本發(fā)明涉及使用自由基連續(xù)制備陰離子聚合物的方法，還涉及通過該方法獲得的聚合物。

技術(shù)背景

在申請us2014/0088280中已經(jīng)描述了使用自由基連續(xù)聚合陰離子聚合物。

在該申請中，發(fā)明人試圖研發(fā)一種在溶液中制備具有確定的很窄的摩爾質(zhì)量分布的陰離子聚合物的方法，該方法是節(jié)能的，也就是說不需要預熱，降低了在微混合器和/或反應器中堵塞的風險，和/或在使用含酸基團的單體的情況下盡可能避免腐蝕問題。

因此發(fā)明人已提出使用具有小于30mm內(nèi)徑的微反應器。其方法需要在微反應器上游的幾種混合料和每個聚合區(qū)的微反應器。

然而，對于使用自由基連續(xù)聚合可聚合陰離子單體的方法存在不斷的探索，可聚合陰離子單體的聚合反應特別是放熱和快速的，從而產(chǎn)生大量的技術(shù)和安全問題。特別提及的是丙烯酸，其為極具反應性的單體。特別是出于該原因，從工業(yè)上的觀點來看，目前仍然優(yōu)選使用半間歇方法，然而其產(chǎn)生相對長的循環(huán)時間。

另外，據(jù)發(fā)明人所知，在迄今為止提出的連續(xù)反應器中，由于在聚合期間形成凝膠而遭遇形成阻塞反應器的堵塞物的問題。另外，轉(zhuǎn)化程度通常是低的并需要另外的處理。

發(fā)明描述

因此，本發(fā)明提供使用自由基聚合連續(xù)制備陰離子聚合物的新穎方法。通過該方法制備的聚合物具有可控的分子量和低的多分散性指數(shù)。

本發(fā)明的主題是通過自由基聚合連續(xù)制備陰離子聚合物的方法，該陰離子聚合物具有小于10000克/摩爾的分子量mw，相對于配方的總重量具有20重量％至60重量％的固含量(sc)，該方法包括以下步驟：

a)提供選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的至少一種單體，所述單體可以是部分中和的，

b)提供水，任選地熱水，

c)提供至少一種引發(fā)劑，

d)任選地提供至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑，

e)將步驟a)、b)、c)和d)的組分引入管式反應器，其具有至少5m的長度lr并包括長度ls和內(nèi)徑d的至少一個管式部分，使得ls是d的至少20倍，其中每個管式部分在其整個長度上包括與物料流反向的多個固定擋板，該固定擋板為具有與管式部分內(nèi)徑相同直徑的墊圈形式，從而在管式反應器中形成流體，

f)管式部分連接至能夠使所述流體經(jīng)受振蕩運動的裝置，

g)在所述反應器中進行聚合反應，任選地使用能夠引發(fā)聚合反應的加熱方法，在反應器中的停留時間大于1分鐘，選擇停留時間、擋板中的孔尺寸、擋板的間距和所述裝置的運動以便在反應器的任何點提供良好的混合物均勻性，

h)在反應器出口獲得所述水溶液中的陰離子聚合物。

聚合物一般通過兩個指數(shù)/參數(shù)/值表征：

-多分散性指數(shù)pdi(還同等地稱為多分散性ip)，

-分子量mw(還同等地稱為摩爾質(zhì)量或分子量)，以克/摩爾表示。

聚合物的多分散性指數(shù)按以下方式計算：其為重均分子量mw與數(shù)均分子量mn的比值。

多分散性指數(shù)反映在聚合物溶液中各種大分子的摩爾質(zhì)量分布。如果所有的大分子具有一種并且相同的聚合度(從而具有一種和相同的分子量)，則該指數(shù)接近于1。在另一方面，如果大分子具有不同的聚合度(從而具有不同的分子量)，則pdi指數(shù)大于1。

