本發(fā)明涉及乙腈的制造方法。

背景技術(shù)：

乙腈被用于化學(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成、純化中使用的溶劑、高效液相色譜的流動相溶劑等。另外，最近作為dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、電子部件的清洗用溶劑，也使用乙腈。

而且現(xiàn)在，通常市售的乙腈主要是對在通過丙烯或異丁烯與氨和氧的催化氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產(chǎn)物而得到的粗乙腈進(jìn)行回收及純化而得到的。由于這樣得到的通過氨氧化反應(yīng)得到的粗乙腈中含有各種雜質(zhì)，因此，目前為止提出了許多用于對粗乙腈進(jìn)行純化的方法。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了如下粗乙腈的脫水純化方法：向含水粗乙腈中加入足以提取其中的水的量的堿，在10～50℃下混合，接著，將分離的水相去除。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了如下方法：將通過氨氧化反應(yīng)副產(chǎn)的粗乙腈在60℃下進(jìn)行堿處理，使氰化氫及丙烯腈分解后，在脫水塔中進(jìn)而加入堿，從而對乙腈進(jìn)行脫水。

另一方面，作為直接制造乙腈的方法，使乙酸與氨在催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)來制造乙腈的方法也是公知的，作為替代上述副產(chǎn)粗乙腈的方法的粗乙腈制造方法而受到關(guān)注(例如參照專利文獻(xiàn)3、4)。該制造方法的反應(yīng)式如下。通過該反應(yīng)得到的粗乙腈可以包含生成的乙腈、未反應(yīng)的乙酸、氨、生成的水。

ch3cooh+nh3→ch3cn+2h2o

例如，專利文獻(xiàn)3中公開了如下方法：在使乙酸與氨在催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)來制造乙腈的方法中，通過使反應(yīng)生成氣體與強(qiáng)酸接觸，將乙腈以水溶液的形式回收，從而形成氨與強(qiáng)酸的鹽，抑制碳酸銨的生成·析出，該方法中使用的催化劑只要是具有酸位和/或堿位的脫水催化劑即可，實施例中公開的催化劑為氧化鋯。

另外，專利文獻(xiàn)4中公開了如下方法：在使用各種沸石催化劑由羧酸和氨制造腈的方法中，將氨/羧酸的摩爾比設(shè)為1/1～10/1，使用h-zsm-5、nay、h-絲光沸石等沸石、sapo-40、氧化硅-氧化鋁(silicaalumina)等作為催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為300～500℃，將液體產(chǎn)物基準(zhǔn)的whsv設(shè)為0.4h^-1。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭55-153757號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-128847號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特許5173897號公報

專利文獻(xiàn)4：印度特許187529號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，在專利文獻(xiàn)3中，碳酸銨析出為該方法的問題，雖然公開了通過使反應(yīng)生成氣體與強(qiáng)酸接觸的方法能夠抑制碳酸銨鹽晶體析出，但沒有關(guān)于通過反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的記載，沒有示出將含水粗乙腈純化為高純度乙腈時的問題。

另外，專利文獻(xiàn)4中，公開了使用各種沸石催化劑由乙酸和氨制造乙腈的方法，根據(jù)該實施例，公開了收率為100％。然而，催化劑用量多，在工業(yè)實施上是不利的，也沒有關(guān)于微量雜質(zhì)的記載，沒有示出純化為高純度乙腈時的問題。

而且，根據(jù)本發(fā)明人等的研究明確了，使用沸石催化劑實施乙酸與氨的氣相反應(yīng)時，經(jīng)由通過乙酸的脫羧反應(yīng)副產(chǎn)的丙酮，確認(rèn)了苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物的副產(chǎn)。確認(rèn)了芳香族化合物的副產(chǎn)是使用沸石催化劑時特有的情況。另外，芳香族化合物的副產(chǎn)在以高收率獲得乙腈的情況下有變得更顯著的傾向。這樣的問題為本申請發(fā)明人等首次發(fā)現(xiàn)的問題。

乙腈被用于化學(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成、純化中使用的溶劑、高效液相色譜的流動相溶劑等。因此，即使是極微量的，芳香族化合物的副產(chǎn)也是涉及乙腈的產(chǎn)品品質(zhì)的大問題。

