本發(fā)明涉及用于烯烴聚合、特別是用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的催化劑組合物，和涉及應(yīng)用所述催化劑組合物生產(chǎn)聚烯烴的方法，特別是應(yīng)用所述催化劑組合物生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的方法。
在通過(guò)非均相催化聚合方法生產(chǎn)聚烯烴的過(guò)程中，聚烯烴在催化劑顆粒上作為固體物質(zhì)形成。在現(xiàn)有技術(shù)的用于生產(chǎn)聚烯烴的非均相催化聚合方法中，催化劑保留在最終聚合物中。結(jié)果是所產(chǎn)生的聚烯烴含有一部分催化劑物質(zhì)。該痕量催化劑物質(zhì)對(duì)所產(chǎn)生的聚烯的材料性質(zhì)可能會(huì)有影響，并對(duì)處理聚烯烴為模塑制品所應(yīng)用的設(shè)備可能也有影響。另外，較少量的催化劑可以轉(zhuǎn)化為所生產(chǎn)的單位量聚烯烴的催化劑成本較低。由于這些原因，對(duì)于降低在非均相催化烯烴聚合方法中所應(yīng)用催化劑材料的量同時(shí)仍允許以高收率操作和產(chǎn)生所需質(zhì)量的聚合物存在有持續(xù)需求。
催化生產(chǎn)聚烯烴在本領(lǐng)域中是公知的。一類(lèi)非常特殊的聚烯烴是超高分子量聚乙烯(也稱(chēng)為uhmwpe)，其具有約1000000至遠(yuǎn)高于6000000g/mol的非常高的平均分子量，而高密度聚乙烯(hdpe)的摩爾質(zhì)量通常為50000-300000。聚合物合成得到uhmwpe在thejournalofmacromolecularscience,ptc,polymerreviews,vol.c42,no.3，第355-371頁(yè)，2002中進(jìn)行了公開(kāi)。高分子量賦予uhmwpe各種特性的獨(dú)特組合，使得其適用于低分子量產(chǎn)品不能應(yīng)用的場(chǎng)合。例如，uhmwpe的具體特性有非常高的抗磨損性、非常高的抗沖擊性能、非常高的熔融粘度和低的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)。
因?yàn)楦叻肿恿亢透呷垠w粘度，需要采用特殊的處理方法如壓縮成型法和柱塞擠出法。由于高分子量的原因，uhmwpe熔化時(shí)表現(xiàn)出差的流動(dòng)性，和因此很難模塑成為粒狀。因此，產(chǎn)品必須以粉末狀輸送，和必須由粉末狀進(jìn)行處理。因此，粉末的特性很大程度地決定了生產(chǎn)方法以及將粉末轉(zhuǎn)化為想要的目標(biāo)形狀的方法。由于對(duì)處理材料的能力具有這種影響，因此對(duì)于生產(chǎn)uhmwpe來(lái)說(shuō)很重要的是確保生產(chǎn)的聚合顆粒具有想要的形態(tài)。目標(biāo)是以一定的方式控制uhmwpe的生產(chǎn)方法從而產(chǎn)生一定受控顆粒粒度的聚合物顆粒。對(duì)于典型處理程序如均涉及粉末顆粒燒結(jié)的柱塞擠出和壓塑過(guò)程，要求具體的顆粒粒度和分布。這在engineeringmaterialshandbook,h.l.stein,vol.2:engineeringplastics,asminternational,1999,第167-171頁(yè)中進(jìn)行了示例。只有當(dāng)在模具中填充致密聚合物粉末時(shí)才可以實(shí)現(xiàn)這種燒結(jié)。為此要求高的粉末堆集密度。uhmwpe按isor60測(cè)量的堆集密度應(yīng)該優(yōu)選高于0.3g/cm3。按iso-13320測(cè)量的平均顆粒粒度d50優(yōu)選低于250μm，更優(yōu)選低于175μm。這種小尺寸的粉末顆粒特別適合應(yīng)用于其中要求添加劑如著色劑均勻分布的應(yīng)用中。因?yàn)閡hmwpe粉末顆粒在固相中進(jìn)行處理，添加劑顆粒的分配只發(fā)生在固體聚合物粉末顆粒之間。這意味著應(yīng)用較小的粉末顆粒將導(dǎo)致添加劑分布改進(jìn)。在添加劑分布對(duì)所獲得的模塑制品的性能有影響的應(yīng)用中，這是特別相關(guān)的。例如，在添加劑如著色劑分布的情況下，這一點(diǎn)對(duì)于所獲得的模塑制品的外觀質(zhì)量有明顯影響，特別是當(dāng)著色劑為顏料時(shí)。
當(dāng)非均相催化烯烴聚合時(shí)，公知的是聚合物粉末顆粒的形狀由催化劑顆粒的形狀轉(zhuǎn)化而來(lái)，這也稱(chēng)為復(fù)制現(xiàn)象。通常，當(dāng)發(fā)生這種復(fù)制時(shí)，聚合物的平均顆粒粒度與催化劑收率(即每克催化劑所產(chǎn)生的聚合物克數(shù))的立方根成正比。例如參見(jiàn)dall’occo等人在“transitionmetalsandorganometallicsascatalystsforolefinpolymerization”(kaminsky,w.；sinn,h.,eds.)springer,1988,第209-222頁(yè)中所述。由于這種比例關(guān)系，人們可以通過(guò)降低催化劑收率產(chǎn)生小的聚合物顆粒，但這會(huì)導(dǎo)致聚合物中不想要的高催化劑殘留。高的催化劑活性需要與聚合物顆粒粒度低于250μm、優(yōu)選低于175μm相組合，這對(duì)催化劑提出了更苛刻的要求。
