,2012；cervin等人lightweightandstrongcellulosematerialsmadefromaqueousfoamsstabilizedbynanofibrillatedcellulose,biomacromolecules,2013,14,503-311；wo2014/011112a1)。含有cnf和紙漿的纖維網(wǎng)(wo2013/160553)和在纖維網(wǎng)上的cnf的薄泡沫涂層形成的的泡沫體，已在technicalresearchcentreoffinland(vtt)制備(kinnunen等人，thincoatingsforpaperbyfoamcoating，inpapercon2013，27april-1may，atlanta，ga：tappi)。用于生產(chǎn)包含cnf的固體多孔材料的大多數(shù)方法涉及濕cnf凝膠的超臨界干燥或冷凍干燥。然而，使用這種方法難以制備沒有裂縫的大塊泡沫體。cnf對于制備高度多孔的可再生材料非常有意義，在這方面已經(jīng)做了大量工作。然而，需要改進(jìn)的方法，其中濕cnf泡沫體可以被干燥而在干燥狀態(tài)下保持多孔結(jié)構(gòu)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供源自可再生材料的多孔固體材料。本發(fā)明的另一目的是提供可再生材料，其具有高度多孔性、良好的孔徑分布和良好的機(jī)械特性。本發(fā)明涉及包含纖維素納米纖維(cnf)和表面活性劑的多孔固體材料，其中:a)所述表面活性劑為陰離子或非離子表面活性劑；b)所述材料具有的密度小于500kg/m3；且c)該材料至少50％的孔具有的直徑為至少10μm。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備多孔固體材料的方法，包括:a)提供纖維素納米纖維(cnf)在水性溶劑中的分散體,b)向(a)中的分散體添加陰離子或非離子表面活性劑，得到混合物,c)制備b)中得到的混合物的泡沫體，其中所述濕泡沫體的密度至多為步驟(b)制備的混合物的98％，和d)干燥c)中得到的泡沫體，得到多孔固體材料。本發(fā)明還涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的多孔固體材料、包含纖維素納米纖維(cnf)和陰離子或非離子表面活性劑的多孔固體材料用于絕緣、包裝或吸收的用途，以及包括包含纖維素納米纖維(cnf)和陰離子或非離子表面活性劑的多孔固體材料的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料具有保持的多孔結(jié)構(gòu)且顯示良好的機(jī)械特性。附圖簡述圖1顯示使用不同表面活性劑制備的cnf泡沫體的濕泡沫體穩(wěn)定性。圖2顯示在添加或不添加表面活性劑情況下cnf的復(fù)彈性模量。圖3顯示濕泡沫體中的空氣含量(◆)和多孔固體材料的密度(◇)作為cnf分散體濃度的函數(shù)，其中所述sds負(fù)載保持恒定，以30mlcnf分散體中0.1mlsds溶液(20g/l)。圖4顯示濕泡沫體中的空氣含量(◆)和多孔固體材料的密度(◇)作為cnf分散體濃度的函數(shù)，其中所述sds負(fù)載為20mgsds/gcnf。圖5顯示從30gtempo-氧化的陰離子cnf(0.6wt％)和0.1ml陰離子sds(25g/l)制備的多孔固體材料的sem圖。圖6顯示從300gtempo-氧化的陰離子cnf(0.5wt％)和1.0ml陰離子sds(25g/l)制備的多孔固體材料的sem圖。發(fā)明詳述除非另有說明，本申請中使用的所有單詞和縮寫應(yīng)解釋為具有相關(guān)領(lǐng)域通常給予它們的含義。為了清楚起見，下面具體定義了一些術(shù)語。在本說明書中，術(shù)語“泡沫”用于是指氣體分散在固體或液體介質(zhì)中，其中氣泡通過液體或固體介質(zhì)的薄膜彼此分開以形成氣體的室。在本說明書中，術(shù)語“多孔固體材料”用于是指固體材料，其具有群集在一起的具有固體邊緣或面的小室的組合。圖5和圖6示出了典型的多孔固體材料。在本申請上下文，術(shù)語“直徑”是指小室的最大內(nèi)部尺寸。本文中使用的術(shù)語“cnf”用于是指纖維素納米纖維，其從木漿或其它來源釋放，例如選自植物、被囊動物(tunicate)和細(xì)菌，其通過機(jī)械分解，通常首先通過化學(xué)預(yù)處理，如通過用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempo)氧化，得到tempo-氧化的cnf，或通過羧基甲基化得到羧基甲基化cnf；或通過酶-處理，如通過內(nèi)切葡聚糖酶，得到酶改性的cnf。cnf通常具有2-100nm范圍的最小尺寸，而長度可為幾微米，如高達(dá)10μm，因此cnf的縱橫比(長度與直徑的比例)非常大。使用源自木漿的cnf的一個優(yōu)點(diǎn)為基于木質(zhì)的纖維素非常豐富，且存在有效的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)用于處理和加工木漿和纖維。應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明的方面和/或?qū)嵤┓桨钢坏谋尘跋旅枋龅膶?shí)施方案和/或特征和/或優(yōu)點(diǎn)也可以加上必要的變更適用于本發(fā)明的所有其它方面和/或?qū)嵤┓桨浮Ｔ诘谝环矫?，本發(fā)明涉及包含纖維素納米纖維(cnf)和表面活性劑的多孔固體材料，其中:a)所述表面活性劑為陰離子或非離子表面活性劑；b)所述材料具有的密度小于500kg/m3；和c)該材料至少50％的孔具有的直徑為至少10μm。在第二方面，本發(fā)明涉及制備多孔固體材料的方法，包括:a)提供纖維素納米纖維(cnf)在水性溶劑中的分散體,b)向(a)中的分散體添加陰離子或非離子表面活性劑，得到混合物,c)制備b)中得到的混合物的濕泡沫體，其中該濕泡沫體具有的密度小于步驟(b)制備的混合物的98％，和d)干燥c)中得到的濕泡沫體，得到多孔固體材料。在第三方面，本發(fā)明包括可通過根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法得到的多孔固體材料。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料的一個優(yōu)點(diǎn)為其由可再生材料制備。根據(jù)本發(fā)明的固體多孔材料可包含至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％cnf，基于多孔固體材料的總重量計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明的固體多孔材料可包含高達(dá)(且包括)99.8wt％cnf，高達(dá)(且包括)99.5wt％cnf，高達(dá)(且包括)99wt％，高達(dá)(且包括)98wt％，高達(dá)(且包括)97wt％，高達(dá)(且包括)96wt％，高達(dá)(且包括)95wt％，高達(dá)(且包括)90wt％，高達(dá)(且包括)80wt％，或高達(dá)(且包括)70wt％cnf，基于多孔固體材料的總重量計(jì)算?？