本發(fā)明涉及立體造形用樹脂組合物、使用了該組合物的立體造形物的制造方法及無機(jī)填料粒子。

背景技術(shù)：

目前，已知將樹脂材料等層疊以獲得立體造形物的方法。提出了例如光造型法、粉末燒結(jié)法、熔融沉積成型(fdm，fuseddepositionmodeling)法等各種方法，并實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。

例如，光造型法在表現(xiàn)微細(xì)造形及準(zhǔn)確尺寸方面優(yōu)異，已廣泛普及。該方法如下地制備立體造形物。首先，在裝滿液態(tài)光固化性樹脂的槽內(nèi)設(shè)置造形臺(tái)(stage)，向造形臺(tái)上的光固化性樹脂照射紫外線激光，制成所需圖案的固化層。這樣每制造一層固化層，造形臺(tái)就下降一層的高度，在固化層上導(dǎo)入未固化的樹脂，同樣對(duì)光固化性樹脂上照射紫外線激光，在所述固化層上堆積新的固化層。通過反復(fù)進(jìn)行該操作，獲得預(yù)定的立體造形物。另外，粉末燒結(jié)法是在裝滿樹脂、金屬、陶瓷、粉末玻璃的槽內(nèi)設(shè)置造形臺(tái)，向造形臺(tái)上的粉末照射半導(dǎo)體等的激光，通過軟化變形，制作所需圖案的固化層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平7-26060號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明欲解決的技術(shù)問題

利用光造型法等制作的樹脂制的立體造形物雖然微細(xì)且精密，但被指出其機(jī)械強(qiáng)度等較差。因此，如專利文獻(xiàn)1中提出那樣，提出了在光固化性樹脂中添加無機(jī)填料。

然而，添加無機(jī)填料粒子后，由于無機(jī)填料粒子的存在，導(dǎo)致難以向光固化性樹脂照射充分的紫外線，因此，存在不能添加充足量的無機(jī)填料粒子這一不足。另外，還存在獲得的立體造形物的透明性受損的問題。

本發(fā)明的課題在于提供一種立體造形用樹脂組合物，該樹脂組合物能夠添加充足量的無機(jī)填料粒子而不損害其透明性。

用于解決問題的技術(shù)手段

本發(fā)明的立體造形用樹脂組合物是包含固化性樹脂和無機(jī)填料粒子的立體造形用樹脂組合物，其特征在于，無機(jī)填料粒子是與固化后的固化性樹脂之間的折射率nd之差為±0.02以下、阿貝數(shù)νd之差為±10以下的透光性粒子。在此，“折射率nd”是相對(duì)于氦燈的d線(587.6nm)而測(cè)得的值，“阿貝數(shù)νd”是使用上述d線的折射率和氫燈的f線(486.1nm)以及c線(656.3nm)的折射率的值，由阿貝數(shù)(νd)＝[(nd-1)/(nf-nc)]這樣的式子算出的值。另外，在本發(fā)明中，“透光性”表示可見光范圍內(nèi)任意波長(zhǎng)的光透射率為10％以上。

根據(jù)上述構(gòu)成，由于使用光學(xué)常數(shù)與固化后的固化性樹脂相匹配的透光性粒子，因此，抑制在固化性樹脂與無機(jī)填料粒子的界面產(chǎn)生的光散射，并且獲得的立體造形物的透明性不會(huì)受到損害。另外，在使用光造型法的情況下，不會(huì)因無機(jī)填料粒子而妨礙照射活性能量射線。因此，可以向固化性樹脂中導(dǎo)入大量無機(jī)填料粒子，能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度高的立體造形物。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，是包含固化性樹脂和無機(jī)填料粒子的立體造形用樹脂組合物，固化后的最大透射率為10％以上。在此，“固化后的最大透射率tmax”是指，使無機(jī)填料粒子和固化性樹脂固化后的復(fù)合體中的最大透射率。另外，本發(fā)明中所說的透射率是指在波長(zhǎng)為400nm至800nm的范圍內(nèi)的在1mm厚度處的透射率。

根據(jù)上述構(gòu)成，可以獲得透明性高的立體造形物。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，是包含固化性樹脂和無機(jī)填料粒子的立體造形用樹脂組合物，固化后的最大透射率tmax與最小透射率tmin的比率tmax/tmin為20以下。在此，“最小透射率tmin”是指使無機(jī)填料粒子和固化性樹脂固化后的復(fù)合體中的最小透射率?！氨嚷蕋max/tmin”是指最大透射率tmax除以最小透射率tmin而得到的值。

根據(jù)上述構(gòu)成，通過光學(xué)常數(shù)與固化后的固化性樹脂相匹配的透光性粒子，光散射降低，在可見光區(qū)域的大范圍內(nèi)獲得高透射率，并且能夠得到著色較少的立體造形物。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，固化性樹脂是液狀的光固化性樹脂。

根據(jù)該構(gòu)成，可以在立體造形物的制作中使用光造型法。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，透光性粒子的折射率nd為1.40～1.90，阿貝數(shù)νd為20～65。

