本發(fā)明涉及得到由紫外線引起的退色受到抑制的具有高隱蔽性的固化物的光固化性樹脂組合物及其固化物、以及固化物的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，隱蔽性高的光固化性樹脂組合物，多用于面向撓性電路板的被覆材料(參考日本特開2013-194156號公報)、試制模型的復制品用鑄造材料(參考日本特開平11-060962號公報)、凸狀透鏡的黑色條紋(參考日本特開2013-082924號公報)、電子設(shè)備等的組裝用膠粘劑(參考日本特開2014-025021號公報)等。作為對光固化性樹脂組合物賦予隱蔽性的代表方法，可以列舉出配合作為顏料的碳黑。但在得到隱蔽性的反面，紫外線等活性能量射線的大部分被碳黑吸收，因此顏料的濃度過高時，具有發(fā)生固化性不良的問題。
出于這樣的背景，在日本特開平11-060962號公報中公開了通過含有光自由基聚合引發(fā)劑、無色染料、光致產(chǎn)酸劑、烯屬不飽和化合物的鑄造用感光性樹脂組合物，固化物為黑色的同時產(chǎn)生固化不良。其利用了“通過光照射產(chǎn)生的自由基種”比“通過光照射產(chǎn)生的酸”的產(chǎn)生速度快。即，在利用酸發(fā)生黑化前，使光透射而使其固化。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
然而，日本特開平11-060962號公報中公開的鑄造用感光性樹脂組合物的黑色的固化物，因紫外線引起退色，從而損害隱蔽性，因此在用于各種用途的方面成為問題。
本發(fā)明正是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供得到由紫外線引起的退色受到抑制的具有高隱蔽性的固化物的光固化性樹脂組合物及其固化物、以及固化物的制造方法。
以下說明本發(fā)明的主旨。本發(fā)明的實施方式克服了上述以往的問題點。即，本發(fā)明具有以下的主旨。
本發(fā)明為一種光固化性樹脂組合物，其中，含有下述(a)～(d)成分，
(a)成分：無色染料；
(b)成分：光致產(chǎn)酸劑；
(c)成分：自由基聚合性化合物；
(d)成分：熱解溫度為200℃以上的α-羥基苯乙酮系自由基引發(fā)劑。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種光固化性樹脂組合物，其中，含有下述(a)～(d)成分，
(a)成分：無色染料；
(b)成分：光致產(chǎn)酸劑；
(c)成分：自由基聚合性化合物；
(d)成分：熱解溫度為200℃以上的α-羥基苯乙酮系自由基引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，提供得到由紫外線引起的退色受到抑制的具有高隱蔽性的固化物的光固化性樹脂組合物及其固化物、以及固化物的制造方法。
以下，對發(fā)明的細節(jié)進行說明。
本說明書中，表示范圍的“x～y”是指“x以上且y以下”。另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；蚣谆；?。
<(a)成分>
作為本發(fā)明的(a)成分的無色染料是通過與酸的接觸而發(fā)色的化合物，是可以對固化物賦予隱蔽性的成分。另外，無色染料可以根據(jù)種類進行黑色、藍色、綠色、紅色等發(fā)色，但從隱蔽性優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選為得到黑色的發(fā)色的無色染料。
作為(a)成分，沒有特別限定，但例如可以列舉出：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基熒烷、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞等。這些可以使用一種，也可以混合使用二種以上。這些中，從固化物的隱蔽性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷或3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。其中，進一步優(yōu)選僅使用3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷或3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷中的任意一種。作為(a)成分的市售品，沒有特別限定，但可以列舉出：s-205、black305、etac、black100、nirblack78(以上為山田化學工業(yè)株式會社制)、odb、odb-2、odb-4、odb-250、black-xv(以上為山本化成株式會社制)等。
關(guān)于(a)成分的配合量，相對于后述(c)成分100質(zhì)量份優(yōu)選在0.01～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。(a)成分為0.01質(zhì)量份以上時，隱蔽性進一步提高。另外，為20質(zhì)量份以下時，固化性進一步提高。從同樣的觀點出發(fā)，(a)成分的配合量更優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.5～1質(zhì)量份。
<(b)成分>