梢酝ㄟ^改變在本發(fā)明的方法中使用的cnf濃度；cnf質(zhì)量，如納米纖維的預(yù)處理、電荷和均化；表面活性劑的選擇和用量；添加劑；混合能量；以及在發(fā)泡步驟中引入的氣體量來調(diào)整多孔固體材料的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料具有的密度小于500kg/m3。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可具有小于300kg/m3，小于200kg/m3，小于100kg/m3，或小于50kg/m3的密度。纖維素固體材料的密度可為至少0.5kg/m3，或至少1.0kg/m3。該方法的步驟(a)中的cnf分散體的粘度將隨著cnf濃度的增加而顯著增加。這影響了可以用給定的發(fā)泡方法引入的氣體量以及濕泡沫的穩(wěn)定程度。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法中，步驟(a)中的分散體中的cnf濃度可為至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4wt％，或至少0.5wt％，基于所述分散體的總重量計(jì)算?；诜稚Ⅲw的總重量計(jì)算的至少1重量％cnf的分散體也可以用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。更高濃度的cnf(例如1重量％以上)減少了干燥泡沫所需的時間。通過改變cnf的濃度，可以調(diào)整多孔固體材料的性質(zhì)。由于當(dāng)cnf濃度增加時cnf分散體的粘度顯著增加，cnf濃度的上限取決于可用的發(fā)泡設(shè)置，例如，混合器的能力。典型地，步驟(a)的分散體中cnf的濃度可為高達(dá)(且包括)30wt％，或高達(dá)(且包括)25wt％cnf，基于所述分散體的總重量計(jì)算。在根據(jù)本發(fā)明的方法中用于制備cnf分散體的水性溶劑可為水，或水和有機(jī)溶劑如乙醇的混合物。這種水和有機(jī)溶劑的混合物可具有的水含量為至少80％、至少85％、至少90％或至少95％，基于水性溶劑的總重量計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明所述多孔固體材料和其制備方法中使用的cnf可為選自以下的纖維素納米纖維：酶改性cnf、tempo-cnf和羧基甲基化cnf。本發(fā)明的纖維素納米纖維可以是陰離子表面活性劑。陰離子纖維素納米纖維的電荷密度將取決于在機(jī)械分解成cnf之前纖維素的化學(xué)預(yù)處理獲得的改性程度。本發(fā)明中使用的陰離子纖維素納米纖維(cnf)可以具有以下電荷密度：0至2000μeq/g、25至2000μeq/g、200至2000μeq/g、0至1500μeq/g、25至1500μeq/g、250至1500μeq/g、500至1500μeq/g或750至1500μeq/g，根據(jù)cnf的干重計(jì)算。電荷密度可通過電導(dǎo)滴定法確定，如katzs等人，svenskpapperstidning1984，r87所述，或通過聚合電解質(zhì)滴定確定，如l.等人nord.pulppap.res.j.1989，4，71–76所述。利用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過以下方法來形成包含纖維素納米纖維(cnf)的多孔固體材料：使cnf和至少一種陰離子或非離子表面活性劑的分散體發(fā)泡而不使用陽離子表面活性劑。陰離子和非離子表面活性劑的益處是大部分這些表面活性劑是無毒的，具有與氯化鈉相當(dāng)?shù)膌d50。在根據(jù)本發(fā)明的方法的具體實(shí)施方案中，表面活性劑可以僅從陰離子表面活性劑中選擇。不同的表面活性劑具有不同的發(fā)泡性能，并且可能以不同的方式影響干燥和多孔固體材料。表面活性劑的特征可在于它們的親水-親脂平衡(hlb)。hlb通過計(jì)算分子的不同區(qū)域的值來確定，如griffin，classificationofsurface-activeagentsby'hlb',journalofthesocietyofcosmeticchemists19491(5):311-26；和griffin,calculationofhlbvaluesofnon-ionicsurfactants,journalofthesocietyofcosmeticchemists19545(4):249-56所述。1954年描述的用于確定非離子表面活性劑的hlb-值的griffin的方法在本文用于確定hlb-值。通過griffin的方法計(jì)算非離子表面活性劑的hlb根據(jù)以下等式[1]進(jìn)行hlb＝20*mh/m[1]其中mh是分子的親水性部分的分子量，且m是整個分子的分子量，由此得到非離子型表面活性劑的結(jié)果的數(shù)值范圍為0至20。hlb值越低，表面活性劑的親脂性或油溶性越大，而hlb值越高，表面活性劑的水溶性或親水性越大。hlb值為1.5至3的非離子表面活性劑通常用作消泡劑(griffin，1949)?？梢曰旌喜煌谋砻婊钚詣┮垣@得所需的hlb值。在某些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料包含一種或多種非離子表面活性劑。用于根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料以及其制備方法中的非離子表面活性劑可以具有至少8，至少9，至少10，至少11，至少12，至少13，至少14，至少15，或至少16的親水-親脂平衡(hlb)值。優(yōu)選地，該非離子表面活性劑具有的hlb范圍為10至20。根據(jù)本發(fā)明的固體多孔材料中的非離子表面活性劑的實(shí)例選自聚山梨酯20(吐溫20)、聚山梨酯80(吐溫80)、曲通x-100、脫水山梨醇單月桂酸酯(司盤20)、聚乙烯基醇70kda(pvoh)和聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(例如p123)，或其組合。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的非離子表面活性劑至少為選自以下的非離子表面活性劑：聚山梨酯20(吐溫20)、聚山梨酯80(吐溫80)、曲通x-100、脫水山梨醇單月桂酸酯(司盤20)和聚乙烯基醇70kda(pvoh)。具體地，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可包括非離子表面活性劑吐溫20。在某些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料包含一種或多種陰離子表面活性劑。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中所述多孔固體材料僅包含選自陰離子表面活性劑的表面活性劑。由于陰離子基團(tuán)的親水性較高，陰離子表面活性劑通常具有比非離子表面活性劑高得多的hlb值。