本發(fā)明涉及硫化橡膠組合物的制備方法、硫化橡膠組合物和使用該硫化橡膠組合物制成的無釘防滑輪胎。

背景技術(shù)：

為了在冰雪道路上行駛，迄今為止已經(jīng)采用使用鑲釘防滑輪胎(studdedtire)和在輪胎安裝上鏈條，并且為了應(yīng)對(duì)諸如由此引起的環(huán)境問題諸如灰塵的問題，已經(jīng)開發(fā)無釘防滑輪胎。為了提高無釘防滑輪胎的低溫特性，已經(jīng)從材料和設(shè)計(jì)點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行了各種改進(jìn)，例如，已使用通過將大量礦物油混入低溫性能優(yōu)異的二烯系橡膠中而制備的橡膠組合物等。然而，通常隨著礦物油量的增加，耐磨性將降低。

在冰雪覆蓋的道路上，與正常的路面相比，輪胎的摩擦系數(shù)明顯降低，容易發(fā)生打滑。因此，對(duì)于無釘防滑輪胎，不僅要求低溫性能，而且還要求良好平衡的冰雪上性能(冰雪上抓地性能)和耐磨性。然而，在許多情況下，冰雪上性能與耐磨性不一致，通常難以同時(shí)改善這兩種性能。

為了以良好平衡改善冰雪上性能和耐磨性，存在將二氧化硅和軟化劑大量共混的現(xiàn)有技術(shù)(專利文獻(xiàn)1)。然而，就良好平衡改善這兩種性能的觀點(diǎn)來看，仍然存在改進(jìn)的余地。

進(jìn)一步地，已經(jīng)采用了混合多種聚合物(橡膠)成分(聚合物共混物)的方法作為以良好平衡改善各種輪胎性能(例如低溫性能、冰雪上性能和耐磨性)的方法。具體地說，該方法的主流是將以苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)和天然橡膠(nr)為代表的一些聚合物成分共混作為輪胎用橡膠成分。這是一種充分利用各聚合物成分的特征并導(dǎo)出僅由單一聚合物成分不能導(dǎo)出的橡膠組合物的物理性能的方法。

在該聚合物共混物中，硫化后的各橡膠成分的相結(jié)構(gòu)(形態(tài))和填料在各橡膠相中的分布(局部化)的程度將是決定物性的重要因素。用于決定形態(tài)和填料的局部化的控制的要素非常復(fù)雜，為了以良好平衡顯示輪胎的物理性能已進(jìn)行了各種研究，但是在任何研究中均存在改善的余地。

例如，專利文獻(xiàn)2公開了一種規(guī)定在包含苯乙烯-丁二烯橡膠的輪胎胎面用橡膠組合物的海島基質(zhì)中的島相粒徑和二氧化硅分布的技術(shù)。然而，關(guān)于能夠?qū)崿F(xiàn)其形態(tài)的具體方法，其中僅描述了使用包含二氧化硅的母料、和調(diào)整混煉時(shí)間和轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)扭矩，并且在這種方法中，形態(tài)極大地受到混煉和硫化條件的影響，因此難以穩(wěn)定地控制形態(tài)。進(jìn)一步地，實(shí)施例中公開的橡膠成分是具有相對(duì)相似極性的苯乙烯-丁二烯橡膠的組合。因此，顯而易見的是，所公開的技術(shù)不能應(yīng)用于具有顯著不同極性的橡膠成分的共混，即對(duì)于二氧化硅的親和力顯著不同的橡膠成分的共混，，如丁二烯橡膠和天然橡膠的共混。

特別是在使用包含二氧化硅的母料來控制二氧化硅在相間分散的情況下，即使暫時(shí)實(shí)現(xiàn)所期望的形態(tài)和二氧化硅分散，但在許多情況下，形態(tài)和二氧化硅分散隨時(shí)間而變化，并由此難以形成經(jīng)過超過幾個(gè)月的時(shí)間流逝的穩(wěn)定形態(tài)。

專利文獻(xiàn)3公開了一種涉及控制在包含天然橡膠和丁二烯橡膠的配方中的形態(tài)和二氧化硅的局部化的技術(shù)。然而，其中不存在關(guān)于“在對(duì)二氧化硅局部化不利的丁二烯橡膠形成連續(xù)相的情況下，控制二氧化硅在丁二烯橡膠側(cè)中的局部化”的描述。

天然橡膠由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等，因而是輪胎用橡膠組合物中的重要橡膠成分，特別是胎側(cè)壁(sidewall)用橡膠組合物中的重要橡膠成分。然而，在與丁二烯橡膠共混的情況下，易于發(fā)生二氧化硅的局部化，需要在控制二氧化硅的分布狀態(tài)的同時(shí)還設(shè)定配方。然而，到目前為止，形態(tài)和二氧化硅的分布狀態(tài)還沒有被充分確認(rèn)，并且存在提供物性顯示不充分的配方的情況。

進(jìn)一步地，近來為了提高燃料經(jīng)濟(jì)性，存在對(duì)天然橡膠進(jìn)行改性以提高其對(duì)二氧化硅的親和性的傾向，這使得將二氧化硅局部化在天然橡膠中的可能性更顯著。

進(jìn)一步地，近來存在許多混合耐磨性和低溫抓地性能優(yōu)異的高順式丁二烯橡膠的情況。然而，在二烯系橡膠中，高順式丁二烯橡膠特別是對(duì)二氧化硅的親和力低，并且在其與天然橡膠的混合體系中，存在二氧化硅幾乎不混入高順式丁二烯橡膠相的傾向。因此，在常規(guī)的高順式丁二烯橡膠混合體系中，在某些情況下，當(dāng)形態(tài)和二氧化硅分布的狀態(tài)未確定時(shí)，使用為了不顯示出充分的物性的配方。

特別是，在胎側(cè)壁用橡膠組合物中，制備包含具有胎側(cè)壁所需的性能(比如耐撓曲裂性)的丁二烯橡膠作為連續(xù)相的橡膠組合物是重要的，并且對(duì)二氧化硅局部化在對(duì)耐磨性作出了巨大貢獻(xiàn)的連續(xù)相橡膠成分上進(jìn)行控制的技術(shù)是必須的。

進(jìn)一步地，與丁二烯橡膠相比，天然橡膠傾向于難以形成連續(xù)相，并且在混合體系(其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，天然橡膠的共混量為50質(zhì)量份以下)中，這種傾向更為顯著，并且形成所謂的島相。一般來說，存在于島相中的橡膠成分的周圍通過連續(xù)相的橡膠成分固化，并因此存在島相的橡膠成分的硬度增加且其橡膠彈性降低的傾向。如果填料局部化，則其傾向增加，結(jié)果是，與連續(xù)相橡膠成分的硬度差增加，從而容易引起橡膠強(qiáng)度和耐磨性的降低。天然橡膠即使在其單獨(dú)使用的情況下也傾向于具有比丁二烯橡膠的硬度大的硬度，因此本就不希望由于二氧化硅的局部化而導(dǎo)致的硬度差進(jìn)一步增加。因此，不發(fā)生二氧化硅在天然橡膠側(cè)上的過局部化的技術(shù)的開發(fā)是重要的。

關(guān)于在輪胎用橡膠組合物中的多種聚合物成分的形態(tài)的形成，目前為止僅對(duì)以下進(jìn)行了研究：相容型(單相)；或者，在不相容型的情況下，海島相結(jié)構(gòu)(其中，其它顆粒成分的相(島相)存在于連續(xù)相(海相)中)。

因此，在使用可用于顯示輪胎的物理性能但其極性彼此不同的、丁二烯橡膠和天然橡膠的共混物的體系中，針對(duì)為了顯示良好的橡膠物理性能的形態(tài)控制和二氧化硅分布的技術(shù)的開發(fā)被認(rèn)為是必要的。

現(xiàn)有文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：jp2011-038057a

專利文獻(xiàn)2：jp2006-089636a

專利文獻(xiàn)3：jp2006-348222a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的是提供能夠良好均衡地改善冰上性能和耐磨性的硫化橡膠組合物的制備方法、冰上性能和耐磨性優(yōu)異的硫化橡膠組合物、以及具有由該硫化橡膠組合物形成的胎面的無釘防滑輪胎。

解決問題的手段

本發(fā)明涉及：

[1]硫化橡膠組合物的制備方法，其包括：

(a)制備包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的母料的步驟，

(b)制備包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的母料的步驟，

(c)將步驟(a)中獲得的母料與步驟(b)中獲得的母料進(jìn)行混煉的步驟，以及

(d)將步驟(c)中獲得的混煉物進(jìn)行硫化的步驟，

其中，所述硫化橡膠組合物具有：

包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的相(相a)，以及包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(相b)，

其中，相a和相b彼此不相容，

在硫化步驟完成后100～500小時(shí)，相a中的二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，共軛二烯系聚合物的比例β滿足以下關(guān)系式2：

0.5≤α≤0.9(優(yōu)選0.6≤α≤0.8)(關(guān)系式1)

0.4≤β≤0.8(優(yōu)選0.5≤β≤0.7)(關(guān)系式2)

其中，α＝相a中的二氧化硅的量/(相a中的二氧化硅的量+相b中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中的異戊二烯橡膠的質(zhì)量)，

[2]根據(jù)上述[1]所述的制備方法，其中，所述包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的母料包含相對(duì)于改性共軛二烯系聚合物100質(zhì)量份，為40質(zhì)量份以上、優(yōu)選50質(zhì)量份以上、優(yōu)選100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選80質(zhì)量份以下的二氧化硅，

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的制備方法，其中，所述包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的母料包含相對(duì)于異戊二烯橡膠100質(zhì)量份，為15質(zhì)量份以上、優(yōu)選30質(zhì)量份以上、優(yōu)選100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選80質(zhì)量份以下的二氧化硅，

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述硫化橡膠組合物包含相對(duì)于包含異戊二烯橡膠和改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，為25～120質(zhì)量份、優(yōu)選30～70質(zhì)量份的填料和15～80份的質(zhì)量份、優(yōu)選20～70質(zhì)量份的軟化劑；所述填料包含相對(duì)于填料總量，為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選70質(zhì)量％以上的二氧化硅，

[5]根據(jù)上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的制備方法，

其中，所述改性共軛二烯系聚合物通過通過包括以下步驟的制備方法獲得：

改性步驟(a)：使用具有活性末端的共軛二烯系聚合物，在所述共軛二烯系聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，進(jìn)行改性反應(yīng)，其中，該共軛二烯系聚合物的順式-1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99.2質(zhì)量％以上，以及

縮合步驟(b)：在縮合催化劑的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，該縮合催化劑包含周期表的第4a族、第2b族、第3b族、第4b族和第5b族的元素中的至少一種元素，

其中，所述共軛二烯聚合物通過在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作為主要成分的催化組合物的存在下進(jìn)行聚合而制備：

成分(i)：含有鑭系元素中的至少任意一種的含鑭系元素的化合物、或者通過所述含鑭系元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，

成分(ii)：選自鋁氧烷和通式(1)：alr¹r²r³所示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種，式中，r¹和r²相同或不同，各自為具有1～10個(gè)碳原子的烴基或氫原子；r³為與r¹或r²相同或不同的、具有1～10個(gè)碳原子的烴基，

成分(iii)：其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物，

[6]根據(jù)上述[5]所述的制備方法，其中，所述共軛二烯系共聚物中的1，2-乙烯基鍵的量為0.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.3質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.001質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上，