作為本發(fā)明的(b)成分的光致產(chǎn)酸劑，是通過活性能量射線的照射產(chǎn)生路易斯酸和布朗斯臺德酸等酸的化合物。另外，利用通過(b)成分產(chǎn)生的酸能夠使無色染料發(fā)色。另外，從能夠同時實現(xiàn)隱蔽性以及光固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為在365nm以上的波長區(qū)域具有吸收的光致產(chǎn)酸劑。另外，作為(b)成分，大致分為鎓鹽系光致產(chǎn)酸劑、非離子性光致產(chǎn)酸劑。這些中，優(yōu)選使用鎓鹽系光致產(chǎn)酸劑。
作為本發(fā)明中能夠使用的鎓鹽，沒有特別限定，但例如可以列舉出：具有六氟銻酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、由[pr6]-(其中，r各自獨立地為氟原子或氟化烷基，至少1個r為氟化烷基)表示的陰離子、由[br4]-(其中，r各自獨立地為氟原子或氟化烷基，至少1個r為氟化烷基)表示的陰離子、由[sbr6]-(其中，r各自獨立地為氟原子或氟化烷基，至少1個r為氟化烷基)表示的陰離子、六氯銻酸鹽陰離子、三氟甲烷磺酸離子、或氟磺酸離子等平衡陰離子的芳基碘鎓鹽、芳基锍鹽或芳基重氮鎓鹽等。這些可以使用一種，也可以混合使用二種以上。這些中，從隱蔽性以及光固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有六氟銻酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、由[pr6]-表示的陰離子、由[br4]-表示的陰離子、由[sbr6]-表示的陰離子中的任一種平衡陰離子的芳基锍鹽，從對于環(huán)境的負荷少的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為具有四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、由[pr6]-表示的陰離子、由[br4]-表示的陰離子中的任一種平衡陰離子的芳基锍鹽，進一步優(yōu)選為具有六氟磷酸鹽陰離子作為平衡陰離子的芳基锍鹽，特別優(yōu)選為三芳基锍-六氟磷酸鹽。
作為鎓鹽系光致產(chǎn)酸劑的市售品，例如，可以列舉出：irgacure(注冊商標)250、irgacure(注冊商標)270(以上為basf公司制)，wpi-113、wpi-116、wpi-169、wpi-170、wpi-124、wpag-638、wpag-469、wpag-370、wpag-367、wpag-336(以上為和光純藥工業(yè)株式會社制)，b2380、b2381、c1390、d2238、d2248、d2253、i0591、t1608、t1609、t2041、t2042(以上為東京化成工業(yè)株式會社制)，at-6992、at-6976(以上為aceto公司制)，cpi-100、cpi-100p、cpi101a、cpi-200k、cpi-210s(以上為sanapro株式會社制)，sp-056、sp-066、sp-130、sp-140、sp-150、sp-170、sp-171、sp-172(以上為adeka株式會社制)，cd-1010、cd-1011、cd-1012(以上為sartomer公司制)，san-aid(注冊商標)si-60、si-80、si-100、si-60l、si-80l、si-100l、si-l145、si-l150、si-l160、si-l110、si-l147(以上為三新化學工業(yè)株式會社制)，pi2074(rhodiajapan株式會社制)等，但沒有特別限定。
作為上述非離子性光致產(chǎn)酸劑，例如，可以列舉出：苯酰甲基砜型光致產(chǎn)酸劑、鄰硝基芐基酯型光致產(chǎn)酸劑、亞氨基磺酸酯型光致產(chǎn)酸劑、n-羥基酰亞胺的磺酸酯型光致產(chǎn)酸劑等，但不限定于此。這些可以使用一種，也可以混合使用二種以上。作為非離子性光致產(chǎn)酸劑的具體化合物，可以列舉出：磺?；氐淄?、肟磺酸酯、酰亞胺磺酸酯、2-硝基芐基磺酸酯、二砜、焦棓酚磺酸酯、對硝基芐基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸酯、n-磺?；?苯基磺酰胺、三氟甲烷磺酸-1,8-萘二甲基酰亞胺、九氟丁烷磺酸-1,8-萘二甲基酰亞胺、全氟辛烷磺酸-1、8-萘二甲基酰亞胺、五氟苯磺酸-1,8-萘二甲基酰亞胺、九氟丁烷磺酸-1,3,6-三氧-3,6-二氫-1h-11-硫-氮雜茂稠蒽-2-基酯、九氟丁烷磺酸-8-異丙基-1,3,6-三氧-3,6-二氫-1h-11-硫-2-氮雜茂稠蒽-2-基酯、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸鈉、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸鈉、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酸鈉、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸鉀、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸鉀、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酸鉀、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸甲酯、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酸甲酯等。
作為上述非離子性光致產(chǎn)酸劑的市售品，可以列舉出：wpag-145、wpag-149、wpag-170、wpag-199(以上為和光純藥工業(yè)株式會社制)，d2963、f0362、m1209、m1245(以上為東京化成工業(yè)株式會社制)，sp-082、sp-103、sp-601、sp-606(以上為adeka株式會社制)，sin-11(株式會社三寶化學研究所制)、nt-1tf(sanapro株式會社制)等。
