本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及不發(fā)生管路堵塞等故障、長期連續(xù)制造光學(xué)特性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的方法。

背景技術(shù)：

(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的透明性優(yōu)良、光學(xué)畸變也少，因此被用于制造透鏡、棱鏡、相位差膜、導(dǎo)光板、光擴散膜、偏振板保護膜等光學(xué)構(gòu)件。

已經(jīng)提出了各種用于光學(xué)構(gòu)件的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法。例如，專利文獻1公開了包含如下步驟的方法：將包含主要含有聚合后的未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯的單體的再循環(huán)液、和主要含有新的甲基丙烯酸甲酯的單體連續(xù)供給到蒸餾塔中，將被蒸餾的單體連續(xù)供給到聚合反應(yīng)器中進行本體聚合，然后將含有聚合物的液體脫揮，取出聚合物，同時回收未反應(yīng)的單體作為再循環(huán)液，并且對蒸餾塔的底部供給具有的沸點高于單體的沸點的溶劑，同時排出與該溶劑供給量等量的塔底液。

專利文獻2公開了包含如下步驟的方法：將以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的單體連續(xù)供給到聚合反應(yīng)器中進行本體聚合，然后將含有聚合物的液體脫揮，取出聚合物，同時回收未反應(yīng)的單體并進行再循環(huán)利用，并且，用堿性陰離子交換樹脂除去體系中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。

專利文獻3公開了包含如下步驟的方法：將以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的單體連續(xù)供給到聚合反應(yīng)器中進行本體聚合，然后對含有聚合物的液體進行脫揮處理，分離未反應(yīng)單體，將分離出的未反應(yīng)單體導(dǎo)入到蒸餾塔中，按照甲基丙烯酸甲酯二聚物的含量達到0.1～1.0質(zhì)量％的方式在減壓下進行蒸餾而回收單體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10－087736號公報

專利文獻2：日本特開平10－087705號公報

專利文獻3：日本特開2005－082687號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

就上述專利文獻中提出的制造方法而言，任一方法在回收時均可能發(fā)生甲基丙烯酸甲酯的自聚合，聚合物附著于蒸餾塔、冷凝器、配管、罐等而引起管路堵塞等故障，難以長期穩(wěn)定地進行連續(xù)制造。

本發(fā)明的課題在于，提供不發(fā)生管路堵塞等故障、長期連續(xù)制造光學(xué)特性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的方法。

用于解決問題的方法

為了解決上述課題而進行了研究，結(jié)果完成了包含以下方式的本發(fā)明。

〔1〕一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其具有如下步驟：將含有甲基丙烯酸甲酯50～100質(zhì)量％、丙烯酸烷基酯0～20質(zhì)量％和其它單體0～30質(zhì)量％的聚合性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及自由基聚合引發(fā)劑連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器中，

使上述聚合性單體以聚合轉(zhuǎn)化率40～70質(zhì)量％進行本體聚合，得到含有(甲基)丙烯酸類樹脂的液體，

將得到的液體連續(xù)供給到帶通氣口的擠出機中，分離為揮發(fā)成分和(甲基)丙烯酸類樹脂，

將分離出的揮發(fā)成分連續(xù)供給到蒸餾塔中，得到含有甲基丙烯酸甲酯的餾分，

在該餾分中添加阻聚劑，

在上述聚合性單體中再次使用添加了阻聚劑的餾分。

〔2〕根據(jù)〔1〕所述的制造方法，其中，進一步具有如下步驟：使添加了阻聚劑的餾分的一部分回流到蒸餾塔中。

〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，添加了阻聚劑的餾分中的阻聚劑的量為1～20ppm。

〔4〕根據(jù)〔1〕～〔3〕中任一項所述的制造方法，其中，被添加至餾分中的阻聚劑為溶解在甲基丙烯酸甲酯中的阻聚劑。

〔5〕根據(jù)〔1〕～〔4〕中任一項所述的制造方法，其中，進一步具有用冷凝器使通過蒸餾得到的餾分冷凝的步驟，并且

上述阻聚劑的添加在該冷凝器中進行。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以不發(fā)生管路的堵塞等故障、長期連續(xù)得到光學(xué)特性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物。

附圖說明

圖1為示出用于實施本發(fā)明的制造方法中的聚合工序和脫揮工序的裝置的一例的圖。

圖2為示出用于實施本發(fā)明的制造方法中的蒸餾工序的裝置的一例的圖。

具體實施方式

本發(fā)明的一實施方式的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法具有如下步驟：將含有甲基丙烯酸甲酯及任選使用的丙烯酸烷基酯和其它單體的聚合性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、以及自由基聚合引發(fā)劑連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器中，使上述聚合性單體的一部分進行本體聚合而得到含有(甲基)丙烯酸類樹脂的液體，將得到的液體連續(xù)供給到帶通氣口的擠出機中，分離為揮發(fā)成分和(甲基)丙烯酸類樹脂，將分離出的揮發(fā)成分連續(xù)供給到蒸餾塔中，得到含有甲基丙烯酸甲酯的餾分(以下有時記作餾分(a'))，在該餾分中添加阻聚劑，將添加了阻聚劑的餾分(以下有時記作餾分(a))在上述聚合性單體中再次使用。