然而，專利文獻(xiàn)3、4中記載的方法中，完全沒有進(jìn)行關(guān)于微量副產(chǎn)物的研究，沒有提起所述問題。例如，專利文獻(xiàn)3中僅是提出了作為乙酸原料的溶劑使其溶解于芳香族烴而進(jìn)行供給的方法的程度。

本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，其目的在于，提供能夠抑制使用沸石催化劑實施乙酸與氨的氣相反應(yīng)時的芳香族化合物的副產(chǎn)的、乙腈的制造方法。這樣得到的乙腈可以適當(dāng)?shù)刈鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成用溶劑及純化用溶劑、高效液相色譜的流動相溶劑、dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、或者電子部件的清洗溶劑使用。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決前述問題而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用規(guī)定的沸石催化劑，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下。

〔1〕

一種乙腈的制造方法，其具有使乙酸與氨在沸石催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)而得到含水粗乙腈的氣相反應(yīng)工序，

前述沸石催化劑具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)。

〔2〕

根據(jù)前項〔1〕所述的乙腈的制造方法，其中，前述含水粗乙腈中的甲苯的含量相對于乙腈100質(zhì)量％為小于1質(zhì)量ppm。

〔3〕

根據(jù)前項〔1〕或〔2〕所述的乙腈的制造方法，其中，具有對前述含水粗乙腈進(jìn)行純化從而得到產(chǎn)品乙腈的純化工序，

前述產(chǎn)品乙腈中的甲苯的含量相對于乙腈100質(zhì)量％為小于1質(zhì)量ppm。

〔4〕

根據(jù)前項〔1〕～〔3〕中任一項所述的乙腈的制造方法，其中，前述沸石催化劑具有cha所示的結(jié)構(gòu)。

〔5〕

根據(jù)前項〔1〕～〔4〕中任一項所述的乙腈的制造方法，其中，前述沸石催化劑包含sapo-34和/或ssz-13。

〔6〕

根據(jù)前項〔1〕～〔5〕中任一項所述的乙腈的制造方法，其中，在前述氣相反應(yīng)工序中，whsv為0.5～20h^-1。

〔7〕

一種乙腈，其是通過前項〔1〕～〔6〕中任一項所述的乙腈的制造方法制造的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠抑制使用沸石催化劑實施乙酸與氨的氣相反應(yīng)時的芳香族化合物的副產(chǎn)的、乙腈的制造方法。本發(fā)明的乙腈的制造方法在工業(yè)上實施使用了沸石催化劑的乙酸與氨的氣相反應(yīng)上極其有利。這樣得到的乙腈可以適當(dāng)?shù)刈鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成用溶劑、純化用溶劑、高效液相色譜的流動相溶劑、dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、或者電子部件的清洗溶劑使用。

具體實施方式

以下，詳細(xì)地對本發(fā)明的實施方式(以下，稱為“本實施方式”。)進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于此，可以在不脫離其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。需要說明的是，只要沒有特別記載，數(shù)值范圍中的“a～b”的表達(dá)表示“a以上且b以下”的數(shù)值范圍。

〔乙腈的制造方法〕

本實施方式的乙腈的制造方法具有使乙酸與氨在沸石催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)而得到含水粗乙腈的氣相反應(yīng)工序，前述沸石催化劑具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本實施方式，通過使用孔徑具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石催化劑作為催化劑，令人驚訝的是，能顯著地抑制得到的含水粗乙腈中的甲苯等芳香族化合物的副產(chǎn)量。由此，通過以往公知的方法對得到的含水粗乙腈進(jìn)行提取脫水、蒸餾純化，從而能夠制造實質(zhì)上不含有甲苯等芳香族化合物的高純度乙腈。“實質(zhì)上不含有芳香族化合物”是指芳香族化合物的含量小于1質(zhì)量ppm。具體而言，能夠得到在波長200～400nm下的紫外線吸收的吸光度低的高純度的乙腈。能夠抑制芳香族化合物的副產(chǎn)對于在工業(yè)上實施本發(fā)明上是極其有利的。