[7]根據(jù)上述[5]或[6]所述的制備方法，其中，所述縮合催化劑是含有鈦(ti)的縮合催化劑，

[8]根據(jù)上述[5]～[7]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述烷氧基硅烷化合物具有選自以下(iv)～(vii)中的至少一種官能團(tuán)：

(iv)：環(huán)氧基、

(v)：異氰酸酯基、

(vi)羰基、

(vii)：氰基，

[9]根據(jù)上述[5]～[8]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，在所述改性步驟(a)中，進(jìn)一步添加具有選自以下(viii)～(x)中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物：

(viii)：氨基、

(ix)：亞氨基、

(x)：巰基，

[10]根據(jù)上述[5]～[9]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述縮合步驟(b)是在ph值為9～14、優(yōu)選10～12和溫度為85℃～180℃、優(yōu)選100℃～170℃、更優(yōu)選110℃～150℃的水溶液中進(jìn)行，

[11]根據(jù)上述[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，構(gòu)成所述改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯化合物選自1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一種，

[12]硫化橡膠組合物，其具有：

包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的相(相a)，以及包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(相b)，

其中，相a和相b彼此不相容，

在硫化步驟完成后100～500小時(shí)，相a中的二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，改性共軛二烯系聚合物的比例β滿足以下關(guān)系式2：

0.5≤α≤0.9(優(yōu)選0.6≤α≤0.8)(關(guān)系式1)

0.4≤β≤0.8(優(yōu)選0.5≤β≤0.7)(關(guān)系式2)

其中，α＝相a中的二氧化硅的量/(相a中的二氧化硅的量+相b中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中的異戊二烯橡膠的質(zhì)量)，

[13]根據(jù)上述[12]所述的硫化橡膠組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的包含異戊二烯橡膠和改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分，所述硫化橡膠組合物含有25～120質(zhì)量份、優(yōu)選30～70質(zhì)量份的填料和15～80質(zhì)量份、優(yōu)選20～70質(zhì)量份的軟化劑；所述填料包含相對(duì)于填料總量，為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選70質(zhì)量％以上的二氧化硅，

[14]根據(jù)上述[12]或[13]所述的硫化橡膠組合物，

其中，所述改性共軛二烯系聚合物通過包括以下步驟的制備方法獲得：

改性步驟(a)：使用具有活性末端的共軛二烯系聚合物，在所述共軛二烯系聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，進(jìn)行改性反應(yīng)，其中，該共軛二烯系聚合物的順式-1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99.2質(zhì)量％以上，以及

縮合步驟(b)：在縮合催化劑存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，該縮合催化劑包含周期表的第4a族、第2b族、第3b族、第4b族和第5b族的元素中的至少一種元素，

其中，所述共軛二烯聚合物通過在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作為主要成分的催化組合物的存在下進(jìn)行聚合而制備：

成分(i)：含有鑭系元素中的至少任意一種的含鑭系元素的化合物、或者通過上述含鑭系元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，

成分(ii)：選自鋁氧烷和通式(1)：alr¹r²r³所示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種，式中，r¹和r²相同或不同，各自為具有1～10個(gè)碳原子的烴基或氫原子；r³為與r¹或r²相同或不同的、具有1～10個(gè)碳原子的烴基，

成分(iii)：其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物，

[15]根據(jù)上述[14]所述的硫化橡膠組合物，其中，所述共軛二烯系共聚物中的1，2-乙烯基鍵的量為0.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.3質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.001質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上，

[16]根據(jù)上述[14]或[15]所述的硫化橡膠組合物，其中，所述縮合催化劑為含有鈦(ti)的縮合催化劑，

[17]根據(jù)上述[14]～[16]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物具有選自以下(iv)～(vii)中的至少一種官能團(tuán)：

(iv)：環(huán)氧基、

(v)：異氰酸酯基、

(vi)羰基、

(vii)：氰基，

[18]根據(jù)上述[14]～[17]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物，其中，在所述改性步驟(a)中，進(jìn)一步添加具有選自以下(viii)～(x)中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物：

(viii)：氨基、

(ix)：亞氨基、

(x)：巰基，

[19]根據(jù)上述[14]～[18]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物，其中，縮合步驟(b)是在ph值為9～14、優(yōu)選10～12和溫度為85℃～180℃、優(yōu)選100℃～170℃、更優(yōu)選110℃～150℃的水溶液中進(jìn)行，

[20]根據(jù)上述[12]～[19]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物，其中，構(gòu)成所述改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯化合物選自1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一種，以及

[21]無釘防滑輪胎，其具有由上述[12]～[20]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物形成的胎面。

本發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，在將改性共軛二烯系共聚物和異戊二烯橡膠分別與二氧化硅混合以制備各自的母料之后，將所獲得的母料進(jìn)行混煉，從而可以良好平衡改善所獲得的硫化橡膠組合物的冰上性能和耐磨性。進(jìn)一步地，通過將這種硫化橡膠組合物用于輪胎部件比如胎面，可以提供這些性能優(yōu)異的無釘防滑輪胎。

附圖說明

圖1a是表示其中二氧化硅分散良好的硫化橡膠組合物的截面的sem照片的圖。

圖1b是表示其中二氧化硅局部化的硫化橡膠組合物的截面的sem照片的圖。

符號(hào)說明

1：br相

2：ir相

3：二氧化硅

4：炭黑

具體實(shí)施方式

通常，當(dāng)將班伯里密煉機(jī)用于混合以制備輪胎用橡膠組合物時(shí)，在包含異戊二烯橡膠(如天然橡膠)/丁二烯橡膠的配方中，由于二氧化硅在異戊二烯橡膠相中局部化，因此在二氧化硅在化合物中的分散上存在限制，并且低溫性能和耐磨性傾向于降低。然而，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)：通過使用改性共軛二烯系聚合物代替丁二烯橡膠，并將改性共軛二烯系聚合物和異戊二烯橡膠在分別將它們與二氧化硅組合以制備各自的母料后進(jìn)行混煉，可以將二氧化硅分布于異戊二烯橡膠相和改性共軛二烯系聚合物相這兩者中，并進(jìn)一步提高二氧化硅的分散。

二氧化硅的分散的增加使當(dāng)施加變形時(shí)的化合物中的應(yīng)力集中緩和，并且可以期待提高低溫性能和耐磨性。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，硫化橡膠組合物的制備方法包括：(a)制備包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的母料的步驟，(b)制備包含異戊二烯橡膠(ir)和二氧化硅的母料的步驟，(c)將步驟(a)中獲得的母料與步驟(b)中獲得的母料進(jìn)行混煉的步驟，以及(d)將步驟(c)中獲得的混煉物進(jìn)行硫化的步驟，并且所獲得的硫化橡膠組合物具有預(yù)定的性能。如上所述，通過使用改性共軛二烯聚合物并將通過單獨(dú)將各橡膠成分與二氧化硅混煉而制備的母料進(jìn)行混煉，易于在異戊二烯橡膠中局部化的二氧化硅也可以在改性共軛二烯系聚合物中局部化，其可以容易地制備滿足預(yù)定的在包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的相a中的二氧化硅的豐度比α且滿足預(yù)定的改性共軛二烯聚合物的比例β的硫化橡膠組合物，從而使二氧化硅可以提高冰上性能，而不會(huì)劣化異戊二烯橡膠(ir)的優(yōu)異的耐磨性，并且使其可以良好平衡獲得這些性能。

硫化橡膠組合物中的二氧化硅對(duì)橡膠成分的分散狀態(tài)可以使用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察。例如，在其中二氧化硅的分散令人滿意的例子中，如圖1a所示，包含丁二烯橡膠的相(br相)1形成海相，包含異戊二烯橡膠(天然橡膠)的相(ir相)2形成島相，二氧化硅3被分散于br相1和ir相2這兩者中。同時(shí)，在其中二氧化硅被局部化在單相中的例子中，如圖1b所示，盡管與圖1a類似地，br相1形成海相，ir相2形成島相，但是二氧化硅3被局部化在ir相2中，而不分散于兩相。

(a)制備包含改性共軛二烯系聚合物的母料的步驟(混煉步驟x1)

包含改性共軛二烯系聚合物的母料的制備方法并未特別限定，該母料可以通過混煉改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅來制備。混煉方法沒有特別限定，可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的混煉機(jī)，例如班伯里密煉機(jī)或開放輥(openroll)。此外，母料例如也可以被制作為通過將改性共軛二烯系聚合物膠乳與二氧化硅的水分散體混合而獲得的濕母料。

混煉步驟x1中的混煉溫度優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選140℃以上。80℃以上的混煉溫度使得硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，并且能夠令人滿意地分散二氧化硅，并使冰雪上性能和耐磨性容易以良好平衡提高。進(jìn)一步地，混煉步驟x1中的混煉溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為190℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃以下。200℃以下的混煉溫度傾向于抑制門尼粘度的增加，并使加工性能令人滿意。進(jìn)一步地，從混煉機(jī)排出時(shí)的混煉物的溫度可以為130℃～160℃。

混煉步驟x1中的混煉時(shí)間沒有特別限定，通常為30秒以上，優(yōu)選為1～30分鐘，更優(yōu)選為3～6分鐘。

改性共軛二烯系聚合物沒有特別限定，優(yōu)選使用通過將共軛二烯系聚合物進(jìn)行改性從而具有烷氧基作為改性基團(tuán)而制得的改性共軛二烯系聚合物。具體地說，存在通過包括以下步驟的制備方法獲得的改性共軛二烯系聚合物：改性步驟(a)：使用順式-1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，在所述共軛二烯聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，進(jìn)行改性反應(yīng)；，以及縮合步驟(b)：在縮合催化劑(其中，該縮合催化劑包含周期表的第4a族、第2b族、第3b族、第4b族和第5b族的元素中的至少一種元素)的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，該共軛二烯聚合物通過在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作為主要成分的催化組合物的存在下進(jìn)行聚合而制備：

成分(i)：含有鑭系元素中的至少任意一種的含鑭系元素的化合物、或者通過所述含鑭系元素的化合物與路易斯堿反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，

成分(ii)：選自鋁氧烷和通式(1)：alr¹r²r³所示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種，式中，r¹和r²相同或不同，各自為具有1～10個(gè)碳原子的烴基或氫原子；r³為與r¹或r²相同或不同的、具有1～10個(gè)碳原子的烴基，

成分(iii)：其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。

也就是說，本發(fā)明中使用的改性共軛二烯系聚合物可以通過如下制備：在順式1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上的共軛二烯系聚合物的活性末端中引入烷氧基硅烷化合物，進(jìn)行改性反應(yīng)；以及在包含周期表第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素中的至少一種元素的縮合催化劑存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)。

改性步驟(a)是進(jìn)行如下改性反應(yīng)的步驟：使用順式-1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，在所述共軛二烯系聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。

共軛二烯系聚合物是順式-1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物。該順式-1，4-鍵含量?jī)?yōu)選為99.0質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.2質(zhì)量％以上。當(dāng)順式-1，4鍵含量小于98.5質(zhì)量％時(shí)，使用包含改性共軛二烯系聚合物的橡膠組合物制成的無釘防滑輪胎的冰雪上性能和耐磨性可能不充分。此外，順式-1，4鍵含量是由通過nmr分析測(cè)量的信號(hào)強(qiáng)度算出的值。