根據(jù)上述構(gòu)成，可以容易地使光學(xué)常數(shù)與固化性樹脂相匹配。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，透光性粒子為玻璃微珠。在本發(fā)明中，“玻璃微珠”是指被成形為球狀的玻璃粒子，但并不需要一定為圓球狀。

根據(jù)上述構(gòu)成，不會(huì)損害立體造形物的透明性。另外，在使用光造型法的情況下，不易損害固化性樹脂的流動(dòng)性。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，使用作為玻璃組成的fe2o3、nio、cr2o3及cuo的合計(jì)含量為1質(zhì)量％以下的玻璃微珠。

根據(jù)上述構(gòu)成，容易抑制玻璃微珠著色，因此，能夠容易地獲得無色透明的立體造形物。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，透光性粒子是按質(zhì)量％計(jì)含有：sio240～80％、al2o30～30％、b2o30～20％、cao0～25％、na2o0～30％、k2o0～30％、li2o0～10％、tio20～15％、nb2o50～20％、wo30～20％、f0～10％的玻璃粒子。

如果采用上述構(gòu)成，容易采用具有與所使用的固化性樹脂相適應(yīng)的光學(xué)常數(shù)的無機(jī)填料粒子。

本發(fā)明的立體造形物的制造方法是，對(duì)包含樹脂組合物的液狀層選擇性地照射活性能量射線，形成具有預(yù)定圖案的固化層，并在所述固化層上形成新的液狀層之后，照射活性能量射線，形成具有與所述固化層連續(xù)的預(yù)定圖案的新固化層，重復(fù)進(jìn)行所述固化層的層疊，直至得到預(yù)定的立體造形物，其特征在于，作為樹脂組合物，使用上述立體造形用樹脂組合物。

根據(jù)上述構(gòu)成，可以得到透明且機(jī)械強(qiáng)度高的立體造形物。

本發(fā)明的無機(jī)填料是與固化性樹脂混合使用的無機(jī)填料，其特征在于，所述無機(jī)填料粒子包含按質(zhì)量％計(jì)含有：sio240～80％、al2o30～30％、b2o30～20％、cao0～25％、na2o0～30％、k2o0～30％、li2o0～10％、tio20～15％、nb2o50～20％、wo30～20％、f0～10％的玻璃。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的立體造形用樹脂組合物包含固化性樹脂及無機(jī)填料粒子。固化性樹脂和無機(jī)填料粒子的混合比例優(yōu)選按體積％計(jì)，固化性樹脂為30～99％，無機(jī)填料粒子為1～70％。更優(yōu)選地，固化性樹脂為35～95％、40～90％、特別是45～85％，無機(jī)填料粒子為5～65％、10～60％、特別是15～55％。如果無機(jī)填料粒子的比例過高，則與樹脂粘著的表面積較少，機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，當(dāng)使用光造型法時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固化性樹脂的粘度變得過高，不易在造形臺(tái)上形成新的液狀層等不足。如果固化性樹脂的比例過高，則玻璃填料所具備的強(qiáng)度及硬度難以反應(yīng)在復(fù)合物中。另外，無機(jī)填料粒子含量相對(duì)地降低，因此，造形物的機(jī)械強(qiáng)度降低。

本發(fā)明中使用的固化性樹脂可以為光固化性樹脂、熱固化性樹脂中的任意，可以根據(jù)所采用的造形法適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)使用光造型法時(shí)，選擇液狀的光固化性樹脂即可，另外，當(dāng)使用粉末燒結(jié)法時(shí)，選擇粉末狀的熱固化性樹脂即可。

例如，作為光固化性樹脂，可以選擇聚合性乙烯基類化合物、環(huán)氧類化合物等各種樹脂。另外，可以使用單官能性化合物或多官能性化合物的單體或低聚物。這些單官能性化合物、多官能性化合物沒有特別限定。例如，下面將列舉代表性光固化性樹脂。

作為聚合性乙烯基類化合物的單官能性化合物，可以舉出：丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯(ジンクロペンテニルアクリレート)、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙二醇丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。另外，作為多官能性化合物，可以舉出：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、eo改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。這些單官能性化合物或多官能性化合物可以單獨(dú)或以混合物的形式使用一種以上。

作為乙烯基類化合物的聚合引發(fā)劑，可以使用光聚合引發(fā)劑及熱聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑的代表例，可以舉出：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、米蚩酮等，這些引發(fā)劑可以使用一種或組合使用兩種以上。也可以根據(jù)需要并用胺類化合物等增敏劑。作為熱聚合引發(fā)劑的代表例，可以舉出：過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、叔丁基過氧化物、偶氮二異丁腈等。優(yōu)選這些聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于乙烯基類化合物分別為0.1～10重量％。

作為環(huán)氧類化合物，可以舉出：氫化雙酚a二縮水甘油醚、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)已烷羧酸酯、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧基)環(huán)已烷-m-二噁烷、雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯等。當(dāng)使用這些環(huán)氧類化合物時(shí)，可以使用三苯基硫鎓六氟銻酸鹽(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)等能量活性陽離子引發(fā)劑。