〔氣相反應(yīng)工序〕

氣相反應(yīng)工序為使乙酸與氨在沸石催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)而得到含水粗乙腈的工序。具體而言，可以在填充有沸石催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，在規(guī)定的溫度下使乙酸、氨與沸石催化劑進(jìn)行氣相催化，由此來實施，沒有特別限定。

(原料)

對作為氣相反應(yīng)原料的乙酸及氨沒有特別限定，可以使用由各種化學(xué)合成法等制造的物質(zhì)。乙酸及氨不必為高純度，可以為工業(yè)級的乙酸。例如，作為乙酸，可以使用出于防止冬季的凍結(jié)的目的而以70～90質(zhì)量％水溶液形式在工業(yè)上流通的乙酸。

(沸石催化劑)

本實施方式中使用的沸石催化劑具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使沸石催化劑具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)，芳香族化合物的副產(chǎn)被抑制。此處，“沸石”通常為結(jié)晶性的多孔鋁硅酸鹽(aluminosilicate)的總稱。沸石具有四面體結(jié)構(gòu)(sio4)^4-和(alo4)^5-作為基本結(jié)構(gòu)單元，它們進(jìn)行三維連結(jié)從而形成晶體。另外，沸石還包含使除鋁離子以外的3價或4價的元素進(jìn)入硅酸鹽骨架中而得到的金屬硅酸鹽。沸石由于結(jié)構(gòu)及組成多樣，因此從結(jié)構(gòu)代碼、生成過程、礦物學(xué)、孔徑、細(xì)孔的維度、鋁濃度、其他陽離子濃度及結(jié)構(gòu)元素等各種觀點出發(fā)進(jìn)行不同的分類(參照沸石的科學(xué)與工學(xué)(ゼオライトの科學(xué)と工學(xué))、小野嘉夫·八嶋建明/編、kodanshascientificltd.)。另外，國際沸石學(xué)會(iza)規(guī)定了各種骨架類型代碼。

(具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石的結(jié)構(gòu))

作為具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石催化劑的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，例如可以舉出國際沸石學(xué)會(iza)規(guī)定的骨架類型代碼(ftc)中的afx、cas、cha、ddr、eri、esv、gis、goo、ite、jbw、kfi、lev、lta、mer、mon、mtf、pau、phi、rho、rte、及rth等所示的結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選具有cha所示的結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。這樣的具有cha所示的結(jié)構(gòu)的沸石催化劑具有例如與天然產(chǎn)出的菱沸石(chabazite)同等的晶體結(jié)構(gòu)。

作為具有cha結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，沒有特別限定，具體而言，可以舉出由鋁硅酸鹽和/或鋁磷酸鹽構(gòu)成的催化劑。其中，優(yōu)選由硅和鋁形成的鋁硅酸鹽“ssz-13”、由鋁和磷形成的鋁磷酸鹽“alpo-34”、及由硅和鋁和磷形成的硅鋁磷酸鹽“sapo-34”，更優(yōu)選ssz-13和/或sapo-34。通過使用這樣的沸石催化劑，從而有得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量進(jìn)一步減少的傾向。

(沸石催化劑的成形方法)

沸石催化劑的形狀可以為粉狀也可以為粒狀，可以根據(jù)氣相反應(yīng)工序等工藝采用成型加工為適合的形狀的成形體。作為沸石催化劑的成形方法，沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如可以舉出：將催化劑的前體噴霧干燥的方法、將催化劑成分壓縮成型的方法、將催化劑成分?jǐn)D出成型的方法。這些成形方法中，可以使用粘結(jié)劑、成形用稀釋劑(基體)。作為粘結(jié)劑及成形用稀釋劑，沒有特別限定，例如可以舉出：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、高嶺土、硅藻土、粘土等多孔性耐火性無機(jī)氧化物。這些可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

(反應(yīng)器)

作為氣相反應(yīng)工序中使用的反應(yīng)器，沒有特別限定，例如可以舉出：固定床式反應(yīng)器、流化床式反應(yīng)器、移動床式反應(yīng)器等。作為反應(yīng)方式，間歇式及流通式的均可以使用，考慮到生產(chǎn)率時，優(yōu)選流通式。需要說明的是，本說明書的記載不妨礙本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地調(diào)節(jié)的程度的反應(yīng)條件的變更。

