本發(fā)明涉及特別是用作有機電致發(fā)光器件中的三重態(tài)基質(zhì)材料或空穴傳輸材料的菲啶衍生物。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明化合物的方法和包含這些化合物的電子器件。

例如在us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中對其中將有機半導體用作功能材料的有機電致發(fā)光器件(oled)的結構進行了描述。使用的發(fā)光材料通常是表現(xiàn)出磷光而不是熒光的有機金屬絡合物。出于量子力學原因，使用有機金屬化合物作為磷光發(fā)光體可實現(xiàn)多達四倍的能量效率和功率效率。一般來說，例如關于效率、工作電壓和壽命，仍然需要對oled進行改進，特別是顯示三重態(tài)發(fā)光(磷光)的oled的改進。

磷光oled的性質(zhì)不僅僅由所使用的三重態(tài)發(fā)光體確定。更特別地，使用的其它材料，例如基質(zhì)材料，在此處也是特別重要的。因此，對這些材料的改進也由此能夠?qū)е耾led性能的明顯改善。

根據(jù)現(xiàn)有技術，在其它材料中，將吲哚并咔唑衍生物(例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的)或茚并咔唑衍生物(例如根據(jù)wo2010/136109或wo2011/000455的)、特別是由貧電子的雜芳族化合物如三嗪取代的物質(zhì)用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。此外，例如，將雙二苯并呋喃衍生物(例如根據(jù)ep2301926的)用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。然而，在使用這些基質(zhì)材料的情況下，仍然需要改進，特別是關于器件的效率、壽命和工作電壓仍然需要改進。

本發(fā)明解決的問題是提供適用于熒光或磷光oled、特別是磷光oled中的化合物，該化合物例如作為基質(zhì)材料或作為電荷傳輸材料，特別是空穴傳輸或電子阻擋材料。本發(fā)明解決的一個特別問題是提供也適用于綠色和藍色磷光發(fā)光的oled的基質(zhì)材料，以及提供新的電荷傳輸材料。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，含有下式(1)的化合物的電致發(fā)光器件相對于現(xiàn)有技術具有改進，特別是當用作磷光摻雜劑的基質(zhì)材料或空穴傳輸材料時情況如此。

其中使用的符號和標記如下：

ar¹在每種情況下相同或不同，并且是具有6至60個芳族環(huán)原子且在每種情況下還可被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，在q>0的情況下，通過至少一個橋連基k，至少兩個ar¹可連接和/或ar¹可連接到ar²；

k在每種情況下相同或不同且為單鍵或二價橋連基，所述二價橋連基選自n(r²)、b(r²)、o、c＝o、c(r²)2、si(r²)2和s；

ar²在每種情況下相同或不同，并且是具有5至40個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r²基團取代的二價的芳族或雜芳族環(huán)系；

x在各種情況相同或不同且為n或cr¹；

r¹在每種情況下相同或不同且為h，d，f，cl，br，i，cho，c(＝o)(ar)，p(＝o)(ar)2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，cn，no2，si(r²)3，b(or²)2，oso2r²，具有1至40個碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或具有3至40個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基、烷氧基或硫代烷氧基基團各自可被一個或多個r²基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被c≡c、si(r²)2、ge(r²)2、sn(r²)2、c＝o、c＝s、c＝se，p(＝o)(r²)、so、so2、o、s或conr²代替，且其中一個或多個氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或具有5至40個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述芳族或雜芳族環(huán)系各自可被一個或多個r²基團取代，或具有5至40個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r²基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或這些體系的組合；同時，兩個或更多個相鄰的r¹取代基也可一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

ar在每種情況下相同或不同，并且是具有6至60個芳族環(huán)原子且在每種情況下也可被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；

r²在每種情況下相同或不同且為h，d，f，cl，br，i，cho，c(＝o)r³，p(＝o)(r³)2，s(＝o)r³，s(＝o)2r²，cn，no2，si(r³)3，b(or³)2，oso2r³，具有1至40個碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或具有3至40個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團各自可被一個或多個r³基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被c≡c、si(r³)2、ge(r³)2、sn(r³)2、c＝o、c＝s、c＝se，p(＝o)(r³)、so、so2、o、s或conr³代替，且其中一個或多個氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或具有5至60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述芳族或雜芳族環(huán)系各自可被一個或多個r³基團取代，或具有5至40個芳族環(huán)原子且可被一個或多個r³基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或這些體系的組合；同時，兩個或更多個的r²取代基也可一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

r³在每種情況下相同或不同且為h，d，f，cl，br，i，n(r⁴)2，c(＝o)ar，p(＝o)ar2，s(＝o)ar，s(＝o)2ar，cr⁴＝cr⁴ar，cn，no2，si(r⁴)3，b(or⁴)2，oso2r⁴，具有1至40個碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或具有3至40個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團各自可被一個或多個r⁴基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被r⁴c＝cr⁴、c≡c、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、p(＝o)(r⁴)、so、so2、nr⁴、o、s或conr⁴代替，且其中一個或多個氫原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或具有5至60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述芳族或雜芳族環(huán)系各自可被一個或多個r⁴基團取代，或具有5至40個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r⁴基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或具有5至40個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r⁴基團取代的芳烷基或雜芳烷基基團，或這些體系的組合；同時，兩個或更多個相鄰的r³取代基也可一起形成單環(huán)或多環(huán)脂族或芳族環(huán)系；

r⁴在每種情況下相同或不同且為h，d，f，或具有1至20個碳原子的脂族烴基基團，或具有5至40個環(huán)原子并可被一個或多個r⁵基團取代的芳基或雜芳基基團，或這些基團的組合；

r⁵在每種情況下相同或不同且為h，d，f或具有1至20個碳原子的脂族烴基基團；

q為0、1或2；

其中

ar²在雜芳族環(huán)系的情況下可通過c-c鍵與菲啶基本骨架連接；且，

r¹在雜芳族環(huán)系的情況下可通過c-c鍵與菲啶基本骨架連接。

本發(fā)明意義上的芳基基團含有6至60個碳原子；本發(fā)明意義上的雜芳基基團含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和為至少5。雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。芳基基團或雜芳基基團在此被理解為是指：簡單的芳族環(huán)，即苯，或簡單的雜芳族環(huán)如噻吩等，或稠合的(縮合的)芳基或雜芳基基團如萘、蒽、菲、二苯并呋喃等。相反，通過單鍵彼此連接的芳族體系如聯(lián)苯不被稱為芳基或雜芳基基團，而是稱為芳族環(huán)系。