在非均相催化烯烴聚合中，公知的是在增加單位量催化劑的相對(duì)聚合物量時(shí)可能使聚合物顆粒的粒度增大。
當(dāng)以一定方式控制聚合方法以達(dá)到某種低的平均顆粒粒度d50時(shí)，應(yīng)用常規(guī)的催化劑體系將會(huì)導(dǎo)致顆粒中不想要的高催化劑殘留量以及低的按單位重量催化劑獲得的聚合物重量定義的收率，從而使得所述方法在產(chǎn)品質(zhì)量和方法經(jīng)濟(jì)性方面都不太有利。目標(biāo)是開(kāi)發(fā)具有小尺寸顆粒的催化劑組合物，從而保持單位重量催化劑的聚合物收率處于一定的高水平，同時(shí)仍使形成的催化劑活性足夠高，從而以經(jīng)濟(jì)方式操作uhmwpe生產(chǎn)方法和形成具有想要的質(zhì)量的產(chǎn)品。
uhmwpe生產(chǎn)的催化體系在各種出版物中都有描述。例如，ep2279215描述了一種催化劑體系，所述體系包含通過(guò)使包含有機(jī)含氧鎂化合物或含鹵素的鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液與含烴部分的第iii族金屬化合物和硅化合物的混合物反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)品，以及應(yīng)用這種體系生產(chǎn)uhmwpe，目的是以高催化劑活性和想要的顆粒粒度生產(chǎn)uhmwpe。但按實(shí)施例制備的催化劑顆粒具有相對(duì)較大的粒度。
us6511935描述了由含鎂化合物和鈦化合物的液體復(fù)合物制備的催化劑體系，所述液體復(fù)合物用電子供體處理和與有機(jī)鋁鹵化物如異丁基二氯化鋁接觸形成沉積的固體產(chǎn)品。但按實(shí)施例制備的催化劑顆粒具有相對(duì)較大的粒度。
ep523657描述了用于生產(chǎn)uhmwpe的催化劑體系，該催化劑體系通過(guò)首先制備鎂化合物和鈦化合物的溶液和隨后與鹵化試劑如sicl4反應(yīng)而獲得。該出版公開(kāi)的催化劑通過(guò)復(fù)雜和冗長(zhǎng)的方法合成，并且按實(shí)施例生產(chǎn)的催化劑顆粒具有相對(duì)較大的粒度。
本發(fā)明的目的是提供的催化劑組合物適合于生產(chǎn)平均粉末顆粒粒度d50小于175μm的uhmwpe，所述催化劑組合物具有高的單位重量催化劑的產(chǎn)品收率、高的按催化劑活性定義的生產(chǎn)率和產(chǎn)品中較低的催化劑痕量。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)這種催化劑組合物的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供應(yīng)用所述催化劑組合物生產(chǎn)聚烯烴的方法。
這通過(guò)催化劑組合物實(shí)現(xiàn)，特征在于：
a)所述催化劑應(yīng)用通式(i)的含金屬化合物或其二聚物制備：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和1<n<3；和
b)由d50(按iso13320測(cè)量)表示的催化劑的平均顆粒粒度為0.5-4.5μm。
按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑的平均顆粒粒度d50優(yōu)選為0.5-4.0μm，更優(yōu)選為1.5-4.0μm，甚至更優(yōu)選為2.5-4.0μm，替代地為2.5-3.5μm。替代地，按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑的平均顆粒粒度d50為0.5-3.5μm。這種平均顆粒粒度例如可以有利于增加收率和催化劑活性，和可以允許生產(chǎn)具有較低平均顆粒粒度和較高拉伸應(yīng)力的uhmwpe。
通式(i)的化合物的二聚物涉及通過(guò)使兩個(gè)通式(i)的化合物反應(yīng)獲得通式(ii)的組合物而產(chǎn)生的組合物：
me2rn′x6-n′(ii)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和2<n′<6。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組合物，特征在于所述催化劑組合物包括通過(guò)組合如下a)和b)獲得的產(chǎn)品：
a)包含如下物質(zhì)的烴溶液：
i)選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；和