需要說明的是，向反應(yīng)器中填充催化劑時，為了將催化劑層的溫度分布抑制為較小，可以將石英砂、陶瓷球等對反應(yīng)為非活性的粒狀物與催化劑混合來填充。該情況下，對于石英砂等對反應(yīng)為非活性的粒狀物的用量沒有特別限定。需要說明的是，對于該粒狀物，從與催化劑的均勻混合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為與催化劑同程度的粒徑。

另外，由于氣相反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此為了控制為期望的反應(yīng)溫度，優(yōu)選具備熱供給機(jī)構(gòu)。例如，工業(yè)上用固定床實施的情況下，可以考慮采用多管式殼&管式反應(yīng)器。另外，出于使伴隨反應(yīng)的吸熱分散的目的，可以向反應(yīng)器中分批供給反應(yīng)基質(zhì)(反應(yīng)原料)。

(氨/乙酸的摩爾比)

氣相反應(yīng)工序中，供給至反應(yīng)器的氨/乙酸的摩爾比優(yōu)選為1.0以上、更優(yōu)選為1.0～2.0、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1～1.5的范圍。通過使氨/乙酸的摩爾比為1.0以上，從而有反應(yīng)效率進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過使氨/乙酸的摩爾比為1.5以下，在純化工序中，有能夠進(jìn)一步減少用于將氨從后述含水粗乙腈中分離去除的能量消耗量的傾向。

(whsv(重時空速))

whsv(重時空速)為相對于在反應(yīng)器中的催化劑填充重量，每1小時流入的原料重量，可以用下式求出。

whsv[h^-1]＝每1小時流入的原料重量[g/h]/催化劑填充重量[g]

此處，“催化劑填充重量”是指本實施方式中的沸石催化劑向反應(yīng)器中的填充重量，沸石催化劑為成形體的情況下，為包含構(gòu)成該成形體的粘結(jié)劑、成形用稀釋劑的成形體整體的反應(yīng)器填充重量。需要說明的是，催化劑填充重量不包含上述非活性的粒狀物。另外，此處“原料重量”為向反應(yīng)器流入的原料的總重量，“原料”中除了作為本實施方式中的原料的、乙酸或乙酸水溶液及氨以外，還包含后述稀釋劑。

對于whsv，可以從生產(chǎn)率與催化劑壽命、與反應(yīng)收率的兼顧方面出發(fā)進(jìn)行適宜調(diào)整。例如，氣相反應(yīng)工序中的whsv優(yōu)選為0.5～50h^-1、更優(yōu)選為0.5～20h^-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～10h^-1。通過使whsv為0.5h^-1以上，從而有能夠減少獲得一定產(chǎn)量所需的催化劑量、能夠使反應(yīng)器小型化、能夠抑制丙酮、甲苯等不優(yōu)選的副產(chǎn)物的副產(chǎn)、能夠進(jìn)一步減小向高純度乙腈的純化負(fù)荷的傾向。另外，通過使whsv為50h^-1以下，從而有乙酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高、另外乙腈的選擇率進(jìn)一步提高的傾向。

(稀釋劑)

在氣相反應(yīng)工序中，除了乙酸及氨以外，還可以使用稀釋劑，作為稀釋劑，沒有特別限定，例如，可以舉出：氦氣、氬氣、氮氣、水、烯烴系烴氣體類、及它們的混合物等對反應(yīng)為非活性的氣體。其中，優(yōu)選氮氣及水。對于稀釋劑，可以直接使用反應(yīng)原料中含有的雜質(zhì)，也可以將另外制備的稀釋劑與反應(yīng)原料混合而使用。另外，稀釋劑可以在放入到反應(yīng)器之前與反應(yīng)原料混合，也可以與反應(yīng)原料分開向反應(yīng)器供給。

(反應(yīng)溫度)