本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至80個碳原子。本發(fā)明意義上的雜芳族環(huán)系在環(huán)系中含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和為至少5。雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系被理解為是指如下的體系，其不必僅含有芳基或雜芳基基團，而是其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團還可通過非芳族單元(優(yōu)選小于非h原子的10％)連接，該非芳族單元例如是碳、氮或氧原子。例如，和其中兩個或更多個芳基基團通過例如短烷基基團連接的體系一樣，諸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的體系也旨在被認為是本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系。此外，通過單鍵彼此連接的芳族體系如聯(lián)苯被稱為本申請意義上的芳族環(huán)系。

本發(fā)明意義上的貧電子的雜芳基基團被定義為具有至少兩個雜原子的5元雜芳基基團，如咪唑、唑、二唑等，或定義為具有至少一個雜原子的6元雜芳基基團，如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。還可將其它6元芳基或6元雜芳基基團稠合到這些基團上，如在例如苯并咪唑或喹啉中的。

在本發(fā)明的上下文中，通常可含有1至40個或1至20個碳原子并且其中單獨的氫原子或ch2基團還可被上述基團代替的脂族烴基基團或烷基基團或烯基或炔基基團優(yōu)選被理解為是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基團。具有1至40個碳原子的烷氧基基團優(yōu)選被理解為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個碳原子的硫代烷基基團被理解為特別是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根據(jù)本發(fā)明的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷基基團可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被上述基團代替；此外，也可用d、f、cl、br、i、cn或no2，優(yōu)選f、cl或cn，還優(yōu)選f或cn，尤其優(yōu)選cn代替一個或多個氫原子。

具有5至80個芳族環(huán)原子并且也可在每種情況下被上述基團取代并且可通過任何期望位置連接到芳族或雜芳族體系的芳族或雜芳族環(huán)系特別被理解為是指衍生自如下物質(zhì)的基團或得自這些體系的組合的基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三亞苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、順式或反式茚并咔唑、順式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、六氮雜三亞苯、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。這些基團各自可被上述基團取代。

本發(fā)明中定義的芳氧基基團被理解為是指通過氧原子鍵合的如上定義的芳基基團。類似的定義適用于雜芳氧基基團。

本發(fā)明意義上的貧電子的雜芳基基團被定義為具有至少兩個雜原子的5元雜芳基基團，如咪唑、唑、二唑等，或定義為具有至少一個雜原子的6元雜芳基基團，如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。還可將其它6元芳基或6元雜芳基基團稠合到這些基團上，如在例如苯并咪唑或喹啉中的。

在本說明書的上下文中兩個或更多個基團可形成環(huán)的措詞應被理解為特別是指兩個基團通過化學鍵彼此連接。這通過下圖示例：

然而，另外上述措辭也應被理解為是指，如果兩個基團之一為氫，則第二個基團鍵合到氫原子鍵合的位置處，從而形成環(huán)。這通過下圖示例：

在本發(fā)明的另外的實施方式中，式(1)中不超過2個x符號是n。更優(yōu)選地，式(1)中沒有x符號是n。

式(1)的化合物的一種優(yōu)選實施方式是下式(2)的化合物：

其中符號和標記符合式(1)中的定義。

式(2)的優(yōu)選實施方式由下式(3)至(8)表示：

其中符號和標記對應于式(1)的符號和標記，并且另外地，其為兩個ar¹不通過另外的k基團彼此連接并且ar¹不通過另外的k基團連接到ar²的情況，并且在式(4)、(5)、(6)、(7)和(8)中，q為至少1。

在本發(fā)明另外的實施方式中，在式(4)中，通過k基團連接的n(ar¹)2基團形成具有少于20個芳族環(huán)原子的雜芳基基團。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述化合物不包含任何具有多于22個芳族環(huán)原子，優(yōu)選具有多于19個芳族環(huán)原子的芳基基團或雜芳基基團。其效果是所述化合物在磷光oled中表現(xiàn)出更好的性能數(shù)據(jù)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，ar¹基團在每種情況下選自具有下式(ar-1)至(ar-13)的基團：

其中符號和標記對應于式(1)的符號和標記，且另外：

q在每種情況下相同或不同且為cr²或n，其中每個環(huán)不超過3個q符號為n；

e在每種情況下相同或不同且為(cr²)2、nr²、o、s或c＝o；

g在每種情況下是單鍵、(cr²)2、nr²、o、s或c＝o；

n為0或1，其中n＝0表示在該位置處沒有e基團鍵合，而是r²基團與相應的碳原子鍵合；且

*表示與ar²-n基團連接的鍵。

在本發(fā)明另外的實施方式中，如果兩個ar¹基團通過k基團彼此連接，如也在式(4)中示出的，則-n(ar¹)2基團選自下式(ar1-1)至(ar1-6)之一，優(yōu)選選自下式(ar1-1)、(ar1-2)、(ar1-4)、(ar1-5)和(ar1-6)中的基團：

其中符號和標記對應于式(1)的符號和標記，并且另外對于式(ar1-1)至(ar1-6)：

q在每種情況下相同或不同且為cr²或n，其中每個環(huán)不超過2個q符號為n；

e在每種情況下相同或不同且為(cr²)2、nr²、o、s或c＝o；

g在每種情況下是單鍵、(cr²)2、nr²、o、s或c＝o；

n為0或1，其中n＝0表示在該位置處沒有e基團鍵合，而是r²基團與相應的碳原子鍵合；

*代表與ar²基團連接的鍵。

在一種另外優(yōu)選的實施方式中，在式(ar-1)中，0個、2個或3個q符號是n。

式(ar-8)的優(yōu)選實施方式由下式(ar-8-1)至(ar-8-7)表示：

其中符號對應于式(ar-8)的符號。更優(yōu)選地，q總是cr²。

在一種另外優(yōu)選的實施方式中，ar¹基團在每種情況下相同或不同并且選自具有式(ar-1)至(ar-13)的結構的基團，其中通式由下式(ar-1-1)至(ar-13-1)的各自尤其優(yōu)選的實施方式代替(例如，式(ar-1)被式(ar-1-1)至(ar-1-9)之一代替)：