本發(fā)明中使用的聚合性單體的必需成分為甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的量在聚合性單體100質(zhì)量％中為50～100質(zhì)量％，優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～99.9質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為80～96質(zhì)量％。

聚合性單體中使用的甲基丙烯酸甲酯為一次都沒有供于聚合反應(yīng)的未使用過的甲基丙烯酸甲酯(1)、餾分(a)中所含的甲基丙烯酸甲酯(1')、以及作為聚合引發(fā)劑(4)的溶劑而任選使用的甲基丙烯酸甲酯(1”)。因此，供給到槽型反應(yīng)器中的甲基丙烯酸甲酯的量為甲基丙烯酸甲酯(1)、甲基丙烯酸甲酯(1')和甲基丙烯酸甲酯(1”)的合計量。甲基丙烯酸甲酯(1)的供給量基于包括餾分(a)的供給量、餾分(a)中所含的甲基丙烯酸甲酯(1')的比例、聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供給量和聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例在內(nèi)的信息來決定。

本發(fā)明中使用的聚合性單體的任選成分之一為丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的量在聚合性單體100質(zhì)量％中為0～20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為4～20質(zhì)量％。

聚合性單體中使用的丙烯酸烷基酯為一次都沒有供于聚合反應(yīng)的未使用過的丙烯酸烷基酯(2)及餾分(a)中所含的丙烯酸烷基酯(2')。因此，供給到槽型反應(yīng)器中的丙烯酸烷基酯的量為丙烯酸烷基酯(2)和丙烯酸烷基酯(2')的合計量。丙烯酸烷基酯(2)的供給量基于包括餾分(a)的供給量和餾分(a)中所含的丙烯酸烷基酯(2')的比例在內(nèi)的信息來決定。

作為丙烯酸烷基酯(2)或(2')，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等。這些之中，優(yōu)選丙烯酸甲酯。

本發(fā)明中使用的聚合性單體的任選成分的另一種為除甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷基酯以外的其它單體。該其它單體在聚合性單體100質(zhì)量％中為0～30質(zhì)量％，優(yōu)選為0～15質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量％。

聚合性單體中使用的其它單體為尚未供于聚合反應(yīng)的未使用過的其它單體(5)及餾分(a)中所含的其它單體(5')。因此，供給到槽型反應(yīng)器中的其它單體的量為其它單體(5)和其它單體(5')的合計量。其它單體(5)的供給量基于包括餾分(a)的供給量和餾分(a)中所含的其它單體(5')的比例的信息來決定。

作為其它單體(5)或(5')，可以列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯(メタクリル酸ノルボルネニル)等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片烯酯等丙烯酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等一分子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯基單體。

需要說明的是，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及其它單體的b^*優(yōu)選為－1～2，更優(yōu)選為－0.5～1.5。當(dāng)該b^*在該范圍時，在將得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物成型時以高生產(chǎn)效率得到幾乎無著色的成型品方面變得有利。需要說明的是，b^*為基于國際照明委員會(cie)標(biāo)準(zhǔn)(1976年)或jisz－8722而測定的值。

本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑為尚未供于聚合反應(yīng)的未使用過的鏈轉(zhuǎn)移劑(3)及餾分(a)中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑(3')。因此，供給到槽型反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量為鏈轉(zhuǎn)移劑(3)和鏈轉(zhuǎn)移劑(3')的合計量。鏈轉(zhuǎn)移劑(3)的供給量基于包括餾分(a)的供給量和餾分(a)中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑(3')的比例在內(nèi)的信息來決定。

鏈轉(zhuǎn)移劑的供給量為可以使通過聚合反應(yīng)生成的(甲基)丙烯酸類樹脂實現(xiàn)期望的分子量和分子量分布的量。具體而言，鏈轉(zhuǎn)移劑的供給量相對于聚合性單體的供給量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～0.8質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.3～0.6質(zhì)量份。

作為本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4－丁二硫醇、1,6－己二硫醇、乙二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、己二醇二硫代乙醇酸酯、己二醇二硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β－巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰基丙酸酯等烷基硫醇類；α－甲基苯乙烯二聚物；異松油烯等。這些之中，優(yōu)選正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。

就連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器中的、聚合性單體(甲基丙烯酸甲酯以及任選使用的丙烯酸烷基酯和其它單體)以及鏈轉(zhuǎn)移劑而言，在將它們以規(guī)定比例混合時的溶解氧量優(yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為5ppm以下，進一步優(yōu)選為4ppm以下，最優(yōu)選為3ppm以下。當(dāng)設(shè)為這樣范圍的溶解氧量時，聚合反應(yīng)順利地進行，容易得到無銀紋和著色的成型品。溶解氧量的調(diào)整例如可以通過利用氮氣的吹掃來進行。