根據(jù)實施例之前描述的方法，通過氣相色譜(gc)確定分子量mw和pdi指數(shù)。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的陰離子聚合物的分子量mw有利地為1500克/摩爾至10000克/摩爾，更有利地為3500克/摩爾至7000克/摩爾。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的陰離子聚合物的多分散性指數(shù)有利地小于4，更有利地小于3.5，還更有利地小于3，還更有利地小于2.5。通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的陰離子聚合物的多分散性指數(shù)有利地為1.5至4，更有利地為1.5至3.5，還更有利地為1.5至3，還更有利地為1.5至2.5。

相對于配方的總重量，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的陰離子聚合物的固含量(sc)有利地為30重量％至60重量％或者40重量％至60重量％。

單體：

單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。因此，獲得的陰離子聚合物可以為均聚物或共聚物。

術(shù)語“(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物”意在指僅由丙烯酸制得的聚合物(丙烯酸均聚物)或者僅由甲基丙烯酸制得的聚合物(甲基丙烯酸均聚物)，或者任選地由丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物制得的聚合物(丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物)。在后者的情況下，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體的摩爾比可以為1:100至100:1，例如1:1至100:1或1:1至50:1。

所述單體可以是部分中和的。因此，在一個實施方式的變體中，相對于引入的(甲基)丙烯酸單體的總重量，中和2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸單體。

可以通過單一中和劑或幾種中和劑將其中和。例如單體可以被堿或堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物和/或胺部分地中和。舉例來說，可以提及的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣和氧化鉀。

此外，根據(jù)本發(fā)明的共聚物還可以另外包括一種或更多種其他的烯屬不飽和單體，所述烯屬不飽和單體選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、不飽和丙烯酸調(diào)聚物和式(i)的單體：

其中：

-ra、rb和rc彼此獨立地表示h或者ch3，

-n為0至2的整數(shù)(即0、1或2)。

具體地，單體可以為烯丙醇(n＝1)，甲基烯丙醇(n＝1)或者異戊烯醇(n＝2)。有利地使用異戊烯醇。

術(shù)語“不飽和的丙烯酸調(diào)聚物”意在指丙烯酸低聚物或式(ii)的丙烯酰氧基丙酸低聚物：

其中n為1至10的整數(shù)。這些不同的低聚物可以在混合物中。當n＝1時，該低聚物為丙烯酸二聚體。

在其他不飽和單體的存在下，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，(甲基)丙烯酸單體和其他不飽和單體的摩爾比可以為1:1至100:1，例如1:1至75:1或者1:1至50:1。

單體有利地是丙烯酸。

將至少一種引發(fā)劑和任選地至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和這些單體引入反應器。還可以引入基于水溶性金屬鹽的至少一種催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“引發(fā)劑”意在指含有氧化劑和任選地還原劑的引發(fā)體系。

具體地，使用以下體系：

-過氧化氫(h2o2)、基于水溶性金屬鹽的催化劑、二丙酸三硫代碳酸二丙酯(dpttc，casno.6332-91-8)或其鹽，例如其二鈉鹽(二丙酸三硫代碳酸鈉或者2,2’-[硫羰雙(硫代)]雙丙酸二鈉鹽，casno.86470-33-2)，如下式(iii)所示：