根據(jù)需要，也可以向液狀的光固化性樹脂中添加流平劑、表面活性劑、有機(jī)高分子化合物、有機(jī)增塑劑等。

本發(fā)明中使用的無機(jī)填料粒子只要是與固化后的固化性樹脂之間的折射率nd之差為±0.02以下(優(yōu)選為±0.01以下，更優(yōu)選為±0.075以下，進(jìn)一步優(yōu)選為±0.05)、阿貝數(shù)νd之差為±10以下(優(yōu)選為±5.0以下，更優(yōu)選為±2.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為±1.0以下)的透光性粒子即可，沒有特別限定。例如可以單獨(dú)或混合使用玻璃微珠、粉末玻璃、玻璃纖維、陶瓷粉末、陶瓷纖維等。需要說明的是，如果透光性粒子與固化性樹脂的光學(xué)常數(shù)的差變大，則由于折射率等與樹脂不匹配，導(dǎo)致立體造形物的透明性降低。

透光性粒子的折射率nd雖然受所組合的樹脂影響，但優(yōu)選為例如1.40～1.90、1.40～1.65、1.45-1.6，特別優(yōu)選為1.5～1.55，透光性粒子的阿貝數(shù)νd雖然受所組合的樹脂影響，但優(yōu)選為例如20～65、40～65、45～60，特別優(yōu)選為50～55。而且，如果折射率nd為1.5～1.55、且阿貝數(shù)νd為50～55，則與乙烯基類樹脂、環(huán)氧類樹脂、abs樹脂等多種樹脂的光學(xué)常數(shù)匹配，因此可以在廣泛的用途中使用。如果光學(xué)常數(shù)脫離上述范圍，則難以獲得與固化后的固化性樹脂匹配的光學(xué)常數(shù)。另外，雖然透光性粒子是可見光范圍內(nèi)的任意波長(zhǎng)的光透射率均為10％以上的粒子，但從提高獲得的造形物的透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選可見光區(qū)域(400～700nm)中的平均透射率為30％以上、50％以上，特別優(yōu)選為70％以上。

作為透光性粒子和固化性樹脂的組合，只要以滿足上述條件的方式選擇適當(dāng)?shù)牟牧霞纯?，特別優(yōu)選選擇固化后的透射率中的最大透射率達(dá)到10％以上、20％以上、30％以上、50％以上、70％以上、特別是80％以上。另外，同樣優(yōu)選固化后的最大透射率tmax和最小透射率tmin之比tmax/tmin為20％以下、8％以下、5％以下、特別是3％以下。

作為透光性粒子，可以單獨(dú)或組合使用玻璃微珠、圓柱形狀或棱柱形狀等棒材等的玻璃粒子。尤其是玻璃微珠為球狀，因此流動(dòng)性優(yōu)異。另外，如果利用火焰拋光(firepolish)等方法制作，則可以進(jìn)行表面粗度較小的表面精整，能夠進(jìn)一步提高流動(dòng)性。作為玻璃微珠的粒度，優(yōu)選平均粒徑d50為0.1～300μm，特別優(yōu)選為1～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～100μm。另外，優(yōu)選玻璃微珠的最大粒徑為500μm以下，特別優(yōu)選為300μm以下，優(yōu)選最小粒徑為0.1μm以上，特別優(yōu)選為0.5μm以上。玻璃微珠的粒度越小，越能夠提高填充率。但是，當(dāng)使用光造型法時(shí)，會(huì)降低固化性樹脂的流動(dòng)性、或難以排出界面的氣泡。另一方面，玻璃微珠的粒度越大，填充率越降低，且由折射率差引起的光散射更容易增大。需要說明的是，與利用粉碎等制作的粉末玻璃相比，在相同添加量的情況下，玻璃微珠具有能夠抑制固化性樹脂粘度上升的特征。

優(yōu)選利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微珠等無機(jī)填料粒子的表面進(jìn)行處理。如果利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，則可以提高無機(jī)填料粒子和固化性樹脂的結(jié)合力，能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異的造形物。而且，無機(jī)填料粒子和固化性樹脂的相容性(日語：なじみ)改善，可以減少界面的氣泡、孔隙，能夠抑制光散射，透射率提高。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選例如氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、丙烯基硅烷等。需要說明的是，硅烷偶聯(lián)劑根據(jù)所使用的固化性樹脂而適當(dāng)選擇即可，例如在使用乙烯基類不飽和化合物作為光固化性樹脂的情況下，最優(yōu)選丙烯基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，另外，在使用環(huán)氧類化合物的情況下，優(yōu)選使用環(huán)氧硅烷類硅烷偶聯(lián)劑。

而且，還可以以相對(duì)于樹脂組合物為1％以下的比例，向無機(jī)填充劑或固化性樹脂中添加氧化物納米粒子。氧化物納米粒子可以使用zro2、al2o3、sio2等。需要說明的是，氧化物納米粒子是小于可見光波長(zhǎng)的粒子，且不易產(chǎn)生光散射。

