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本申請(qǐng)要求于2014年12月11日提交到韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2014-0178745的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)通過(guò)引用全部并入本文中。
本發(fā)明涉及一種具有改善的沖擊強(qiáng)度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制備方法、通過(guò)該制備方法制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及包含該接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(下文稱為“abs”樹(shù)脂)由于其相對(duì)較好的性能如抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、模塑性能、光澤度等而廣泛用于電力、電子零件、辦公設(shè)備、汽車(chē)零部件等。
abs樹(shù)脂通過(guò)常規(guī)的乳液聚合法，例如，通過(guò)乳液聚合制備二烯類(lèi)橡膠膠乳，然后，在向其中添加芳香族乙烯基類(lèi)化合物、乙烯基氰基類(lèi)化合物等后使它們進(jìn)行接枝反應(yīng)以提供沖擊強(qiáng)度的乳液聚合法來(lái)制備。此外，通過(guò)將通過(guò)所述方法制得的接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂(下文稱為“san”樹(shù)脂)混合，可以最終制得abs熱塑性樹(shù)脂。
近來(lái)，為了提高這種abs樹(shù)脂的生產(chǎn)率并且改善生產(chǎn)質(zhì)量，用于制備abs接枝共聚物的橡膠狀聚合物如二烯類(lèi)橡膠膠乳的含量越來(lái)越高。由于當(dāng)這種橡膠狀聚合物的含量提高時(shí)，乙烯基類(lèi)單體的含量必然降低，因此接枝的乙烯基類(lèi)聚合物的量不足。結(jié)果，在熔融加工過(guò)程中，由于不完全接枝的橡膠聚合物熔融，因此光澤度顯著降低，并且當(dāng)將聚合物保持在較高溫度時(shí)，存在熱解聚快速進(jìn)行的問(wèn)題。然而，將橡膠含量提高至一定量以上具有技術(shù)性挑戰(zhàn)限制。
另外，由于聚合反應(yīng)通常應(yīng)當(dāng)進(jìn)行30小時(shí)以上以制備二烯類(lèi)橡膠膠乳等，因此具有增加生產(chǎn)時(shí)間和生產(chǎn)成本的缺點(diǎn)。此外，存在如下缺點(diǎn)：當(dāng)制備二烯類(lèi)橡膠膠乳時(shí)，由于在聚合轉(zhuǎn)化率為90％以上時(shí)聚合轉(zhuǎn)化率迅速地降低，因此，即使耗費(fèi)更多的反應(yīng)時(shí)間，聚合轉(zhuǎn)化率也不會(huì)大大提高。當(dāng)在更短的反應(yīng)時(shí)間和更高的反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行聚合以克服所述問(wèn)題時(shí)，存在粒子直徑降低且反應(yīng)凝結(jié)物增加的問(wèn)題。因此，不容易在商業(yè)上制備具有改善的沖擊強(qiáng)度的二烯類(lèi)橡膠膠乳和包含該橡膠膠乳的abs樹(shù)脂。
因此，近來(lái)，為了開(kāi)發(fā)abs樹(shù)脂的制備方法，許多公司在abs樹(shù)脂的制備過(guò)程中嘗試各種方法以提高生產(chǎn)率、沖擊強(qiáng)度等，但不改變橡膠含量并且不降低其它性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂(下文稱為“abs”樹(shù)脂)由于其相對(duì)較好的性能如抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、模塑性能、光澤度等而廣泛用于電力、電子零件、辦公設(shè)備、汽車(chē)零部件等。
abs樹(shù)脂通過(guò)常規(guī)的乳液聚合法，例如，通過(guò)乳液聚合制備二烯類(lèi)橡膠膠乳以提供沖擊強(qiáng)度，然后，在向其中添加芳香族乙烯基類(lèi)化合物、乙烯基氰基類(lèi)化合物等后使它們進(jìn)行接枝反應(yīng)的乳液聚合法來(lái)制備。此外，通過(guò)將通過(guò)所述方法制得的接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂(下文稱為“san”樹(shù)脂)混合，可以最終制得abs熱塑性樹(shù)脂。