其中符號對應于式(1)中的符號。所述式可在自由位置處被r²取代。

在本發(fā)明另外的一種實施方式中，如果兩個ar¹基團通過k基團彼此鍵合，如也在式(4)中示出的，則n(ar¹)2基團選自式(ar1-1)至(ar1-6)中之一，優(yōu)選選自下式(ar1-1)、(ar1-2)、(ar1-4)、(ar1-5)和(ar1-6)，其中通式在每種情況下被下式(ar1-1-1)至(ar1-6-1)的尤其優(yōu)選的實施方式代替(例如，式(ar1-1)被式(ar1-1-1)代替)：

其中符號對應于式(ar1-1)至(ar1-6)中的符號。所述式可在自由位置處被r²取代。

在本發(fā)明另外的一種實施方式中，式(ar-8)或其優(yōu)選實施方式的基團選自式(ar-8-1-1a)至(ar-8-7-6a)中之一的基團：

其中符號對應于式(ar-8)中的符號。所述式可在自由位置處被r²取代。

ar²基團，如果存在，則在每種情況下相同或不同并且優(yōu)選為具有6至24個芳族環(huán)原子的二價的芳族或雜芳族環(huán)系。在每種情況下優(yōu)選的ar²基團相同或不同并且選自：鄰-、間-或?qū)?苯，鄰-、間-或?qū)?聯(lián)苯，三聯(lián)苯，特別是鄰-、間-或?qū)?三聯(lián)苯，四聯(lián)苯，特別是鄰-、間-或?qū)?四聯(lián)苯，芴、9,9'-螺二芴、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡咯、吲哚或咔唑，或這些基團的組合，其中在雜芳族環(huán)系的情況下二價鍵不通過氮原子鍵合到基本骨架。這些基團可被一個或多個r²基團取代，但優(yōu)選未被取代。

在本發(fā)明另外的一種實施方式中，ar²基團選自式(ar2-1)至(ar2-14)：

其中符號和標記對應于式(1)的符號和標記且另外：

q在每種情況下相同或不同且為cr²或n，其中每個環(huán)不超過三個q符號為n；

e在每種情況下相同或不同且為(cr²)2、nr²、o、s或c＝o；

g在每種情況下是單鍵、(cr²)2、nr²、o、s或c＝o；

n為0或1，其中n＝0是指在該位置處沒有連接e基團，而是r²基團連接到相應的碳原子上；且

作為二價的芳族或雜芳族環(huán)系，所述式具有在至少兩個位置中的各個位置處的、連接到根據(jù)式(1)選自n、ar²和菲啶基本骨架的相鄰基團中的一個基團的一個鍵。

與菲啶基本骨架連接的鍵總為c-c鍵。

在一種優(yōu)選的實施方式中，ar²選自式(ar2-1-1)至(ar2-13-2)：

其中用于式(1)的符號具有給定的定義且由*和**表示的鍵代表二價的芳族或雜芳族環(huán)系與相鄰基團的鍵，所述鍵為c-c、c-n或n-c鍵。這意味著例如在式(ar2-9-6)的情況下，由**表示的鍵不能與式(1)的n連接。這些基團可在自由位置處被r²取代。它們優(yōu)選是未取代的。

如果*或**代表與菲啶基本骨架連接的鍵，則其為c-c鍵。這意味著式(ar2-9-6)中的**不是與菲啶基本骨架連接的鍵。其它ar²可具有與其它ar²連接的c-n或n-c鍵。

在本發(fā)明另外的一種實施方式中，ar²不包括任何具有多于19個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系。

如果ar²基團與至少一個ar¹基團連接，如也在式(5)和式(6)中示出的，則ar²-n(ar¹)2基團優(yōu)選選自式(ar-5)至(ar-9)和(ar-11)、(ar-12)和(ar-13)的結構，其中所述符號和標記對應于式(ar-5)至(ar-9)和(ar-11)、(ar-12)和(ar-13)的符號和標記，且另外：

e在每種情況下相同或不同且為(cr²)2、nr²、o、s或c＝o，其中一個e為n-ar¹；

*表示與菲啶基本骨架連接的鍵，或者如果存在ar²基團，則表示與ar²基團連接的鍵。

當ar²基團與至少一個ar¹基團連接時，ar²-n(ar¹)2基團的優(yōu)選結構是式(ar-5-9)、(ar-5-10)、(ar-5-11)、(ar-5-12)、(ar-6-5)、(ar-6-6)、(ar-6-7)、(ar-6-8)、(ar-8-1-1)、(ar-8-1-2)、(ar-8-1-3)、(ar-8-1-4)、(ar-8-1-5)、(ar-8-1-6)、(ar-8-2-1)、(ar-8-2-2)、(ar-8-2-3)、(ar-8-2-4)、(ar-8-2-5)、(ar-8-2-6)、(ar-8-3-1)、(ar-8-3-2)、(ar-8-3-3)、(ar-8-3-4)、(ar-8-4-1)、(ar-8-4-2)、(ar-8-4-3)、(ar-8-4-4)、(ar-8-4-5)、(ar-8-4-6)、(ar-8-5-1)、(ar-8-5-2)、(ar-8-5-3)、(ar-8-5-4)、(ar-8-5-5)、(ar-8-5-6)、(ar-8-6-1)、(ar-8-6-2)、(ar-8-6-3)、(ar-8-6-4)、(ar-8-6-5)、(ar-8-6-6)、(ar-8-7-1)、(ar-8-7-2)、(ar-8-7-3)、(ar-8-7-4)、(ar-8-7-5)、(ar-8-7-6)、(ar-11-1)、(ar-11-2)、(ar-11-3)、(ar-11-4)、(ar-13-1)或所述式的各種優(yōu)選實施方式的結構，其中所述符號和標記對應于式(ar-5)至(ar-9)和(ar-11)、(ar-12)和(ar-13)的符號和標記，且另外：

當與n鍵合時，r²在一種情況下為ar¹；

*表示與菲啶基本骨架連接的鍵，或者如果存在ar²基團，則表示與ar²基團連接的鍵。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，r¹在每種情況下相同或不同并且選自：h，d，f，si(r²)3，cn，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團，其各自可被一個或多個r²基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被o代替并且其中一個或多個氫原子可被d或f代替，具有6至60個芳族環(huán)原子并且可在每種情況下被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個或更多個相鄰的r¹取代基可任選地形成單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系。