ii)有機(jī)含氧鈦化合物；
b)包含如下物質(zhì)的溶液：
i)通式(i)的含金屬化合物或其二聚物：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；和
ii)通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分；
其中溶液a)和b)的組合形成固體顆粒的懸浮體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化劑組合物，特征在于：
a)所述催化劑應(yīng)用通式(i)的含金屬化合物或其二聚物制備：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；和
b)按d50表示的所述催化劑的平均顆粒粒度為0.5-4.5μm；
其中所述催化劑組合物包含通過(guò)組合如下a)和b)獲得的產(chǎn)品：
a)包含如下物質(zhì)的混合物的烴溶液：
i)選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；和
ii)有機(jī)含氧鈦化合物；
b)包含如下物質(zhì)的溶液：
i)通式(i)的含金屬化合物或其二聚物:
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；和
ii)通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分；
其中溶液a)和b)的組合形成固體顆粒的懸浮體。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及生產(chǎn)用于烯烴聚合的催化劑組合物的方法，特征在于所述方法包括組合如下a)和b)：
a)包含如下物質(zhì)的烴溶液：
i)選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；和
ii)有機(jī)含氧鈦化合物；
b)包含如下物質(zhì)的溶液：
i)通式(i)的含金屬化合物或其二聚物:
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；和
ii)通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分；
其中溶液a)和b)的組合形成固體顆粒的懸浮體。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于烯烴聚合的催化劑組合物的方法，特征在于所述方法包括組合如下a)和b)：
a)包含如下物質(zhì)的烴溶液：
i)選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；和
ii)有機(jī)含氧鈦化合物；
b)包含如下物質(zhì)的溶液：
i)通式(i)的含金屬化合物或其二聚物:
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；和
ii)通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分；
其中溶液a)和b)的組合形成固體顆粒的懸浮體，和其中
a)所述催化劑應(yīng)用通式(i)的含金屬化合物或其二聚物制備：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；和
b)按d50表示的所述催化劑的平均顆粒粒度為0.5-4.5μm。
按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述含鎂化合物選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物。含鎂化合物優(yōu)選選自有機(jī)含氧鎂化合物。合適的有機(jī)含氧化合物烷氧化物如甲醇鎂、乙醇鎂和異丙醇鎂，和烷基烷氧化物如乙基乙醇鎂。有機(jī)含氧鎂化合物優(yōu)選為乙醇鎂。合適的含鹵素的鎂化合物包括二鹵化鎂和二鹵化鎂復(fù)合物，其中鹵素優(yōu)選為氯。最優(yōu)選地，含鹵素的鎂復(fù)合物為二氯化鎂。
所述鹵素選自氯、溴或碘，優(yōu)選為氯。
有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液可以應(yīng)用脂族或芳族烴作溶劑而制備。有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液優(yōu)選可以應(yīng)用脂族烴作溶劑制備。優(yōu)選地，所選烴選自庚烷、己烷、戊烷、辛烷或它們的混合物，包括它們的異構(gòu)體。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑組合物應(yīng)用通式(i)的含金屬化合物或其二聚物制備：
mernx3-n(i)
其中：
r為含≥4個(gè)碳原子的烴部分
金屬me選自鋁、鎵或硼