-h2o2、基于水溶性金屬鹽的催化劑，

-h2o2、基于水溶性金屬鹽的催化劑、次磷酸鈉，

-h2o2、次磷酸鈉，

-h2o2、基于水溶性金屬鹽的催化劑、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉，

-過硫酸鹽、基于水溶性金屬鹽的催化劑，

-過硫酸鹽、亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉，

-過硫酸鹽、次磷酸鈉、有或沒有基于水溶性金屬鹽的催化劑，

-過硫酸鹽、h2o2、次磷酸鈉、有或沒有基于水溶性金屬鹽的催化劑，

-h2o2、三硫代碳酸二丙酯、次磷酸鈉、有或沒有基于水溶性金屬鹽的催化劑。

過硫酸鹽有利地是過硫酸鈉。

基于水溶性金屬鹽的催化劑有利地選自碳酸銅、硫酸銅、硫酸鐵和這些化合物的混合物。

當該體系包括過氧化氫和基于水溶性金屬鹽的催化劑時，還可以向其加入硫酸羥胺，其特別能夠降低引發(fā)溫度并降低誘導溫度。

可以使用硫醇作為唯一的轉(zhuǎn)移劑或者與上述轉(zhuǎn)移劑一起限制分子量。

聚合基本在水中進行。

方法：

將步驟a)、b)、c)和d)的每種成分引入反應器中。有利地，還提供基于水溶性金屬鹽的至少一種催化劑。水可以是熱的。

術(shù)語“熱的”意在指水處于20℃以上、最高為其沸點的溫度。在一個變體中，將水加熱至60℃以上的溫度，例如80℃以上。

根據(jù)本發(fā)明的方法使得能夠預期在引入成分中的許多可能性，這取決于成分性質(zhì)和期望聚合物的最終應用特性。因此，可以將每種成分在反應器中相同點或者在不同點引入。另外，對于每種成分，引入可以是完全的或在反應器的各種位置相繼引入，并且有恒定或變化的流速。

根據(jù)一個實施方式，在反應器入口和/或下游引入引發(fā)劑一次或更多次。當引發(fā)劑包含氧化劑和還原劑時，它們可以分別施加。

根據(jù)另一個實施方式，在反應器入口和/或下游引入轉(zhuǎn)移劑一次或更多次。

根據(jù)又一個實施方式，在反應器入口和/或下游引入單體一次或更多次。

根據(jù)一個實施方式，在反應器入口和/或下游引入基于水溶性金屬鹽的催化劑一次或更多次。

可以將這些化合物的每一種單獨引入，或者以適當比例與任一種其他化合物或所有其他化合物作為混合物引入。

出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“下游”意在指相對于反應器進口更接近于反應器出口的引入點。

當在引入反應器之前單體與水混合時，混合物被均勻化，有利地在靜態(tài)混合器(例如sulzer型)中被均勻化。還可以向該均勻混合物中加入：

-至少一種引發(fā)劑，

-任選地至少一種轉(zhuǎn)移劑，

-任選地至少一種基于水溶性金屬鹽的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于使用能夠使流體經(jīng)受振蕩運動的裝置。

振蕩運動的振幅有利地為0.3×d2至4×d2，更有利地為0.7×d2至3×d2，還更有利地為1×d2至2×d2。

d2為如下定義的擋板外徑。

振蕩運動的頻率有利地為0.1hz至100hz，更有利地為0.1hz至10hz，例如0.1hz至5hz、0.5hz至5hz或者3hz至10hz。

根據(jù)一個實施方式，振蕩運動的振幅為0.3×d2至4×d2，振蕩運動的頻率為0.1hz至100hz。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將反應器用液體填充。一些反應可產(chǎn)生氣體，但理想的是該方法保持在使得用液體填充反應器的比率即反應器中用液體占據(jù)的體積相對于反應器總體積大于90％的條件下。

在初始階段，反應器有利地用水預填充，水可以是熱的。

裝置是能夠?qū)α黧w施加振蕩定向運動的任何工具。該裝置例如可以為液壓活塞、一個或更多個膜、或者機械活塞。

該裝置可以在管式反應器外部。

該反應器/裝置組裝形成“連續(xù)擋板式反應器”，cobr。

術(shù)語“管式”意在指長度遠大于截面的反應器。

在本發(fā)明的一個實施方式中，該截面為圓形。在這種情況下，使用術(shù)語圓柱管式反應器。

在本發(fā)明中，詳細描述了其中截面為圓形的實施方式。當截面為非圓形時，本領(lǐng)域技術(shù)人員會改變該描述。

管式反應器包括至少一個管式部分，其具有長度ls和內(nèi)徑d，ls比內(nèi)徑d大至少20倍。ls可以與lr相同。

為了節(jié)省占地面積，管式反應器可以包括至少兩個管式部分，每個管式部分具有相同內(nèi)徑，基本平行地安裝并通過彎管連接。彎管有利地為u形。彎管本身還有利地包括擋板。