關(guān)于(b)成分的優(yōu)選配合量，相對于后述(c)成分100質(zhì)量份優(yōu)選在0.1～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。(b)成分為0.1質(zhì)量份以上時，使無色染料發(fā)色的效果增大，隱蔽性進一步提高。另外，為20質(zhì)量份以下時，固化物的耐熱性進一步提高。從同樣的觀點出發(fā)，(b)成分的配合量更優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1～6質(zhì)量份，特別優(yōu)選為2～4質(zhì)量份。
另外，相對于(a)成分1質(zhì)量份，(b)成分優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為2～8質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3～6質(zhì)量份。
<(c)成分>
作為本發(fā)明的(c)成分的自由基聚合性化合物，可以使用通常用于膠粘劑以及涂料等的具有烯屬不飽和基團的化合物，具體而言，可以列舉出含有(甲基)丙烯?；幕衔锏?。作為上述(c)成分，例如，可以使用單官能性、二官能性、三官能性以及多官能性的含有(甲基)丙烯?；膯误w、含有(甲基)丙烯酰基的低聚物等。這些可以單獨使用，或者也可以作為二種以上的混合物使用。
從光固化性以及固化物的物性優(yōu)良的觀點出發(fā)，含有(甲基)丙烯?；幕衔?，優(yōu)選包含含有(甲基)丙烯?；牡途畚锖秃?甲基)丙烯?；膯误w，更優(yōu)選將含有(甲基)丙烯?；牡途畚锱c單官能性、二官能性、三官能性或多官能性的含有(甲基)丙烯?；膯误w并用，進一步優(yōu)選將含有(甲基)丙烯酰基的低聚物與單官能性的含有(甲基)丙烯?；膯误w并用。
在包含含有(甲基)丙烯?；牡途畚锖秃?甲基)丙烯?；膯误w作為含有(甲基)丙烯酰基的化合物的情況下，將含有(甲基)丙烯?；牡途畚镆约昂?甲基)丙烯?；膯误w的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時，含有(甲基)丙烯酰基的低聚物優(yōu)選為10～90質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～70質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為30～50質(zhì)量份。
作為上述單官能性單體，沒有特別限定，例如，可以列舉出：丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、二環(huán)戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、2-羥基乙基(甲基丙烯酸)磷酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基嗎啉、嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。從與本發(fā)明的(a)成分以及(b)成分的相溶性以及固化性優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、二環(huán)戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酰基嗎啉、嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?，進一步優(yōu)選為丙烯酸異冰片酯、丙烯?；鶈徇Ｆ渲?，進一步優(yōu)選僅使用丙烯酸異冰片酯或丙烯酰基嗎啉中的任意一種。
作為上述單官能性單體的市售品，例如，可以列舉出：共榮社化學株式會社制的lightacrylate(注冊商標)ibx-a、kjchemicals株式會社制的acmo(注冊商標)等。
作為上述二官能性單體，沒有特別限定，例如，可以列舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、二(甲基)丙烯?；惽桦逅狨ァh(huán)氧烷烴改性雙酚二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述三官能性單體，沒有特別限定，例如，可以列舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。
作為上述多官能性單體，沒有特別限定，例如，可以列舉出：二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些聚合性單體可以單獨使用，或者也可以作為二種以上的混合物使用。
作為上述含有(甲基)丙烯酰基的低聚物，沒有特別限定，例如，可以列舉出：氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氫化異戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為上述含有(甲基)丙烯酰基的低聚物，可以使用含有(甲基)丙烯酸基的丙烯酸聚合物等。這些中，優(yōu)選為氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯。