氣相反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為250℃以上、更優(yōu)選為300℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為350℃以上。另外，氣相反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為600℃以下、更優(yōu)選為550℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為520℃以下。通過使反應(yīng)溫度為250℃以上，從而有反應(yīng)收率進(jìn)一步提高的傾向。另外，通過使反應(yīng)溫度為600℃以下，從而有能夠進(jìn)一步抑制副產(chǎn)物的生成、也能夠抑制催化劑的劣化的傾向。需要說明的是，由于本實施方式中的氣相反應(yīng)為脫水反應(yīng)(吸熱反應(yīng))，因此為了將反應(yīng)器內(nèi)控制為期望的反應(yīng)溫度，優(yōu)選在反應(yīng)器中設(shè)置熱源。例如，用固定床反應(yīng)器在工業(yè)上實施氣相反應(yīng)的情況下，可以考慮使用多管式殼&管式反應(yīng)器。

(反應(yīng)壓力)

對于氣相反應(yīng)的反應(yīng)壓力，在本實施方式的氣相反應(yīng)的反應(yīng)平衡上，低壓是有利的，若壓力高，則反應(yīng)速度會提高。因此，兼顧平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度，優(yōu)選為常壓～0.3mpag(表壓、以下同樣。)、更優(yōu)選為0.03～0.25mpag、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.20mpag。

(含水粗乙腈)

“含水粗乙腈”為包含10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下的乙腈和30質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的水、此外可以包含0質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下的雜質(zhì)的組合物。作為該雜質(zhì)，沒有特別限定，例如可以舉出：氨、乙酸、乙酰胺、丙酮。

對于通過本實施方式的氣相反應(yīng)得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量，相對于乙腈100質(zhì)量％，優(yōu)選為小于1質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為小于0.5質(zhì)量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.2質(zhì)量ppm。對含水粗乙腈中的甲苯的含量的下限沒有特別限定，優(yōu)選為檢測極限量以下、更優(yōu)選相對于乙腈100質(zhì)量％為0質(zhì)量％。甲苯在后述的純化工序中為極難去除的雜質(zhì)。因此，通過使通過氣相反應(yīng)得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量為上述范圍，從而經(jīng)純化工序而得到的產(chǎn)品乙腈的甲苯含量也低。這樣得到的產(chǎn)品乙腈為適于各種溶劑的產(chǎn)品。通過使用本實施方式規(guī)定的具有規(guī)定的八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石催化劑能夠進(jìn)一步減少得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量。需要說明的是，含水粗乙腈中的甲苯的含量可以通過實施例中記載的方法來測定。

〔純化工序〕

本實施方式的乙腈的制造方法可以具有對含水粗乙腈進(jìn)行純化從而得到產(chǎn)品乙腈的純化工序。作為純化工序中包含的工序，只要是以從含水粗乙腈中將水、氨及其他雜質(zhì)去除的方式構(gòu)成，就沒有特別限定，例如可以舉出：濃縮工序、脫水工序、低沸點成分去除工序、高沸點成分去除工序等。

(濃縮工序)

濃縮工序為將氨從含水粗乙腈中分離、得到粗乙腈的工序。作為氨的分離方法，沒有特別限定，例如可以舉出使用蒸餾塔的方法。此處，“粗乙腈”為從含水粗乙腈中去除氨并濃縮的乙腈，是主要可以包含50質(zhì)量％以上且小于75質(zhì)量％的乙腈、25質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的水、以及其他雜質(zhì)的混合物。

(脫水工序)

脫水工序為將水從粗乙腈中分離，得到脫水乙腈的工序。作為水的分離方法，沒有特別限定，例如可以舉出：向粗乙腈中添加堿，進(jìn)行提取脫水的方法。作為可以使用的堿，沒有特別限定，例如可以舉出苛性鈉。另外，堿的用量可以根據(jù)粗乙腈中的水分含量進(jìn)行適宜調(diào)整，相對于粗乙腈的水分含量，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％、更優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。提取溫度優(yōu)選為5～60℃、更優(yōu)選為10～35℃。