例如，作為共軛二烯系聚合物，可以使用具有源自選自1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和月桂烯中的至少一種單體的重復(fù)單元的聚合物。特別是，可以適當(dāng)使用具有源自選自1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一種單體的重復(fù)單元的聚合物。也就是說，本發(fā)明的合適的實(shí)施方式之一還可以是：構(gòu)成改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯化合物是選自1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一種的共軛二烯化合物。

當(dāng)制備如上所述共軛二烯系聚合物時(shí)，聚合可以使用溶劑進(jìn)行，或者可以不用溶劑的情況下進(jìn)行?？梢允褂梅腔钚杂袡C(jī)溶劑作為用于聚合的溶劑(聚合溶劑)，其例子包括：具有4～10個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴，比如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有6～20個(gè)碳原子的飽和脂環(huán)族烴，比如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；單烯烴，比如1-丁烯和2-丁烯；芳香族烴，比如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯等。

當(dāng)制備共軛二烯系聚合物時(shí)，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為-30℃～200℃，更優(yōu)選為0℃～150℃。聚合反應(yīng)的方式?jīng)]有特別限制，可以使用間歇式反應(yīng)器，或者可以使用設(shè)備如多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行聚合。此外，當(dāng)使用聚合溶劑時(shí)，溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為7～35質(zhì)量％。從共軛二烯系聚合物的制造效率觀點(diǎn)和從不使具有活性末端的共軛二烯系聚合物失活的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在聚合體系中盡可能不混合具有失活效果的化合物，例如氧、水或二氧化碳?xì)怏w。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，將通過在包含以下成分(i)～(iii)的混合物的催化組合物(以下也稱為“催化劑”)的存在下進(jìn)行聚合而得到的共軛二烯系聚合物用作用于制備改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯系聚合物。

成分(i)：含有選自鑭系元素中的至少任意一種元素的含鑭系元素的化合物、或者通過該含鑭系元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，

成分(ii)：選自鋁氧烷和通式(1)：alr¹r²r³所示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種的化合物，式中，r¹和r²相同或不同，各自為具有1～10個(gè)碳原子的烴基或氫原子；r³是與r¹或r²相同或不同的、具有1～10個(gè)碳原子的烴基，

成分(iii)：其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。

通過使用這種催化劑，可以得到順式-1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上的共軛二烯系聚合物。進(jìn)一步地，在該催化劑的情況下，不需要在非常低的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，操作容易。因此，該催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中是有用的。

成分(i)是含有選自鑭系元素中的至少一種元素的含鑭系元素的化合物、或者通過該含鑭系元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。在鑭系元素中，優(yōu)選釹、鐠、鈰、鑭、釓和釤。在本發(fā)明的制備方法中，其中特別優(yōu)選釹。上述鑭系元素可以單獨(dú)使用、或者可以兩種以上組合使用。含鑭系元素的化合物的例子包括鑭系元素的羧酸鹽、醇鹽、β-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽和亞磷酸鹽等。其中，優(yōu)選羧酸鹽或磷酸鹽，更優(yōu)選羧酸鹽。

鑭系元素的羧酸鹽的例子包括由通式(2)：(r⁴-coo)3m所示的羧酸鹽，式中，m表示鑭系元素；r⁴相同或不同，表示具有1～20個(gè)碳原子的烴基。在通式(2)中，r⁴優(yōu)選為飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選為直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。進(jìn)一步地，羧基與伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子鍵合。其具體例子包括辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、環(huán)烷酸、品牌名稱為“versaticacid”(購(gòu)自shellchemicalsjapanltd.，具有與叔碳原子鍵合的羧基的羧酸)等的鹽。其中，優(yōu)選versaticacid、2-乙基己酸和環(huán)烷酸的鹽。

鑭系元素的醇鹽的例子包括由通式(3)：(r⁵o)3m表示的那些，式中，m表示鑭系元素。通式(3)中的“r⁵o”表示的烷氧基的例子包括：2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、芐基烷氧基等。其中，優(yōu)選2-乙基-己基烷氧基和芐基烷氧基。

鑭系元素的β-二酮絡(luò)合物的例子包括：乙酰丙酮絡(luò)合物、苯甲酰丙酮絡(luò)合物、丙腈丙酮絡(luò)合物、戊酰丙酮絡(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選乙酰丙酮絡(luò)合物和乙基乙酰丙酮絡(luò)合物。

鑭系元素的磷酸鹽或亞磷酸鹽的例子包括雙(2-乙基己基)磷酸鹽、雙(1-甲基庚基)磷酸鹽、雙(對(duì)壬基苯基)磷酸鹽、雙(聚乙二醇-對(duì)壬基苯基)磷酸鹽、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鹽、(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)磷酸鹽、單-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸鹽、單-對(duì)壬基苯基(2-乙基己基)膦酸鹽、雙(2-乙基己基)亞磷酸鹽、雙(1-甲基庚基)亞磷酸鹽、雙(對(duì)壬基苯基)亞磷酸鹽、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亞磷酸鹽、(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)亞磷酸鹽等。其中，優(yōu)選雙(2-乙基己基)磷酸鹽、雙(1-甲基庚基)磷酸鹽、單-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸鹽和雙(2-乙基己基)亞磷酸鹽等。

其中，特別優(yōu)選釹的磷酸鹽或釹的羧酸鹽，最優(yōu)選versaticacid的釹鹽或2-乙基己酸釹。

為了使含鑭系元素的化合物可溶于溶劑中或長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地儲(chǔ)存含鑭系元素的化合物，還優(yōu)選將含鑭系元素的化合物與路易斯堿混合、或使含鑭系元素的化合物與路易斯堿反應(yīng)以提供反應(yīng)產(chǎn)物。相對(duì)于1mol的鑭系元素，路易斯堿的量?jī)?yōu)選為0～30mol，更優(yōu)選為1～10mol。路易斯堿的例子包括乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、n，n-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有機(jī)磷化合物、一價(jià)醇或二價(jià)醇等。上述成分(i)可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。

成分(ii)是選自鋁氧烷和通式(1)：alr¹r²r³所示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種的化合物，式中，r¹和r²相同或不同，各自為具有1～10個(gè)碳原子的烴基或氫原子；r³為與r¹或r²相同或不同的、具有1～10個(gè)碳原子的烴基，

鋁氧烷(aluminoxane)(以下也稱為“鋁氧烷(alumoxane)”)是具有下述通式(4)或(5)所示結(jié)構(gòu)的化合物。另外，鋁氧烷(aluminoxane)可以是鋁氧烷(alumoxane)的聚集體，其在精細(xì)化工(finechemical)，23，(9)，5(1994)；j.am.chem.soc.，115,4971(1993)和j.am.chem.soc.，117,6465(1995)中公開。

在通式(4)和(5)中，r⁶相同或不同，各自表示具有1～20個(gè)碳原子的烴基。p是2以上的整數(shù)。r⁶的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、異己基、辛基、異辛基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基、異丁基和叔丁基，特別優(yōu)選甲基。另外，上述p還優(yōu)選為4～100的整數(shù)。

鋁氧烷(alumoxane)的例子包括甲基鋁氧烷(以下也稱為“mao”)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷、異己基鋁氧烷等。其中，優(yōu)選mao。上述鋁氧烷可以通過公知的方法制備，例如可以通過如下制備：將三烷基鋁或二烷基鋁一氯化物加入有機(jī)溶劑(如苯、甲苯或二甲苯)中，然后進(jìn)一步加入水、蒸汽、含蒸汽的氮?dú)饣蚝薪Y(jié)晶水的鹽(如五水合硫酸銅或硫酸鋁·16h2o)，從而使混合物進(jìn)行反應(yīng)。另外，上述鋁氧烷可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。

通式(1)所示的有機(jī)鋁化合物的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丁基鋁等。其中，優(yōu)選氫化二異丁基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和氫化二乙基鋁，特別優(yōu)選氫化二異丁基鋁。上述有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。

成分(iii)是其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。當(dāng)使用這種含碘化合物時(shí)，可以容易地制備順式-1，4鍵含量為98.5質(zhì)量％以上的共軛二烯系聚合物。上述含碘化合物只要在其分子結(jié)構(gòu)中至少含有至少一個(gè)碘原子就不特別限定。其例子包括：碘、三甲基甲硅烷基碘化物、二乙基碘化鋁、甲基碘化物、丁基碘化物、己基碘化物、辛基碘化物、碘仿、二碘甲烷、亞芐基碘化物、碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣、碘化鋇、碘化鋅、碘化鎘、碘化汞、碘化錳、碘化錸、碘化銅、碘化銀、碘化金等。

其中，作為上述含碘化合物，優(yōu)選通式(6)：r⁷qsii4-q(其中，r⁷相同或不同，各自表示具有1～20個(gè)碳原子的烴基或氫原子；q為0～3的整數(shù))表示的碘化硅化合物，通式(7)：r⁸ri4-r(其中，r⁸相同或不同，各自表示具有1～20個(gè)碳原子的烴基；r為1～3的整數(shù))表示的碘化烴化合物、或碘。這種碘化硅化合物、碘化烴化合物和碘在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，從而使操作簡(jiǎn)單，因此可用于工業(yè)生產(chǎn)。也就是說，本發(fā)明的合適的實(shí)施方式之一還可以是：上述成分(iii)是選自碘化硅化合物、碘化烴化合物和碘中的至少一種含碘化合物。

碘化硅化合物(由通式(6)表示的化合物)的例子包括三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基甲硅烷基二碘等。其中，優(yōu)選三甲基甲硅烷基碘化物。

碘化烴化合物(由通式(7)表示的化合物)的例子包括甲基碘化物、丁基碘化物、己基碘化物、辛基碘化物、碘仿、二碘甲烷、亞芐基碘化物等。其中，優(yōu)選甲基碘化物、碘仿和二碘甲烷。

其中，作為含碘化合物，特別優(yōu)選碘、三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基甲硅烷基二碘、甲基碘化物、碘仿和二碘甲烷，最優(yōu)選三甲基甲硅烷基碘化物。上述含碘化合物可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。

各成分(成分(i)～(iii))的配合量可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。相對(duì)于100g的共軛二烯化合物，成分(i)的配合量?jī)?yōu)選為0.00001～1.0mmol，更優(yōu)選為0.0001～0.5mmol。當(dāng)其量小于0.00001mmol時(shí)，聚合活性可能降低。當(dāng)成分(i)的使用量大于1.0mmol時(shí)，催化劑的濃度升高，存在需要脫礦質(zhì)工序的情況。

當(dāng)成分(ii)是鋁氧烷時(shí)，鋁氧烷的配合量可以由成分(i)對(duì)鋁氧烷中所含的鋁(al)的摩爾比表示，并且“成分(i)”：“鋁氧烷中所含的鋁(al)”(摩爾比)優(yōu)選為1∶1～1∶500，更優(yōu)選為1∶3～1∶250，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶5～1∶200。當(dāng)鋁氧烷的配合量超出上述范圍時(shí)，催化劑的活性降低，或者存在需要除去催化劑殘留物的步驟的情況。

當(dāng)成分(ii)是有機(jī)鋁化合物時(shí)，有機(jī)鋁化合物的配合量可以由成分(i)對(duì)有機(jī)鋁化合物的摩爾比表示，并且“組分(i)”：“有機(jī)鋁化合物”(摩爾比)優(yōu)選為1∶1～1∶700，更優(yōu)選為1∶3～1∶500。當(dāng)有機(jī)鋁化合物的配合量超出上述范圍時(shí)，催化劑的活性降低，或者存在需要除去催化劑殘留物的步驟的情況。