本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑為尚未供于聚合反應(yīng)的未使用過的自由基聚合引發(fā)劑(4)。需要說明的是，聚合引發(fā)劑在聚合反應(yīng)中基本被全部消耗。在使用半衰期非常長的自由基聚合引發(fā)劑時，揮發(fā)成分中有可能殘留自由基聚合引發(fā)劑，但通過向餾分(a')中添加阻聚劑，自由基聚合引發(fā)劑全部失活。

自由基聚合引發(fā)劑的供給量相對于聚合性單體的供給量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0001～0.02質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001～0.01質(zhì)量份。需要說明的是，在本發(fā)明所使用的自由基聚合引發(fā)劑為固體時，優(yōu)選溶解于液體介質(zhì)中而供給到槽型反應(yīng)器中。優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯作為液體介質(zhì)。如已經(jīng)說明那樣，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供給量以及自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例作為用于決定甲基丙烯酸甲酯(1)的供給量的信息的一部分來使用。

本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑在槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下、即處于槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體的溫度下的半衰期優(yōu)選為0.5～120秒，更優(yōu)選為2～60秒。另外，本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑的奪氫能力優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為30％以下。

作為本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如：過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化2－乙基己酸叔己酯、過氧化2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸1,1,3,3－四甲基丁酯、1,1－雙(叔己基過氧化)環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化－3,5,5－三甲基己酰、過氧化月桂酰、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙腈)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯。這些之中，優(yōu)選使用過氧化2－乙基己酸叔己酯、1,1－雙(叔己基過氧化)環(huán)己烷、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸)二甲酯。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。

需要說明的是，奪氫能力可以通過聚合引發(fā)劑制造商的技術(shù)資料(例如，日本油脂株式會社技術(shù)資料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有機過氧化物的奪氫能力和引發(fā)劑效率)”(2003年4月作成))等獲知。另外，可以通過使用了α－甲基苯乙烯二聚物的自由基捕捉法、即α－甲基苯乙烯二聚物捕捉法進行測定。該測定通常按照下述方式進行。首先，在作為自由基捕捉劑的α－甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引發(fā)劑斷裂，生成自由基片段。生成的自由基片段中的奪氫能力低的自由基片段加成到α－甲基苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕捉。另一方面，奪氫能力高的自由基片段從環(huán)己烷中奪取氫，生成環(huán)己基自由基，該環(huán)己基自由基加成到α－甲基苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕捉，生成環(huán)己烷捕捉產(chǎn)物。在此，將通過對環(huán)己烷、或環(huán)己烷捕捉產(chǎn)物進行定量而求出的、奪氫能力高的自由基片段相對于理論的自由基片段產(chǎn)生量的比例(摩爾分數(shù))作為奪氫能力。

本體聚合中原則上不使用溶劑，但在需要調(diào)整槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體粘度等情況下，可以使反應(yīng)原料中含有溶劑。作為溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。該溶劑的量相對于聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

本發(fā)明中使用的槽型反應(yīng)器通常具有：用于對槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體進行攪拌的攪拌單元；用于將聚合性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及聚合引發(fā)劑供給到槽型反應(yīng)器中的供給口；及用于從槽型反應(yīng)器排出含有(甲基)丙烯酸類樹脂的液體的排出口。在本發(fā)明中，使供給到槽型反應(yīng)器的液體量和從槽型反應(yīng)器排出的液體量保持平衡，從而使得槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體量幾乎恒定。槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體量相對于槽型反應(yīng)器的容積優(yōu)選為1/4以上，更優(yōu)選為1/4～3/4，進一步優(yōu)選為1/3～2/3。

對于本發(fā)明所使用的槽型反應(yīng)器而言，供給口既可以設(shè)置在槽型反應(yīng)器的頂面，也可以設(shè)置在槽型反應(yīng)器的側(cè)面，還可以設(shè)置在槽型反應(yīng)器的底面。供給口的高度既可以位于比槽型反應(yīng)器內(nèi)的液面高的位置，也可以位于比槽型反應(yīng)器內(nèi)的液面低的位置。供給口的形狀既可以為圓管的截面本身的形狀，也可以為能夠使聚合性單體等廣泛地分散到槽型反應(yīng)器內(nèi)的液面的形狀。

作為攪拌單元，可以列舉：最大葉片(マックスブレンド)式攪拌裝置、格子翼式攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳葉式攪拌裝置等。這些中，均勻混合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選最大葉片式攪拌裝置。

槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度、即處于槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體的溫度優(yōu)選為100～170℃，更優(yōu)選為110～160℃，進一步優(yōu)選為115～150℃。液體溫度可以通過夾套、傳熱管等外部換熱式調(diào)節(jié)法、將反應(yīng)原料或(甲基)丙烯酸類樹脂所流通的管配置在槽型反應(yīng)器內(nèi)而成的自換熱式調(diào)節(jié)法等來控制。

優(yōu)選直到緊挨槽型反應(yīng)器的供給口之前的位置將餾分(a)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、其它單體(5)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)及自由基聚合引發(fā)劑(4)混合。另外，自由基聚合引發(fā)劑以外的反應(yīng)原料優(yōu)選在氮氣等不活潑氣氛中進行處理。為了使連續(xù)流通式操作順利地進行，優(yōu)選分別通過管將各反應(yīng)原料從儲存罐中連續(xù)供給到設(shè)置在槽型反應(yīng)器的前段的混合器中并混合，并且將得到的混合物連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器中。該混合器可以具有動態(tài)攪拌機或靜態(tài)攪拌機。