鹵素x為氯、溴或碘。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式(i)中的n等于2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式(i)中的r為含4個(gè)碳原子的烴部分。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含金屬化合物選自正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁或它們的混合物。含金屬化合物優(yōu)選選自二異丁基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁或它們的混合物。應(yīng)用這種含金屬化合物例如可以有助于提高催化劑活性。應(yīng)用這種含金屬化合物例如可以有助于提高聚合物收率。
所述含金屬化合物例如可以為二異丁基氯化鋁。
有機(jī)含氧鈦化合物選自鈦烷氧化物、鈦酚氧化物、鈦氧代烷氧化物、縮合的鈦烷氧化物、羧酸鈦和烯醇鈦。有機(jī)含氧鈦化合物優(yōu)選為鈦烷氧化物。所述鈦烷氧化物優(yōu)選選自ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4、ti(oc4h9)4和ti(oc8h17)4。鈦化合物最優(yōu)選為ti(oc4h9)4。
通式(i)mernx3-n的含金屬化合物中的金屬與有機(jī)含氧鈦化合物的摩爾比優(yōu)選為0.01-0.5，更優(yōu)選為0.1-0.4，和甚至更優(yōu)選為0.1-0.35。
鎂與鈦的摩爾比優(yōu)選小于3:1，和更優(yōu)選為0.2:1-3:1。
含金屬化合物(i)中的烴部分r與含氧鈦化合物中的鈦的摩爾比例如可以為0.10-0.60，優(yōu)選為0.20-0.40。這可以例如有助于減小催化劑的顆粒粒度。
通式(i)的含金屬化合物中的金屬與有機(jī)含氧鈦化合物的摩爾比例如可以小于含金屬化合物(i)中的烴部分r與含氧鈦化合物中的鈦的摩爾比。這可以例如有助于減小催化劑的顆粒粒度。
含硅化合物r′msicl4-m中的氯與鎂的摩爾比優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3和甚至更優(yōu)選大于4。
上述摩爾比以引入催化劑合成過(guò)程的化合物的摩爾量為基準(zhǔn)。
通式r′msicl4-m的含硅化合物選自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、異丁基甲基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、二異丁基二氯硅烷、異丙基異丁基二氯硅烷、二環(huán)戊基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、異丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或四氯硅烷。通式r′msicl4的含硅化合物優(yōu)選為四氯硅烷。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法中采用助催化劑。所述助催化劑優(yōu)選為通式alr″3的有機(jī)鋁化合物。r″優(yōu)選為含1-10個(gè)碳原子的烴部分。合適的通式alr″3的有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三辛基鋁。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供應(yīng)用這種催化劑組合物生產(chǎn)聚烯烴的方法。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚烯烴選自純性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚烯烴彈性體。所述聚烯烴最優(yōu)選為uhmwpe。按本方法中應(yīng)用的單位重量催化劑所產(chǎn)生的uhmwpe聚合物的重量定義的收率優(yōu)選大于每克催化劑15kg聚合物，甚至更優(yōu)選大于每克催化劑20kg聚合物，和超高分子量粉末顆粒的平均顆粒粒度d50小于175μm，優(yōu)選小于150μm。
本發(fā)明的催化劑可以例如通過(guò)以下過(guò)程獲得：鎂烷氧化物與鈦烷氧化物首先反應(yīng)，隨后用烴溶劑稀釋?zhuān)玫胶V烷氧化物和鈦烷氧化物的可溶性復(fù)合物，隨后使所述復(fù)合物的烴溶液與如下物質(zhì)的混合物反應(yīng)：
通式(i)的含金屬化合物或其二聚物：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門(mén)捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；和
通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分。