成分(iii)的配合量可以由組分(iii)中所含的碘原子對(duì)成分(i)的摩爾比表示，并且(成分(iii)中所含的碘原子)/(成分(i))(摩爾比)優(yōu)選為0.5～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2～2.0。當(dāng)(成分(iii)中所含的碘原子)/(成分(i))的摩爾比小于0.5時(shí)，聚合催化劑的活性可能降低。當(dāng)(成分(iii)中所含的碘原子)/(成分(i))的摩爾比大于3.0時(shí)，成分(iii)可以是催化毒物。

在上述催化劑中，除了成分(i)～(iii)以外，根據(jù)需要還可以添加選自共軛二烯化合物和非共軛二烯化合物中的至少一種化合物，相對(duì)于1mol的成分(i)，其添加量?jī)?yōu)選為1000mol以下，更優(yōu)選為3～1000mol，進(jìn)一步優(yōu)選為5～300mol。優(yōu)選向催化劑中加入選自共軛二烯化合物和非共軛二烯化合物中的至少一種化合物，這是由于可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。在這種情況下，與后述的聚合用單體類似地，所使用的共軛二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯等。非共軛二烯化合物的例子包括二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亞乙基降冰片烯等。

包含成分(i)～(iii)的混合物作為主要成分的催化組合物可以通過如下制備：使溶解在溶劑中的成分(i)～(iii)、和進(jìn)一步根據(jù)需要添加的選自共軛二烯化合物和非共軛二烯化合物中的至少一種化合物反應(yīng)。當(dāng)制備催化組合物時(shí)，可以任選地決定各成分的添加順序。另外，應(yīng)當(dāng)注意：從提高聚合活性和縮短聚合引發(fā)時(shí)間的誘導(dǎo)期的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將各成分預(yù)先混合、反應(yīng)，然后進(jìn)一步熟化。熟化溫度(agingtemperature)優(yōu)選為0℃～100℃，更優(yōu)選為20℃～80℃。當(dāng)熟化溫度低于0℃時(shí)，熟化趨于不充分。另一方面，當(dāng)熟化溫度超過100℃時(shí)，存在催化劑的活性降低、容易產(chǎn)生分子量分布的擴(kuò)大的傾向。熟化時(shí)間并不特別限定。進(jìn)一步地，在加入聚合反應(yīng)器之前，在供給線中可以使各成分彼此接觸，并且在這種情況下，0.5分鐘以上足以作為熟化時(shí)間。此外，所制備的催化劑可以穩(wěn)定數(shù)天。

關(guān)于用于制備本發(fā)明中使用的改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯系聚合物，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量(mw)對(duì)數(shù)均分子量(mn)的比例，即分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以下。當(dāng)分子量分布大于3.5時(shí)，橡膠的物理性能如耐斷裂性和低發(fā)熱性傾向于劣化。另一方面，分子量分布的下限沒有特別限定。此外，本文中分子量分布(mw/mn)是指由重均分子量對(duì)數(shù)均分子量(重均分子量/數(shù)均分子量)的比例計(jì)算的值。這里，共軛二烯系聚合物的重均分子量為通過使用gpc法(凝膠滲透色譜法)測(cè)定并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)算得到的重均分子量。進(jìn)一步地，共軛二烯系聚合物的數(shù)均分子量是通過使用gpc法測(cè)量并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)算得到的數(shù)均分子量。

此外，通過控制聚合溫度可以容易地調(diào)節(jié)乙烯基含量和順式-1，4鍵含量。進(jìn)一步地，通過控制上述成分(i)～(iii)之間的摩爾比，可以容易地調(diào)節(jié)上述mw/mn。

進(jìn)一步地，共軛二烯聚合物在100℃下的門尼粘度(ml1+4(100℃))優(yōu)選在5～50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10～40。當(dāng)門尼粘度小于5時(shí)，存在硫化后的機(jī)械特性、耐磨性等劣化的情況。另一方面，當(dāng)門尼粘度超過50時(shí)，存在改性反應(yīng)后的改性共軛二烯系聚合物在混煉時(shí)的加工性劣化的情況。通過控制該成分(i)～(iii)之間的摩爾比，可以容易地調(diào)節(jié)門尼粘度。此外，門尼粘度(ml1+4(100℃))是通過后述的實(shí)施例中記載的測(cè)定方法得到的值。

上述共軛二烯系聚合物的1，2-乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。當(dāng)該含量超過0.5質(zhì)量％時(shí)，橡膠的物理性能比如耐斷裂性傾向于劣化。進(jìn)一步地，上述共軛二烯系聚合物的1，2-乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上。此外，本文中，1，2-乙烯基鍵含量是由通過nmr分析測(cè)量的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算的值。

用于上述改性步驟(a)的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“改性劑”)是具有包括烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。除了烷氧基甲硅烷基之外的反應(yīng)基團(tuán)沒有特別限定，例如，為選自(iv)：環(huán)氧基、(v)：異氰酸酯基、(vi)：羰基和(vii)：氰基中的至少一種官能團(tuán)。即，上述具有選自(iv)：環(huán)氧基、(v)：異氰酸酯基、(vi)：羰基和(vii)氰基中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，這也是本發(fā)明的合適的實(shí)施方式之一。此外，上述烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合產(chǎn)物，或者可以是烷氧基硅烷化合物和部分縮合物的混合物。

這里，“部分縮合物”是指其中通過縮合將sior(or表示烷氧基)的一部分(即不全部)形成為siosi鍵的化合物。此外，作為用于上述改性反應(yīng)的共軛二烯系聚合物，優(yōu)選其中至少10％的聚合物鏈具有活性的那種。

合適的具有(iv)：環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-環(huán)氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。

另外，具有(v)：異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷等，其中，特別優(yōu)選3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

另外，具有(vi)：羰基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含羰基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷等，其中，特別優(yōu)選3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

進(jìn)一步地，具有(vii)：氰基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基三異丙氧基硅烷等，其中，特別優(yōu)選3-氰基丙基三甲氧基硅烷。

其中，作為改性劑，特別優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氰基丙基三甲氧基硅烷，其中，最優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。這些改性劑可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。進(jìn)一步地，還可以使用上述烷氧基硅烷化合物的部分縮合物。

相對(duì)于1mol的上述成分(i)，在改性步驟(a)的改性反應(yīng)中使用的上述烷氧基硅烷化合物的量?jī)?yōu)選為0.01～200mol，更優(yōu)選為0.1～150mol。當(dāng)該量小于0.01mol時(shí)，改性反應(yīng)未充分進(jìn)行，填料的分散性未被完全改善。因此，在硫化后，無法獲得充分的機(jī)械性能、耐磨性和低發(fā)熱性。另一方面，在烷氧基硅烷化合物的使用量超過200mol的情況下，存在改性反應(yīng)飽和的情況，而在這種情況下，成本過高。另外，添加上述改性劑的方法沒有特別限定，存在分批添加方法、分割添加方法、連續(xù)添加方法等，其中，優(yōu)選分批添加。

優(yōu)選在溶液中進(jìn)行改性反應(yīng)，并且該溶液可以原樣使用用于聚合且含有未反應(yīng)單體的溶液。改性反應(yīng)的方式?jīng)]有特別限制，可以使用間歇式反應(yīng)器，或者可以使用設(shè)備比如多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器或管線式混合器(in-linemixer)連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)一步地，優(yōu)選在聚合反應(yīng)完成之后，但在進(jìn)行去溶劑化處理、水處理、熱處理、聚合物分離所需的各種操作之前，進(jìn)行該改性反應(yīng)。

改性反應(yīng)溫度可以與用于共軛二烯系聚合物聚合的聚合溫度相同。具體地，該溫度優(yōu)選為20℃～100℃，更優(yōu)選為30℃～90℃。當(dāng)溫度低于20℃時(shí)，聚合物的粘度趨于增加，而當(dāng)溫度超過100℃時(shí)，聚合物的活性末端可能失活。

進(jìn)一步地，改性反應(yīng)中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選為15分鐘～1小時(shí)。此外，在縮合步驟(b)中，在將烷氧基硅烷化合物的殘基引入聚合物的活性末端之后，根據(jù)需要，可以添加常規(guī)的抗氧化劑和常規(guī)的反應(yīng)終止劑。

在改性步驟(a)中，除了上述改性劑之外，優(yōu)選進(jìn)一步添加以下化合物：在縮合步驟(b)中，該化合物通過與作為引入活性末端的改性劑的烷氧基硅烷化合物的殘基的縮合反應(yīng)而被消耗。具體地，優(yōu)選添加官能團(tuán)引入劑(functionalgroup-introducingagent)。該官能團(tuán)引入劑可以提高改性共軛二烯系聚合物的耐磨性。

官能團(tuán)引入劑沒有特別限定，只要其不會(huì)實(shí)質(zhì)上引起與活性末端的直接反應(yīng)，并且作為未反應(yīng)物殘存在反應(yīng)體系中即可。例如，優(yōu)選與用作上述改性劑的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷化合物，即具有選自(viii)：氨基、(ix)：亞氨基和(x)：巰基中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。另外，用作官能團(tuán)引入劑的烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合物、或者可以是：不是部分縮合物的用作官能團(tuán)引入劑的烷氧基硅烷化合物和上述部分縮合物的混合物。

官能團(tuán)引入劑的例子包括：作為具有(viii)：氨基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)，3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(n-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(n-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三乙氧基硅烷、n-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(4-n，n-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(環(huán)亞己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和對(duì)應(yīng)于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物或乙基二甲氧基甲硅烷基化合物，其中，特別優(yōu)選3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和n-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。

進(jìn)一步地，合適的具有(ix)：亞氨基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含亞氨基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-惡唑啉(oxazoline)、n-(3-異丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑和n-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，其中，更優(yōu)選3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑和n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑。

進(jìn)一步地，具有(x)：巰基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含巰基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巰基丙基(單乙氧基)二甲基硅烷、巰基苯基三甲氧基硅烷、巰基苯基三乙氧基硅烷等，其中，特別優(yōu)選3-巰基丙基三乙氧基硅烷。

其中，作為官能團(tuán)引入劑，特別優(yōu)選3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑和3-巰基丙基三乙氧基硅烷，最優(yōu)選3-氨基丙基三乙氧基硅烷。這些官能團(tuán)引入劑可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。

當(dāng)使用烷氧基硅烷化合物作為官能團(tuán)引入劑時(shí)，相對(duì)于1mol的上述成分(i)，其量?jī)?yōu)選為0.01～200mol，更優(yōu)選為0.1～150mol。當(dāng)該量小于0.01mol時(shí)，縮合反應(yīng)未充分進(jìn)行，填料的分散性未被完全改善。因此，存在硫化后的機(jī)械性能、耐磨性和低發(fā)熱性較差的情況。另一方面，即使在烷氧基硅烷化合物的使用量超過200mol的情況下，也存在縮合反應(yīng)飽和的情況，并且在這種情況下，成本過高。