作為氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列舉出：聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氫化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。這些中，優(yōu)選為聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為上述低聚物的市售品，例如，可以列舉出：日本合成化學工業(yè)株式會社制的uv-3000b等。
<(d)成分>
用于本發(fā)明的(d)成分是熱解溫度為200℃以上的α-羥基苯乙酮系自由基引發(fā)劑。(d)成分只要是熱解溫度為200℃以上的α-羥基苯乙酮系自由基引發(fā)劑，則沒有特別限定。多種光自由基引發(fā)劑中，通過選擇(d)成分，與本發(fā)明中的其他必須成分組合，得到抑制由紫外線引起的黑色固化物的退色的顯著效果。需要說明的是，本發(fā)明中，熱解溫度是指tga法中以10℃/分鐘的升溫速度、在氮氣氣氛下減少5％重量的溫度。上述(d)成分從光固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選熱解溫度為350℃以下。從抑制由紫外線引起的黑色固化物的退色的效果以及光固化性的觀點出發(fā)，熱解溫度優(yōu)選為200～300℃，更優(yōu)選為200～250℃。
另外，從隱蔽性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為在400nm以上的波長區(qū)域具有吸收的光自由基引發(fā)劑。
作為上述(d)成分，沒有特別限定，例如，可以列舉出：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等。這些中，優(yōu)選為1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮或2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。其中，更優(yōu)選僅使用1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮或2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮中的任意一種。
另外，作為上述(d)成分的市售品，可以列舉出：irgacure(注冊商標)2959、irgacure(注冊商標)127(以上為basf公司制)、esacure(注冊商標)kip-150(lambertis.p.a.公司制)。
關(guān)于該(d)成分的配合量，優(yōu)選相對于(c)成分100質(zhì)量份為0.01～15質(zhì)量份。為0.01質(zhì)量份以上時，由活性能量射線引起的光固化性進一步提高，為15質(zhì)量份以下時，光固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性進一步提高。從同樣的觀點出發(fā)，(d)成分的配合量更優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為1～5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以使用叔胺化合物、苯乙烯系共聚物等各種彈性體、聚硫醇化合物、敏化劑、填充材料、保存穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、保存穩(wěn)定劑、重金屬鈍化劑、膠粘助劑、增塑劑、消泡劑、顏料、防銹劑、勻化劑、分散劑、流變調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、以及表面活性劑等添加劑。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，也可以進一步添加叔胺化合物。作為叔胺化合物，沒有特別限定，例如，可以列舉出：n-苯基二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、對甲基苯基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三異丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、n,n’-二乙醇胺、n,n’-二甲基-對甲苯胺、n,n’-二甲基苯胺、n-甲基二乙醇胺、n-甲基二甲醇胺、n,n’-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸)酯、n,n’-二甲基氨基苯乙酮、n,n’-二甲基氨基二苯甲酮、n,n’-二乙基氨基二苯甲酮、n-甲基哌啶、n-乙基哌啶、二甲基芐胺、n,n-二甲基環(huán)己胺等。這些可以使用一種，或者混合二種以上使用。這些中，優(yōu)選為n-苯基二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、對甲基苯基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三異丙醇胺。