所述含金屬化合物優(yōu)選為通式(iii)的鋁化合物或其二聚物：
alrnx3-n(iii)
其中x為鹵素，r為含>2個(gè)碳原子的烴部分，和n為1<n<3；該鋁化合物優(yōu)選作為烴中的溶液而應(yīng)用。不與鋁化合物反應(yīng)的任何烴都適合作為溶劑應(yīng)用。
鋁化合物可以以通式(iii)的鋁化合物的二聚物的形式存在。
加入的順序可以為向通式(iii)的鋁化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物的混合物中加入含有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液，或者相反。
該反應(yīng)的溫度可以為低于所用烴沸點(diǎn)的任何溫度。
在本發(fā)明中室溫指20℃。
有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液與通式(iii)的鋁化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物的混合物反應(yīng)時(shí)，固體沉積，和在沉積反應(yīng)后將所得的混合物加熱一段時(shí)間以完成反應(yīng)。反應(yīng)后將沉積物過(guò)濾和用烴洗滌。也可以應(yīng)用分離固體與稀釋劑和隨后洗滌的其它措施，比如多次傾析步驟。所有步驟均應(yīng)在氮?dú)饣蚱渌线m惰性氣的惰性氣氛下實(shí)施。
重要的是通式mernx3-n的金屬化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物作為混合物用于與烴反應(yīng)，而不是單獨(dú)或順序引入，因?yàn)橹挥型ㄊ絤ernx3-n的金屬化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物作為混合物應(yīng)用時(shí)會(huì)導(dǎo)致想要的結(jié)果。
催化劑顆粒和聚合物粉末的平均顆粒粒度(d50)按is013320(2009)測(cè)定。is013320(2009)涉及應(yīng)用激光散射法進(jìn)行顆粒粒度分析。
聚合物的分子質(zhì)量可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行控制，例如通過(guò)調(diào)節(jié)聚合溫度或通過(guò)加入分子量控制劑如氫或烷基鋅。
乙烯聚合反應(yīng)可以在不存在有機(jī)溶劑的情況下在氣相法或本體法中實(shí)施，或者在有機(jī)稀釋劑的存在下在液漿法中實(shí)施?？梢砸蚤g歇或連續(xù)方式實(shí)施聚合。聚合也可以在多個(gè)相互連接的反應(yīng)器中實(shí)施，例如在2個(gè)分別應(yīng)用不同反應(yīng)條件的串聯(lián)反應(yīng)器中實(shí)施以拓寬聚乙烯的分子量和組成分布。這些反應(yīng)在不存在氧、水或可能作為催化劑毒物的任何其它化合物的存在下實(shí)施。合適的溶劑包括例如：鏈烷烴和環(huán)烷烴如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；烷基芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基甲苯、正-丙基苯和二乙基苯。聚合溫度可以為20-200℃，和優(yōu)選為20-120℃。聚合時(shí)單體的分壓可以為常壓和更優(yōu)選為2-40bar的分壓。
以總反應(yīng)器內(nèi)容物計(jì)，可以在含量為1-500ppm的所謂抗靜電劑或防結(jié)垢劑的存在下實(shí)施聚合。
如果需要，在聚合過(guò)程中也可以使用所謂的外部供體以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑性能。合適的外部供體為含雜原子的有機(jī)化合物，所述雜原子具有至少一個(gè)孤對(duì)電子可用于配位到催化劑組分或烷基鋁上。所述外部供體的合適例子包括醇、醚、酯、硅烷和胺。
可以將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于乙烯聚合方法中以產(chǎn)生例如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。聚乙烯和生產(chǎn)方法在peacock的“handbookofpolyethylene”的第1-66頁(yè)(isbn0-8247-9546-6)中進(jìn)行了公開(kāi)。