近來(lái)，為了提高這種abs樹(shù)脂的生產(chǎn)率并且改善生產(chǎn)質(zhì)量，用于制備abs接枝共聚物的橡膠狀聚合物如二烯類(lèi)橡膠膠乳的含量越來(lái)越高。由于當(dāng)這種橡膠狀聚合物的含量提高時(shí)，乙烯基類(lèi)單體的含量必然降低，因此接枝的乙烯基類(lèi)聚合物的量不足。結(jié)果，在熔融加工過(guò)程中，由于不完全接枝的橡膠聚合物熔融，因此光澤度顯著降低，并且當(dāng)將聚合物保持在較高溫度時(shí)，存在熱解聚快速進(jìn)行的問(wèn)題。然而，將橡膠含量提高至一定量以上具有技術(shù)性挑戰(zhàn)限制。
另外，由于聚合反應(yīng)通常應(yīng)當(dāng)進(jìn)行30小時(shí)以上以制備二烯類(lèi)橡膠膠乳等，因此具有增加生產(chǎn)時(shí)間和生產(chǎn)成本的缺點(diǎn)。此外，存在如下缺點(diǎn)：當(dāng)制備二烯類(lèi)橡膠膠乳時(shí)，由于在聚合轉(zhuǎn)化率為90％以上時(shí)聚合轉(zhuǎn)化率迅速地降低，因此，即使耗費(fèi)更多的反應(yīng)時(shí)間，聚合轉(zhuǎn)化率也不會(huì)大大提高。當(dāng)在更短的反應(yīng)時(shí)間和更高的反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行聚合以克服所述問(wèn)題時(shí)，存在粒子直徑降低且反應(yīng)凝結(jié)物增加的問(wèn)題。因此，不容易在商業(yè)上制備具有改善的沖擊強(qiáng)度的二烯類(lèi)橡膠膠乳和包含該橡膠膠乳的abs樹(shù)脂。
因此，近來(lái)，為了開(kāi)發(fā)abs樹(shù)脂的制備方法，許多公司在abs樹(shù)脂的制備過(guò)程中嘗試各種方法以提高生產(chǎn)率、沖擊強(qiáng)度等，但不改變橡膠含量并且不降低其它性能。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制備方法，包括：通過(guò)添加丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑制備二烯類(lèi)橡膠膠乳的步驟(步驟1)；以及將與所述丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑相同的交聯(lián)劑、芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物加入到所述二烯類(lèi)橡膠膠乳中，然后使它們進(jìn)行接枝共聚的步驟(步驟2)。
另外，本發(fā)明提供一種通過(guò)所述制備方法制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
另外，本發(fā)明提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂，包含：20重量％至50重量％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及50重量％至80重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，在通過(guò)添加丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑制備二烯類(lèi)橡膠膠乳和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的情況下，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，交聯(lián)劑通過(guò)控制共軛二烯類(lèi)化合物的交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較遠(yuǎn)來(lái)降低交聯(lián)密度，結(jié)果，可以得到提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和包含該接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度的效果。
具體實(shí)施方式
下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。
應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)或詞語(yǔ)不應(yīng)理解為局限于通常的和詞典的含義，而是應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人能夠適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)以便最好地說(shuō)明的原則，基于與本發(fā)明的技術(shù)方面相一致的含義和概念來(lái)理解。