關(guān)于叔胺化合物的配合量，優(yōu)選相對于(c)成分100質(zhì)量份為0.01～200質(zhì)量份。叔胺化合物的配合量為0.01質(zhì)量份以上時，由活性能量射線引起的固化性進一步提高，為200質(zhì)量份以下時，固化物的隱蔽性進一步提高。從同樣的觀點出發(fā)，叔胺化合物的配合量更優(yōu)選相對于(c)成分100質(zhì)量份為0.05～150質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，為了使光固化性提高，也可以進一步添加聚硫醇化合物。作為聚硫醇化合物，沒有特別限定，例如，可以列舉出：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙醇酸酯)、丁烷二醇雙(3-巰基乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基乙醇酸酯)、三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮等。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，為了使光固化性提高，也可以進一步添加敏化劑。作為敏化劑，沒有特別限定，例如，可以列舉出：蒽、芘、苝、呫噸酮、噻噸酮、曙紅、酮香豆素、香豆素、異苯并呋喃等。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，為了改良固化物的彈性模量、流動性等，也可以進一步添加不損害保存穩(wěn)定性的程度的填充材料。具體而言，可以列舉出有機質(zhì)粉體、無機質(zhì)粉體、金屬質(zhì)粉體等。
作為無機質(zhì)粉體的填充材料，沒有特別限定，例如，可以列舉出：玻璃、煅制二氧化硅、氧化鋁、云母、陶瓷、硅酮橡膠粉體、碳酸鈣、氮化鋁、碳粉、高嶺土、干燥粘土礦物、干燥硅藻土等。關(guān)于無機質(zhì)粉體的配合量，相對于(a)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為約0.1～約100質(zhì)量份。為0.1質(zhì)量份以上時，固化物的彈性模量、流動性等的改良效果更大，為100質(zhì)量份以下時，光固化性樹脂組合物的流動性進一步提高，作業(yè)性進一步提高。
煅制二氧化硅是為了提高光固化性樹脂組合物的粘度調(diào)節(jié)或固化物的機械強度而配合的。優(yōu)選使用用二甲基硅烷、三甲基硅烷、烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、有機氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅烷基胺等進行表面處理后的煅制二氧化硅。作為煅制二氧化硅的市售品，例如，可以列舉出：aerosil(注冊商標)r972、r972v、r972cf、r974、r976、r976s、r9200、rx50、nax50、nx90、rx200、rx300、r812、r812s、r8200、ry50、ny50、ry200s、ry200、ry300、r104、r106、r202、r805、r816、t805、r711、rm50、r7200等(以上為日本aerosil株式會社制)。
作為有機質(zhì)粉體的填充材料，沒有特別限定，例如，可以列舉出：聚乙烯、聚丙烯、尼龍、交聯(lián)丙烯酸、交聯(lián)聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯等。關(guān)于有機質(zhì)粉體的配合量，優(yōu)選相對于(a)成分100質(zhì)量份為約0.1～約100質(zhì)量份。為0.1質(zhì)量份以上時，固化物的彈性模量、流動性等的改良效果更大，為100質(zhì)量份以下時，光固化性樹脂組合物的流動性進一步提高，作業(yè)性進一步提高。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，還可以進一步添加保存穩(wěn)定劑。作為保存穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如，也可以添加苯醌、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚等自由基吸收劑、乙二胺四乙酸或其2-鈉鹽、草酸、乙酰丙酮、鄰氨基苯酚等的金屬螯合劑等。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，也可以進一步添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，沒有特別限定，例如，可以列舉出：β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基對苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、單-叔丁基對苯二酚、2,5-二-叔丁基對苯二酚、對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、2,5-二-叔丁基-對苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2-丁基-4-羥基茴香醚、2,6-二-叔丁基-對甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、n,n'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-c7～c9側(cè)鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯、3,3',3”,5,5',5”-六-叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-對甲酚、二乙基雙[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸鈣、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、n-苯基苯胺與2,4,6-三甲基戊烯的反應產(chǎn)物、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、檸檬酸等酚系化合物；三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-雙苯基]-4,4'-二基雙亞磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦等磷化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巰基苯并咪唑等硫化合物；吩噻嗪等胺化合物；內(nèi)酯系化合物；維生素e系化合物等。其中，優(yōu)選為酚系化合物。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物，還可以進一步添加密合賦予劑。作為密合賦予劑，沒有特別限定，例如，可以列舉出：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。關(guān)于密合賦予劑的含量，優(yōu)選相對于(c)成分100質(zhì)量份為0.05～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量份。
本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物可以通過以往公知的方法來制造?？梢酝ㄟ^例如配合規(guī)定量的(a)成分～(d)成分，使用混合機等混合裝置，優(yōu)選在10～70℃的溫度下混合優(yōu)選0.1～5小時來制造。
通過照射紫外線、可見光等光使本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物固化時的光源，沒有特別限定，例如，可以列舉出：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、黑光燈、微波激發(fā)水銀燈、金屬鹵化物燈、鈉燈、鹵素燈、氙燈、led、熒光燈、太陽光、電子射線照射裝置等。關(guān)于光照射的照射量，從固化物的特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10kj/m2以上，更優(yōu)選為20kj/m2以上。
本發(fā)明的另一個方式為本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物的固化物。
另外，本發(fā)明的另外一個方式為一種固化物的制造方法，其中，包含對本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物照射光而固化的固化工序。
由本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化物，具有高隱蔽性，優(yōu)選為黑色。
作為適合使用本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物的用途，沒有特別限定，例如，可以列舉出：被覆材料、鑄造用樹脂、密封劑、密封材料、灌封劑、膠粘劑、涂布材料、內(nèi)襯材料、膠粘劑、油墨等。其中，由于是通過紫外線等活性能量射線的照射而固化、隱蔽性高的固化物、并且是抑制了由紫外線引起的固化物的退色的光固化性樹脂組合物，因此優(yōu)選為被覆材料、鑄造用樹脂、密封劑、灌封劑、膠粘劑、涂布材料用途。
作為本發(fā)明的一個方式中的光固化性樹脂組合物的特別優(yōu)選的用途，可以列舉出：面向撓性電路板的被覆材料、鑄造用樹脂、透鏡的黑色條紋、圖像顯示裝置、光學構(gòu)件、cmos傳感器、框體與透鏡等的組裝用膠粘劑等。
實施例
以下，列舉實施例，進一步對本發(fā)明詳細地進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
在實施例以及比較例中，所使用的試驗法如下所述。
<光固化性樹脂組合物的制備>
以表1所示的質(zhì)量份采集各成分，在常溫下用行星式混合機混合60分鐘，制備光固化性樹脂組合物，關(guān)于各種物性如下進行測定。需要說明的是，詳細的制備量依據(jù)表1，數(shù)值全部用質(zhì)量份表示。
<(a)成分>
a1：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(odb-2、山本化成株式會社制)
a2：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(odb、山本化成株式會社制)
<(b)成分>
b1：三芳基锍-六氟磷酸鹽(cpi-100p、sanapro株式會社制)
<(c)成分>
c1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(uv-3000b、日本合成化學工業(yè)株式會社制)
c2：丙烯酸異冰片酯(lightacrylate(注冊商標)ibx-a、共榮社化學株式會社制)
c3：丙烯?；鶈徇?acmo(注冊商標)、kjchemicals株式會社制)
<(d)成分>
d1：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、熱解溫度為204℃(irgacure(注冊商標)2959、basf公司制)
其中，熱解溫度是在tga法中以10℃/分鐘的升溫速度、在氮氣氣氛下減少5％重量的溫度，以下也同樣。