玻璃微珠等玻璃粒子只要滿足上述光學(xué)常數(shù)即可，組成沒有限制。例如可以使用sio2-b2o3-r’2o(r’為堿金屬元素)類玻璃、sio2-al2o3-ro(r為堿土金屬元素)類玻璃、sio2-al2o3-r’2o-ro類玻璃、sio2-al2o3-b2o3-r’2o類玻璃、sio2-al2o3-b2o3-r’2o-ro類玻璃、sio2-r’2o類玻璃、sio2-r’2o-ro類玻璃等。

另外，作為玻璃微珠，為了抑制著色，優(yōu)選玻璃組成中的fe2o3、nio、cr2o3及cuo的合計(jì)含量為1質(zhì)量％以下、0.75質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。

另外，優(yōu)選玻璃組成中的la2o3、gd2o3、bi2o3的合計(jì)含量為20質(zhì)量％以下、15質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。若如上地限定這些成分的范圍，則容易抑制玻璃微珠等的著色、且能夠抑制折射率上升，因此能夠容易地獲得無色透明的立體造形物。

另外，從環(huán)境方面考慮，優(yōu)選玻璃組成中的鉛、銻、砷、氯、硫的合計(jì)含量為1質(zhì)量％以下、0.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。

作為構(gòu)成玻璃粒子的玻璃的組成范圍，例如優(yōu)選是含有如下成分的玻璃：以質(zhì)量％計(jì)，sio240～80％、al2o30～30％、b2o30～20％、cao0～25％、na2o0～30％、k2o0～30％、li2o0～10％、tio20～15％、nb2o50～20％、wo30～20％、f0～10％。

但是，玻璃粒子的光學(xué)常數(shù)與所組合的樹脂的光學(xué)常數(shù)匹配這一點(diǎn)很重要。

例如，乙烯基類樹脂的折射率nd為1.40～1.60，阿貝數(shù)νd約為45～65，作為能夠獲得與其匹配的光學(xué)常數(shù)的玻璃，例如優(yōu)選使用含有如下成分的玻璃：以質(zhì)量％計(jì)，sio250～80％、al2o30～30％、b2o30～30％、cao0～25％、na2o0～30％、k2o0～30％、li2o0～10％、tio20～15％、nb2o50～20％、wo30～20％、f0～10％。上述組成范圍的玻璃的折射率nd為1.4～1.6，阿貝數(shù)νd為45～65，能夠與乙烯基類樹脂組合，以獲得透明的立體造形物。

如上地限定組成范圍的理由如下。需要說明的是，只要沒有特別說明，則在下面的說明中，“％”表示質(zhì)量％。

sio2為形成玻璃骨架的成分。另外，也是能夠提高化學(xué)耐久性及抑制失透性的成分。sio2優(yōu)選為50～80％、55～75％，特別優(yōu)選為60～70％。如果sio2過多，則可熔性容易降低。另外，還存在成形時(shí)不易軟化、難以制造的擔(dān)心。如果sio2過少，則存在化學(xué)耐久性容易下降，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。

al2o3為玻璃化穩(wěn)定成分。另外，也是能夠提高化學(xué)耐久性及抑制失透性的成分。al2o3優(yōu)選為0～30％、2.5～25％，特別優(yōu)選為5～20％。如果al2o3過多，則可熔性容易降低。另外，還存在成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。如果al2o3過少，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。

b2o3為形成玻璃骨架的成分。另外，也是能夠提高化學(xué)耐久性及抑制失透性的成分。b2o3優(yōu)選為0～50％、2.5～40％，特別優(yōu)選為5～30％。如果b2o3過多，則可熔性容易降低。另外，存在成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。如果b2o3過少，則化學(xué)耐久性容易降低。另外，存在玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。

cao為堿土類，是在玻璃中作為中間物質(zhì)而使玻璃穩(wěn)定的成分。cao優(yōu)選為0～25％、0.5～20％，特別優(yōu)選為1～15％。如果cao過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。如果cao過少，則可熔性容易降低。另外，存在成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

mgo、sro、bao及zno的總量?jī)?yōu)選為0.1～50質(zhì)量％、1～40％，特別優(yōu)選為2～30％。與cao一樣，這些成分為容易降低玻璃粘度而不會(huì)大幅降低玻璃耐久性的成分。

na2o為降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。na2o優(yōu)選為0～30％、0.1～25％、0.5～20％，特別優(yōu)選為1～15％。如果na2o過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。如果na2o過少，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

k2o為降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。優(yōu)選k2o為0～30％、0.1～25％、0.5～20％，特別優(yōu)選為1～15％。如果k2o過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。如果k2o過少，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

li2o為降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。li2o優(yōu)選為0～10％、0.1～9％、0.5～7％，特別優(yōu)選為1～5％。如果li2o過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。如果li2o過少，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