在本發(fā)明另外優(yōu)選的一種實施方式中，不多于四個r¹是具有6至60個芳族環(huán)原子并且可在每種情況下被一個或多個r²基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個或更多個相鄰的r¹取代基可任選地形成單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系。

在另外優(yōu)選的一種實施方式中，沒有兩個或更多個相鄰的r¹取代基可形成單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系。更特別地，沒有其它芳族環(huán)稠合到菲啶基本骨架。

在本發(fā)明另外優(yōu)選的一種實施方式中，在芳族或雜芳族環(huán)系的情況下，r¹包含式(ar-1)至(ar-13)或其優(yōu)選實施方式的結構，其中式(ar-1)至(ar-13)的符號和標記適用，并且另外，*表示與菲啶基本骨架連接的鍵。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，r²在每種情況下相同或不同并且選自：h，d，f，si(r³)3，cn，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團，其各自可被一個或多個r³基團取代，其中一個或多個不相鄰的ch2基團可被o代替并且其中一個或多個氫原子可被d或f代替，具有6至60個芳族環(huán)原子并且可在每種情況下被一個或多個r³基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個或更多個相鄰的r²取代基可任選地形成可被一個或多個r³基團取代的單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系。

在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的一種實施方式中，r²在每種情況下相同或不同，并且選自：h，d，f，具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，其各自可被一個或多個r³基團取代，具有6至60個碳原子并且可在每種情況下被一個或多個r³基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個或更多個相鄰的r²取代基可任選地形成可被一個或多個r³基團取代的單環(huán)或多環(huán)脂族環(huán)系。

在一種另外優(yōu)選的實施方式中，結合到芳族或雜芳族環(huán)系中、如在例如式(ar-5-1)、(ar-5-2)、(ar-5-3)、(ar-5-4)、(ar-6-1)、(ar-6-2)、(ar-6-3)、(ar-6-4)、(ar-8-3-1)、(ar-11-1)、(ar1-5-1)、(ar2-9)或(ar2-9-2)中的碳橋連基的r²在每種情況下相同或不同并且選自：具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團、具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團、或具有6至30個碳原子的芳族環(huán)系，其為如上所定義的并且可被一個或多個r³基團取代。在這種情況下，兩個r²基團也可彼此形成環(huán)系，其可以是脂族的，或者除了上述給出的r²的定義之外，也可以是芳族的。環(huán)的形成導致形成螺環(huán)系。

在一種另外優(yōu)選的實施方式中，與氮原子結合的r²選自：具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團，具有3-10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，或具有6至30個碳原子的芳族環(huán)系，特別是如上所定義的并且可被一個或多個r³基團取代的具有6至24個碳原子的芳族環(huán)系。

上述實施方式可根據(jù)需要彼此組合。更具體地，優(yōu)選將上述優(yōu)選實施方式彼此組合。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述化合物是式(5)的化合物，其中k是單鍵，并且與ar²-n-ar¹一起形成式(ar-5-9)、(ar-5-10)、(ar-5-11)、(ar-5-12)中之一的咔唑基團，其中n-r²是n-ar¹。

在本發(fā)明的一種另外優(yōu)選的實施方式中，所述化合物是式(3)的化合物。優(yōu)選地，ar¹選自式(ar-1)至(ar-13)，且ar²，如果存在，則選自式(ar2-1)至(ar2-14)中的一個；更優(yōu)選ar¹選自式(ar-1-1)至(ar-13-1)，且ar²，如果存在，則選自式(ar2-1-1)至(ar2-13-3)。

在有機電子器件中優(yōu)選使用的上述詳細實施方式或化合物的優(yōu)選化合物的實例是如下化合物：

本發(fā)明化合物能夠通過本領域技術人員已知的合成步驟如溴化、suzuki偶聯(lián)、ullmann偶聯(lián)、hartwig-buchwald偶聯(lián)等來制備。

所述菲啶基本骨架例如以如下方式制備：從芴-9-酮開始，隨后通過貝克曼重排形成酰胺。所得酰胺的酮基團能夠轉(zhuǎn)化為離去基團，例如鹵基團。通過一種或多種偶聯(lián)反應，則可得到式(1)的化合物。

因此，本發(fā)明進一步提供了制備式(1)化合物的方法，其中式(1)的化合物通過一種或多種偶聯(lián)反應、重排和/或環(huán)化形成。

上述合成方法具有示例性質(zhì)，并且如果對于合成本發(fā)明化合物的特定實施方式有利，則在有機合成領域中的技術人員能夠以合適方式進行改進。

上述本發(fā)明化合物，特別是被反應性離去基團例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可發(fā)現(xiàn)作為單體用于制造相應的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物的用途。合適的反應性離去基團是例如：溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端c-c雙鍵或c-c三鍵的烯基或炔基基團，環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，進入環(huán)加成如1,3-二極環(huán)加成的基團如二烯或疊氮化物，羧酸衍生物，醇和硅烷。

因此，本發(fā)明還提供含有一種或多種式(1)化合物的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中一個或多個與聚合物、低聚物或樹枝狀大分子連接的鍵可位于式(1)中的任何自由位置。根據(jù)本發(fā)明化合物的連接，所述化合物是低聚物或聚合物的側鏈的一部分或主鏈的一部分。

本發(fā)明意義上的低聚物被理解為是指由至少三個單體單元形成的化合物。本發(fā)明意義上的聚合物被理解為是指由至少十個單體單元形成的化合物。

本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子可以是共軛的、部分共軛的或非共軛的。本發(fā)明的低聚物或聚合物可以是直鏈、支鏈或樹枝狀的。

在具有線性連接的結構中，式(1)的單元可彼此直接連接，或者它們可經(jīng)由二價基團，例如經(jīng)由取代或未取代的亞烷基基團、經(jīng)由雜原子或經(jīng)由二價的芳族或雜芳族基團彼此連接。

在支鏈和樹枝狀結構中，例如，可通過三價或更高價基團，例如通過三價或更高價的芳族或雜芳族基團將3個、5個或更多個式(1)的單元連接，以得到支鏈或樹枝狀低聚物或聚合物。