位于槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體的平均停留時間優(yōu)選為0.5～6小時，更優(yōu)選為1～5小時，進一步優(yōu)選為2～4小時。平均停留時間過短時，聚合引發(fā)劑的需要量增加。另外，由于聚合引發(fā)劑量的增加，有聚合反應(yīng)的控制變難、同時分子量的控制變難的傾向。另一方面，平均停留時間過長時，反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)為止需要時間，有生產(chǎn)率下降的傾向。平均停留時間可以通過槽型反應(yīng)器的容量和反應(yīng)原料的供給量來調(diào)整。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使本體聚合進行到聚合轉(zhuǎn)化率達到40～70質(zhì)量％、優(yōu)選為35～65質(zhì)量％為止。

處于槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體的水含量優(yōu)選為1000ppm以下，更優(yōu)選為700ppm以下，進一步優(yōu)選為280ppm以下。水含量的調(diào)整可以如下進行：在供給到槽型反應(yīng)器之前，用吸附塔等對聚合性單體進行脫水處理等。通過將水含量設(shè)為1000ppm以下，可以在聚合反應(yīng)中抑制數(shù)μm～數(shù)十μm的樹脂雜質(zhì)的生成，在將得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物通過熔融成型而制成膜或片時，可以大幅減少以該樹脂雜質(zhì)為核的外徑數(shù)十μm的缺陷的產(chǎn)生。

該樹脂雜質(zhì)的生成抑制機制尚不明確，推定為在槽型反應(yīng)器的氣相部中生成的高分子量的(甲基)丙烯酸類樹脂作為樹脂雜質(zhì)而混入，其在熔融成型時以未熔融物的形式成為缺陷的核。為了抑制氣相部中的這類反應(yīng)，作為降低水含量以外的方法，可以列舉如下方法：在槽型反應(yīng)器的氣相部導(dǎo)入不活潑氣體，使聚合性單體霧等與不活潑氣體一起被鹽水冷卻的冷凝器冷凝并排出到體系外。

槽型反應(yīng)器的后段還可以連接有其它反應(yīng)器?？梢赃B接在后段的反應(yīng)器既可以是槽型反應(yīng)器，也可以是管型反應(yīng)器。在后段所連接的反應(yīng)器中，可以進一步進行本體聚合，使聚合轉(zhuǎn)化率提高到期望的值。

將通過上述本體聚合得到的含有(甲基)丙烯酸類樹脂的液體從槽型反應(yīng)器(后段連接有其它反應(yīng)器時，從后段的反應(yīng)器)連續(xù)排出。優(yōu)選使從反應(yīng)器的排出量與向反應(yīng)器的供給量保持平衡，從而使得反應(yīng)器內(nèi)的液體量保持恒定。

從反應(yīng)器排出的液體中，除了(甲基)丙烯酸類樹脂以外還含有揮發(fā)成分。該液體中所有的(甲基)丙烯酸類樹脂的量優(yōu)選為40～70質(zhì)量％、更優(yōu)選為35～65質(zhì)量％。該量與聚合轉(zhuǎn)化率幾乎一致。(甲基)丙烯酸類樹脂的含量高時，反應(yīng)器內(nèi)的液體粘度上升，因此具有需要大的攪拌動力的傾向。(甲基)丙烯酸類樹脂的含量低時，為了除去揮發(fā)成分，需要施加極大的熱能。在施加的熱能不足而使揮發(fā)成分的除去不充分時，成型品容易產(chǎn)生銀紋等外觀不良。

(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量(以下有時簡稱為mw)優(yōu)選為3.5萬～20萬，更優(yōu)選為4萬～15萬，進一步優(yōu)選為4.5萬～13萬。mw過小時，具有由(甲基)丙烯酸類樹脂組合物得到的成型品的耐沖擊性、韌性下降的傾向。mw過大時，具有(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的流動性下降、成型加工性下降的傾向。

(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量/數(shù)均分子量之比(以下，有時將該比值記載為分子量分布)優(yōu)選為1.5～2.6，更優(yōu)選為1.6～2.3，特別優(yōu)選為1.7～2.0。分子量分布小時，具有(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的成型加工性下降的傾向。分子量分布大時，具有由(甲基)丙烯酸類樹脂組合物得到的成型品的耐沖擊性下降、變脆的傾向。

需要說明的是，重均分子量及數(shù)均分子量為通過gpc(凝膠滲透色譜)測定的以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量。需要說明的是，(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量、分子量分布可以通過調(diào)整聚合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、量等來控制。

從反應(yīng)器中連續(xù)排出的液體優(yōu)選通過換熱器進行加熱。換熱器的熱源可以使用由鍋爐、其它裝置產(chǎn)生的蒸汽。另外，還可以使用由帶通氣口的擠出機排出的揮發(fā)成分的蒸汽作為熱源。另外，為了提高閃蒸的效率，可以通過泵等對液體進行加壓。