作為提取脫水方法，沒有特別限定，例如優(yōu)選使用連續(xù)式逆流接觸塔的方法。作為連續(xù)式逆流接觸塔的填充物，沒有特別限定，例如，優(yōu)選拉西環(huán)、勒辛環(huán)、鮑爾環(huán)、貝爾鞍環(huán)(berlsaddle)、鞍形填料(intaloxsaddle)、特勒填料(tellerettepacking)、狄克松環(huán)、麥克馬洪填料(mcmahonpacking)，作為規(guī)則填充物，沒有特別限定，例如優(yōu)選網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的填充物。

(脫水乙腈)

此處，“脫水乙腈”為可以包含75質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下的乙腈、0質(zhì)量％以上且小于25質(zhì)量％的水、以及雜質(zhì)的混合物。

(低沸點成分及高沸點成分去除工序)

低沸點成分及高沸點成分去除工序為從脫水乙腈中將小于乙腈沸點的低沸點成分、大于乙腈沸點的高沸點成分去除，得到后述產(chǎn)品乙腈的工序。作為低沸點成分去除方法及高沸點成分去除方法，沒有特別限定，例如，可以舉出使用蒸餾塔的方法。

含水粗乙腈也可以與已經(jīng)公知的在通過丙烯或異丁烯與氨及分子狀氧的催化氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產(chǎn)物而得到的副產(chǎn)粗乙腈的蒸餾純化方法同樣地進(jìn)行純化、或者仿照該蒸餾純化方法進(jìn)行純化。作為參考的現(xiàn)有技術(shù)，沒有特別限定，例如，可以舉出專利文獻(xiàn)1、日本特許第3104312號公報、wo2013/146609號小冊子等。

(產(chǎn)品乙腈)

“產(chǎn)品乙腈”是指乙腈的含量大于99質(zhì)量％、除乙腈以外的雜質(zhì)的含量小于1質(zhì)量％的乙腈。產(chǎn)品乙腈中所含有的乙腈的含量優(yōu)選為99.5～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為99.9～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為99.99～100質(zhì)量％。

(產(chǎn)品乙腈中的甲苯的含量)

對于產(chǎn)品乙腈中的甲苯的含量，相對于乙腈100質(zhì)量％，優(yōu)選為小于1質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為小于0.5質(zhì)量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.1質(zhì)量ppm。對產(chǎn)品乙腈中所含有的甲苯的含量的下限沒有特別限定，優(yōu)選為檢測極限量以下、更優(yōu)選相對于乙腈100質(zhì)量％為0質(zhì)量％。通過使產(chǎn)品乙腈中的甲苯的含量為上述范圍內(nèi)，從而形成更高品質(zhì)的乙腈。

另外，產(chǎn)品乙腈在波長200nm下的紫外線吸收的吸光度優(yōu)選為0.3以下、更優(yōu)選為0.25以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以下。另外，對產(chǎn)品乙腈在波長200nm下的紫外線吸收的吸光度的下限沒有特別限制，越低越優(yōu)選，更優(yōu)選為0。在波長200nm下的紫外線吸收的吸光度作為產(chǎn)品乙腈中的芳香族化合物的含量的指標(biāo)。從該觀點出發(fā)，通過使產(chǎn)品乙腈在波長200nm下的紫外線吸收的吸光度為上述范圍內(nèi)，從而形成更高品質(zhì)的乙腈。

〔乙腈〕

本實施方式的乙腈是通過上述制造方法而得到的。這樣得到的乙腈可以適當(dāng)?shù)刈鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成用溶劑、純化用溶劑、高效液相色譜的流動相溶劑、dna合成用溶劑及純化用溶劑、有機(jī)el材料合成用溶劑、或者電子部件的清洗溶劑使用。需要說明的是，本實施方式的乙腈與產(chǎn)品乙腈為同義。

實施例

以下，通過實施例更具體地對本實施方式進(jìn)行說明，但本實施方式不僅限定于這些實施例。

[實施例1]

將sapo-34粉末(nikki-universalco.,ltd.制、olitesamplekit、sio23wt％、al2o343wt％、p2o553wt％)壓縮成型后，進(jìn)行粉碎、分級成8～20目大小的催化劑。將得到的催化劑3.12g填充到內(nèi)徑20mmφ的石英玻璃制反應(yīng)器中，邊在常壓下以60ncc/分鐘供給氮氣，邊在外部電氣爐溫度為490℃下進(jìn)行加熱。