陰離子表面活性劑的hlb值不能用上面的griffin方程計(jì)算，但可以通過嘗試乳化所需hlb值的液體來實(shí)驗(yàn)確定。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料以及其制備方法中的合適的陰離子表面活性劑，為具有的親水-親脂平衡(hlb)值為至少18、至少20、至少22、至少24、至少26、至少28、至少30、至少35、或至少40的那些。合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例為選自以下的陰離子表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(sds)、月桂基醚硫酸鈉(sles)、油酸鈉和油酸鉀，或其組合。具體地，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可包含陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sds)。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料還可以包含陰離子和非離子表面活性劑的組合，例如在洗滌劑和洗滌液中。因此，本發(fā)明涉及多孔固體材料及其制造方法，該多孔固體材料包含cnf和一種或多種表面活性劑，其中所述表面活性劑是選自陰離子和非離子表面活性劑的表面活性劑，或其組合，其中所述多孔固體材料具有的密度小于500kg/m3；且該材料至少50％的孔具有的直徑為至少10μm。此外，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可以設(shè)置為具有至少0.05mm、至少0.1mm、至少0.2mm、至少0.5mm、至少1mm、至少2mm、至少5mm或至少10mm的厚度。所述多孔固體材料可以設(shè)置為厚度高達(dá)(且包括)500cm，100cm，或高達(dá)(且包括)50cm。與陽離子表面活性劑不同，陰離子和非離子表面活性劑不吸附到陰離子cnf上，因此不會使cnf具有表面活性。因此，不能預(yù)期使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將陰離子cnf和陰離子或非離子表面活性劑或陰離子cnf和陰離子和非離子表面活性劑的組合的水性分散體形成濕泡沫體，該濕泡沫體如此穩(wěn)定以使得它們可以干燥成具有保持的多孔結(jié)構(gòu)的多孔固體材料，而不使用冷凍干燥、超臨界干燥或陽離子表面活性劑。令人驚訝的是，由至少0.2重量％cnf與陰離子表面活性劑如sds或非離子表面活性劑如吐溫20組合的cnf分散體制備的濕泡沫體，可被干燥成具有保持的多孔結(jié)構(gòu)，而沒有使用冷凍干燥或超臨界干燥，得到根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可包含小于40wt％，或小于30wt％表面活性劑，基于多孔固體材料的總重量計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明的固體多孔材料可包含至少0.2wt％，或至少0.5wt％表面活性劑。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中加入表面活性劑之后，所得混合物的ph值可以調(diào)節(jié)至ph4.5以上，例如ph5以上、ph6以上、ph7以上、ph8以上、或ph9以上。步驟(a)中混合物的ph可以為高達(dá)(且包括)ph12、高達(dá)(且包括)ph11、或高達(dá)(且包括)ph10。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(c)中作為中間體獲得的濕泡沫體的密度小于(b)中制備的混合物的98％、小于其90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％?？赡茉诎l(fā)泡步驟(b)中引入的氣體的量將對所得濕泡沫體的最低可能密度產(chǎn)生影響?？赡芤氲臍怏w的量將取決于引入氣體的方法、cnf分散體的粘度和表面活性劑的類型和量。在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(c)中作為中間體獲得的濕泡沫體的密度是(b)中制備的混合物的至少1％，至少5％，至少10％，至少15％，至少20％，或至少25％。該方法的步驟c)中的發(fā)泡可以通過將氣體引入到步驟(b)中獲得的混合物中來進(jìn)行。氣體可以通過混合引入；例如敲打、攪動和鞭打；鼓泡或任何其他適合形成泡沫的方法。因此，可以通過在氣體存在下混合包含cnf和表面活性劑的混合物來進(jìn)行發(fā)泡。或者，可以通過向混合物中吹入氣體或加入發(fā)泡劑來進(jìn)行發(fā)泡。對于給定的將氣體引入混合物的方法，濕泡沫體的氣體含量可以隨著cnf濃度的增加而降低，如圖3和圖4所示。同時，當(dāng)cnf濃度增加和/或更少的氣體被引入混合物中時，多孔固體材料的密度可能增加。本方法(c)中得到的濕泡沫體穩(wěn)定一段時間，其足夠長使其干燥而不會塌陷并大量地保持濕泡沫的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。一個優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明方法的步驟(c)中獲得的濕泡沫體可以在其干燥之前轉(zhuǎn)移到另一個位置，例如固體表面或模具，同時大體上保持濕泡沫體的多孔結(jié)構(gòu)。多孔固體材料的孔隙度φ使用等式[2]計(jì)算，其中ρ為根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料的密度且ρ纖維素為干燥固體纖維素的密度。本發(fā)明方法的步驟(d)中濕泡沫體的干燥可以在5-95℃、5-80℃、10-70℃、10-60℃、10-50℃、20-50℃或35-45℃進(jìn)行；或通過將濕泡沫體經(jīng)受5-95℃、5-80℃、10-70℃、10-60℃、10-50℃、20-50℃或35-45℃的溫度；直到其達(dá)到液體含量小于濕泡沫體總重量的98重量％、或小于90重量％、小于80重量％、小于70重量％、小于60重量％、或甚至小于50重量％，然后將溫度升至高于步驟(a)中用于分散cnf的水性溶劑的沸點(diǎn)的溫度。干燥后的多孔固體材料的液體含量可以為0重量％、或至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、或至少40重量％。步驟(d)中的泡沫干燥可以在5-1000kpa、10-500kpa、20-400kpa、30-300kpa、40-200kpa或優(yōu)選50-150kpa的壓力下進(jìn)行。因此，可以避免用于干燥濕泡沫體的資源密集型方法，例如超臨界萃取和冷凍干燥。在根據(jù)本發(fā)明的溫度和壓力下進(jìn)行的干燥具有以下優(yōu)點(diǎn)：多孔固體材料不易開裂，特別是當(dāng)形成大的構(gòu)件和片材時。因此也可以在泡沫干燥時保持多孔結(jié)構(gòu)。濕泡沫體的干燥可能導(dǎo)致體積的減少。減少主要是由于從泡沫蒸發(fā)的水分的體積。