然后，將加熱后的液體連續(xù)供給到帶通氣口的擠出機中。帶通氣口的擠出機通常具有用于供給含有聚合物和揮發(fā)成分的液體的供給口、用于排出分離出的聚合物的排出口、用于排出分離出的揮發(fā)成分的至少1個通氣口和用于從供給口向著排出口一邊混煉聚合物一邊進行轉(zhuǎn)移的螺桿。將位于與供給口相比靠近排出口側(cè)的通氣口稱為前通氣口，將位于與供給口相比遠離排出口側(cè)的通氣口稱為后通氣口。本發(fā)明所使用的帶通氣口的擠出機中，還可以在與位于最接近排出口的位置的前通氣口相比更接近排出口側(cè)的位置設(shè)置添加劑投入口。

優(yōu)選對擠出機內(nèi)進行減壓，供給的液體優(yōu)選在供給口附近進行閃蒸。

并且，在擠出機內(nèi)，一邊被螺桿轉(zhuǎn)移一邊蒸發(fā)出揮發(fā)成分。蒸發(fā)出的揮發(fā)成分(b)從通氣口中排出。擠出機例如可以為單螺桿擠出機也可以為雙螺桿擠出機。螺桿通常分為進料區(qū)、壓縮區(qū)、計量區(qū)及混合區(qū)，但并不受其特別限定。另外，在混合區(qū)可以將dulmadge型、轉(zhuǎn)子型、凹槽混合(フルートミキシング)型等帶有各種形狀的凹凸、溝形狀和外螺紋形狀的螺桿適當(dāng)組合使用。

在擠出機的排出口，為了除去雜質(zhì)、碳化物、凝膠狀物等，可以安裝多孔板、網(wǎng)罩等。多孔板通常為以同心圓形開有多個直徑3～4mm的孔的圓板。另外，網(wǎng)罩可以根據(jù)用途、目的而將1片～數(shù)片各種網(wǎng)眼的金屬網(wǎng)重疊。從排出口至擠出前，可以從投入口向(甲基)丙烯酸類樹脂中添加后述添加劑。對于由此而得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物(p)，為了使作為成型材料的操作容易度更加容易，可以根據(jù)公知的方法制成顆粒、粉粒。本發(fā)明所得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中殘留的揮發(fā)成分的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。揮發(fā)成分的殘留量多時，成型品容易產(chǎn)生銀紋等外觀不良。

從通氣口排出的揮發(fā)成分(b)被連續(xù)供給到蒸餾塔中。本發(fā)明中使用的蒸餾塔可以為板式塔也可以為填料塔。蒸餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為6～20。揮發(fā)成分的供給通常在蒸餾塔的中段進行。為了將揮發(fā)成分的溫度調(diào)節(jié)為設(shè)置有供給口的中段的溫度，優(yōu)選在供給口跟前設(shè)置換熱器。

揮發(fā)成分中，有時除了甲基丙烯酸甲酯等未反應(yīng)單體以外還含有二聚物或三聚物。二聚物或三聚物有影響(甲基)丙烯酸類樹脂的特性之虞，因此優(yōu)選通過蒸餾塔而除去。

蒸餾塔中，通常從塔頂餾出低沸餾分，從塔底排出(缶出)高沸餾分。在本發(fā)明中，優(yōu)選使含有甲基丙烯酸甲酯等的餾分(a')從塔頂餾出，且使含有二聚物、三聚物等的餾分(b)從塔底排出。餾分(a')中，除了甲基丙烯酸甲酯以外還可以含有丙烯酸烷基酯或其它單體。

從塔頂餾出的餾分(a')通常呈蒸汽的狀態(tài)，因此可以將其用冷凝器5冷凝?？梢允乖擆s分的一部分回流?；亓魍ǔＭㄟ^對蒸餾塔最上段的液相供給冷凝液而進行?；亓鞅炔皇芴貏e限定，優(yōu)選為0.4～2.0。需要說明的是，回流比為以回流量r/餾出量d表示的值。圖2所示的裝置中，將冷凝后的餾分暫時儲存在罐6中，使其分支出回流管r和餾出管d，并且能夠用流量調(diào)節(jié)閥(未圖示)來調(diào)節(jié)回流比。

在本發(fā)明中，向餾分(a')中添加阻聚劑。阻聚劑的添加優(yōu)選在用于使餾分(a')冷凝的冷凝器5中進行。從塔頂餾出且供給到冷凝器5中的餾分(a')為高溫，因此餾分(a')中所含的單體容易發(fā)生聚合反應(yīng)。冷凝器5具有多個如傳熱管等這樣的細流路。進行聚合反應(yīng)而生成的聚合物有時會堵塞冷凝器內(nèi)的流路。通過在冷凝器中添加阻聚劑，可以防止冷凝器中的聚合反應(yīng)。進而，通過回流從而使阻聚劑流入蒸餾塔中，從而還可以防止蒸餾塔中的聚合。另外，如后所述將阻聚劑溶解在低溫的甲基丙烯酸甲酯中而添加時，餾分(a')被冷卻，從而冷卻效率提高。