然后，以15.6g/h供給80％乙酸水溶液、以102ncc/分鐘供給氨，停止供給氮氣，進(jìn)行氣相反應(yīng)。氨/乙酸摩爾比為1.3、whsv為6.49h^-1。另外，反應(yīng)溫度(催化劑層平均溫度)為440℃。

通過附設(shè)的冷凝器將自反應(yīng)器中排出的氣體冷卻，作為含水粗乙腈(乙腈水溶液)而回收。繼續(xù)進(jìn)行72小時氣相反應(yīng)，利用氣相色譜法適宜地對得到的含水粗乙腈進(jìn)行組成分析和微量成分的詳細(xì)分析。將結(jié)果示于表1。

(1)在以下的條件下實施組成分析(以下同樣)。

·裝置：株式會社島津制作所制“gc2010”

·柱：agilenttechnologies,inc.制“hp-innowax”

·檢測器：tcd

·柱溫：60℃(保持1分鐘)→100℃(升溫速度10℃/分鐘)→180℃(升溫速度20℃/分鐘)

·注射溫度：200℃

·檢測器溫度：200℃

·載氣：氦氣

(2)在以下的條件下實施作為微量成分的苯及甲乙酮的詳細(xì)分析(以下同樣)。

·裝置：株式會社島津制作所制“gc2010”

·柱：agilenttechnologies,inc.制“hp-innowax”

·檢測器：fid

·柱溫：50℃(保持5分鐘)→(升溫速度10℃/分鐘)→200℃(保持10分鐘)

·注射溫度：200℃

·檢測器溫度：250℃

·載氣：氦氣

(3)在以下的條件下實施作為微量成分的丁烯及腈化合物類的詳細(xì)分析(以下同樣)。

·裝置：株式會社島津制作所制“gc-17a”

·柱：sigma-aldrichjapan制“spb-1”

·檢測器：fid

·柱溫：40℃(保持13分鐘)→(升溫速度5℃/分鐘)→200℃(保持25分鐘)

·注射溫度：250℃

·檢測器溫度：250℃

·載氣：氮氣

(4)在以下的條件下實施作為微量成分的甲苯的詳細(xì)分析(以下同樣)。

·裝置：株式會社島津制作所制“gc-17a”

·柱：agilenttechnologies,inc.制“hp-5”

·檢測器：fid

·柱溫：50℃(3分鐘保持)→200℃(升溫速度10℃/分鐘)

·注射溫度：250℃

·檢測器溫度：250℃

·載氣：氮氣

需要說明的是，在氣相反應(yīng)中，發(fā)生下述反應(yīng)式所示的由乙酸2摩爾生成等摩爾量的丙酮和二氧化碳的副反應(yīng)。在本實施例中，通過氣相色譜法僅對含水粗乙腈溶液進(jìn)行分析，無法分析在含水粗乙腈溶液中不溶解的二氧化碳。因此，由通過分析檢測到的丙酮的生成量推算二氧化碳的生成量，求出乙腈的收率(摩爾％)。

2ch3cooh→ch3coch3+co2+h2o

接著，通過以下的步驟對含水粗乙腈進(jìn)行蒸餾純化，得到產(chǎn)品乙腈。

步驟1：濃縮工序

使用具有塔板數(shù)20層的玻璃制奧爾德肖篩板蒸餾塔，在回流比20的條件下進(jìn)行含水粗乙腈的常壓連續(xù)蒸餾，自塔頂去除氨氣。接著，在同一蒸餾塔中對去除了所得到的氨氣的溶液再蒸餾，自塔頂?shù)玫酱忠译?。得到的粗乙腈的組成為，乙腈64質(zhì)量％、水35質(zhì)量％、以及其它的雜質(zhì)1質(zhì)量％。

步驟2：脫水工序

利用狄克松填料填充塔使?jié)饪s工序中得到的粗乙腈與48％苛性鈉水溶液進(jìn)行逆流接觸，得到脫水乙腈。脫水乙腈的組成為：乙腈98質(zhì)量％、水2質(zhì)量％。