有利地，每個管式部分具有恒定的內(nèi)徑，其在各部分之間相同。d有利地小于20cm，更有利地小于15cm，還更有利地小于或等于10cm。d有利地大于3cm。

在可以發(fā)生聚合的區(qū)域，反應器的每個管式部分在其整個長度上包括與物料流反向的多個固定擋板。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“與物料流反向”意在指擋板相對于物料流的角度為80°至100°。例如為垂直的或基本上垂直的。

擋板為墊圈形式，其具有與管式部分內(nèi)徑d相同的直徑?？梢詫醢灏惭b于橫桿上以便于其插入。該橫桿可以為易于移除的，然后重新引入管式部分，從而便于清潔和維護反應器。

術(shù)語“墊圈”意在指具有同心環(huán)形孔的圓盤，其具有墊圈的外觀。該墊圈的最大直徑稱為外徑d2。

表述“具有與管式部分內(nèi)徑相同的直徑”意在指外徑d2基本上等于直徑d以使得所有材料通過穿過擋板中心開孔而通過擋板，同時外徑d2略微較小以使得橫桿的操作(插入/移除)沒有摩擦，特別是在清潔/維護階段中。

擋板被規(guī)則或不規(guī)則地隔開，有利地相距1d至3d，但使得維持均勻性。在一個變體中，擋板之間的間隔是規(guī)則的。在另一個變體中，擋板之間的間隔是不規(guī)則的。有利地，擋板通過1d至2.5d的間隔被隔開，例如2d。

擋板的間隔可以根據(jù)聚合反應的進度調(diào)整，從而在聚合開始的區(qū)域、在聚合進行的區(qū)域以及在聚合終止的區(qū)域可以是不同的。

在聚合方法中，擋板的存在是必要的。因此，有利地，只要單體的轉(zhuǎn)化率小于90％，管式反應器就包括擋板。

有利地，擋板包括同心環(huán)形孔以使d2/d1的比例為1.2至5，更有利地為1.5至2.5，其中d2為墊圈外徑，d1為墊圈內(nèi)徑。

反應器的停留時間有利地為1分鐘至20分鐘，更有利地為1分鐘至10分鐘。

在每個管式部分中的流速可以是高的至非常高的。取決于直徑，流速有利地大于20千克/小時，更有利地大于100千克/小時，最高可以為1噸/小時或幾噸/小時。

可以在反應器的各個點引入反應物。還可以插入測量儀和/或控制儀、探針或傳感器，以特別能夠在線上或連續(xù)測量溫度、壓力、轉(zhuǎn)化率和黏度。例如可以提及的是紅外測量儀、近紅外測量儀或中紅外測量儀和拉曼測量儀。

加熱方法可以為將熱水直接引入管式反應器和/或反應器可以包括能夠提供熱量的一個或更多個裝置，例如夾套。

在一個實施方式中，反應器包括能夠提供熱或釋放熱的至少一個裝置以控制溫度，例如夾套部分，溫度在不同區(qū)域可以不同。根據(jù)需要，方法可以重加熱或冷卻管式反應器的某些部分。

反應器的實例示于圖1中。

在該圖中，擋板式管式反應器通常表示為1，包括管式部分2，其通過u形彎管3連接。存在特定數(shù)量的環(huán)形擋板4，其從容器側(cè)面向內(nèi)部呈放射狀延伸。環(huán)形擋板通過基本上等距地橫桿連接(未在圖1中示出)，并且基本上平行排列。環(huán)形擋板存在于每個管式部分中，包括u形彎管(盡管其未在圖1中示出)。

反應器包括進口5和出口6。

反應器還包括反應物引入?yún)^(qū)域和測量區(qū)域，由圖中的符號e/s表示。e/s表示進口/出口，從而顯示出能夠向反應器中引入反應物或測量儀，但是還可以例如進行取樣。