作為阻聚劑，可以列舉：亞硝基苯、甲基－α－亞硝基異丙酮、n－亞硝基苯基羥胺鋁鹽、n－亞硝基苯基羥胺銨鹽等亞硝基化合物；苯基叔丁基硝酮等硝酮化合物；氫醌、對苯醌、2,5－二氯對苯醌、2,6－二氯對苯醌、叔丁基氫醌、四氯對苯醌等醌類；二硝基苯、1,3,5－三硝基苯、1,3,5－三硝基甲苯等硝基化合物；硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等硝基苯酚類；丁基二甲基苯酚、對甲氧基苯酚、n,n－二乙基羥胺、氯化鐵(iii)、二苯基苦基肼、亞糠基丙二腈(フルフリデンマロノニトリル)、氧、硫等。阻聚劑可以以其本來的狀態(tài)添加，但優(yōu)選溶解到甲基丙烯酸甲酯中后添加。在圖2所示的裝置中，在罐4中制備阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯溶液并將該溶液供給到冷凝器5中。

對阻聚劑的添加量沒有特別限定，優(yōu)選為在餾分(a)中達到1～20ppm的量，更優(yōu)選為達到1～10ppm的量。

如已經(jīng)說明那樣，餾分(a)中含有甲基丙烯酸甲酯以及任選使用的丙烯酸烷基酯或其它單體，因此可以將其在聚合性單體中再次使用。

餾分(a)的b^*優(yōu)選為－1～2，更優(yōu)選為－0.5～1.5。該b^*在該范圍內(nèi)時，在將得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物成型時以高生產(chǎn)效率得到幾乎無著色的成型品方面變得有利。需要說明的是，b^*為基于國際照明委員會(cie)標(biāo)準(zhǔn)(1976年)或jisz－8722測定的值。

作為可以添加到(甲基)丙烯酸類樹脂中的添加劑，可以列舉：抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、抗沖擊改性劑、熒光體等。添加劑的配合量相對于(甲基)丙烯酸類樹脂組合物優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。添加劑的配合量過多時，成型品有時會產(chǎn)生銀紋等外觀不良。

抗氧化劑是在氧存在下單獨即具有防止樹脂氧化劣化效果的物質(zhì)?？梢粤信e例如：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。這些之中，從防止由著色引起的光學(xué)特性劣化的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更優(yōu)選磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的組合使用。

在將磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑組合使用時，對其比例沒有特別限定，以磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質(zhì)量比計優(yōu)選為1/5～2/1、更優(yōu)選為1/2～1/1。

作為磷系抗氧化劑，優(yōu)選2,2－亞甲基雙(4,6－二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司制；商品名：adkstabhp－10)、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯(汽巴精化公司制；商品名：irgafos168)等。

作為受阻酚系抗氧化劑，優(yōu)選四[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(汽巴精化公司制；商品名irganox1010)、3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸十八烷基酯(汽巴精化公司制；商品名irganox1076)等。

抗熱劣化劑是能夠通過捕獲在實質(zhì)上無氧的狀態(tài)下暴露于高熱時產(chǎn)生的聚合物自由基而防止樹脂熱劣化的物質(zhì)。

作為該抗熱劣化劑，優(yōu)選2－叔丁基－6－(3’－叔丁基－5’－甲基羥基芐基)－4－甲基苯基丙烯酸酯(住友化學(xué)公司制；商品名sumilizergm)、2,4－二叔戊基－6－(3’,5’－二叔戊基－2’－羥基－α－甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學(xué)公司制；商品名sumilizergs)等。

紫外線吸收劑是具有紫外線吸收能力的化合物。紫外線吸收劑是據(jù)稱主要具有將光能變換為熱能的功能的化合物。

作為紫外線吸收劑，可以列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。

這些中，優(yōu)選苯并三唑類、或在波長380～450nm處的摩爾吸光系數(shù)的最大值εmax為1200dm³·mol^－1cm^－1以下的紫外線吸收劑。

苯并三唑類抑制由紫外線照射引起的著色等光學(xué)特性降低的效果高，因此，優(yōu)選作為將(甲基)丙烯酸類樹脂組合物用于要求上述這樣的特性的用途時使用的紫外線吸收劑。

作為苯并三唑類，優(yōu)選2－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名tinuvin329)、2－(2h－苯并三唑－2－基)－4,6－雙(2－甲基－1－苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名tinuvin234)等。

另外，在波長380～450nm處的摩爾吸光系數(shù)的最大值εmax為1200dm³·mol^－1cm^－1以下的紫外線吸收劑可以抑制所得到的成型品的發(fā)黃。

需要說明的是，紫外線吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的最大值εmax按照下述方式來測定。在環(huán)己烷1l中添加紫外線吸收劑10.00mg，以目視觀察時不存在未溶解物的方式使其溶解。將該溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制u－3410型分光光度計，測定波長380～450nm處的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(mw)和所測定的吸光度的最大值(amax)利用下式進行計算，算出摩爾吸光系數(shù)的最大值εmax。