官能團(tuán)引入劑的添加時(shí)機(jī)優(yōu)選在在改性步驟(a)中將烷氧基硅烷化合物的殘基引入共軛二烯系聚合物的活性末端中之后，且在縮合步驟(b)的縮合反應(yīng)的引發(fā)之前。當(dāng)在縮合反應(yīng)的引發(fā)之后添加官能團(tuán)引入劑時(shí)，存在官能團(tuán)引入劑分散不均勻、催化性能劣化的情況。具體地，官能團(tuán)引入劑的添加時(shí)機(jī)優(yōu)選在改性反應(yīng)引發(fā)之后5分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選在改性反應(yīng)引發(fā)之后15分鐘～1小時(shí)。

此外，當(dāng)使用具有上述官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物作為官能團(tuán)引入劑時(shí)，在具有活性末端的共軛二烯系聚合物和添加入反應(yīng)體系中的實(shí)質(zhì)上化學(xué)計(jì)量的改性劑之間發(fā)生改性反應(yīng)，并且實(shí)質(zhì)上烷氧基甲硅烷基被引入到所有的活性末端中。進(jìn)一步地，上述官能團(tuán)導(dǎo)入劑的添加導(dǎo)致：烷氧基硅烷化合物的殘基的引入大于共軛二烯系聚合物的活性末端的當(dāng)量。

從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基之間的縮合反應(yīng)發(fā)生在游離的烷氧基硅烷化合物和共軛二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之間，或者在某些情況下，發(fā)生在共軛二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之間，并且不優(yōu)選在游離的烷氧基硅烷化合物之間的反應(yīng)。因此，當(dāng)重新添加烷氧基硅烷化合物作為官能團(tuán)引入劑時(shí)，優(yōu)選其烷氧基甲硅烷基的水解性低于被引入共軛二烯系聚合物末端中的烷氧基甲硅烷基的水解性。

例如，優(yōu)選如下組合：將含有具有高水解性的三甲氧基甲硅烷基的化合物用作用于與共軛二烯系聚合物的活性末端的反應(yīng)的烷氧基硅烷化合物，和將含有具有比含三甲氧基甲硅烷基的化合物的水解性低的水解性的烷氧基甲硅烷基(例如三乙氧基甲硅烷基)的化合物用作作為官能團(tuán)引入劑而被重新添加的烷氧基硅烷化合物。相反地，例如，當(dāng)將含三乙氧基甲硅烷基的化合物用作用于與共軛二烯系聚合物的活性末端的反應(yīng)的烷氧基硅烷化合物、并且作為官能團(tuán)引入劑而被重新添加的烷氧基硅烷化合物為含三甲氧基甲硅烷基的化合物時(shí)，反應(yīng)效率可能劣化。

縮合步驟(b)是在包含選自周期表的第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素中的至少一種元素的縮合催化劑的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)的步驟。

縮合催化劑沒有特別限定，只要其包含選自周期表的第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素中的至少一種元素即可。優(yōu)選地，縮合催化劑包含選自鈦(ti)(第4族)、錫(sn)(第14族)、鋯(zr)(第4族)、鉍(bi)(第15族)和鋁(a1)(第13族)中的至少一種元素。

含有錫(sn)的縮合催化劑的例子包括：雙(正辛酸)錫、雙(2-乙基己酸)錫、雙(月桂酸)錫、雙(萘甲酸)錫、雙(硬脂酸)錫、雙(油酸)錫、二乙酸二丁基錫、二正辛酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、雙(芐基馬來酸)二丁基錫、雙(2-乙基己基馬來酸)二丁基錫、二乙酸二正辛基錫、二正辛酸二正辛基錫、二-2-乙基己酸二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來酸二正辛基錫、雙(芐基馬來酸)二正辛基錫、雙(2-乙基己基馬來酸)二正辛基錫等。

含有鋯(zr)的縮合催化劑的例子包括：四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四(2-乙基己醇)鋯、三丁氧基硬脂酸鋯、三丁氧基乙酰基丙酮酸鋯、二丁氧基雙(乙酰基丙酮酸)鋯、三丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、丁氧基乙?；狨ルp(乙基乙酰乙酸)鋯、四(乙酰基丙酮酸)鋯、二乙酰丙酮酸酯雙(乙基乙酰乙酸)鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(月桂酸)氧化鋯、雙(環(huán)烷酸)氧化鋯、雙(硬脂酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、雙(亞油酸)氧化鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四(月桂酸)鋯、四(環(huán)烷酸)鋯、四(硬脂酸)鋯、四(油酸)鋯、四(亞油酸)鋯等。

含有鉍(bi)的縮合催化劑的例子包括：三(2-乙基己酸)鉍、三(月桂酸)鉍、三(環(huán)烷酸)鉍、三(硬脂酸)鉍、三(油酸)鉍和三(亞油酸)鉍。

含有鋁(al)的縮合催化劑的例子包括：三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三(2-乙基己醇)鋁、二丁氧基硬脂酸鋁、二丁氧基乙酰丙酮酸鋁、丁氧基雙(乙?；?鋁、二丁氧基乙基乙酰乙酸鋁、三(乙酰丙酮酸)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(2-乙基己酸)鋁、三(月桂酸)鋁、三(環(huán)烷酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、三(油酸)鋁、三(亞油酸)鋁等。

含有鈦(ti)的縮合催化劑的例子包括：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦低聚物、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四(2-乙基己醇)鈦、雙(辛烷二油酸酯)雙(2-乙基己醇)鈦、四(辛烷二油酸)鈦、乳酸鈦、二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、三丁氧基硬脂酸鈦、三丙氧基硬脂酸鈦、三丙氧基乙酰丙酮酸鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮酸)鈦、三丙氧基乙基乙酰乙酸鈦、丙氧基乙酰丙酮酸酯雙(乙基乙酰乙酸)鈦、三丁氧基乙酰丙酮酸鈦、二丁氧基雙(乙酰丙酮酸)鈦、三丁氧基乙基乙酰乙酸鈦、二丁氧基乙酰丙酮酸酯雙(乙基乙酰乙酸)鈦、四(乙酰丙酮酸)鈦、二乙酰丙酮酸酯雙(乙基乙酰乙酸)鈦、雙(2-乙基己酸)氧化鈦、雙(月桂酸)氧化鈦、雙(環(huán)烷酸)氧化鈦、雙(硬脂酸)氧化鈦、雙(油酸)氧化鈦、雙(亞油酸)氧化鈦、四(2-乙基己酸)鈦、四(月桂酸)鈦、四(環(huán)烷酸)鈦、四(硬脂酸)鈦、四(油酸酯)鈦、四(亞油酸)鈦等。

其中，作為上述縮合催化劑，更優(yōu)選為含有鈦(ti)的縮合催化劑。在含有鈦(ti)的縮合催化劑中，進(jìn)一步優(yōu)選鈦(ti)的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮酸鹽配鹽(acetylacetonatecomplexsalt)。特別優(yōu)選四異丙氧基鈦(四異丙基鈦酸鹽)。通過使用含有鈦(ti)的縮合催化劑，可以更有效地促進(jìn)用作改性劑的烷氧基硅烷化合物的殘基與用作官能基引入劑的烷氧基硅烷化合物的殘基的縮合反應(yīng)，這使得它可以獲得具有良好的加工性、低溫性能和耐磨性的改性共軛系二烯聚合物。因此，上述含有鈦(ti)的縮合催化劑也是本發(fā)明的合適的實(shí)施方式之一。

對(duì)于縮合催化劑的量，相對(duì)于1mol的存在于反應(yīng)體系中的烷氧基甲硅烷基的總量，可用作縮合催化劑的各種化合物的mol數(shù)優(yōu)選為0.1～10mol，特別優(yōu)選0.3～5mol。當(dāng)該mol數(shù)小于0.1mol時(shí)，縮合反應(yīng)無法充分進(jìn)行。另一方面，即使使用大于10mol的縮合催化劑，也仍存在縮合催化劑的效果飽和的情況，并且在這種情況下，成本過高。

盡管可以在上述改性反應(yīng)之前加入縮合催化劑，但優(yōu)選在改性反應(yīng)之后和在縮合反應(yīng)引發(fā)之前加入縮合催化劑。當(dāng)在改性反應(yīng)之前加入縮合催化劑時(shí)，會(huì)發(fā)生與活性末端的直接反應(yīng)，存在不能將烷氧基甲硅烷基引入活性末端中的情況。進(jìn)一步地，當(dāng)在縮合反應(yīng)引發(fā)之后加入縮合催化劑時(shí)，存在縮合催化劑分散不均勻、催化劑性能劣化的情況。具體地，縮合催化劑的添加時(shí)機(jī)優(yōu)選在改性反應(yīng)引發(fā)后5分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選在改性反應(yīng)引發(fā)后15分鐘～1小時(shí)。

優(yōu)選在水溶液中進(jìn)行縮合步驟(b)的縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)溫度優(yōu)選為85℃～180℃，更優(yōu)選為100℃～170℃，特別優(yōu)選110℃～150℃。當(dāng)縮合反應(yīng)溫度低于85℃時(shí)，存在縮合反應(yīng)未充分進(jìn)行且不能完成的情況。在這種情況下，在所得改性共軛二烯系聚合物上發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，這可能導(dǎo)致質(zhì)量問題。另一方面，當(dāng)縮合反應(yīng)溫度超過180℃時(shí)，進(jìn)行聚合物的老化反應(yīng)，這可能使聚合物的物理性能劣化。

其中進(jìn)行縮合反應(yīng)的水溶液的ph值優(yōu)選為9～14，更優(yōu)選為10～12。當(dāng)水溶液的ph值在該范圍內(nèi)時(shí)，縮合反應(yīng)加快，可以改善改性共軛二烯系聚合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。當(dāng)ph值小于9時(shí)，存在縮合反應(yīng)未充分進(jìn)行且不能完成的情況。在這種情況下，在所得改性共軛二烯系聚合物上發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，這可能導(dǎo)致質(zhì)量問題。另一方面，當(dāng)其中進(jìn)行縮合反應(yīng)的水溶液的ph值超過14時(shí)，在其分離后的改性共軛二烯系聚合物中殘存有大量的源自堿的成分，這種成分的除去可能變得困難。

縮合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為約15分鐘～約5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于5分鐘時(shí)，縮合反應(yīng)無法完成。另一方面，即使反應(yīng)時(shí)間超過十小時(shí)，縮合反應(yīng)也可能飽和。進(jìn)一步地，在縮合反應(yīng)期間的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.01～20mpa，更優(yōu)選為0.05～10mpa。

縮合反應(yīng)的方式?jīng)]有特別限定，可以使用間歇式反應(yīng)器，或者可以使用設(shè)備比如多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)。進(jìn)一步地，可以在縮合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行去溶劑化。

如上所述，目標(biāo)改性共軛二烯系聚合物可以通過在縮合反應(yīng)后進(jìn)行公知的后處理方法來獲得。

改性共軛二烯系聚合物的門尼粘度(ml1+4(125℃))優(yōu)選為10～150，更優(yōu)選為20～100。當(dāng)門尼粘度(ml1+4(125℃))小于10時(shí)，橡膠的物理性能如耐撕裂性可能劣化。另一方面，當(dāng)門尼粘度(ml1+4(125℃))超過150時(shí)，加工性可能劣化，并且與配合劑的混煉可能變得困難。此外，門尼粘度(ml1+4(125℃))是通過后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法得到的值。