該方法可以進(jìn)一步包括在干燥之前將步驟(c)中的濕泡沫體形成片材的步驟。優(yōu)選地，在干燥之前，將泡沫形成為具有至少0.1mm、或至少0.5mm、至少1mm、至少5mm、至少10mm或至少20mm的厚度的片材。成型片材在干燥后可以具有至少0.05mm、或至少0.1mm、或至少0.2mm、或至少0.5mm、或至少1mm、或至少2mm、或至少5mm、或至少10mm的厚度?？捎糜趶臐衽菽w中干燥和除去液體內(nèi)含物的選項(xiàng)，例如生產(chǎn)設(shè)備的尺寸和可用于生產(chǎn)多孔固體材料的時間影響可用的最大材料厚度。通常，多孔固體材料可以設(shè)置為厚度高達(dá)(且包括)500cm、高達(dá)(且包括)100cm、或高達(dá)(且包括)50cm。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料具有的密度小于500kg/m3、小于300kg/m3、小于200kg/m3、小于100kg/m3、或小于50kg/m3。纖維素固體材料的密度可為至少0.5kg/m3，或至少1.0kg/m3。在根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料中，該材料至少50％的孔具有的直徑為至少10μm。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料中，該材料至少50％的孔具有的直徑為至少50μm、至少100μm、至少150μm、至少200μm、至少250μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm、至少750μm、或至少1000μm。物體或物質(zhì)的彈性變形的阻力可以由楊氏模量表征。壓縮中的楊氏模量e定義為在胡克定律控制的應(yīng)力范圍內(nèi)(即在壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始線性部分)沿著軸的應(yīng)力(每單位面積的力)與沿著該軸的壓縮應(yīng)變(相對于初始長度的變形比)的比率，并由等式[3]計(jì)算。e是楊氏模量；f是在壓縮下施加在物體上的力；a0是施加力的原始橫截面積；δl是物體長度變化的量；l0是物體的原始長度。出于本發(fā)明目的，本文給出的楊氏模量在垂直于在測量之前在平面上干燥的多孔固體材料片材的表面的方向上測量。這里使用的比模量計(jì)算為楊氏模量除以樣品的密度。本發(fā)明的多孔固體材料可具有的比模量為至少1kpa/(kg/m3)、至少5kpa/(kg/m3)、至少10kpa/(kg/m3)、至少15kpa/(kg/m3)、至少20kpa/(kg/m3)、至少25kpa/(kg/m3)、或至少30kpa/(kg/m3)。本發(fā)明的多孔固體材料可具有的比模量為高達(dá)(且包括)100kpa/(kg/m3)，或甚至高達(dá)(且包括)150kpa/(kg/m3)。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可例如通過向分散體添加caco3和葡萄糖酸內(nèi)酯而交聯(lián)?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可在不使用交聯(lián)劑的情況下獲得。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，如選自以下的添加劑：增塑劑、如甘油、木糖醇、山梨醇、麥芽糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖,聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、和尿素；無機(jī)或有機(jī)納米顆粒，如二氧化硅納米顆粒，和碳納米管；粘土，如鈉-蒙脫石、高嶺石、綠泥石和云母；纖維素納米晶體；和聚合物，包括但不限于半纖維素、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、纖維素衍生物、淀粉、其它生物聚合物和合成聚合物。盡管如此，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料除了cnf之外可基本上不包含纖維材料。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(c)中獲得的濕泡沫體可以除了cnf不包含纖維材料。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可僅包含陰離子纖維素納米纖維和至少一種陰離子或非離子表面活性劑和任選的氣體或水性液體，且基本上無其它組分，如增塑劑、交聯(lián)劑、無機(jī)或有機(jī)納米顆粒、粘土、纖維素納米晶體、或聚合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可在其制備方法中在不添加添加劑如增塑劑、交聯(lián)劑、無機(jī)或有機(jī)納米顆粒、粘土、纖維素納米晶體、或聚合物的情況下獲得。根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料可吸收液體而不失去其多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一方面是根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料作為選自以下的至少一種材料的用途：絕緣材料；包裝材料；吸收材料和建筑材料。可以使用根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料的絕緣材料的實(shí)例是建筑保溫、隔音、絕熱和電絕緣。吸收材料的實(shí)例是液體吸收，例如用于尿布和傷口敷料；能量吸收(例如減震)；和吸聲材料。作為建筑材料的用途的實(shí)例是建筑結(jié)構(gòu)、夾層板、浮選裝置和家具中的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)部件，例如作為室內(nèi)裝潢和襯墊。本發(fā)明的另一方面是包含根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的例子包括板坯；片材；層，如層壓板中的層；和模制結(jié)構(gòu)。由根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料形成的板坯、片材和層在干燥后可具有的厚度為至少0.05mm、或至少0.1mm、或至少0.2mm、或至少0.5mm、或至少1mm、或至少2mm、或至少5mm、或至少10mm。板坯、片材和層可具有的厚度高達(dá)(且包括)500cm，高達(dá)(且包括)100cm，或高達(dá)(且包括)50cm。實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明和對比例的多孔固體材料在以下實(shí)施例中闡述。材料纖維素納米纖維(cnf).使用不同等級的纖維素納米纖維(cnf)制備多孔固體材料。不同等級的描述如下。