tio2為可以調(diào)整折射率及阿貝數(shù)的成分，同時(shí)也為可以降低玻璃粘度的成分。tio2優(yōu)選為0～15％、0.1～12％、0.5-10％，特別優(yōu)選為1～5％。如果tio2過多，則存在折射率增大，且阿貝數(shù)減小的傾向。另外，玻璃容易產(chǎn)生著色。如果tio2過少，則存在折射率減小，且阿貝數(shù)增大的傾向。而且，化學(xué)耐久性容易惡化。

nb2o5為可以調(diào)整折射率及阿貝數(shù)的成分。nb2o5優(yōu)選為0～20％、0.1～15％、0.5～10％，特別優(yōu)選為1～5％。如果nb2o5過多，則折射率增大，且阿貝數(shù)減小。而且，玻璃容易失透。如果nb2o5過少，則存在折射率減小，且阿貝數(shù)增大的傾向。而且，化學(xué)耐久性容易惡化。

wo3為調(diào)整折射率及阿貝數(shù)的成分，同時(shí)也是降低玻璃粘度的成分。優(yōu)選wo3為0～20％。0.1～15％、0.5～10％，特別優(yōu)選為1～5％。

另外，玻璃組成中的tio2、nb2o5、wo3的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0～30％、0.1～25％、1～20％，特別優(yōu)選為3～15％。若如上地限定這些成分的范圍，則容易調(diào)整折射率及阿貝數(shù)，另外，容易抑制玻璃的失透。而且，容易獲得化學(xué)耐久性高的玻璃。

另外，玻璃組成中的nb2o5、wo3的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0～30％、0.1～25％、1～20％，特別優(yōu)選為2～10％。若如上地限定這些成分的范圍，則容易調(diào)整折射率及阿貝數(shù)，同時(shí)不易著色。另外，容易抑制玻璃的失透。而且，容易獲得化學(xué)耐久性高的玻璃。

f2為形成玻璃骨架的成分。另外，也為能夠提高透射率、尤其是紫外線區(qū)域的透射率的成分。f2優(yōu)選為0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特別優(yōu)選為1～3％。如果f2o過多，則存在折射率減小，且阿貝數(shù)增大的傾向。另外，化學(xué)耐久性容易惡化。而且，f2揮發(fā)性高，存在制作微珠時(shí)已升華的成分附著在玻璃表面而使表面性狀惡化的擔(dān)心。如果f2過少，則存在折射率增大，且阿貝數(shù)減小的傾向。而且，容易產(chǎn)生玻璃的著色。

另外，環(huán)氧類樹脂的折射率nd為1.50～1.80，阿貝數(shù)νd為20～55，作為可以獲得與其匹配的光學(xué)常數(shù)的玻璃，例如優(yōu)選使用含有如下成分的玻璃：按質(zhì)量％計(jì)，sio220～70％、al2o30～20％、b2o30～20％、cao0～25％、na2o0～10％、k2o0～10％、li2o0～10％、tio20～15％、nb2o50～20％、wo30～20％、f0～10％。上述組成范圍的玻璃的折射率nd為1.5～1.8，阿貝數(shù)νd為20～55，能夠與環(huán)氧類樹脂組合，以獲得透明的立體造形物。

如上限定組成范圍的理由如下。

sio2為形成玻璃骨架的成分。另外，也為能夠提高化學(xué)耐久性及抑制失透性的成分。sio2優(yōu)選為20～70％、30～65％，特別優(yōu)選為40～60％。如果sio2過多，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。如果sio2過少，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。

al2o3為玻璃化穩(wěn)定成分。另外，也為能夠提高化學(xué)耐久性及抑制失透性的成分。al2o3優(yōu)選為0～30％、2.5～25％，特別優(yōu)選為5～20％。如果al2o3過多，則可熔性容易降低。另外，存在成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。如果al2o3過少，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。

b2o3為形成玻璃骨架的成分。另外，也為能夠提高化學(xué)耐久性及抑制失透性的成分。b2o3優(yōu)選為0～50％、2.5～40％，特別優(yōu)選為5～30％。如果b2o3過多，則可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。如果b2o3過少，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。

cao是在玻璃中作為中間物質(zhì)而使玻璃穩(wěn)定的成分。cao優(yōu)選為0～25％、0.5～20％，特別優(yōu)選為1～15％。如果cao過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。如果cao過少，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

mgo、sro、bao及zno的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0.1～50％、1.0～40％，特別優(yōu)選為2～30％。與cao一樣，這些成分是容易降低玻璃粘度而不會(huì)大幅降低玻璃耐久性的成分。

na2o為降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。na2o優(yōu)選為0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特別優(yōu)選為1～2.5％。如果na2o過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。如果na2o過少，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

k2o為降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。k2o優(yōu)選為0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特別優(yōu)選為1～2.5％。如果k2o過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。如果k2o過少，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

li2o為降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。li2o優(yōu)選為0～10％、0.1～9％、0.5～7％，特別優(yōu)選為1～5％。如果li2o過多，則存在化學(xué)耐久性容易降低，且玻璃容易失透，從而難以制造的擔(dān)心。另外，如果li2o過少，則存在可熔性容易降低，且成形時(shí)不易軟化，從而難以制造的擔(dān)心。