改性共軛二烯系聚合物的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以下。當(dāng)分子量分布大于3.5時(shí)，橡膠的物理性能如耐斷裂性和低發(fā)熱性傾向于劣化。這里，改性共軛二烯系聚合物的重均分子量(mw)是用gpc法(凝膠滲透色譜法)測(cè)定且以聚苯乙烯計(jì)算得到的重均分子量。進(jìn)一步地，改性共軛二烯系聚合物的數(shù)均分子量(mn)是通過gpc法測(cè)定且以聚苯乙烯計(jì)算得到的數(shù)均分子量。

進(jìn)一步地，冷流(mg/min)優(yōu)選為1.0以下，更優(yōu)選為0.8以下。當(dāng)冷流超過1.0時(shí)，儲(chǔ)存期間的聚合物的形狀穩(wěn)定性可能惡化。此外，本文中，冷流(mg/min)是通過后述的測(cè)定方法算出的值。

進(jìn)一步地，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)值優(yōu)選為0～5，更優(yōu)選為0～2。當(dāng)評(píng)價(jià)值超過5時(shí)，在保存期間可能發(fā)生聚合物的經(jīng)時(shí)變化。此外，本文中，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性是通過后述的測(cè)量方法算出的值。

進(jìn)一步地，上述改性共軛二烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-40℃以下，更優(yōu)選為-43℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-46℃以下，特別優(yōu)選為-50℃以下。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過-40℃時(shí)，無法充分確保無釘防滑輪胎所需的低溫性能。另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限沒有特別限定。這里，改性共軛二烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過后述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。

相對(duì)于100質(zhì)量份的改性共軛二烯系聚合物，在混煉步驟x1中混合的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。當(dāng)二氧化硅的量為40質(zhì)量份以上時(shí)，傾向于獲得充分的使二氧化硅在包含改性共軛二烯系聚合物的a相中局部化的效果。進(jìn)一步地，相對(duì)于100質(zhì)量份的改性共軛二烯系聚合物，在混煉步驟x1中混合的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。當(dāng)二氧化硅的量為100質(zhì)量份以下時(shí)，二氧化硅的分散容易，并且可以使加工性令人滿意。

二氧化硅沒有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的二氧化硅，例如可以使用通過干法制備的二氧化硅(硅酸酐)、通過濕法制備的二氧化硅(含水硅酸)等。

二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為70m²/g以上，更優(yōu)選為140m²/g以上。當(dāng)二氧化硅的n2sa為70m²/g以上時(shí)，可以獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性，并且可以使耐斷裂性和耐磨性令人滿意。二氧化硅的n2sa優(yōu)選為220m²/g以下，更優(yōu)選為200m²/g以下。當(dāng)二氧化硅的n2sa為220m²/g以下時(shí)，二氧化硅的分散容易，并且可以使加工性令人滿意。本文中，二氧化硅的n2sa是通過根據(jù)astmd3037-81的bet法測(cè)量的值。

在混煉步驟x1中，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅一起混煉。硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，可以使用已經(jīng)在橡膠工業(yè)中與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。其例子包括：硫化物硅烷偶聯(lián)劑，如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯單硫化物，和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯單硫化物；巰基硅烷偶聯(lián)劑，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷和2-巰基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶聯(lián)劑，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；環(huán)氧丙氧基硅烷偶聯(lián)劑，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶聯(lián)劑，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯代硅烷偶聯(lián)劑，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷；等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。其中，從與二氧化硅的良好反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硫化物硅烷偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

當(dāng)混合硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅，其含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。硅烷偶聯(lián)劑的含量為3質(zhì)量份以上，使其可以獲得令人滿意的斷裂強(qiáng)度。相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為12質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。硅烷偶聯(lián)劑的含量為12質(zhì)量份以下，使其可以獲得抵消成本增加的效果。

(b)制備ir母料的步驟(混煉步驟x2)

ir母料可以通過混煉ir和二氧化硅來制備?；鞜挿椒ê突鞜挆l件與上述混煉步驟x1中的相同。進(jìn)一步地，可以與混煉步驟x1中相同的方式，將ir母料制備為通過將ir膠乳與二氧化硅的水分散體混合而獲得的濕母料。

本發(fā)明中使用的異戊二烯橡膠(ir)沒有特別限定，可以使用在橡膠工業(yè)中使用的常規(guī)橡膠，例如有天然橡膠，比如sir20、rss#3和tsr20。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，異戊二烯橡膠包括改質(zhì)天然橡膠(reformednaturalrubber)、改性天然橡膠、合成異戊二烯橡膠和改性合成異戊二烯橡膠。

相對(duì)于100質(zhì)量份的ir，在混煉步驟x2中混合的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。當(dāng)二氧化硅的配合量為15質(zhì)量份以上時(shí)，可以獲得充分的分散二氧化硅的效果。進(jìn)一步地，相對(duì)于100質(zhì)量份的ir，在混煉步驟x2中混合的二氧化硅的量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。當(dāng)二氧化硅的混合量為100質(zhì)量份以下時(shí)，二氧化硅的分散可以變得容易，并且加工性可以令人滿意。

在混煉步驟x2中使用的二氧化硅沒有特別限定，如x1混煉步驟中所述。

在混煉步驟x2中，也優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅一起混煉，并且硅烷偶聯(lián)劑如混煉步驟x1中所述。

(c)將含有改性共軛二烯聚合物的母料和ir母料進(jìn)行混煉的步驟(混煉步驟y)

將在混煉步驟x1中獲得的且包含改性共軛二烯系聚合物的母料、與在混煉步驟x2中獲得的ir母料進(jìn)行混煉。關(guān)于混煉方法，可以與上述混煉步驟x1和x2中相同的方式，使用橡膠工業(yè)中通常使用的混煉機(jī)，例如班伯里密煉機(jī)(banburymixer)、開放輥(openroll)等，并且混煉可以在橡膠工業(yè)通常使用的條件下進(jìn)行。

混煉步驟y中的混煉溫度優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為145℃以上。當(dāng)混煉溫度為80℃以上時(shí)，可以使硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的反應(yīng)完全進(jìn)行，并且可以使二氧化硅令人滿意地分散，從而使其容易以良好平衡改善冰雪上性能和耐磨性。進(jìn)一步地，混煉步驟y中的混煉溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為190℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下。當(dāng)混煉溫度為200℃以下時(shí)，存在可以抑制門尼粘度的增加并且可使加工性令人滿意的傾向。進(jìn)一步地，從混煉機(jī)排出時(shí)的混煉物的溫度可以為130℃～160℃。

混煉步驟y中的混煉時(shí)間沒有特別限定，通常為30秒以上，優(yōu)選為1～30分鐘，更優(yōu)選為2～6分鐘。

在本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法中，在混煉步驟x1、混煉步驟x2、混煉步驟y以及其它步驟中，除了上述材料之外，根據(jù)需要，還可以將橡膠工業(yè)中通常使用的的各種材料進(jìn)行混煉，比如混煉除ir和改性共軛二烯系聚合物外的橡膠成分、炭黑、氫氧化鋁、萜烯樹脂、油、蠟、抗氧化劑、硬脂酸和氧化鋅。

其它的橡膠成分的例子包括二烯系橡膠，如苯乙烯-丁二烯橡膠。

炭黑的例子包括爐法炭黑(furnaceblack)、乙炔黑、熱裂黑(thermalblack)、槽法炭黑(channelblack)、石墨等，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用或可以兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選爐法炭黑，理由是可以良好平衡地改善低溫性能和耐磨性。混煉炭黑的步驟沒有特別限定，出于使二氧化硅優(yōu)先分散在改性共軛二烯系聚合物的相中的理由，而優(yōu)選x2-混煉。

從能夠獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為70m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上。進(jìn)一步地，從其分散良好、幾乎不產(chǎn)生發(fā)熱的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑的n2sa優(yōu)選為300m²/g以下，更優(yōu)選為250m²/g以下。n2sa可以根據(jù)jisk6217-2“橡膠工業(yè)用炭黑-基本特征-第2部分：比表面積的測(cè)定-氮吸附法-單點(diǎn)法”進(jìn)行測(cè)量。

當(dāng)混合炭黑時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份的總橡膠成分，其含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。當(dāng)炭黑的含量為1質(zhì)量份以上時(shí)，傾向于獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性。進(jìn)一步地，炭黑的含量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。當(dāng)炭黑的含量為95質(zhì)量份以下時(shí)，獲得良好的加工性，可以抑制發(fā)熱，并且可以提高耐磨性。

油并未特別限定，例如可以使用操作油、植物油脂或其混合物。操作油的例子包括石蠟操作油、芳香族操作油、環(huán)烷基操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亞麻子油、菜籽油、豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油(talloil)、玉米油、米糠油(riceoil)、紅花油、芝麻油、橄欖油、葵花油、棕櫚仁油、山茶油(tsubakioil)、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油(macadamianutoil)、桐油等。其中，優(yōu)選操作油，特別優(yōu)選使用石蠟操作油。

當(dāng)混合油時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份的總橡膠成分，其含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。當(dāng)油含量為15質(zhì)量份以上時(shí)，傾向于顯示無釘防滑輪胎所需的冰雪上性能。進(jìn)一步地，油含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。當(dāng)油含量為80質(zhì)量份以下時(shí)，存在防止加工性惡化、耐磨性降低和耐老化性降低的傾向。

在本發(fā)明中混合的抗氧化劑可以適當(dāng)?shù)剡x自胺、苯酚和咪唑化合物、以及氨基甲酸金屬鹽。這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。其中，胺抗氧化劑是優(yōu)選的，理由在于：可以顯著改善耐臭氧性，并且長(zhǎng)期保持顯示出這種性能的效果，并且更優(yōu)選n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基對(duì)苯二胺。

當(dāng)混合抗氧化劑時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份的總橡膠成分，其含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量份以上。當(dāng)抗氧化劑的含量為0.5質(zhì)量份以上時(shí)，傾向于獲得充分的耐臭氧性。進(jìn)一步地，抗氧化劑的含量?jī)?yōu)選為8質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以下。當(dāng)抗氧化劑的含量為8質(zhì)量份以下時(shí)，存在可以抑制變色并且可以抑制滲色(bleeding)的傾向。

可以適當(dāng)使用任意的在橡膠工業(yè)中通常使用的蠟、硬脂酸和氧化鋅。

(d)硫化的步驟(混煉步驟f和硫化步驟)

在混煉步驟f中，將硫化劑和根據(jù)需要的硫化促進(jìn)劑、與上述y混煉中獲得的混煉物進(jìn)行混煉，以得到混煉物(未硫化橡膠組合物)。然后，將該未硫化橡膠組合物模制為所需形狀，將其作為輪胎部件層壓，而后按照已知方法進(jìn)行硫化，以獲得本發(fā)明的硫化橡膠組合物。

在混煉步驟f中，從當(dāng)混煉機(jī)冷為約50℃并且當(dāng)混煉機(jī)連續(xù)使用時(shí)為約80℃開始混煉，然后進(jìn)行混煉，直到從混煉機(jī)排出時(shí)的混煉物的溫度達(dá)到95℃～110℃為止。

從可以令人滿意地獲得本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上，優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。從能夠令人滿意地得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)來看，硫化時(shí)間優(yōu)選為5～30分鐘。

硫化劑沒有特別限定，可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的那些，優(yōu)選含硫原子的硫化劑，特別優(yōu)選使用硫粉。