與先前描述的方法類似(henriksson等人，2007)，酶改性cnf(enz-cnf)由進(jìn)行酶預(yù)處理然后在高壓均化器中除纖化(defibrillated)的紙漿纖維制備，。tempo-cnf由半纖維素含量為4.5％、木質(zhì)素含量為0.6％的商業(yè)亞硫酸鹽軟木溶解漿液(dissolvingpulp；fabrikerab，sweden)制備。根據(jù)前述方法，使用tempo氧化該不干的溶解漿液纖維(saito等人2007)。將纖維懸浮在含有tempo和nabr的水中。通過加入naclo開始纖維素纖維的tempo介導(dǎo)的氧化，連續(xù)加入naoh保持ph10。當(dāng)不需要naoh消耗也能保持ph10時，用hcl將ph調(diào)節(jié)至ph5。然后將tempo氧化纖維過濾并用去離子水嚴(yán)格洗滌。將tempo氧化的纖維稀釋至所需濃度，通常為1％，并在家用攪拌機(jī)(magrini，vita-prep3，1200w)中除纖，直到形成cnf的粘性分散體。通過加入不同量的naclo可以控制tempo-cnf的電荷。通過聚合電解質(zhì)滴定測量，tempo-cnf電荷在284-1472μeq/g之間變化(l.，等人，nord.pulppap.res.j.1989，4，71–76)。瑞典斯德哥爾摩innventiaab公司通過高壓均質(zhì)技術(shù)的輔助，對纖維進(jìn)行羧甲基化預(yù)處理以制備羧基甲基化nfc。首先，采用普通實(shí)驗(yàn)室再沖洗機(jī)將不干纖維以10000轉(zhuǎn)的速度分散在去離子水中。然后，用乙醇將所述纖維清洗四次并進(jìn)行中間過濾從而使纖維的溶劑變?yōu)橐掖?，采用?00ml異丙醇中的10g一氯乙酸的溶液將纖維浸漬30分鐘。將這些纖維按比例加入恰好加熱到沸點(diǎn)以下的naoh、甲醇和異丙醇的溶液中，允許羧甲基化反應(yīng)持續(xù)一小時。羧甲基化步驟完成后，通過三個步驟依次對纖維進(jìn)行過濾和清洗：首先采用去離子水，然后采用醋酸(0.1m)，最后再次采用去離子水。然后，使用nahco3溶液(4wt％溶液)將纖維浸漬60分鐘，從而將羧基轉(zhuǎn)化為其鈉鹽的形式。最后，用去離子水清洗所述纖維，并采用布氏漏斗進(jìn)行排水。上述處理完成后，使上述纖維通過高壓均質(zhì)機(jī)(microfluidizerm-110eh，microfluidicscorp)。該均質(zhì)機(jī)具有兩個大小不同的串聯(lián)腔室(200μm和100μm)。均質(zhì)化以在水溶液中2wt％的纖維稠度通過單次送料實(shí)現(xiàn)，電導(dǎo)滴定法確定的纖維電荷密度為647μeq/g(katzs.，etal，svenskpapperstidning，1984，r87)。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempo)購自fluorochemltd(hadfield，uk)。次氯酸鈉(naclo)購自applichemgmbh(darmstadt，germany)。nabr和naoh購自sigma-aldrich(munich，germany)且hcl購自th.geyergmbh(renningen，germany)。甘油和十二烷基硫酸鈉(sds)購自applichemgmbh(darmstadt，germany)。聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯(吐溫20)、聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單油酸酯(吐溫80)、脫水山梨醇單月桂酸酯(司盤20)和1-辛胺購自alfaaesargmbh(karlsruhe，germany)。曲通x-100、脫水山梨醇單油酸酯(司盤80)、油酸鉀和聚乙烯基醇72kda(pvoh)購自sigma-aldrich(munich，germany)。油酸鈉購自carlrothgmbh(karlsruhe，germany)。月桂基醚硫酸鈉(sles)購自th.geyer(segeltorp，sweden)。yes獲自procter&gamble(cincinnati，usa)。分子量為50kda的木葡聚糖(xg)(xg50k)，獲自tamarindusindica且通過使用源自里氏木霉的纖維素酶將天然木葡聚糖酶消化而制備。鈉蒙脫石(cloisitena+，陽離子交換能力92mequiv/100g)獲自andreasjennowa/s(denmark)。將鈉蒙脫石(mtm)在水中溶脹24h，然后在使用之前通過劇烈攪拌而分散。表征濕泡沫體穩(wěn)定性。濕泡沫體穩(wěn)定性評估為在t時刻的泡沫體積v除以t＝0時的原始泡沫體積v0。懸垂液滴.液滴/氣泡分布張力測量(dpt)是用于確定液-氣界面的機(jī)械性能的已知技術(shù)。該技術(shù)基于懸垂液滴的幾何形狀可以與所研究的液體的表面張力相關(guān)。重力試圖拉伸液滴，而表面張力試圖保持液滴的球面。在dpt設(shè)備中，一滴液體通過表面張力從管的端部懸垂下來，液滴的形狀由計(jì)算機(jī)持續(xù)監(jiān)測，計(jì)算機(jī)將形式記錄為面積變化的函數(shù)，因?yàn)橐旱蔚捏w積以正弦變化振蕩。當(dāng)表面活性劑存在于液體中時，它們能夠在振蕩期間在液-氣界面處吸附和解吸。根據(jù)振蕩的頻率和表面活性劑的吸附動力學(xué)，表面張力將以正弦曲線的方式變化，其與表面積的振蕩異相。在低頻下測量的快速吸附表面活性劑將在表面張力變化中僅顯示相對較小的振幅。然而，當(dāng)大分子或小顆粒被吸附在界面處時，由于高吸附能量/顆粒，它們不具有從界面解吸的傾向，并且在這種情況下液滴的形狀將反映出液-氣界面的流變特性。根據(jù)等式[4]可以描述用該過程確定的復(fù)彈性特性。從這種關(guān)系可以明顯看出，液體-氣體界面處的模量e是由彈性部分(e0)和粘彈性部分(2πνη)組成，因此將與頻率相關(guān)，且振蕩液滴的頻率不應(yīng)高于界面機(jī)械平衡的要求。懸垂液滴實(shí)驗(yàn)是通過在環(huán)境條件下使液滴氣體進(jìn)行10次振蕩，并在1小時內(nèi)每10分鐘重復(fù)該測量一次而進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)均以1g/l的濃度進(jìn)行。其中γ為界面張力，a為在給定時間的面積，a0是時間＝0時的面積，δγ＝γ(t)-γ0，δa/a0＝(a(t)-a0)/a0，e0＝膨脹表面彈性，v＝擾動頻率和η＝膨脹表面粘度。液體-氣體界面的彈性模量增加表明cnf顆粒在液體-氣體界面處吸附，并且高彈性模量被認(rèn)為有利于制備穩(wěn)定的濕泡沫體。壓制試驗(yàn).將制備的多孔固體材料切成1cm見方的試件，高度為0.4至1.5cm。使用instron5566萬能試驗(yàn)機(jī)在23℃和50％相對濕度的空調(diào)房間進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。樣品在23℃和50％相對濕度條件下適應(yīng)24小時，然后根據(jù)iso844:2007(e)進(jìn)行測試。使用500n測壓元件，壓縮率為每分鐘原始樣品厚度的10％。