另外，玻璃組成中na2o、k2o、li2o的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為10％以下、7.5％以下、5％以下、2.5％以下，特別優(yōu)選為1％以下。若如上地限定這些成分的總量，則容易抑制樹脂固化時(shí)發(fā)生的玻璃中堿成分的蒸發(fā)。另外，能夠抑制化學(xué)耐久性降低，因此，能夠抑制例如由堿溶出而引起的環(huán)氧樹脂劣化。因此，能夠獲得無色透明的立體造形物，另外，能夠防止已獲得的造形物經(jīng)時(shí)劣化。而且，能夠減小玻璃的熱膨脹系數(shù)，因此，能夠抑制熱沖擊或固化時(shí)的熱收縮。

tio2為能夠調(diào)整折射率及阿貝數(shù)的成分，另外，也為降低玻璃粘度的成分。tio2優(yōu)選為0～15％、0.1～12％、0.5～10％，特別優(yōu)選為1～5％。如果tio2過多，則存在折射率增大，且阿貝數(shù)減小的傾向。而且，玻璃容易著色。如果tio2過小，則存在折射率減小，且阿貝數(shù)增大的傾向。而且，化學(xué)耐久性容易惡化。

nb2o5為能夠調(diào)整折射率及阿貝數(shù)的成分。nb2o5優(yōu)選為0～20％、0.1～15％、0.5～10％，特別優(yōu)選為1～5％。如果nb2o5過多，則存在折射率增大，且阿貝數(shù)減小的傾向。而且，玻璃容易失透。如果nb2o5過少，則存在折射率減小，且阿貝數(shù)增大的傾向。而且，化學(xué)耐久性容易惡化。

wo3為可以調(diào)整折射率及阿貝數(shù)的成分，另外，也為降低玻璃粘度的成分。wo3優(yōu)選為0～20％、0.1～15％、0.5～10％，特別優(yōu)選為1～5％。如果wo3過多，則存在折射率增大，且阿貝數(shù)減小的傾向。而且，存在玻璃容易著色的傾向。如果wo3過小，則存在折射率減小，且阿貝數(shù)增大的傾向。而且，化學(xué)耐久性容易惡化。

另外，玻璃組成中的tio2、nb2o5、wo3的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0～30％、0.1～25％、1～20％，特別優(yōu)選為3～15％。若如上地限定這些成分的范圍，則容易調(diào)整折射率及阿貝數(shù)，且容易抑制玻璃失透。而且，容易獲得化學(xué)耐久性較高的玻璃。

另外，玻璃組成中的nb2o5、wo3的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0～30％、0.1～25％、1～20％，特別優(yōu)選為2～15％。若如上地限定這些成分的范圍，則容易調(diào)整折射率及阿貝數(shù)，且不易著色。另外，容易抑制玻璃失透。而且，容易獲得化學(xué)耐久性較高的玻璃。

f2為形成玻璃骨架的成分。另外，也為能夠提高透射率、尤其是紫外線區(qū)域的透射率的成分。f2優(yōu)選為0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特別優(yōu)選為1～3％。如果f2過多，則存在屈折率減小，且阿貝數(shù)增大的傾向。另外，化學(xué)耐久性容易惡化。而且，f2的揮發(fā)性高，存在制作微珠時(shí)已升華的成分附著在玻璃表面，導(dǎo)致表面性狀惡化的擔(dān)心。如果f2過少，則存在折射率增大，且阿貝數(shù)減小的傾向。而且，容易產(chǎn)生玻璃的著色。

玻璃粒子優(yōu)選包含在30～100℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)為20～100×10^-7/℃、30～90×10^-7/℃、特別是40～80×10^-7/℃的玻璃。玻璃的熱膨脹系數(shù)越低，越不易產(chǎn)生因熱沖擊而造成的開裂或強(qiáng)度變差，固化時(shí)的收縮率較小，能夠獲得尺寸精度高的造形物。

下面，使用光造型法，對(duì)使用了上述的樹脂組合物的本發(fā)明的立體造形物的制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，樹脂組合物如上所述，故省略其說明。

首先，準(zhǔn)備一層包含光固化性樹脂組合物的液狀層。例如，在裝滿液態(tài)光固化性樹脂組合物的槽內(nèi)設(shè)置造形用操作臺(tái)，使操作臺(tái)上表面位于距離液面達(dá)到所需要的深度(例如約0.2mm)的位置。這樣一來，能夠在操作臺(tái)上準(zhǔn)備厚度約0.1～0.2mm的液狀層。

接著，向該液狀層照射活性能量射線例如紫外線激光，使光固化性樹脂固化，形成具有預(yù)定圖案的固化層。需要說明的是，作為活性能量射線，除紫外線之外，也可以使用可見光線、紅外線等的激光。

接著，在已形成的固化層上準(zhǔn)備包含光固化性樹脂組合物的新的液狀層。例如，通過使所述造形用臺(tái)下降一層的高度，從而能夠在固化層上導(dǎo)入光固化性樹脂，以準(zhǔn)備新的液狀層。