對于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中的式(1)的重復單元，與上面對本發(fā)明化合物描述的優(yōu)選方式相同的優(yōu)選方式適用。

為制備所述低聚物或聚合物，將本發(fā)明的單體均聚或與另外的單體共聚。合適且優(yōu)選的共聚單體選自：芴(例如根據(jù)ep842208或wo2000/22026的)、螺二芴(例如根據(jù)ep707020、ep894107或wo2006/061181的)、對苯撐(例如根據(jù)wo1992/18552的)、咔唑(例如根據(jù)wo2004/070772或wo2004/113468的)、噻吩(例如根據(jù)ep1028136的)、二氫菲(例如根據(jù)wo2005/014689或wo2007/006383的)、順式和反式茚并芴(例如根據(jù)wo2004/041901或wo2004/113412的)、酮(例如根據(jù)wo2005/040302的)、菲(例如根據(jù)wo2005/104264或wo2007/017066的)或多個這些單元。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子通常還含有另外的單元，例如：發(fā)光(熒光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據(jù)wo2007/068325的)或磷光金屬絡合物(例如根據(jù)wo2006/003000的)，和/或電荷傳輸單元，特別是基于三芳基胺的單元。

本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子具有有利的性質(zhì)，特別是高壽命、高效率和良好的顏色坐標。

本發(fā)明的聚合物和低聚物通常通過一種或多種單體類型的聚合來制備，其中至少一種單體導致聚合物中式(1)的重復單元。合適的聚合反應是本領域技術人員已知的并且在文獻中進行了描述。導致c-c和c-n鍵的特別合適且優(yōu)選的聚合反應如下：

(a)suzuki聚合，

(b)yamamoto聚合，

(c)stille聚合，和

(d)hartwig-buchwald聚合。

如何通過這些方法進行聚合以及聚合物然后如何從反應介質(zhì)中分離并純化是本領域技術人員已知的，并且在文獻如在wo2003/048225、wo2004/037887和wo2004/037887中有詳細描述。

因此，本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子的方法，其特征在于，它們通過根據(jù)suzuki的聚合、根據(jù)yamamoto的聚合、根據(jù)stille的聚合或根據(jù)hartwig-buchwald的聚合來制備。本發(fā)明的樹枝狀大分子能夠通過本領域技術人員已知的方法或與其類似的方法制備。合適的方法在諸如如下的文獻中描述：frechet,jeanm.j.；hawker,craigj.,“超支化聚苯撐和超支化聚酯：新的可溶、三維、反應性聚合物(hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional,reactivepolymers)”,反應性&功能性聚合物(reactive&functionalpolymers)(1995),26(1-3),127-36；janssen,h.m.；meijer,e.w.,“樹枝狀分子的合成和表征(thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules)”,材料科學和技術(materialsscienceandtechnology)(1999),20(聚合物的合成(synthesisofpolymers)),403-458；tomalia,donalda.,“樹枝狀大分子(dendrimermolecules)”,科學美國人(scientificamerican)(1995),272(5),62-6；wo2002/067343a1和wo2005/026144a1。

為了從液相處理本發(fā)明的化合物，例如通過旋涂或通過印刷方法處理，需要本發(fā)明化合物的制劑。這些制劑可以例如是溶液、分散體或乳液。出于這個目的，可優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適并且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰-、間-或?qū)?二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，nmp，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，或這些溶劑的混合物。

因此，本發(fā)明還提供了一種制劑，特別是溶液、分散體或乳液，其包含至少一種式(1)化合物或至少一種含有至少一種式(1)單元的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子和至少一種溶劑，優(yōu)選有機溶劑。能夠制備這種溶液的方式是本領域技術人員已知的，并且描述于例如wo2002/072714、wo2003/019694及其中引用的文獻中。

本發(fā)明還提供了包含至少一種本發(fā)明化合物和至少一種其它化合物的混合物。當本發(fā)明化合物用作基質(zhì)材料時，所述其它化合物可以是例如熒光或磷光摻雜劑，特別是磷光摻雜劑。合適的摻雜劑在下文中結合有機電致發(fā)光器件進行詳述，并且對于本發(fā)明的混合物也是優(yōu)選的。

本發(fā)明的化合物和混合物適用于電子器件。電子器件被理解為是指包含至少一個含有至少一種有機化合物的層的器件。這種組件也可含有無機材料或含有完全由無機材料形成的層。

因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明化合物或混合物在電子器件中、特別是在有機電致發(fā)光器件中的用途。

本發(fā)明還提供一種電子器件，其包含至少一種上面詳述的本發(fā)明化合物或混合物。在這種情況下，上述化合物的優(yōu)選方式也適用于所述電子器件。

所述電子器件優(yōu)選選自：有機電致發(fā)光器件(oled、pled)、有機集成電路(o-ic)、有機場效應晶體管(o-fet)、有機薄膜晶體管(o-tft)、有機發(fā)光晶體管(o-let)、有機太陽能電池(o-sc)、有機染料敏化太陽能電池、有機光學探測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(o-fqd)、發(fā)光電化學電池(lec)、有機激光二極管(o-laser)和有機等離子體發(fā)射器件(d.m.koller等,自然光子學(naturephotonics)2008,1-4)，優(yōu)選有機電致發(fā)光器件(oled、pled)，尤其是磷光oled。

所述有機電致發(fā)光器件包括陰極、陽極和至少一個發(fā)光層。除了這些層之外，所述有機電致發(fā)光器件也可包含其它的層，例如在每一情況下，一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層和/或電荷產(chǎn)生層。在兩個發(fā)光層之間引入中間層同樣是可行的，所述中間層具有例如激子阻擋功能。然而，應該指出，這些層中的每個層不必都存在。在此情況中，所述有機電致發(fā)光器件此處可包含一個發(fā)光層或多個發(fā)光層。如果存在多個發(fā)光層，則優(yōu)選這些發(fā)光層總體上在380nm至750nm之間具有多個發(fā)光峰值，從而總體上的結果是白色發(fā)光；換言之，將可發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物用于所述發(fā)光層中。特別優(yōu)選具有三個發(fā)光層的體系，其中所述三個層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對于基本結構，參見例如wo2005/011013)。這些可以是熒光或磷光發(fā)光層，或者是其中熒光和磷光發(fā)光層彼此組合的混合體系。