最終應(yīng)變選擇為原始樣品高度的80％，以便能夠評估大變形區(qū)間的材料行為。對所有樣品，將泡沫吸收的能量作為在0％至80％應(yīng)變之間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積。將比模量計(jì)算為壓縮時的楊氏模量e，除以樣品的密度等，使用等式[5]。e是壓縮時的楊氏模量；ρ是多孔固體材料的試件的密度(以質(zhì)量/體積計(jì))，f是在張力下施加在試件上的力；a0是施加力的原始橫截面積；δl是試件高度變化的量；l0是試件的原始高度。楊氏模量在垂直干燥方向測量。多孔固體密度和孔隙度.多孔固體材料的孔隙度根據(jù)等式[2]計(jì)算，其中ρ為多孔固體材料的密度且ρ纖維素(1.57g/cm3)為干燥固體纖維素的密度。多孔固體材料的多孔結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微術(shù)(sem)使用tm-1000tabletopsem(hitachi，tokyo，japan)進(jìn)行評價(jià)。在sem圖像中手動測量孔徑。對比例濕泡沫體穩(wěn)定性。分別用辛胺、吐溫20和sds發(fā)泡tempo-氧化的陰離子cnf(0.1重量％)。加入的辛胺、吐溫20和sds的量相當(dāng)于總cnf添加量的1/3。泡沫通過手震動產(chǎn)生，在水柱頂部排出泡沫。將濕泡沫體穩(wěn)定性評估為t時刻的泡沫體積v除以t＝0時原始泡沫體積v0，參見圖1。當(dāng)使用辛胺時，在泡沫體積初始小的減小后，濕泡沫體在長時間內(nèi)相對穩(wěn)定，參見圖1。這表明辛胺使cnf疏液化并使其具有表面活性，并且泡沫體是顆粒穩(wěn)定的，其中改性的cnf吸附在氣/液界面處。相比之下，當(dāng)使用吐溫20時，濕泡沫體在20小時后完全塌陷，并且在5小時之后，泡沫體積就僅為v0的40％。對于sds，塌陷甚至更快，并且在不到一個小時之后，濕泡沫體就完全塌陷。這表明吐溫20和sds不吸附到cnf上，并且不使cnf具有表面活性。從這個實(shí)驗(yàn)看，就cnf是表面活性的并且吸附到氣/液界面而言，似乎不可能使用吐溫20和sds來形成顆粒穩(wěn)定的泡沫。懸垂液滴.圖2顯示了通過液滴/氣泡分布張力測定法確定的復(fù)彈性模量，分別對應(yīng)于不添加表面活性劑的cnf(菱形)和cnf與辛胺(正方形)，sds(圓形)和吐溫20(三角形)的混合物。實(shí)心符號表示表面活性劑的量(mol)對應(yīng)于cnf添加總量的1/3?？招姆柋硎颈砻婊钚詣┑牧?mol)對應(yīng)于cnf添加總量的1/1。圖2顯示了包含cnf與辛胺的混合物的彈性模量遠(yuǎn)高于包含cnf與sds和cnf與吐溫20的混合物。與沒有添加表面活性劑的cnf相比，sds和吐溫20不會顯著改變彈性模量。這表明sds和吐溫20不吸附到cnf，且cnf也不是表面活性的，而且應(yīng)該不可能使用sds和吐溫20制備穩(wěn)定的cnf泡沫體。實(shí)施例1-18根據(jù)本發(fā)明的多孔固體材料的特征在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步說明。實(shí)施例1-8說明不同的表面活性劑、cnf原料、添加劑和制備條件可用于制備包含cnf和非離子或陰離子表面活性劑的多孔固體材料。實(shí)施例9-16說明可以通過cnf、表面活性劑和添加劑的某些特定組合獲得的多孔固體cnf材料的性質(zhì)范圍。根據(jù)文獻(xiàn)，由濕泡沫體穩(wěn)定性和懸垂液滴測量所支持，這些與不同陰離子和非離子表面活性劑組合的陰離子cnf的濕泡沫體預(yù)期不足以穩(wěn)定地干燥并保持多孔結(jié)構(gòu)。但是，以下實(shí)施例顯示它們是足以穩(wěn)定干燥并保持多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例17-20說明不同表面活性劑濃度和不同發(fā)泡、干燥和成型設(shè)置對多孔固體材料性質(zhì)的影響。實(shí)施例1使用不同類型的表面活性劑來制備具有保持的多孔結(jié)構(gòu)的多孔固體cnf材料。將30gtempo-氧化的陰離子cnf(0.5wt％，表面電荷983μeq/g)與不同的陰離子和非離子表面活性劑組合，參見表1。將不同的組合混合，調(diào)節(jié)至ph8，并發(fā)泡5-10分鐘，使用2000rpm的實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器和小葉輪(直徑＝3cm)。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。表1顯示，可以使用多種陰離子和非離子表面活性劑來制備具有保持的多孔結(jié)構(gòu)的多孔固體cnf材料。這些實(shí)施例在表面活性劑的量、密度、孔徑、厚度或機(jī)械性能方面沒有進(jìn)行優(yōu)化。表1.包含不同表面活性劑的多孔固體cnf材料。*)基于固體多孔材料的總重量計(jì)算實(shí)施例2不同的添加劑可用于制備具有保持的多孔結(jié)構(gòu)的干燥多孔固體cnf材料，見表2。樣品i：將30gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.6wt％)、0.065g甘油和0.1ml陰離子sds(25g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫體倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。樣品ii：將75gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.6wt％)、0.22g鈉蒙脫石粘土(mtm)和1.5ml非離子吐溫20(100g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫體倒入塑料托盤中，并在室溫下干燥。樣品iii：將300gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.5wt％)、1.5gxg50k和2.0ml非離子吐溫20(100g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和大葉輪(直徑＝4.5cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。樣品iv：將30gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.5wt％)和2ml非離子pvoh(50g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。表2顯示，在具有保持的多孔結(jié)構(gòu)的干燥多孔固體cnf材料的制備中可以包括多種添加劑如增塑劑、無機(jī)納米顆粒和聚合物。這些實(shí)施例沒有在表面活性劑的量、添加劑的量、密度、孔徑、厚度或機(jī)械性能方面進(jìn)行優(yōu)化。表2.包含不同添加劑的cnf多孔固體材料.