然后，向在固化層上準(zhǔn)備的新的液狀層照射活性能量射線，形成與所述固化層連續(xù)的新固化層。

通過反復(fù)進(jìn)行以上操作，從而連續(xù)層疊固化層，以獲得預(yù)定的立體造形物。這樣獲得的立體造形物的最大透射率容易達(dá)到10％以上，優(yōu)選達(dá)到20％以上、30％以上、50％以上、70％以上，特別優(yōu)選達(dá)到80％以上。另外，最大透射率tmax與最小透射率tmin之比tmax/tmin容易達(dá)到20％以下，優(yōu)選為8％以下、5％以下，特別優(yōu)選為3％以下。

下面，對(duì)本發(fā)明的無機(jī)填料進(jìn)行說明。

本發(fā)明的無機(jī)填料包含玻璃粒子。玻璃粒子的理想的特性、粒度、組成等如上所述，在此不予贅述。

另外，優(yōu)選利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃粒子的表面進(jìn)行處理。硅烷偶聯(lián)劑如上所述，在此不予贅述。

而且，本發(fā)明的無機(jī)填料能夠適當(dāng)?shù)赜迷诠庠煨头?、粉末燒結(jié)法、熔融沉積成型(fdm)法等的立體造形用途。另外，也可以用在通常的成形為片狀或塊狀的各種樹脂的填料用途。例如，可以用作聚丙烯、聚乙烯、abs樹脂、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰胺、熱塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚縮醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺、不飽和聚酯、有機(jī)硅等熱固化性樹脂的填料用途。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的立體造形用樹脂組合物進(jìn)行說明。表1表示本發(fā)明的實(shí)施例(樣品i～iii)。

[表1]

首先，將異佛爾酮二異氰酸酯、嗎啉丙烯酰胺和二月桂酸二丁基錫在油浴中進(jìn)行加熱。添加已將甲基氫醌均勻地混合并溶解在甘油單甲基丙烯酸酯單丙烯酸酯中而得到的液體，并進(jìn)行攪拌混合，使其反應(yīng)。添加季戊四醇的環(huán)氧丙烷4摩爾加成物(在季戊四醇的4個(gè)羥基上分別加成了1摩爾環(huán)氧丙烷而成的)，使其反應(yīng)，制得包含氨酯丙烯酸酯低聚物和嗎啉丙烯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。

向得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和嗎啉丙烯酰胺中添加嗎啉丙烯酰胺、二環(huán)戊基二丙烯酸酯。進(jìn)一步添加1-羥基環(huán)己基苯基酮(光聚合引發(fā)劑)，得到無色透明的丙烯酸類光固化性樹脂。該丙烯酸類光固化性樹脂的粘度為1pa·s，固化后的折射率nd為1.5103，阿貝數(shù)νd為51.2，努氏硬度為11。

另外，如下地制作玻璃微珠a1及a2。在將以成為按質(zhì)量％計(jì)包含sio250.3％、b2o37％、al2o37.9％、k2o8.5％、sb2o30.4％、tio26.6％、nb2o50.6％、wo31.4％、khf217.3％的玻璃的方式進(jìn)行配合而得到的原料熔化后，進(jìn)行粉碎，并制得平均粒徑為5μm的粉末玻璃。使該粉末接觸氧燃燒器的框架，成形為球狀。然后，通過分級(jí)而獲得平均粒徑為5μm的玻璃微珠a1。同樣地，將平均粒徑為30μm的粉末玻璃微珠化，獲得平均粒徑為30μm的玻璃微珠a2。對(duì)得到的玻璃微珠a的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果，折射率nd為1.5111，阿貝數(shù)νd為51。

接著，按照表1所示比例，向丙烯酸類光固化性樹脂中添加玻璃微珠a1和a2，使用三輥機(jī)進(jìn)行混練，獲得將玻璃微珠均勻分散后的糊狀樹脂。將該糊狀樹脂倒入特富龍(注冊(cè)商標(biāo))制的內(nèi)部尺寸為30mm×30mm的模架。然后，照射500mw、波長(zhǎng)364nm的光，使其固化，在80℃下進(jìn)行固化。

這樣獲得的板材的機(jī)械強(qiáng)度高，且透明性優(yōu)異。因此，如果使用樣品i～iii的組成物，利用光造型法，制作立體造形物，則能夠獲得高強(qiáng)度且具有高透明性的造形物。

需要說明的是，光固化性樹脂和玻璃微珠的折射率nd、阿貝數(shù)νd是通過精密折射儀(島津器件公司制造的kpr-2000)測(cè)定的值。

光固化性樹脂的粘度使用布氏粘度計(jì)(dv-3)測(cè)得。

作為透射率，按照壁厚1mm對(duì)立體造形物的兩面進(jìn)行鏡面拋光，將400nm～800nm的透射波長(zhǎng)中的最大透射波長(zhǎng)作為max，最大透射波長(zhǎng)作為tmin。