d2：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、熱解溫度為220℃(irgacure(注冊商標)127、basf公司制)
<(d)成分的比較成分>
d’1：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、熱解溫度為101℃(darocur(注冊商標)1173、basf公司制)
d’2：1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、熱解溫度為155℃(irgacure(注冊商標)184、basf公司制)
d’3：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、熱解溫度為170℃(darocur(注冊商標)651、basf公司制)
d’4：2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、熱解溫度為248℃(darocur(注冊商標)369、basf公司制)
d’5：二苯甲酮(basf公司制)
在表1的實施例、比較例中，所使用的試驗方法如下所述。
<固化物的外觀確認>
將各固化性樹脂組合物澆注到深度150μm的模具中，以厚度達到150μm的方式制作表面平滑的試驗片。接著，使用led照射機(波長365nm)，在100mw/cm2×120秒的條件下照射紫外線，得到固化物。目視觀察其固化物的外觀，將其結(jié)果總結(jié)示于表1。
<隱蔽性的評價>
使用各固化性樹脂組合物，與固化物的外觀確認中的試驗片的制作同樣地，以厚度達到150μm的方式制作表面平滑的試驗片。接著，使用led照射機(波長365nm)，在100mw/cm2×120秒的條件下照射紫外線，得到固化物。在標有直徑3mm的黑點的紙上，放置所得到的固化物，目視觀察黑點，基于下述基準進行評價。將其結(jié)果總結(jié)示于表1。
[評價基準]
○：黑點的輪廓不清晰，隱蔽性能夠觀察的情況
×：被觀察黑點的輪廓清晰的情況。
<由紫外線引起的黑色固化物的退色試驗>
使用各固化性樹脂組合物，與固化物的外觀確認中的試驗片的制作同樣地，以厚度達到150μm的方式制作表面平滑的試驗片。接著，照射120kj/m2(100mw/cm2×120秒)的紫外線，得到固化物。
接著，為了確認由紫外線引起的固化物的耐色，對固化物照射1800kj/m2(100mw/cm2×1800秒)的紫外線。另外，目視將“照射前的固化物”與“照射后的固化物”比較外觀(色度)，基于下述評價基準進行評價。將其結(jié)果示于表1。
[評價基準]
〇：將“照射前的固化物”與“照射后的固化物”加以比較，沒有觀察到退色的情況
×：將“照射前的固化物”與“照射后的固化物”加以比較，觀察到明顯褪色的情況。
表1
根據(jù)表1可知，本發(fā)明中的實施例1～6是得到抑制了由紫外線引起的退色的具有高隱蔽性的固化物的光固化性樹脂組合物。
其中，比較例1以及2使用含有熱解溫度低于200℃的α-羥基苯乙酮系自由基引發(fā)劑作為光引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物。比較例1以及2與本發(fā)明的實施例比較，觀察到由紫外線引起的固化物的退色，可知變差。
另外，比較例3是含有熱解溫度低于200℃的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮作為光引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物。比較例3與本發(fā)明的實施例比較，觀察到由紫外線引起的固化物的退色，可知變差。
另外，比較例4使用含有熱解溫度為200℃以上的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1作為光引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物。比較例4與本發(fā)明的實施例比較，可知隱蔽性變差。
另外，比較例5使用含有二苯甲酮作為光引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物。比較例5與本發(fā)明的實施例比較，觀察到由紫外線引起的固化物的退色，可知變差。
<紫外線照射后的固化物的透射率測定>
使用實施例1、2和4以及比較例1的各固化性樹脂組合物，與固化物的外觀確認中的試驗片的制作同樣地，以厚度達到150μm的方式制作表面平滑的試驗片。接著，照射120kj/m2(100mw/cm2×120秒)的紫外線，得到固化物。接著，為了確認由紫外線引起的固化物的退色，對該固化物照射1800kj/m2(100mw/cm2×1800秒)的紫外線。用分光光度計uv-2450(株式會社島津制作所制)測定該照射后的固化物的透射率。
實施例1、2以及4的固化性樹脂組合物的固化物的評價結(jié)果是550nm的波長的透射率為10％以下，觀察到優(yōu)良的隱蔽性。另一方面，比較例1的固化性樹脂組合物的固化物的評價結(jié)果是550nm的波長的透射率為30％以上，確認隱蔽性變差。
產(chǎn)業(yè)可上的可利用性
本發(fā)明的光固化性樹脂組合物，得到抑制了由紫外線引起的固化物的退色的隱蔽性高的固化物，因此適合用于各種膠粘用途。具體而言，作為被覆材料、鑄造用樹脂、密封劑、密封材料、灌封劑、膠粘劑、涂布材料、內(nèi)襯材料、膠粘劑、油墨等極其有效，能夠適用于廣泛的領(lǐng)域，因此在產(chǎn)業(yè)上有用。
本申請基于在2014年11月4日申請的日本專利申請?zhí)?014-224548號，參照其公開內(nèi)容，作為整體被引入。