在進口處，反應器連接至外部裝置9，其能夠使流體經(jīng)受振蕩運動。

管式部分在聚合完成(單體和/或自由基耗盡)的區(qū)域和所形成的聚合物可以例如被中和的區(qū)域不包括擋板，其也在該圖中示出。

能夠通過冷卻器/重加熱器在反應器1中控制和維持恒定溫度或同一溫度梯度模式的夾套或夾套段在這種情況下未示出。

擋板的內(nèi)徑d1和外徑d2示于圖2中。

根據(jù)本發(fā)明的方法能夠有效地控制所形成聚合物的分子量。其還能夠獲得具有低的多分散性指數(shù)的聚合物。

本方法的優(yōu)點是單體的轉(zhuǎn)化率高。轉(zhuǎn)化率有利地為80％至100％，例如90％至100％。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法或使用根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備獲得的聚合物可以在水處理中用作除垢劑或者在洗滌劑制劑中用作添加劑。

在本發(fā)明的一個有利變體中，將中和劑例如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物也注入到反應器中單體轉(zhuǎn)化率大于90％的區(qū)域中。該注入會使得能夠在相同反應器中進行所形成聚合物的中和反應。

通過一種或更多種中和劑例如單價(或單官能團)中和劑或多價(多官能團或二價)中和劑，可以將聚合物全部或部分中和。

如果聚合物是部分中和的，這可以通過單一中和劑或幾種中和試劑進行。

例如可以設(shè)想以下單獨或組合的中和模式：

-通過含有鈣離子的中和劑中和的聚合物活性酸部位的摩爾百分比為2％至60％，例如25％至55％或2％至15％，

-通過含有鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子的一種或更多種單官能中和劑中和的聚合物活性酸部位的摩爾百分比為7％至97％，例如20％至60％或60％至97％，

-通過含有鎂離子、鋇離子、鋅離子或鋁離子或胺或其混合物的中和劑、尤其是通過含有鎂離子的中和劑中和的聚合物活性酸部位的摩爾百分比為0％至60％，例如10％至55％。

從引入這些中和劑的區(qū)域開始，管式部分可以包括擋板或可以不包括擋板。

在出口處，反應器可以連接至任選地配備有如前定義的振蕩裝置的管式反應器、攪拌式反應器和/或閃蒸塔。管使得能夠進行所形成聚合物的中和反應。閃蒸塔使得能夠通過使用熱量提高聚合物的固含量，該熱量由聚合和通過膨脹去除水而產(chǎn)生。

根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于合成聚丙烯酸。通過根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得具有分子量mw為1000克/摩爾至10000克/摩爾和多分散性指數(shù)pdi為1.5至4的聚丙烯酸。如前所述，然后可以將其在管式反應器本身中或者在連接至反應器的管中容易地連續(xù)中和。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚丙烯酸的分子量mw例如為1500克/摩爾至10000克/摩爾，或例如3500克/摩爾至7000克/摩爾。

多分散性指數(shù)pdi有利地為2至3，更有利地為2至2.6。

因此，本發(fā)明的主題還為根據(jù)本發(fā)明的方法，其中單體為丙烯酸，所獲得的聚合物為聚丙烯酸，其具有1000克/摩爾至10000克/摩爾的分子量mw和1.5至4的多分散性指數(shù)。

本發(fā)明的主題還為根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的陰離子聚合物。

所獲得的聚合物的表征方法描述：

聚合物的分子量mw：

該技術(shù)使用waters^tm牌液相色譜裝置，其裝有檢測器。該檢測器為waters^tm牌折光濃度檢測器。

該液相色譜設(shè)備裝配有由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當選擇的尺寸排阻色譜柱，以分離所研究的各種分子量的聚合物。洗脫液相為用含有0.05m的nahco3、0.1m的nano3、0.02m的三乙醇胺和0.03％的nan3的1n氫氧化鈉將ph調(diào)整為9的水相。