硬度使用努氏硬度計(jì)，在50g負(fù)載下測(cè)得。

(實(shí)施例2)

表2表示本發(fā)明的實(shí)施例(樣品iv)。

[表2]

首先，加入環(huán)氧基環(huán)己基甲酸酯(エポキシシクロヘキシルメチル)、環(huán)氧環(huán)已烷羧酸酯、丁二醇二縮水甘油醚、苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，大約攪拌混合一小時(shí)。然后，添加六氟銻酸鹽，制得環(huán)氧類光固化性樹脂。該環(huán)氧類光固化性樹脂的粘度為1pa·s，固化后的屈折率nd為1.5713，阿貝數(shù)νd為35.7，努氏硬度為12。

另外，如下地制得玻璃微珠b。在將以成為按質(zhì)量％計(jì)包含sio253.6％、b2o34.3％、al2o35.5％、mgo18.4％、cao0.9％、na2o0.5％、so316.8％的玻璃的方式配合而得到原料進(jìn)行熔化后，進(jìn)行粉碎，制得平均粒徑為5μm的粉末玻璃。使該粉末接觸氧燃燒器的框架，成形為球狀。然后，通過分級(jí)，制得平均粒徑為5μm的玻璃微珠b。對(duì)得到的玻璃微珠b的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果，折射率nd為1.5852，阿貝數(shù)νd為39。

接著，按照表2所示比例，向環(huán)氧類光固化性樹脂組合物中添加玻璃微珠b，與實(shí)施例1同樣地制作樣品，并使其固化。其結(jié)果，獲得的板材的機(jī)械強(qiáng)度高，且透明性優(yōu)異。因此，若使用樣品iii的組成物利用光造型法制作立體造形物，則可以獲得高強(qiáng)度且具有高透明性的造形物。

(比較例1)

表3表示本發(fā)明的比較例(樣品v)。

[表3]

按照表3所示的比例，向?qū)嵤├?中使用的丙烯酸類光固化性樹脂中添加實(shí)施例2中制得的玻璃微珠b，與實(shí)施例1同樣地制得樣品，并使其固化。其結(jié)果，獲得的板材的折射率不匹配，外觀不透明。

(比較例2)

表4表示本發(fā)明的比較例(樣品vi)。

[表4]

如下地制備玻璃微珠c。在將以成為按質(zhì)量％計(jì)包含sio252％、b2o37％、al2o314.0％、mgo0.4％、cao25％、sro0.2％、na2o0.6％、k2o0.1％、tio20.3％、f20.2％、fe2o30.1％的方式配合而得到的原料進(jìn)行熔化后，制得平均粒徑為5μm的粉末玻璃。將該粉末接觸氧燃燒器的框架，成形為球狀。然后，通過分級(jí)，獲得平均粒徑為5μm的玻璃微珠c。對(duì)得到的玻璃微珠c的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果，折射率nd為1.5657，阿貝數(shù)νd為58.5。

按照表4所示的比例，向?qū)嵤├?中使用的環(huán)氧類光固化性樹脂中添加玻璃微珠c，與實(shí)施例3同樣地制作樣品，并使其固化。其結(jié)果，獲得的板材的阿貝數(shù)不匹配，因此，外觀著色為彩虹色。

(實(shí)施例4)

表5、6表示本發(fā)明的無機(jī)填料粒子的實(shí)施例(樣品no.1～26)。

[表5]

[表6]

如下地制備各樣品。首先，在將以成為表中組成的方式配合而得到原料熔化后，進(jìn)行粉碎，制得平均粒徑為5μm的粉末玻璃。使該粉末接觸氧燃燒器的框架，成形為球狀。然后，通過分級(jí)，獲得平均粒徑為5μm的微珠狀樣品。

對(duì)得到的樣品的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果，樣品no.1～15、17、20～24的折射率nd為1.496～1.59，阿貝數(shù)νd為45.5～64.0，并具有與乙烯基類樹脂相匹配的光學(xué)常數(shù)。另外，樣品no.5～12、16～22、25～27的折射率nd為1.520～1.795，阿貝數(shù)νd為33.0～52.2，并具有與環(huán)氧類樹脂相匹配的光學(xué)常數(shù)。另外，樣品no.1～5、7～9、11、13、14、17、23的折射率nd為1.512～1.590，阿貝數(shù)νd為50.5～60.0，并具有與abs樹脂相匹配的光學(xué)常數(shù)。

需要說明的是，熱膨脹系數(shù)使用dilatometer(熱膨脹儀)測(cè)得。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

對(duì)于本發(fā)明的立體造形用樹脂組合物，固化后的固化性樹脂組合物和玻璃微珠的光學(xué)常數(shù)相匹配，若使用光造型法、粉末燒結(jié)法等制作立體造形物，則能夠獲得高透明性的造形物。

另外，本發(fā)明的無機(jī)填料粒子的光學(xué)常數(shù)與固化性樹脂的相匹配，因此，能夠獲得透明的樹脂成形體。