取決于確切的結構，根據(jù)上述實施方式的本發(fā)明的化合物可用于不同的層中。根據(jù)確切的取代，優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光器件包含式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物用作熒光或磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，特別是磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，和/或用于電子傳輸層中和/或用于電子阻擋或激子阻擋層中和/或用于空穴傳輸中，更優(yōu)選用作熒光或磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料、特別是磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，和/或用于電子傳輸層中和/或用于空穴傳輸層中。在本文中，上述詳述的優(yōu)選實施方式也適用于所述材料在有機電子器件中的用途。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，式(1)或所述優(yōu)選實施方式的化合物在發(fā)光層中用作熒光或磷光化合物的基質(zhì)材料，特別是磷光化合物的基質(zhì)材料。在此情況中，所述有機電致發(fā)光器件可包含一個發(fā)光層，或其可包含多個發(fā)光層，其中至少一個發(fā)光層包含至少一種本發(fā)明的化合物以作為基質(zhì)材料。

本發(fā)明另外的一種優(yōu)選實施方式是將式(1)的或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料與其它基質(zhì)材料組合使用。能夠與式(1)或優(yōu)選實施方式的化合物組合使用的特別合適的基質(zhì)材料是：芳族酮，芳族氧化膦，芳族亞砜和砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109或wo2011/000455的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的，三亞苯衍生物，例如根據(jù)wo2012/048781的，或內(nèi)酰胺，例如根據(jù)wo2011/116865或wo2011/137951的。同樣可行的是，以比實際發(fā)光體更短的波長發(fā)光的另外的磷光發(fā)光體作為共主體存在于混合物中。

基于發(fā)光體和基質(zhì)材料的全部混合物，式(1)的或根據(jù)優(yōu)選實施方式的化合物與所述發(fā)光化合物的混合物包含99體積％和1體積％之間、優(yōu)選98體積％和10體積％之間、更優(yōu)選97體積％和60體積％之間、尤其優(yōu)選是95體積％和80體積％之間的式(1)或所述優(yōu)選實施方式的化合物。相應地，基于發(fā)光體和基質(zhì)材料的整個混合物，所述混合物包含1體積％和99體積％之間、優(yōu)選2體積％和90體積％之間、更優(yōu)選3體積％和40體積％之間且尤其是5體積％和20體積％之間的發(fā)光體。

術語“磷光摻雜劑(發(fā)光體)”通常涵蓋其中通過自旋禁阻躍遷如從激發(fā)三重態(tài)或具有更高自旋量子數(shù)的狀態(tài)如五重態(tài)的躍遷來實現(xiàn)發(fā)光的化合物。

合適的磷光摻雜劑特別是在適當激發(fā)時發(fā)光、優(yōu)選在可見光區(qū)域發(fā)光的化合物，并且該化合物還包含至少一種原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、更優(yōu)選大于56且小于80的原子。優(yōu)選的磷光摻雜劑優(yōu)選是包含銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是包含銥、鉑或銅的化合物。

在本發(fā)明的意義上，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡合物都被認為是磷光化合物。

在如下申請中能夠發(fā)現(xiàn)磷光摻雜劑的實例：wo00/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373和us2005/0258742。通常，根據(jù)現(xiàn)有技術和如有機電致發(fā)光器件領域中的技術人員已知的用于磷光oled的所有磷光絡合物都適合用于本發(fā)明的器件中。另外，本領域技術人員在不運用創(chuàng)造性技能的條件下也可以將其它磷光絡合物與本發(fā)明的化合物一起用于oled中。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件不包含任何單獨的空穴注入層和/或空穴傳輸層和/或空穴阻擋層和/或電子傳輸層，這意味著如在例如wo2005/053051中所描述的，發(fā)光層直接與空穴注入層或陽極相鄰，和/或發(fā)光層直接與電子傳輸層或電子注入層或陰極相鄰。此外，如在例如wo2009/030981中所描述的，可使用與發(fā)光層中的金屬絡合物相同或類似的金屬絡合物作為與發(fā)光層直接相鄰的空穴傳輸或空穴注入材料。

在本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的其它層中，可使用根據(jù)現(xiàn)有技術通常使用的任何材料。因此，本領域技術人員能夠在不運用創(chuàng)造性技能的條件下將已知用于有機電致發(fā)光器件的任何材料與式(1)或根據(jù)優(yōu)選實施方式的本發(fā)明的化合物組合使用。

此外優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于借助于升華方法涂布一個或多個層。在這種情況下，在真空升華系統(tǒng)中在低于10^-5毫巴、優(yōu)選低于10^-6毫巴的初壓下通過氣相沉積來施加所述材料。所述初壓還可以甚至更低或更高，例如低于10^-7毫巴。

同樣優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于借助于ovpd(有機氣相沉積)方法或借助于載氣升華來涂布一個或多個層。在這種情況下，在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。該方法的特殊情況是ovjp(有機蒸氣噴印)方法，其中所述材料通過噴嘴直接施加并且因此是結構化的(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(應用物理快報)2008,92,053301)。

此外優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中例如通過旋涂，或通過任何印刷方法例如噴墨印刷、liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，來產(chǎn)生一個或多個層?？扇苄曰衔飳τ谠撃康氖潜仨毜模ㄟ^例如適當?shù)娜〈@得所述可溶性化合物。這些方法同樣特別適合于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物。

另外，混合方法是可行的，其中例如從溶液施加一個或多個層并通過氣相沉積施加一個或多個其它的層。例如，可從溶液中施加發(fā)光層，并通過氣相沉積來施加電子傳輸層。

本領域技術人員通常已知這些方法，并且在不運用創(chuàng)造性技能的條件下能夠?qū)⑦@些方法應用于包含本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光器件中。

當用于有機電致發(fā)光器件時，本發(fā)明的化合物相對于現(xiàn)有技術具有一個或多個如下令人驚奇的優(yōu)點：

1.與現(xiàn)有技術的體系相比，相應器件的功率效率更高。

2.與現(xiàn)有技術的體系相比，相應器件的穩(wěn)定性更高，這尤其體現(xiàn)在長得多的壽命中。

3.本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件具有降低的工作電壓。

4.當將本發(fā)明的化合物用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料時，已經(jīng)可以在僅小于10體積％的范圍內(nèi)的低發(fā)光體濃度實現(xiàn)非常好的結果。