實(shí)施例3空氣含量和多孔固體材料的密度。在不同cnf濃度(0.1％-1.0％)下，向30gtempo氧化的陰離子cnf分散體(表面電荷983μeq/g)中加入sds溶液(20g/l)，且將合并的流體混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5-10分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。在第一組實(shí)驗(yàn)中，將sds負(fù)載保持恒定在具有不同cnf濃度的30gcnf分散體中的0.1mlsds溶液(20g/l)。圖3顯示了這些濕泡沫體中的空氣含量(實(shí)心菱形)和多孔固體材料的密度(空心菱形)作為發(fā)泡期間cnf分散體濃度的函數(shù)。對于最低的cnf濃度(0.1重量％和0.2重量％)，濕泡沫中的空氣含量高。然而，這些泡沫不夠穩(wěn)定，在干燥時塌陷?？諝夂侩S著cnf濃度的增加而降低，這可能是由于cnf在較高濃度下的粘度增加，其伴隨這些實(shí)驗(yàn)中使用的混合裝置一起，使得隨著cnf濃度增加而使空氣的引入變得更加困難。隨著濕泡沫中空氣含量的減少，干燥多孔固體材料的密度隨著cnf濃度的增加而增加。在1wt％cnf濃度下，最高濃度時密度非常高，峰值達(dá)到幾乎800kg/m3。對于給定的混合裝置和給定的每體積cnf分散體的sds負(fù)載，濕泡沫中的空氣含量降低，且干燥多孔固體材料的密度隨著發(fā)泡期間cnf濃度的增加而增加。在第二組實(shí)驗(yàn)中，將sds負(fù)載保持恒定在每克干的cnf時20mgsds，即cnf濃度越高絕對sds負(fù)載越高。圖4顯示了濕泡沫體中的空氣含量(實(shí)心菱形)和干燥多孔固體材料的密度(空心菱形)作為發(fā)泡期間cnf分散體濃度的函數(shù)。對于最低的cnf濃度(0.1重量％的cnf)，泡沫非常不穩(wěn)定，甚至在空氣含量可以測量之前它已經(jīng)塌陷，因此不能獲得多孔固體材料。在0.2wt％至1wt％的cnf濃度，趨勢與圖3相同，隨著發(fā)泡過程中cnf濃度的增加，濕泡沫體中的空氣含量降低，而干燥多孔固體材料的密度增加。然而，因?yàn)樵谳^高cnf濃度的sds負(fù)載高于圖3，空氣含量的減少和密度的增加不像圖4那樣顯著。在1wt％的cnf濃度下，濕泡沫體中的空氣含量仍為14wt％，且干燥多孔固體材料的密度為74kg/m3，相比之下，在圖3中1wt％cnf濃度時為2wt％空氣和791kg/m3。實(shí)施例4將30g不同等級和電荷密度的cnf分散體與sds(20g/l)組合，參見表3。將不同的組合混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5-10分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。表3顯示，具有不同性質(zhì)的多種cnf可用于制備多孔固體cnf材料。表3實(shí)施例5將30gtempo-cnf分散體(0.97wt％)與0.26mlsds(25g/l)合并，混合并調(diào)節(jié)至ph4.7，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5-10分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體材料的密度為88kg/m3。實(shí)施例6將30gtempo-cnf分散體(0.97wt％)與0.26mlsds(25g/l)合并，混合并調(diào)節(jié)至ph6.25，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5-10分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體材料的密度為85kg/m3。實(shí)施例7將40genz-cnf分散體(3wt％)分別與油酸鉀(0.6ml，25g/l)和吐溫20(1ml，25g/l)組合。將不同的組合混合，調(diào)節(jié)至ph9，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器在2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)下發(fā)泡5-10分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。兩種干燥多孔固體材料(分別用油酸鉀和吐溫20制成)的密度為275kg/m3，對應(yīng)孔隙率為82.5％。干泡沫具有多孔結(jié)構(gòu)，其中孔源自濕泡沫中的氣泡。在整個泡沫的干燥過程中保持多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8將enz-cnf分散體(3重量％)與不同比例的tempo-cnf分散體合并，并任選加入去離子水，參見表4。向每種組合中加入0.4ml油酸鈉(25g/l)。將不同的組合混合，調(diào)節(jié)至ph9，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器在2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)下發(fā)泡5-10分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干泡沫具多孔結(jié)構(gòu)，其中孔源自濕泡沫中的氣泡。在整個泡沫的干燥過程中保持多孔結(jié)構(gòu)。表4顯示了以不同比例組合enz-cnf和tempo-cnf獲得的多孔固體材料的密度范圍。表4實(shí)施例9制備包含p123和caco3的多孔固體材料和不含caco3的對比例。將6.49g電荷密度為900μeq/g且濃度為0.77wt％的tempo-氧化的cnf分散體與1.373mlmilli-q水混合。將混合物用ikat25數(shù)字ultra-turrax在7000rpm下均化3分鐘，加入1.138ml非離子表面活性劑p123(34.8g/l)(hlb＝7-9)，并使用磁力攪拌混合15分鐘。在隨后的步驟中，在磁力攪拌下經(jīng)5分鐘加入800μl碳酸鈣懸浮液(0.0625m)。使用ikat25數(shù)字式ultra-turrax，在滴加200μl葡萄糖酸內(nèi)酯溶液(0.5m)的過程中，將總體積為10cm3、tempo-cnf濃度為0.5wt％的所得混合物發(fā)泡。將濕泡沫體用穿孔的鋁膜覆蓋并在60℃的烘箱中干燥24小時。之后，將泡沫從燒杯中取出，翻轉(zhuǎn)并放回?zé)?。然后干燥過程再持續(xù)6個小時。所獲得的濕泡沫體和干燥多孔固體材料的體積分別為21.7和11cm3。多孔固體材料的密度約為8kg/m3，其特征在于具有圓形孔的多孔結(jié)構(gòu)，其表示在潮濕狀態(tài)下截留在基質(zhì)內(nèi)的氣泡?？椎某叽缤ǔＴ趲装佴蘭范圍內(nèi)。在對比例中，也使用p123制備濕cnf泡沫，但不加入caco3和葡萄糖酸內(nèi)酯。按照上述方法不使用caco3和葡萄糖酸內(nèi)酯制備和干燥的泡沫在干燥過程中完全塌陷。將干燥溫度降低至50℃以下導(dǎo)致顯著的收縮，且所得固體材料的最終體積為2cm3以下。