由于uhmwpe非常高的分子量，很難通過(guò)例如凝膠滲透色譜(gpc)或排阻色譜(sec)分析它的摩爾質(zhì)量。替代地，所謂的拉伸應(yīng)力可以按din53493測(cè)量。這種拉伸應(yīng)力有時(shí)也稱(chēng)為“流動(dòng)值”，可以例如按j.berzen等在thebritishpolymerjournal,vol.10,december1978，第281-287中所述隨后轉(zhuǎn)化為分子量。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及應(yīng)用這種催化劑產(chǎn)生的uhmwpe用于生產(chǎn)著色模件的用途。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明制備的uhmwpe粉末制備的模塑制品。這種模塑制品例如為棒、管、條、型材、片材和纖維。
實(shí)施例
下面通過(guò)如下非限定性實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)i：含鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液的制備
在室溫(20℃)下，向配備有攪拌器、滴液漏斗和水冷器的1l圓底燒瓶中加入25g固體mg(oc2h5)2(0.218mol)和37ml液體ti(oc4h9)4(0.107mol)。用370ml己烷填充滴液漏斗。在圓底燒瓶中將mg(oc2h5)2和ti(oc4h9)4的混合物加熱至溫度180℃，和在300rpm下攪拌1.5小時(shí)。獲得透明液體。然后將混合物冷卻至120℃。慢慢加入己烷，同時(shí)保持溶液在120℃下。在將己烷完全加入溶液后，將溶液冷卻至室溫。所得溶液在氮?dú)庀沦A存。溶液分析表明其鈦含量為0.25mol/l。
實(shí)驗(yàn)iia：催化劑制備
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著接著向其中加入1.17ml二異丁基氯化鋁(6mmolal)，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為4.0μm。所得催化劑中異丁基部分與鈦原子的摩爾比為0.24。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.12。
實(shí)驗(yàn)iib：催化劑制備
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著向其中加入2.34ml二異丁基氯化鋁(12mmolal)，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為3.4μm。所得催化劑中異丁基部分與鈦原子的摩爾比為0.48。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.24。
實(shí)驗(yàn)iic：催化劑制備
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著向其中加入0.585ml二異丁基氯化鋁(3mmolal)，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為4.5μm。所得催化劑中異丁基部分與鈦原子的摩爾比為0.12。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.06。
實(shí)驗(yàn)iid：催化劑制備(對(duì)比例)
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著向其中加入3.5ml50％的乙基二氯化鋁(12mmolal)，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為4.9μm。所得催化劑中乙基部分與鈦原子的摩爾比為0.24。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.24。
實(shí)驗(yàn)iie：催化劑制備(對(duì)比例)
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著向其中加入0.75ml二乙基氯化鋁(6mmolal)，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為7.4μm。所得催化劑中乙基部分與鈦原子的摩爾比為0.24。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.12。
實(shí)驗(yàn)iif：催化劑制備(對(duì)比例)
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著向其中加入1.5ml二乙基氯化鋁(12mmolal)，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為7.2μm。所得催化劑中乙基部分與鈦原子的摩爾比為0.48。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.24。
實(shí)驗(yàn)iig：催化劑制備(對(duì)比例)