步驟3：低沸點、高沸點分離塔

使用具有50層的玻璃制奧爾德肖篩板蒸餾塔，在回流比15的條件下，實施2次脫水乙腈的常壓連續(xù)蒸餾，由此進(jìn)行微量低沸點、高沸點物質(zhì)的去除純化，得到產(chǎn)品乙腈。產(chǎn)品乙腈的組成為，乙腈99.99質(zhì)量％、水0.01質(zhì)量％。

通過與上述同樣的方法更詳細(xì)地對該產(chǎn)品乙腈中的甲苯含量進(jìn)行分析，結(jié)果，甲苯的含量為氣相色譜法檢測極限以下(相對于乙腈100質(zhì)量％，小于0.1質(zhì)量ppm)。

[實施例2]

根據(jù)國際沸石學(xué)會(iza)公開的合成方法，如下地合成ssz-13。將1摩爾濃度的氫氧化鈉(和光純藥株式會社制、特級)32.0g、n,n,n-三甲基金剛烷銨氫氧化物(25質(zhì)量％溶液)13.5g、氫氧化鋁(和光純藥株式會社制)0.4g、鍛制二氧化硅(nipponaerosilco.,ltd.制、aerosilox50)4.80g投入到200ml的高壓釜中，在160℃下進(jìn)行5天水熱合成。對得到的沸石漿料進(jìn)行過濾，用1l的離子交換水及200ml的丙酮(和光純藥株式會社制)和甲醇(和光純藥株式會社制)進(jìn)行清洗后，在120℃的干燥機(jī)中進(jìn)行整夜干燥，進(jìn)而在馬弗爐中、空氣氣氛下以600℃焙燒1小時。對于得到的沸石的sio2/al2o3(摩爾比)，由通過xrf測定得到的si及al含量導(dǎo)出，為21。另外，通過xrd測定確認(rèn)了得到的沸石為ssz-13。然后，為了將經(jīng)焙燒的沸石的陽離子型轉(zhuǎn)化為nh4⁺型，使用1摩爾濃度的氯化銨水溶液、在室溫下進(jìn)行2次2小時的離子交換，進(jìn)而在水洗后，在馬弗爐中、空氣氣氛下以550℃焙燒5小時，得到h⁺型的ssz-13。

使用得到的ssz-13，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到含水粗乙腈。將組成分析結(jié)果、微量成分的詳細(xì)分析結(jié)果示于表2。

[比較例1]

作為催化劑，使用nikki-universalco.,ltd.制的h-mfi40/氧化鋁粘結(jié)劑成型體催化劑，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到含水粗乙腈。將組成分析結(jié)果、微量成分的詳細(xì)分析結(jié)果示于表3。

由實施例1、2及比較例1判斷，使用所謂介孔沸石mfi作為催化劑的情況下，在乙腈的用途展開上，作為不優(yōu)選的副產(chǎn)物的甲苯在含水粗乙腈中發(fā)生副產(chǎn)是不可避免的，通過使用具有氧八元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，能夠抑制甲苯副產(chǎn)。

因此，明白的是，通過以往公知的方法對本實施方式中得到的含水粗乙腈進(jìn)行濃縮、脫水、純化而得到的乙腈中也不含甲苯。

[表1]

實施例1基于sapo-34催化劑的乙腈合成反應(yīng)實驗結(jié)果

[表2]

實施例2基于ssz-13催化劑的乙腈合成反應(yīng)實驗結(jié)果

[表3]

比較例1基于h-mfi催化劑的乙腈合成反應(yīng)實驗結(jié)果

本申請基于在2014年10月31日向日本國特許廳申請的日本專利申請(特愿2014-223297)，其內(nèi)容作為參考被引入其中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明作為由乙酸和氨制造用于化學(xué)反應(yīng)用的溶劑、特別是醫(yī)藥中間體的合成、純化、或者高效液相色譜的流動相溶劑等的高純度乙腈的方法，具有產(chǎn)業(yè)上的可利用性。根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制得到的含水粗乙腈中的芳香族化合物的副產(chǎn)，因此作為工業(yè)制造方法是有用的。