硫化促進(jìn)劑也沒有特別限定，可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的那些。

通過上述本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法獲得的硫化橡膠組合物具有：包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的相(相a)、和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(相b)，其中，相a和相b彼此不相容。本文中，“不相容”是指，例如硫化橡膠組合物的截面中的不連續(xù)相的平均當(dāng)量圓半徑為100nm以上，并且可以容易地通過例如通過掃描電子顯微鏡(sem)拍攝的圖像進(jìn)行評(píng)價(jià)。

進(jìn)一步地，在通過本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法得到的硫化橡膠組合物中，由于相a中的二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，所以硫化橡膠組合物的耐磨性提高，并且當(dāng)該硫化橡膠組合物用于胎面時(shí)，冰上性能也得到提高。本文中，“相a中的二氧化硅的豐度比α”是表示“在硫化步驟完成后100～500小時(shí)，在橡膠組合物中的二氧化硅的總量之中有多少量的二氧化硅存在于相a中”的指標(biāo)。

0.5≤α≤0.9(關(guān)系式1)

其中，α＝相a中的二氧化硅的量/(相a中的二氧化硅的量+相b中的二氧化硅的量)。

具體地說，例如，使硫化橡膠組合物經(jīng)過表面塑形(surfaceshaping)，以得到樣品。在來自一個(gè)樣品的掃描電子顯微鏡(sem)的照片中，選擇彼此不相互重疊的2μm×2μm的10個(gè)區(qū)域。在各區(qū)域中，測(cè)量每一單位面積的二氧化硅面積和每一單位面積的相a中的二氧化硅面積，以計(jì)算相a中的二氧化硅的豐度比α。當(dāng)可以確認(rèn)10個(gè)區(qū)域中的γ的最大值與最小值之間的差在10％以內(nèi)時(shí)，該10個(gè)區(qū)域中的γ的平均為α。

相a中的二氧化硅的豐度比α為0.5以上，優(yōu)選為0.6以上。當(dāng)相a中的二氧化硅的豐度比α小于0.5時(shí)，存在無法預(yù)期提高耐磨性和冰上性能并且甚至劣化的傾向。相a中的二氧化硅的豐度比α為0.9以下，優(yōu)選為0.8以下。當(dāng)相a中的二氧化硅的豐度比α大于0.9時(shí)，存在特別是不能預(yù)期提高耐磨性并且甚至惡化的傾向。

通過本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法得到的硫化橡膠組合物是其中改性共軛二烯系聚合物的比例β滿足以下關(guān)系式2的一種：

0.4≤β≤0.8(關(guān)系式2)

其中，β＝硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中的異戊二烯橡膠的質(zhì)量)。硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量和硫化橡膠組合物中的異戊二烯橡膠的質(zhì)量對(duì)應(yīng)于制備硫化橡膠組合物時(shí)混合的各自的橡膠的含量。

改性共軛二烯系聚合物的比例β為0.4以上，優(yōu)選為0.5以上。當(dāng)改性共軛二烯系聚合物的比例β小于0.4時(shí)，存在不能期望所獲得的冰上性能提高的傾向。進(jìn)一步地，改性共軛二烯系聚合物的比例β為0.8以下，優(yōu)選為0.7以下。當(dāng)改性共軛二烯系聚合物的比例β超過0.8時(shí)，異戊二烯橡膠的含量變小，并且存在不能獲得充分的斷裂強(qiáng)度和耐磨性的傾向。

在通過本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法獲得的硫化橡膠組合物中，總橡膠成分中的改性共軛二烯系聚合物和異戊二烯橡膠的總含量?jī)?yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。當(dāng)改性共軛二烯系聚合物和異戊二烯橡膠的總含量越高時(shí)，則低溫性能優(yōu)異，可以顯示出所要求的冰雪上性能。因此，優(yōu)選使用由改性共軛二烯系聚合物和異戊二烯橡膠構(gòu)成的橡膠成分。

通過上述本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法，易于在異戊二烯聚合物中局部化的二氧化硅也可以在改性共軛二烯系聚合物中局化部，從而使其可以將二氧化硅分散在整個(gè)硫化橡膠組合物中。因此，通過二氧化硅可以改善冰上性能，而不損害異戊二烯橡膠的良好的耐磨性，并且可以以良好的平衡獲得這些性能。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式的硫化橡膠組合物是具有包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的相(相a)、和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的相(相b)的硫化橡膠組合物，其中，相a和相b彼此不相容，在硫化步驟完成后100～500小時(shí)，相a中的二氧化硅的豐度比α滿足以下關(guān)系式1，改性共軛二烯系聚合物的比例β滿足以下關(guān)系式2：

0.5≤α≤0.9(關(guān)系式1)

0.4≤β≤0.8(關(guān)系式2)

其中，α＝相a中的二氧化硅的量/(相a中的二氧化硅的量+相b中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量/(硫化橡膠組合物中的改性共軛二烯系聚合物的質(zhì)量+硫化橡膠組合物中的異戊二烯橡膠的質(zhì)量)，并且該硫化橡膠組合物可以通過例如上述本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制備方法來制備。

本文中針對(duì)硫化橡膠組合物所作出的說明不僅適用于上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硫化橡膠組合物，而且還適用于通過上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硫化橡膠組合物的制備方法得到的硫化橡膠組合物，并且本文中針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案式的硫化橡膠組合物的制備方法的說明中所作出的關(guān)于各種材料的配比、所得的硫化橡膠組合物的性質(zhì)等的記載也適用于上述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硫化橡膠組合物。

在本發(fā)明的硫化橡膠組合物中，改性共軛二烯系聚合物形成海相，異戊二烯橡膠形成島相，改性共軛二烯系聚合物中的二氧化硅的豐度比為50％以上。當(dāng)二氧化硅在改性共軛二烯系聚合物中的充分局部化沒有出現(xiàn)時(shí)，即當(dāng)相a中的二氧化硅的豐度比小于0.5時(shí)，由于異戊二烯橡膠就其本身而言的硬度就傾向于大于改性共軛二烯系聚合物的硬度，故而會(huì)由于二氧化硅的局部化而進(jìn)一步產(chǎn)生硬度差，并且傾向于看到和耐磨性的降低。

優(yōu)選地，相對(duì)于100質(zhì)量份的包含異戊二烯橡膠和改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分，本發(fā)明的硫化橡膠組合物包含25～120質(zhì)量份的填料和15～80質(zhì)量份的軟化劑。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，填料的含量?jī)?yōu)選為25質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。當(dāng)填料含量為25質(zhì)量份以上時(shí)，存在耐磨性和耐斷裂性變得令人滿意的傾向。此外，填料含量還優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。當(dāng)填料含量為120質(zhì)量份以下時(shí)，存在以下傾向：加工性和可操作性增強(qiáng)，并且防止了由于填料量增加而導(dǎo)致的低溫性能的降低。填料的例子包括二氧化硅、炭黑、氫氧化鋁等，優(yōu)選地，相對(duì)于填料總量，二氧化硅的共混量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅總含量?jī)?yōu)選為25質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為38質(zhì)量份以上。當(dāng)二氧化硅總含量為25質(zhì)量份以上時(shí)，存在耐磨性和耐斷裂性變得令人滿意的傾向。進(jìn)一步地，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅總含量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。當(dāng)二氧化硅總含量為100質(zhì)量份以下時(shí)，存在以下傾向：加工性和可操作性增強(qiáng)，并且防止了由于二氧化硅的量的增加而導(dǎo)致的低溫性能的降低。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，軟化劑的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。當(dāng)軟化劑的含量為15質(zhì)量份以上時(shí)，存在表現(xiàn)出無釘防滑輪胎所需的冰雪上性能的傾向。此外，軟化劑的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。當(dāng)軟化劑的含量為80質(zhì)量份以下時(shí)，存在防止加工性降低、耐磨性降低和耐老化性劣化的傾向。軟化劑的例子包括芳香族油、環(huán)烷油、石蠟油、萜烯樹脂等。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硫化橡膠組合物和通過根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施式的硫化橡膠組合物的制備方法獲得的硫化橡膠組合物可用于輪胎應(yīng)用，例如，輪胎部件，比如胎面、胎體、胎側(cè)壁(sidewall)和胎圈以及其他工業(yè)產(chǎn)品(例如防振橡膠、帶束層(belt)和軟管)。特別地，從令人滿意的冰上性能和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，硫化橡膠組合物適用于胎面，而在包含胎面行駛面和胎面基部的兩層結(jié)構(gòu)的胎面的情況下，其適用于胎面行駛面。

本發(fā)明的無釘防滑輪胎可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硫化橡膠組合物、通過常規(guī)方法進(jìn)行制備。即，將本發(fā)明的橡膠組合物以其未硫化狀態(tài)進(jìn)行擠出加工成輪胎胎面的形狀，并且進(jìn)一步地，在輪胎成形機(jī)上，通過通常的成型方法，將所獲得的擠出制品與其它輪胎部件進(jìn)行層壓，以形成未硫化輪胎。本發(fā)明的無釘防滑輪胎可以通過在硫化機(jī)中對(duì)該未硫化輪胎進(jìn)行加熱加壓來制造。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。

制造例1：改性共軛二烯系聚合物的制備

(1)共軛二烯系聚合物的合成

通過使含有0.18mmol的叔碳酸釹的環(huán)己烷溶液、含有3.6mmol的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、含有6.7mmol的二異丁基氫化鋁的甲苯溶液和含有0.36mmol的三甲基甲硅烷基碘的甲苯溶液、與0.90mmol的1，3-丁二烯在30℃下進(jìn)行反應(yīng)熟化60分鐘，而得到催化組合物(碘原子/含鑭系元素的化合物(摩爾比)＝2.0)。隨后，在氮?dú)夥障?，?升高壓釜中加入2.4kg的環(huán)己烷和300g的1，3-丁二烯。然后，將上述催化組合物加入上述高壓釜中，隨后在30℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，以獲得聚合物溶液。所添加的1，3-丁二烯橡膠的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大體上為100％。

這里，為了測(cè)定改性前的共軛二烯系聚合物(以下也稱為“聚合物”)的各種物理性能，從上述聚合物溶液中取樣200g的聚合物溶液，然后向該聚合物溶液中加入含有1.5g的2，4-二叔丁基對(duì)甲酚的甲醇溶液，以終止聚合反應(yīng)。然后，通過(蒸)汽提(餾)除去溶劑，隨后用110℃的輥進(jìn)行干燥，將所獲得的干燥物用作聚合物。

通過以下方法測(cè)量聚合物的各種物理性能。門尼粘度(ml1+4(100℃))為12，分子量分布(mw/mn)為1.6，順式-1，4鍵含量為99.2質(zhì)量％，1，2-乙烯基鍵含量為0.21質(zhì)量％。

[門尼粘度(ml1+4(100℃))]

根據(jù)jisk6300，使用l轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱為1分鐘、轉(zhuǎn)子運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為4分鐘、溫度為100℃的條件下，測(cè)定門尼粘度。

[分子量分布(mw/mn)]

使用凝膠滲透色譜儀(商品名：hlc-8120gpc，購(gòu)自tosocorporation)和使用差示折光計(jì)作為檢測(cè)器，在以下條件下進(jìn)行測(cè)量，并且通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)分子量。

柱子：商品名為“gmhhxl”的兩個(gè)柱子(購(gòu)自tosocorporation)

柱溫：40℃

流動(dòng)相：四氫呋喃

流速：1.0ml/min

樣品濃度：10mg/20ml

[順式-1，4-鍵含量、1，2-乙烯基鍵含量]