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著向其中加入1.5ml50％的乙基二氯化鋁(5.1mmolal)己烷溶液，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為5.1μm。所得催化劑中乙基部分與鈦原子的摩爾比為0.12。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.12。
實(shí)驗(yàn)iih：催化劑制備(對(duì)比例)
向配備有攪拌器和冷凝器的1l折流板反應(yīng)器中加入400ml己烷。接著向其中加入4.68ml二異丁基氯化鋁(24mmolal)，隨后加入17.3ml四氯硅烷。攪拌器在1700rpm下攪拌。通過(guò)蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入200ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過(guò)濾和用2l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。如此獲得的催化劑顆粒的平均顆粒粒度d50確定為5.5μm。所得催化劑中異丁基部分與鈦原子的摩爾比為0.96。所得催化劑中鋁原子與鈦原子的摩爾比為0.48。
實(shí)驗(yàn)iiia：聚合
在10l高壓釜中應(yīng)用5l純己烷作稀釋劑實(shí)施聚合反應(yīng)。向己烷中加入7.5mmol三異丁基鋁。將混合物加熱至75℃，并用4.5barg的乙烯加壓。隨后加料由實(shí)驗(yàn)iia獲得的含40mg催化劑的催化劑漿液。使溫度保持在75℃，和通過(guò)進(jìn)料乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已向反應(yīng)器提供約1000g乙烯或當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)持續(xù)2小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)泄壓和冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率為23.4kg/g催化劑，而催化劑的活性為3kg聚乙烯/g催化劑/h/bar。
所得的uhmpwe產(chǎn)品的平均顆粒粒度d50為101μm，和其拉伸應(yīng)力為0.409n/mm2。
實(shí)驗(yàn)iiib：聚合
在10l高壓釜中應(yīng)用5l純己烷作稀釋劑實(shí)施聚合反應(yīng)。向己烷中加入7.5mmol三異丁基鋁。將混合物加熱至75℃，并用4.5barg的乙烯加壓。隨后加料由實(shí)驗(yàn)iib獲得的含20mg催化劑的催化劑漿液。使溫度保持在75℃，和通過(guò)進(jìn)料乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已向反應(yīng)器提供約1000g乙烯或當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)持續(xù)2小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)泄壓和冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率為46.0kg/g催化劑，而催化劑的活性為5.6kg聚乙烯/g催化劑/h/bar。
所得的uhmpwe產(chǎn)品的平均顆粒粒度d50為101μm，和其拉伸應(yīng)力為0.378n/mm2。
實(shí)驗(yàn)iiic：聚合
在10l高壓釜中應(yīng)用5l純己烷作稀釋劑實(shí)施聚合反應(yīng)。向己烷中加入7.5mmol三異丁基鋁。將混合物加熱至75℃，并用4.5barg的乙烯加壓。隨后加料由實(shí)驗(yàn)iic獲得的含40mg催化劑的催化劑漿液。使溫度保持在75℃，和通過(guò)進(jìn)料乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已向反應(yīng)器提供約1000g乙烯或當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)持續(xù)2小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)泄壓和冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率為16.2kg/g催化劑，而催化劑的活性為1.6kg聚乙烯/g催化劑/h/bar。
所得的uhmpwe產(chǎn)品的平均顆粒粒度d50為111μm，和其拉伸應(yīng)力為0.423n/mm2。
實(shí)驗(yàn)iiid：聚合(對(duì)比例)