5.本發(fā)明的化合物具有非常好的熱穩(wěn)定性。

現(xiàn)在通過如下實例詳細地闡明本發(fā)明，但絕不希望因此而限制本發(fā)明。

實施例

方案1：

方案1顯示了一種可行的合成路線。r是任意基團且ar是式(ar²)qn(ar¹)2的雜芳族環(huán)系、或在buchwald偶聯(lián)的情況下是ar¹。除了br之外，也可以存在適合于偶聯(lián)的其它基團，例如氯或碘或磺酸基團。從芴酮出發(fā)，通過貝克曼重排，可得到5h-菲啶-6-酮。由此，利用pbr3，可得到6-溴菲啶。該化合物能夠通過有機金屬偶聯(lián)如suzuki或buchwald偶聯(lián)轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的化合物。

除非另有說明，否則在保護氣體氣氛下進行隨后的合成。反應物可來自aldrich或abcr(乙酸鈀(ii)、三鄰甲苯基膦，無機物質(zhì)、溶劑)。

實施例1：3-溴-9-[1,1’；3’,1”]三聯(lián)苯-5'-基-9h-咔唑

將10g(41毫摩爾)的3-溴-9h-咔唑(cas86-74-8)和16g(45毫摩爾，1.1當量)的5'-碘-[1,1’；3’,1”]三聯(lián)苯與9.2g(160毫摩爾，4當量)的氫氧化鉀、300mg(1.6毫摩爾，0.04當量)的1,10-菲咯啉和160mg(1.6毫摩爾，0.04當量)的碘化銅(i)一起溶解在250ml對二甲苯中，并將混合物加熱回流。反應結束后，將混合物用水萃取三次且有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑且所得固體借助于柱色譜(乙酸乙酯/庚烷)純化。得到17g(36毫摩爾，88％)期望產(chǎn)物。

以類似的方式，可獲得以下化合物：

實施例2：9-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-9h-咔唑-3-硼酸

將22.3g(51毫摩爾)的3-溴-9-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-9h-咔唑溶于600ml無水thf中并冷卻至-78℃。在該溫度下，在約5分鐘內(nèi)加入26.2ml(65.7毫摩爾/在己烷中2.5m)的n-buli，并然后將混合物在-78℃下攪拌2.5小時。在該溫度下，非常迅速地加入7.3ml(65.7毫摩爾)硼酸三甲酯，并使反應逐漸達到rt(約18h)。反應溶液用水洗滌且將沉淀的固體和有機相利用甲苯進行共沸干燥。通過在約40℃下從甲苯/二氯甲烷中攪拌來提取粗產(chǎn)物，并抽吸過濾。得到17.5g(85％)產(chǎn)物，為白色固體。

以類似的方式，可獲得以下化合物：

實施例3：3-(5-溴聯(lián)苯-3-基)-9-苯基-9h-咔唑

將15.5g(43.3毫摩爾)的3-溴-5-碘代聯(lián)苯和13.7g(48毫摩爾)的(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸溶解在80ml甲苯中并脫氣。加入281ml脫氣的2m的k2co3溶液和2.5g(2.2毫摩爾)的pd(oac)2。然后將反應混合物在80℃下在保護氣體氣氛下攪拌48小時。將冷卻的溶液用甲苯稀釋，用水反復洗滌，干燥并濃縮。產(chǎn)物用甲苯/庚烷(1:2)經(jīng)硅膠柱色譜純化。純度為98％。產(chǎn)率：17.6g(37毫摩爾)，理論值的78％。

以類似的方式，可獲得以下化合物：

實施例4：3-(5-硼酸-聯(lián)苯-3-基)-9-苯基-9h-咔唑

向128g(270毫摩爾)的3-(5-溴聯(lián)苯-3-基)-9-苯基-9h-咔唑在1500ml乙醚中的冷卻至-78℃的溶液中滴加110ml(276毫摩爾)正丁基鋰(2.5m，在己烷中)。將反應混合物在-78℃下攪拌30分鐘。使混合物達到室溫并再次冷卻至-78℃，并然后迅速加入40ml(351毫摩爾)硼酸三甲酯在50ml二乙醚中的混合物。升溫至-10℃后，用135ml的2n鹽酸進行水解。除去有機相，用水洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮至干。將殘余物溶于300ml正庚烷中，并抽濾出無色固體，用正庚烷洗滌，并減壓干燥。產(chǎn)率：112g(256毫摩爾)，理論值的95％。

以類似的方式，可獲得以下化合物：

實施例5：6-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)菲啶

將28.9g(43.3毫摩爾)的6-溴菲啶和13.7g(48毫摩爾)的9-苯基-9h-咔唑-3-硼酸溶于80ml甲苯中并脫氣。加入281ml2mk2co3的脫氣溶液和2.5g(2.2毫摩爾)的pd(oac)2。然后將反應混合物在保護氣體氣氛下在80℃下攪拌48小時。向冷卻的溶液補充甲苯，用水反復洗滌，干燥并濃縮。產(chǎn)物用甲苯/庚烷(1:2)通過硅膠柱色譜純化并最后在高真空(p＝5×10^-7毫巴)下升華。純度為99.9％。產(chǎn)率：28g(31毫摩爾)，理論值的80％。

以類似的方式，可獲得以下化合物：

以類似的方式，在0.5當量菲啶的情況下，可獲得如下化合物。

實施例6：(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-{4-[(z)-1-乙-(e)-亞基-戊-2,4-二烯基]苯基}胺

首先將24.0g(142毫摩爾，1.2當量)的4-氨基聯(lián)苯1a(cas92-67-1)與32.0g(117毫摩爾，1.0當量)的2-溴-9,9'-二甲基芴2a(cas28320-31-2)一起加入950ml甲苯中，并將混合物用氬氣飽和30分鐘。隨后，添加1.0g(1.8毫摩爾，0.02當量)的1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵(cas12150-46-8)、350mg(1.6毫摩爾，0.01當量)的乙酸鈀(ii)(cas3375-31-3)和29g(300毫摩爾，2.6當量)的叔丁醇鈉(cas865-48-5)并加熱回流過夜。反應結束后，將混合物用300ml甲苯稀釋并用水萃取。有機相用硫酸鈉干燥并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。將棕色油與50ml乙酸乙酯混合并加入到庚烷/乙酸乙酯(20:1)的混合物中。利用抽吸來過濾出所得的固體并用庚烷洗滌。干燥后，得到29g(80毫摩爾，69％)的期望產(chǎn)物3a，hplc純度為99.1％。