實(shí)施例10將30gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.6wt％)和0.1ml陰離子sds(25g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3厘米)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體材料的密度為9.3kg/m3，對應(yīng)于孔隙率為99.4％。多孔固體材料的sem圖像可以在圖5中看到。多孔固體材料具有多孔結(jié)構(gòu)，其中孔源自濕泡沫中的氣泡。很明顯，多孔結(jié)構(gòu)在整個泡沫的干燥過程中得到保持。孔的尺寸通常在幾百μm范圍內(nèi)，大多數(shù)孔小于500μm。多孔固體材料壓縮時的楊氏模量為138kpa，其得到的比模量為14.8kpa/(kg/m3)，且70％壓縮時的能量吸收為33kj/m3。即使其壓縮80％，多孔固體材料也沒有完全塌陷，而是在壓縮負(fù)載被去除之后，其重新獲得了原始高度的很大一部分。實(shí)施例11將300gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.5wt％)和1.0ml陰離子sds(25g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和大葉輪(直徑＝4.5厘米)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體材料的密度為7.5kg/m3，對應(yīng)于孔隙率為99.5％。多孔固體材料的sem圖像可以在圖6中看到。多孔固體材料具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)，其中孔源自濕泡沫中的氣泡。很明顯，多孔結(jié)構(gòu)在整個泡沫的干燥過程中得到保持。孔的尺寸通常大于實(shí)施例6中的泡沫，其中大多數(shù)的孔大于500μm并且接近1mm。用比實(shí)施例6更大的葉輪進(jìn)行混合，這可能影響了氣泡的大小。因此，干燥多孔固體材料的孔徑可以通過選擇不同的葉輪或通過其它方式將空氣引入濕泡沫來定制。多孔固體材料的壓縮楊氏模量為281kpa，其得到的比模量為37.5kpa/(kg/m3)，且70％壓縮時的能量吸收為18kj/m3。當(dāng)壓縮時，泡沫塌陷，并且在壓縮負(fù)載被去除之后沒有重新獲得其原始高度的任何部分。來自實(shí)施例6的這種不同的行為可能部分是由于孔徑的差異，并且這強(qiáng)調(diào)可以通過使用不同的發(fā)泡技術(shù)來定制多孔固體材料的性質(zhì)。實(shí)施例12將45gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.6wt％)和1.5ml陰離子sds(25g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體材料的密度非常低，為4.4kg/m3，對應(yīng)于99.7％的孔隙率。壓縮時的楊氏模量為52kpa，其得到的比模量為11.8kpa/(kg/m3)，且70％壓縮時的能量吸收為3kj/m3。實(shí)施例13將30gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.6wt％)和0.8ml非離子吐溫20(25g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3厘米)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體材料的密度為15.4kg/m3，對應(yīng)孔隙率為99.0％。多孔固體材料具有孔結(jié)構(gòu)，其中孔源自濕泡沫中的氣泡。濕泡沫的多孔結(jié)構(gòu)在整個泡沫的干燥過程中得到維持?？椎某叽缤ǔＴ趲装傥⒚椎姆秶鷥?nèi)。壓縮時的楊氏模量為301kpa，其得到的比模量為19.5kpa/(kg/m3)，且70％壓縮時的能量吸收為50kj/m3。即使壓縮了80％，多孔固體材料也沒有完全塌陷，而是在壓縮負(fù)載被去除之后，其重新獲得了原始高度的很大一部分。實(shí)施例14將30gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.6wt％)、0.065g甘油和0.1ml陰離子sds(25g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體的密度為13.2kg/m3，對應(yīng)于孔隙率為99.2％。壓縮時的楊氏模量為81kpa，其得到的比模量為6.1kpa/(kg/m3)，且70％壓縮時的能量吸收為32kj/m3。加入甘油使得樣品更加有柔性。實(shí)施例15將75gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.6wt％)、0.22g鈉蒙脫土粘土(mtm)和1.5ml非離子吐溫20(100g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和小葉輪(直徑＝3cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在室溫下干燥。干燥多孔固體材料的密度為18.9kg/m3，對應(yīng)于孔隙率為98.8％。壓縮時的楊氏模量為237kpa，其得到的比模量為12.5kpa/(kg/m3)，且70％壓縮時的能量吸收為29kj/m3。添加mtm可能會改善泡沫的阻燃性。實(shí)施例16將300gtempo-氧化的陰離子cnf分散體(0.5wt％)、1.5gxg50k和2.0ml非離子吐溫20(100g/l)混合，調(diào)節(jié)至ph8，并使用實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器以2000rpm和大葉輪(直徑＝4.5cm)發(fā)泡5分鐘。將所得濕泡沫倒入塑料托盤中，并在40℃的風(fēng)扇烘箱中干燥。干燥多孔固體材料的密度為26.3kg/m3，對應(yīng)于孔隙率為98.3％。壓縮時的楊氏模量為895kpa，其得到的比模量為34.0kpa/(kg/m3)，且70％壓縮時的能量吸收為39kj/m3。實(shí)施例17表面活性劑濃度在恒定的cnf濃度和固定的發(fā)泡裝置下變化。評估表面活性劑濃度對濕泡沫性能和多孔固體性質(zhì)如密度、孔結(jié)構(gòu)和楊氏模量的影響。實(shí)施例18發(fā)泡裝置在恒定的cnf濃度和恒定的表面活性劑濃度下變化。評估不同發(fā)泡裝置對濕泡沫中空氣含量和多孔固體材料性質(zhì)如密度、孔結(jié)構(gòu)和楊氏模量的影響。實(shí)施例19評估不同干燥裝置和不同干燥溫度對多孔固體材料性能的影響。實(shí)施例20包含cnf和陰離子或非離子表面活性劑的多孔固體材料制備成不同的形狀，例如不同厚度的片，且在模具中干燥多孔固體材料，以獲得更復(fù)雜的形狀。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12