εmax＝[amax/(10×10^－3)]×mw

作為在波長380～450nm處的摩爾吸光系數(shù)的最大值εmax為1200dm³·mol^－1cm^－1以下的紫外線吸收劑，可以列舉2－乙基－2’－乙氧基－草酰苯胺(科萊恩日本公司制；商品名サンデユボアvsu)等。

這些紫外線吸收劑中，從抑制由紫外線照射引起的樹脂劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用苯并三唑類。

光穩(wěn)定劑是據(jù)稱主要具有捕捉因光致氧化而生成的自由基的功能的化合物。作為優(yōu)選的光穩(wěn)定劑，可以列舉具有2,2,6,6－四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。

脫模劑是具有使成型品容易從模具脫模的功能的化合物。作為脫模劑，可以列舉鯨蠟醇、硬脂醇等高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級脂肪酸酯等。本發(fā)明中，優(yōu)選將高級醇類和甘油脂肪酸單酯組合使用作為脫模劑。在將高級醇類和甘油脂肪酸單酯組合使用時，對其比例沒有特別限定，高級醇類/甘油單脂肪酸單酯的質(zhì)量比優(yōu)選2.5/1～3.5/1、更優(yōu)選2.8/1～3.2/1。

高分子加工助劑是在將(甲基)丙烯酸類樹脂組合物成型時對厚度精度及薄膜化發(fā)揮效果的化合物。高分子加工助劑是通?？赏ㄟ^乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm粒徑的聚合物粒子。

該聚合物粒子可以為含有單一組成比和單一特性粘度的聚合物的單層粒子，另外，也可以為含有組成比或特性粘度不同的2種以上的聚合物的多層粒子。這些之中，可以列舉內(nèi)層具備具有低特性粘度的聚合物層、外層具備具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物層的雙層結(jié)構(gòu)的粒子作為優(yōu)選的聚合物粒子。

高分子加工助劑優(yōu)選特性粘度為3～6dl/g。特性粘度過小時，成型性的改善效果低。特性粘度過大時，容易導(dǎo)致(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的熔融流動性降低。

(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中還可以配合抗沖擊改性劑。作為抗沖擊改性劑，可以列舉含有丙烯酸類橡膠或二烯類橡膠作為核層成分的核殼型改性劑；含有多個橡膠粒子的改性劑等。

作為有機色素優(yōu)選使用具有將對樹脂有害的紫外線變換為可見光的功能的化合物。

作為光擴散劑、消光劑，可以列舉玻璃微粒、聚硅氧烷交聯(lián)微粒、交聯(lián)聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。

作為熒光體，可以列舉熒光顏料、熒光染料、熒光白色染料、熒光增白劑、熒光漂白劑等。

就通過本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物而言，在成型溫度260℃下得到的成型品的長度200mm時的b^*值優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為3.5以下。

將通過本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物用注射成型、壓縮成型、擠出成型、真空成型等此前已知的成型方法進行成型(熔融加熱成型)，從而可以得到各種成型品。作為由該(甲基)丙烯酸類樹脂組合物形成的成型品，可以列舉例如廣告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋頂招牌等招牌部件；櫥窗、隔板、店鋪展示等展示部件；熒光燈罩、情境照明罩、燈罩、流明天花板、光墻、枝形吊燈等照明部件；垂飾、鏡子等室內(nèi)裝飾部件；門、圓形屋頂、安全窗玻璃、間壁、樓梯裙板、陽臺裙板、娛樂休閑用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌考伙w機擋風(fēng)板、飛行員用遮陽板、摩托車、汽艇擋風(fēng)板、公共汽車用遮光板、汽車用側(cè)遮陽板、后遮陽板、前翼、頭燈罩等運輸機相關(guān)部件；音響影像用標(biāo)牌、立體聲罩、電視保護罩、自動售貨機等電子機器部件；恒溫箱、x光機部件等醫(yī)療機器部件；機械罩、測量儀罩、實驗裝置、規(guī)尺、表盤、觀察窗等機器相關(guān)部件；液晶保護板、導(dǎo)光板、導(dǎo)光膜、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、光擴散板等光學(xué)相關(guān)部件；路標(biāo)、指示牌、彎道凸面鏡、隔音壁等交通相關(guān)部件；偏振片保護膜、偏光板保護膜、相位差膜、汽車內(nèi)裝用表面材料、手機的表面材料、標(biāo)記膜等膜構(gòu)件；洗衣機的蓋材料、控制面板、電飯煲的頂面板等家電制品用構(gòu)件；此外，溫室、大型水槽、箱水槽、時鐘面板、浴槽、衛(wèi)浴、桌墊、游藝部件、玩具、焊接時的面部保護用面罩等。

以下示出實施例及比較例來更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明不受以下實施例限定。

實施例及比較例中的特性值的測定等通過以下方法來實施。

(聚合轉(zhuǎn)化率)

在氣相色譜((株)島津制作所制、gc－14a)中連接柱子(glc－g－230sciencesinc.制、inertcap1(df＝0.4μm、i.d.0.25mm、長度60m))，在注入溫度180℃、檢測器溫度180℃、以升溫速度10℃/分鐘將柱溫從60℃升溫到200℃的條件下進行分析。