具體地，根據(jù)第一步，聚合溶液在sec增溶溶劑中被稀釋至0.9％的干基，其與sec洗脫液相一致，向其中加入作為流標記物或內(nèi)標物的0.04％的二甲基甲酰胺。然后在0.2μm進行過濾。然后將100μl注入色譜儀(洗脫液：用含有0.05m的nahco3、0.1m的nano3、0.02m的三乙醇胺和0.03％的nan3的1n氫氧化鈉將ph調(diào)整為9.00的水相)。

液相色譜儀包括流速控制為0/8毫升/分鐘的等度泵(waters^tm515)。色譜儀還包括烘箱，其本身包括串聯(lián)的以下柱系統(tǒng)：waters^tmultrahydrogelguardcolumn型預置柱，其6cm長并具有40mm的內(nèi)徑，waters^tmultrahydrogel型線性柱，其30cm長并具有7.8mm的內(nèi)徑。就檢測系統(tǒng)本身而言，其由waters^tmri410型折光檢測器構(gòu)成。使烘箱處于60℃的溫度，使折光儀處于45℃的溫度。

色譜儀使用聚丙烯酸鈉粉末標準品來校準，聚丙烯酸鈉粉末標準品具有由供應商polymerstandardservice或americanpolymerstandardscorporation認證的各種分子量。

殘余單體的量：

根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)例如高效液相色譜(hplc)測量殘余單體的量。在該方法中，在固定相上分離混合物的構(gòu)成成分并用uv檢測器檢測。檢測器校準之后，(甲基)丙烯酸的殘余量可以由例如對應于丙烯酸化合物的峰面積獲得。

在由modulo出版的手冊“chimieorganiqueexpérimental”(實驗有機化學)，作者m.chavanne，a.julien，g.j.beaudoin，e.flamand，第二版，第18章，第271-325頁中特別描述了該方法。

固含量：

使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通過干燥測量聚合物濃度。

停留時間：

使用例如鹽溶液的示蹤物測量停留時間。為此，對于施加的流速，在t＝0注入鹽溶液，在反應器出口測量作為時間函數(shù)的電導率和電導率的變化。

以下實施例舉例說明本發(fā)明。

實施例1：

本實施例舉例說明了在管式反應器中丙烯酸的連續(xù)聚合，該管式反應器具有長度l＝20m和內(nèi)徑d＝15mm，并配備有可以以0至10hz的頻率、0至5cm的振幅振蕩的系統(tǒng)。振蕩通過不可滲透的滑動活塞被機械地傳輸至存在于所述反應器內(nèi)部的流體。在該情況下使用ni-反應器。

在引發(fā)體系存在下使丙烯酸聚合，該引發(fā)體系由與金屬鹽偶聯(lián)的過氧化氫以及硫酸羥胺組成。使用轉(zhuǎn)移劑以限制所制備的聚丙烯酸的分子量。其為dpttc鹽。聚丙烯酸的最終固含量為大約35％。

將反應物分在三個不同的制備罐中，并在引入到管式反應器之前將其混合以確保聚合僅在所述反應器內(nèi)開始。用使用三個不同泵的靜態(tài)混合器(型)混合來自三個罐的反應物。

用于將反應物引入靜態(tài)混合器并從而引入位于下游的反應器的流速控制為使得所引入的質(zhì)量與下表提及的值成比例：

aa＝丙烯酸

表1

然后成比例地改變連接至三個制備罐的三個泵的流速，以調(diào)整在管式反應器中的停留時間。通過添加有色示蹤物或通過導體計和鹽溶液的手段可視化地測量所述停留時間。

可以按該方式收集制備的聚合物以評價其物理化學特征。所移除的產(chǎn)物為低黏度的聚合物水溶液。

除了總流速(由三個泵的流速之和產(chǎn)生)，可以改變由振蕩器傳遞的頻率以及振幅。只要這些參數(shù)中的一個被改變，在反應器出口或在中間體采集點采集樣品之前有必要等候至少五倍于反應器中停留時間的時間(這是為了獲得連續(xù)方法的穩(wěn)定條件特征)。