在10l高壓釜中應(yīng)用5l純己烷作稀釋劑實(shí)施聚合反應(yīng)。向己烷中加入7.5mmol三異丁基鋁。將混合物加熱至75℃，并用4.5barg的乙烯加壓。隨后加料由實(shí)驗(yàn)iid獲得的含40mg催化劑的催化劑漿液。使溫度保持在75℃，和通過(guò)進(jìn)料乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已向反應(yīng)器提供約1000g乙烯或當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)持續(xù)2小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)泄壓和冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率為11.0kg/g催化劑，而催化劑的活性為2.0kg聚乙烯/g催化劑/h/bar。
所得的uhmpwe產(chǎn)品的平均顆粒粒度d50為117μm，和其拉伸應(yīng)力為0.420n/mm2。
實(shí)驗(yàn)iiie：聚合(對(duì)比例)
在10l高壓釜中應(yīng)用5l純己烷作稀釋劑實(shí)施聚合反應(yīng)。向己烷中加入7.5mmol三異丁基鋁。將混合物加熱至75℃，并用4.5barg的乙烯加壓。隨后加料由實(shí)驗(yàn)iie獲得的含40mg催化劑的催化劑漿液。使溫度保持在75℃，和通過(guò)進(jìn)料乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已向反應(yīng)器提供約1000g乙烯或當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)持續(xù)2小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)泄壓和冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率為2.9kg/g催化劑，而催化劑的活性為0.36kg聚乙烯/g催化劑/h/bar。
實(shí)驗(yàn)iiif：聚合(對(duì)比例)
在10l高壓釜中應(yīng)用5l純己烷作稀釋劑實(shí)施聚合反應(yīng)。向己烷中加入7.5mmol三異丁基鋁。將混合物加熱至75℃，并用4.5barg的乙烯加壓。隨后加料由實(shí)驗(yàn)iif獲得的含40mg催化劑的催化劑漿液。使溫度保持在75℃，和通過(guò)進(jìn)料乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已向反應(yīng)器提供約1000g乙烯或當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)持續(xù)2小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)泄壓和冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率為4.33kg/g催化劑，而催化劑的活性為0.54kg聚乙烯/g催化劑/h/bar。
所得的uhmpwe產(chǎn)品的平均顆粒粒度d50為138μm，和其拉伸應(yīng)力為0.438n/mm2。
實(shí)驗(yàn)iiig：聚合(對(duì)比例)
在10l高壓釜中應(yīng)用5l純己烷作稀釋劑實(shí)施聚合反應(yīng)。向己烷中加入7.5mmol三異丁基鋁。將混合物加熱至75℃，并用4.5barg的乙烯加壓。隨后加料由實(shí)驗(yàn)iig獲得的含40mg催化劑的催化劑漿液。使溫度保持在75℃，和通過(guò)進(jìn)料乙烯使壓力保持恒定。當(dāng)已向反應(yīng)器提供約1000g乙烯或當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)持續(xù)2小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)泄壓和冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)停止。使反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率為3.3kg/g催化劑，而催化劑的活性為0.42kg聚乙烯/g催化劑/h/bar。
所得的uhmpwe產(chǎn)品的平均顆粒粒度d50為140μm。
從上述實(shí)施例可明顯看出，本發(fā)明的催化劑組合物，即應(yīng)用通式mernx3-n(其中r為含>2個(gè)碳原子的烴部分)的含金屬化合物制備的、由d50表示的催化劑的平均顆粒粒度為0.5-4.5μm的催化劑，將使催化劑活性和乙烯聚合為uhmwpe的產(chǎn)率明顯提高，同時(shí)使聚合物產(chǎn)品具有想要的小顆粒粒徑。例如，本發(fā)明的催化劑組合物，即應(yīng)用通式mernx3-n的含金屬化合物制備的催化劑(其中r為異丁基組分和n＝2)，將會(huì)使催化劑活性和乙烯聚合為uhmwpe的產(chǎn)率明顯提高，同時(shí)使聚合物產(chǎn)品具有想要的小顆粒粒徑。