(b^*值)

使用注射成型機((株)名機制作所制、m－100－dm)，將顆粒狀的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物在料筒溫度260℃、模具溫度60℃、成型循環(huán)周期2分鐘下進行注射成型，制造長度200mm、寬度60mm、厚度0.6mm的平板?；趈isz8729來測定所得到的平板的b^*。

(制造裝置)

使用圖1及圖2所示的制造裝置。在甲基丙烯酸甲酯(mma)及餾分(a)的液體輸送中，使用密封泵，在這些的下游側(cè)分別設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥。在丙烯酸甲酯(ma)、正辛基硫醇(om)及2,2’－偶氮雙2－甲基丙腈(aibn)的甲基丙烯酸甲酯(mma)溶液的液體輸送中，使用往復(fù)泵。另外，在各泵的輸出側(cè)設(shè)置質(zhì)量式流量計。使甲基丙烯酸甲酯(mma)、餾分(a)、丙烯酸甲酯(ma)及正辛基硫醇(om)各原料在槽型反應(yīng)器跟前匯合，在匯合后的管路中設(shè)置用于除去溶解氧的氮氣混合器。在通過該氮氣混合器后的管路17中，在槽型反應(yīng)器跟前匯合2,2’－偶氮雙2－甲基丙腈(aibn)的甲基丙烯酸甲酯(mma)溶液。將流量計測定的流量數(shù)據(jù)傳送到自動控制裝置中，自動控制裝置將指令信號傳送到閥、泵而調(diào)節(jié)閥的開度、泵的輸出壓力，從而達到設(shè)定流量。

實施例1

在具備鹽水冷卻冷凝器的連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器(容量0.1m³、槽直徑500mm、最大葉片式葉片、葉片直徑260mm、轉(zhuǎn)速200rpm)中加入甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲酯6.4kg及正辛基硫醇360g并進行氮氣置換。然后，升溫到140℃。

在溫度達到140℃后，開始按照甲基丙烯酸甲酯94質(zhì)量份、丙烯酸甲酯6質(zhì)量份、正辛基硫醇0.35質(zhì)量份及2,2’－偶氮雙2－甲基丙腈0.0065質(zhì)量份的比例且以平均停留時間達到2.5小時的量向槽型反應(yīng)器進行供給。同時向氮氣混合器中供給氮氣，從甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇各原料中除去氧。另外，在開始供給原料的同時，從槽型反應(yīng)器的槽底排出液體，使槽型反應(yīng)器內(nèi)的液面的水位維持恒定。聚合轉(zhuǎn)化率為57％。

將從槽型反應(yīng)器排出的液體供給到加熱器中，加熱到230℃。然后，連續(xù)供給到控制在250℃的帶通氣口的雙螺桿擠出機中。在該雙螺桿擠出機中，分離出以未反應(yīng)單體為主要成分的揮發(fā)成分(b)，并將樹脂成分(p)擠出為股線狀。將該股線用造粒機切割，得到顆粒狀的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物。

將在帶通氣口的雙螺桿擠出機中被分離出的揮發(fā)成分(b)用換熱器冷凝并供給到蒸餾塔中。塔底溫度設(shè)為125℃。從塔底連續(xù)地排出高沸點的餾分(c)。從塔頂餾出餾分(a')并用冷凝器5進行冷凝。將在罐4中制備的丁基二甲基苯酚(阻聚劑)的甲基丙烯酸甲酯溶液連續(xù)供給到冷凝器5中，使得餾分(a)的阻聚劑濃度達到3ppm。按照回流比達到1的方式將餾分(a)用密封泵從罐6中分別供給到蒸餾塔和槽型反應(yīng)器。餾分(a)的各流量用質(zhì)量流量計來測定。

該制造裝置的運轉(zhuǎn)持續(xù)進行了1年時間。在1年的運轉(zhuǎn)中，蒸餾塔7、冷凝器5、罐6等中的任一位置均沒有發(fā)生堵塞。得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物(p)的b^*的平均值為2.0。

比較例1

除了未進行丁基二甲基苯酚(阻聚劑)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供給以外，通過與實施例1相同的方法進行(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造。

從該制造裝置開始運轉(zhuǎn)起經(jīng)過3個月時，蒸餾塔7、冷凝器5、罐6等中發(fā)生堵塞，餾分(a)的回收變困難。得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物(p)的b^*的平均值為2.0。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以不發(fā)生管路的堵塞等故障、長期連續(xù)地得到光學(xué)特性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物。

附圖標(biāo)記說明

11：mma的儲存罐

12：ma的儲存罐

13：om的儲存罐

14：aibn的mma溶液的儲存罐

18：槽型反應(yīng)器

19：后通氣口

20：前通氣口

21：帶通氣口的擠出機

1：供給管路

2：餾出管路

3：回流管路

4：阻聚劑的mma溶液的儲存罐

5：冷凝器

6：餾出罐

7：蒸餾塔

8：再沸器