以類似的方式，可獲得如下化合物：

實施例7：聯(lián)苯-4-基-(3'-溴聯(lián)苯-3-基)-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺

將29g(80毫摩爾，1.0當量)的中間體3a與25g(80毫摩爾，1.0當量)的3,3'-二溴-1,1'-聯(lián)苯基4a(cas16400-51-4)一起溶解在600ml甲苯中并脫氣30分鐘。隨后，添加45g(240毫摩爾，3.0當量)叔丁醇鈉、890mg(0.40毫摩爾，0.050當量)乙酸鈀(ii)和8ml(8.0毫摩爾，0.10當量)1m三叔丁基膦溶液。將混合物加熱回流過夜，并在反應結束后，用甲苯通過氧化鋁過濾兩次。在通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后，將油溶解在少量thf中并引入庚烷中。將所得固體用抽吸濾出并通過在庚烷/甲苯(1:1)中熱萃取進行純化。得到16.6g(28毫摩爾，35％)的期望產(chǎn)物5a。

以類似的方式，可獲得如下化合物：

實施例8：聯(lián)苯-4-基-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-[3'-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)聯(lián)苯-3-基]胺

在500ml燒瓶中，在保護氣體下，將16.6g(28毫摩爾，35％)溴化物5a與8.5g(34毫摩爾，1.2當量)雙-(頻哪醇根合)乙硼烷(cas73183-34-3)一起溶于120ml無水dmf中并脫氣30分鐘。隨后，與二氯甲烷(cas95464-05-4)一起添加8.2g(84毫摩爾，3.0當量)乙酸鉀和690mg(0.84毫摩爾，3mol％)[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]-二氯鈀(ii)絡合物，并將混合物在90℃下加熱過夜。在反應結束后，將混合物用300ml甲苯稀釋并將混合物用水萃取。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑并將所得固體(14.7g(23毫摩爾，82％))干燥。硼酸酯6a在不經(jīng)進一步純化的情況下進行轉(zhuǎn)化。

以類似的方式，可獲得如下化合物：

實施例9：

類似于實施例5，可制備以下分子：

實施例10：聯(lián)苯-4-基-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)菲啶-6-基胺

將29g(80毫摩爾，1.0當量)的聯(lián)苯-4-基-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)胺與20g(80毫摩爾，1.0當量)的6-溴菲啶一起溶于600ml甲苯中并脫氣30分鐘。隨后，添加45g(240毫摩爾，3.0當量)叔丁醇鈉、890mg(0.40毫摩爾，0.050當量)的乙酸鈀(ii)和8ml(8.0毫摩爾，0.10當量)的1m三叔丁基膦溶液。將混合物加熱回流過夜，并在反應結束后，用甲苯通過氧化鋁過濾兩次。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑后，將油溶解在少量thf中并引入庚烷中。將產(chǎn)物用甲苯/庚烷(1:2)通過硅膠柱色譜純化并最后在高真空(p＝5×10^-7毫巴)下升華。得到29g(28毫摩爾，69％)純度<99.9％的期望產(chǎn)物。

以類似的方式，可獲得如下化合物：

實施例11：oled的制造

在下面的實施例i1至i10(見表1和2)中，呈現(xiàn)了各種oled的數(shù)據(jù)。用紫外線臭氧(pr-100紫外線臭氧發(fā)生器，得自uvp公司)對涂布有50nm厚的結構化ito(銦錫氧化物)的清潔玻璃板(在實驗室玻璃清洗機中清潔，洗滌劑：merckextra)預處理25分鐘，并且在20分鐘內(nèi)，為了改進加工，涂布20nm的pedot:pss(聚(3,4-乙撐二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulphonate))，購自德國賀利氏貴金屬公司(heraeuspreciousmetalsgmbhdeutschland)的clevios^tmpvpai4083，從水溶液旋涂)并然后在180℃下烘烤10分鐘。這些涂布的玻璃板形成施加oled的基板。

所述oled具有如下基本層結構：基材/空穴傳輸層(htl)/中間層(il)/電子阻擋層(ebl)/發(fā)光層(eml)/任選的空穴阻擋層(hbl)/電子傳輸層(etl)和最后的陰極。所述陰極由厚度為100nm的鋁層形成。在表1中能夠發(fā)現(xiàn)oled的確切結構。表中諸如“5a”的符號涉及關于實施例4-10的表中所示的材料。制造所述oled所需要的其它材料示于表3中。

在真空室中通過熱氣相沉積施加所有材料。發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)組成，所述發(fā)光摻雜劑以特定體積比例通過共蒸發(fā)而與一種或多種基質(zhì)材料混合。以諸如ic2:5c:teg1(60％:30％:10％)的形式給出的細節(jié)此處是指，材料ic2以60％的體積比存在于所述層中，5c以30％的比例存在于所述層中且teg1以10％的比例存在于所述層中。類似地，所述電子傳輸層也可由兩種材料的混合物組成。

以標準方式表征所述oled。為了該目的，確定電致發(fā)光光譜、電流效率(以cd/a計量)、功率效率(以lm/w計量)和外量子效率(eqe，以百分比計量)，其作為亮度的函數(shù)從呈現(xiàn)郎伯輻射特征的電流-電壓-亮度特性(iul特性)進行計算，以及確定壽命。在1000cd/m²的亮度下確定所述電致發(fā)光譜，并用其計算cie1931x和y顏色坐標。表2中的數(shù)字u1000是指對于1000cd/m²的亮度所需要的電壓。se1000和le1000分別是指在1000cd/m²下實現(xiàn)的電流效率和功率效率。最后，eqe1000是指在1000cd/m²的工作亮度下的外量子效率。

將各種oled的數(shù)據(jù)總結在表2中。

表1：oled的結構

表2：oled的數(shù)據(jù)

表3：用于oled的材料的結構式