對于表1的配方，在反應器中大約四分鐘的停留時間使得能夠獲得可接受的轉(zhuǎn)化率。然后固定三個泵的流速以使總流速接近40kg每小時。

在這些操作條件下，改變振蕩的振幅和頻率。在所有的情況下，在反應器中觀察到放熱和壓強增加。觀察到的最高溫度為150℃，最大壓強為10bar。

獲得的聚合物的表征：

表2

未觀察到凝膠形成。

實施例2：

本實施例舉例說明了在管式反應器中丙烯酸的連續(xù)聚合，該管式反應器具有長度l＝20m和內(nèi)徑d＝5mm并配備有可以以0至10hz的頻率、0至5cm的振幅振蕩的系統(tǒng)。振蕩通過不可滲透的滑動活塞被機械地傳輸至存在于所述反應器內(nèi)部的流體。在該情況下使用ni-反應器。

配方與在實施例1中所使用的類似。聚丙烯酸的最終固含量為大約35％。

用于將反應物引入靜態(tài)混合器并從而引入位于下游的反應器的流速控制為使得所引入的質(zhì)量與實施例1表1中所提及的值成比例。

將反應器中的停留時間固定為大約2分鐘，然后固定三個泵的流速以使總流速接近80kg每小時。

在這些操作條件下，改變振蕩的振幅和頻率。在所有的情況下，在反應器中觀察到放熱和增加的壓強。觀察到的最高溫度為150℃，最大壓強為10bar。

獲得的聚合物的表征：

表3

未觀察到凝膠形成。

實施例3：

本實施例舉例說明了在管式反應器中丙烯酸的連續(xù)聚合，管式反應器具有長度l＝20m和內(nèi)徑d＝15mm，并配備有可以以0至10hz的頻率、0至5cm的振幅振蕩的系統(tǒng)。振蕩通過不可滲透的滑動活塞被機械地傳輸至存在于所述反應器內(nèi)部的流體。在該情況下使用ni-反應器。

在引發(fā)體系存在下使丙烯酸聚合，該引發(fā)體系由與金屬鹽偶聯(lián)的過硫酸鈉以及次磷酸鈉組成。后者作為還原劑和轉(zhuǎn)移劑。聚丙烯酸的最終固含量為大約35％。

將反應物分在三個不同的制備罐中，并在引入管式反應器之前將其混合以確保聚合僅在所述反應器內(nèi)開始。用使用三個不同泵的靜態(tài)混合器(型)混合來自三個罐的反應物。

用于將反應物引入靜態(tài)混合器并從而引入位于下游的反應器的流速控制為使所引入的質(zhì)量與下表提及的值成比例：

表4

然后成比例地改變連接至三個制備罐的三個泵的流速，以調(diào)整在管式反應器中的停留時間。通過添加有色示蹤物或使用導體計和鹽溶液可視化地測量所述停留時間。

可以收集按該方式制備的聚合物以評價其物理化學特性。移除的產(chǎn)物為低黏度的聚合物水溶液。

除了總流速(由三個泵的流速之和產(chǎn)生)，可以改變由振蕩器傳遞的頻率以及振幅。只要這些參數(shù)中的一個被改變，在反應器出口或在中間體采集點采集樣品之前有必要等候至少五倍于反應器中停留時間的時間(這是為了獲得連續(xù)方法的穩(wěn)定條件特征)。

在所有的情況下，在反應器中觀察到放熱和壓強增加。觀察到的最高溫度為155℃，最大壓強為大約11bar。

對于上述配方，在反應器中大約三分鐘的停留時間使得能夠獲得非常好的轉(zhuǎn)化率。然后固定三個泵的流速以使總流速接近60kg每小時。

在這些操作條件下，改變振蕩的振幅和頻率。

獲得的聚合物的表征：

表5

未觀察到凝膠形成。