通過¹h-nmr分析和¹³c-nmr分析測(cè)量順式-1，4鍵含量和1，2-乙烯基鍵含量。對(duì)于nmr分析，使用購(gòu)自日本電子株式會(huì)社(jeolltd.)的商品名“ex-270”。具體地，對(duì)于¹h-nmr分析，聚合物中的1，4-鍵對(duì)1，2-鍵的比值由在5.30～5.50ppm(1，4-鍵)和4.80～5.01ppm(1，2-鍵)處的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算得到。進(jìn)一步地，對(duì)于¹³c-nmr分析，聚合物中的順式-1，4-鍵對(duì)反式-1，4-鍵的比值由在27.5ppm(順式-1，4-鍵)和32.8ppm(反式-1，4-鍵)處的信號(hào)強(qiáng)度算出。從這些算出的比值獲得順式-1，4-鍵含量(質(zhì)量％)和1，2-乙烯基鍵含量(質(zhì)量％)。

(2)改性共軛二烯系聚合物的合成

為了獲得改性共軛二烯系聚合物(以下也稱為“改性聚合物”)，使上述(1)中得到的共軛二烯系聚合物的聚合物溶液經(jīng)過以下處理。向保持在30℃的溫度下的聚合物溶液中，加入含有1.71mmol的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，隨后反應(yīng)30分鐘，以得到反應(yīng)溶液。然后，向該反應(yīng)溶液中，加入含有1.71mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，隨后攪拌30分鐘。隨后，向該反應(yīng)溶液中，加入含有1.28mmol的鈦酸四異丙酯的甲苯溶液，隨后攪拌30分鐘。此后，為了終止聚合反應(yīng)，向其中加入含有1.5g的2，4-二叔丁基對(duì)甲酚的甲醇溶液，并將所得溶液用作改性聚合物溶液。其產(chǎn)量為2.5kg。然后，將由氫氧化鈉調(diào)節(jié)至ph值為10的20l的水溶液加入到該改性聚合物溶液中，隨后在110℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)和溶劑除去2小時(shí)。此后，用110℃的輥進(jìn)行干燥，以得到干燥物作為改性聚合物。

通過以下方法測(cè)定改性聚合物的各種物理性能(應(yīng)注意：在與上述聚合物中相同的條件下測(cè)定分子量分布(mw/mn))。門尼粘度(ml1+4(125℃))為46，分子量分布(mw/mn)為2.4，冷流為0.3mg/min，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性為2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-106℃。

[門尼粘度(ml1+4(125℃))]

根據(jù)jisk6300，使用l轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱為1分鐘、轉(zhuǎn)子運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為4分鐘和溫度為125℃的條件下，測(cè)定門尼粘度。

[冷流]

在3.5lb/in²的壓力和50℃的溫度下，通過使聚合物通過并流出1/4英寸孔口，來測(cè)量冷流。在使其靜置10分鐘以獲得定常狀態(tài)后，測(cè)定流出速度，以毫克每分鐘(mg/min)表示測(cè)定值。

[經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性]

經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性通過在將聚合物在90℃下的恒溫浴中保持兩天后測(cè)量門尼粘度(ml1+4(125℃))且由下式計(jì)算而獲得的值來表示。值越小，則經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性越令人滿意。

通式：[在將聚合物保持在90℃下的恒溫槽中兩天后的門尼粘度(ml1+4(125℃))]-[在合成后立即測(cè)量的門尼粘度(ml1+4(125℃))]

[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]

通過使用購(gòu)自日本tainstruments公司的差示掃描量熱計(jì)(q200)，按照jisk7121，在以10℃/min的升溫速度升溫同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度。

實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)品歸納如下。

改性共軛二烯系聚合物(改性br)：制造例1中制備的改性共軛二烯系聚合物

丁二烯橡膠(br)：購(gòu)自日本合成橡膠公司(jsrcorporation)的br730(順式-1，4含量：95％)

異戊二烯橡膠(ir)：天然橡膠(nr)(rss#3)

炭黑：得自三菱化學(xué)株式會(huì)社的diablacki(isaf碳，n2sa：114m²/g，平均粒徑：23nm)

二氧化硅：購(gòu)自贏創(chuàng)工業(yè)公司(evonikindustriesag)的ultrasil(注冊(cè)商標(biāo))vn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：購(gòu)自贏創(chuàng)工業(yè)公司(evonikindustriesag)的si266

礦物油：購(gòu)自出光興產(chǎn)株式會(huì)社(idemitsukosanco.，ltd.)的ps-32(石蠟操作油)

硬脂酸：購(gòu)自日油株式會(huì)社(nofcorporation)的硬脂酸“kiri”

氧化鋅：購(gòu)自三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社(mitsuimining&smeltingco.，ltd.)的氧化鋅ii

抗氧化劑：購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(ouchishinkochemicalindustrialco.，ltd.)的nocrac6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n-苯基-對(duì)苯二胺)

蠟：購(gòu)自日本精蠟株式會(huì)社(nipponseiroco.，ltd.)的ozoace蠟(ozoacewax)

硫：購(gòu)自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(tsurumichemicalindustryco.，ltd.)的硫粉

硫化促進(jìn)劑ns：購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(ouchishinkochemicalindustrialco.，ltd.)的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑dpg：購(gòu)自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(ouchishinkochemicalindustrialco.，ltd.)的noccelerd(1，3-二苯基胍)

實(shí)施例1～5和比較例1～4

根據(jù)表1的步驟(i)所示的配方，使用1.7l的班伯里密煉機(jī)，在從該密煉機(jī)排出時(shí)的混合溫度為150℃下，將橡膠成分、二氧化硅和其它材料進(jìn)行混煉3分鐘，以各自獲得包含改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的混煉物(改性共軛二烯系聚合物母料)、和包含異戊二烯橡膠和二氧化硅的混煉物(ir母料)。接下來，將所獲得的混煉物和其他根據(jù)表1的步驟(ii)所示配方的材料在從密煉機(jī)中排出時(shí)的混合溫度為150℃下，進(jìn)行混煉2分鐘，以得到混煉物。向得到的混煉物中，按照表1的步驟(iii)所示的配方，加入硫和硫化促進(jìn)劑，隨后使用開放輥在150℃的溫度下進(jìn)行混煉5分鐘，以得到未硫化橡膠組合物。在表1的步驟(i)中沒有描述混合量的情況下，僅進(jìn)行步驟(ii)。

使用0.5mm厚的金屬模具，將所獲得的各未硫化橡膠組合物在170℃下進(jìn)行加壓硫化12分鐘，以獲得各硫化橡膠組合物。

進(jìn)一步地，將所獲得的各硫化橡膠組合物成形為胎面行駛面的形狀，然后與其他輪胎部件層壓，隨后在170℃下進(jìn)行硫化15分鐘，以制備試驗(yàn)用無釘防滑輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。

將所獲得的硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用無釘防滑輪胎在室溫下儲(chǔ)存，并且在硫化完成后200個(gè)小時(shí)(約1周后)，進(jìn)行以下試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)耐磨性、冰上性能和二氧化硅的局部化。進(jìn)一步地，對(duì)于硫化橡膠組合物，將其硫化完成后200小時(shí)的狀態(tài)與其硫化完成后1年的狀態(tài)進(jìn)行比較，并評(píng)價(jià)二氧化硅的分散狀態(tài)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。各試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

<耐磨性>

使用購(gòu)自iwamotoquartzglasslaboco.，ltd.的lambourn磨耗試驗(yàn)機(jī)，在表面轉(zhuǎn)速為50m/min、負(fù)載為3.0kg、落砂量為15g/min和滑移率為20％的條件下，測(cè)量各硫化橡膠組合物的磨耗損失，然后得到磨耗損失的倒數(shù)。假設(shè)比較例1的磨耗損失的倒數(shù)為100，其他磨耗損失的倒數(shù)由該指標(biāo)表示。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。性能目標(biāo)值為110以上。

<冰上性能>

使用實(shí)施例和比較例的無釘防滑輪胎，在以下條件下，進(jìn)行冰面上的車載行駛(in-vehiclerunning)，并評(píng)價(jià)冰上性能。在住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社(sumitomorubberindustries，ltd.)的北海道名寄的試驗(yàn)場(chǎng)上進(jìn)行試驗(yàn)，雪上氣溫為-2℃至-6℃。將試驗(yàn)用輪胎安裝在2000cc國(guó)產(chǎn)fr車輛上，并以30km/h的速度施加鎖緊制動(dòng)器(lockbrake)。測(cè)量在啟動(dòng)鎖緊制動(dòng)器之后車輛停止所需的停止距離，并且以基于比較例1的距離、根據(jù)以下公式計(jì)算的值表示。性能目標(biāo)值為106以上。

(冰上性能)＝(比較例1的停止距離)/(各配方的停止距離)×100

<形態(tài)的評(píng)價(jià)和二氧化硅的局部化的評(píng)價(jià)>

使硫化橡膠組合物經(jīng)過表面塑形，并用掃描電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察。各相的形態(tài)可以通過對(duì)比的比較來確認(rèn)。結(jié)果是，在實(shí)施例和比較例中確認(rèn)到：包含改性共軛二烯系聚合物的相(相a)和包含異戊二烯橡膠的相(相b)彼此不相容。相a形成海相，相b形成島相，在實(shí)施例中，二氧化硅被分散在相a和相b這兩者中。

可以顆粒的形式觀察二氧化硅。在一個(gè)樣品的sem照片中，選擇10個(gè)各自彼此不相互重疊的2μm×2μm的區(qū)域。在各區(qū)域中，測(cè)定各相的每一單位面積的二氧化硅面積，計(jì)算相a的二氧化硅的豐度比γ。確認(rèn)10個(gè)區(qū)域的比率γ之間的最大比率與最小比率之間的差在10％以內(nèi)時(shí)，得到10個(gè)區(qū)域中的比率γ的平均，并用α表示。

<二氧化硅分散狀態(tài)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性>

對(duì)于相同的硫化橡膠組合物，以與上述相同的方式，測(cè)量硫化完成后1年的狀態(tài)下的相a中的二氧化硅的豐度比α。然后，測(cè)定硫化完成后1年的狀態(tài)下的相a中的二氧化硅的豐度比α對(duì)硫化完成后200小時(shí)的狀態(tài)下的相a中的二氧化硅的豐度比α的變化率。

變化率(％)＝|α(一年后)-α(200小時(shí)后)|/α(200小時(shí)后)×100

根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)各實(shí)施例和比較例的二氧化硅的分散狀態(tài)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。變化率越小，則評(píng)價(jià)結(jié)果越令人滿意。

a：變化率在10％以內(nèi)。

b：變化率超過10％且不超過30％。

c：變化率超過30％。

從表1中所示的結(jié)果可以看出，通過制備兩種母料(一種包含改性共軛二烯系聚合物和另一種包含ir，其中，各母料包含二氧化硅)、然后混煉該母料的方法，可以制備具有令人滿意的改性共軛二烯聚合物相中的二氧化硅的豐度比α的硫化橡膠組合物，并且二氧化硅的分散穩(wěn)定性令人滿意。進(jìn)一步地，可以看出，具有這種令人滿意的改性共軛二烯系聚合物相中的二氧化硅的豐度比α的硫化橡膠組合物可以良好平衡改善耐磨性和冰上性能。