具體地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制備方法，包括：通過(guò)添加丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑制備二烯類(lèi)橡膠膠乳的步驟(步驟1)；以及將與所述丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑相同的交聯(lián)劑、芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物加入到所述二烯類(lèi)橡膠膠乳中，然后使它們進(jìn)行接枝共聚的步驟(步驟2)。
具體地，在本發(fā)明的制備方法中，(步驟1)是通過(guò)添加丙烯酸酯交聯(lián)劑制備二烯類(lèi)橡膠膠乳的步驟。
也就是說(shuō)，在(步驟1)中，二烯類(lèi)橡膠膠乳可以通過(guò)以下方法制備，包括：
基于100重量份的共軛二烯單體，向反應(yīng)器中一次性加入50重量份至75重量份的共軛二烯類(lèi)單體、1重量份至3重量份的乳化劑、0.1重量份至0.4重量份的聚合引發(fā)劑、0.1重量份至3重量份的電解質(zhì)、0.1重量份至0.5重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和65重量份至100重量份的離子交換水，同時(shí)攪拌，向其中加入0.05重量份至0.3重量份的丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑，然后使它們進(jìn)行第一聚合；
當(dāng)?shù)谝痪酆系木酆限D(zhuǎn)化率為35％至55％時(shí)，加入剩余的共軛二烯類(lèi)單體混合物和0重量份至0.1重量份的乳化劑，然后使它們進(jìn)行第二聚合；以及
當(dāng)?shù)谝痪酆系木酆限D(zhuǎn)化率為90％至95％或更高時(shí)，通過(guò)加入阻聚劑結(jié)束聚合反應(yīng)。
此時(shí)，所述共軛二烯類(lèi)單體可以是共軛二烯類(lèi)單體的單一物質(zhì)，或者是由共軛二烯類(lèi)單體和選自芳香族乙烯基類(lèi)單體和乙烯基氰基類(lèi)單體中的至少一種共聚單體組成的混合物。此時(shí)，在所述共軛二烯類(lèi)單體是單體的混合物的情況下，在共軛二烯單體的總含量中，共軛二烯類(lèi)單體可以包含：80重量％至99重量％的共軛二烯類(lèi)單體；以及1重量％至20重量％的選自芳香族乙烯基類(lèi)單體和乙烯基氰基類(lèi)單體中的至少一種共聚單體。
此時(shí)，所述共軛二烯類(lèi)單體可以包括選自1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和戊間二烯中的單一物質(zhì)或至少兩種化合物，具體地，共軛二烯類(lèi)單體可以是1,3-丁二烯。
共軛二烯類(lèi)單體分兩步加入，單體的這種分開(kāi)加入具有形成能夠產(chǎn)生新的聚合物粒子的氣氛的效果。
另外，所述芳香族乙烯基類(lèi)單體可以包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯中的單一物質(zhì)或至少兩種化合物，具體地，芳香族乙烯基類(lèi)單體可以是苯乙烯。
另外，所述乙烯基氰基類(lèi)單體可以包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和異丙基丙烯腈中的單一物質(zhì)或至少兩種化合物，具體地，乙烯基氰基類(lèi)單體可以是丙烯腈。
可以將選自丙烯酸酯類(lèi)化合物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等中的至少一種與共軛二烯類(lèi)單體混合物額外混合。
在用于制備共軛二烯類(lèi)膠乳的第一聚合步驟中，乳化劑可以是單獨(dú)的常規(guī)陰離子吸附型乳化劑、非離子乳化劑、反應(yīng)性乳化劑或聚合反應(yīng)性乳化劑等，或者是它們的組合，但是不特別局限于此。乳化劑的代表性實(shí)例可以包括選自烷基芳基磺酸酯、堿式甲基烷基磺酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂、油酸的堿式鹽、硬脂酸的堿式鹽以及松香酸的堿式鹽中的單一物質(zhì)或至少兩種化合物。
此時(shí)，當(dāng)制備共軛二烯類(lèi)膠乳時(shí)，根據(jù)聚合轉(zhuǎn)化率的時(shí)間點(diǎn)，通過(guò)以兩步加入共軛二烯類(lèi)單體混合物和乳化劑，可以容易地形成具有較低的凝膠含量和適當(dāng)?shù)牧Ｗ又睆降拇笾睆较鹉z膠乳。
在用于制備共軛二烯類(lèi)膠乳的第一聚合步驟中，聚合引發(fā)劑可以是單獨(dú)的水溶性聚合引發(fā)劑、脂溶性聚合引發(fā)劑或氧化還原催化劑等，或者是它們的組合，但是不特別局限于此。作為聚合引發(fā)劑的代表性實(shí)例，所述水溶性聚合引發(fā)劑可以是選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨中的至少一種過(guò)硫酸鹽，所述脂溶性聚合引發(fā)劑可以選自異丙苯氫過(guò)氧化物、二異丙基苯氫過(guò)氧化物、偶氮二異丁腈、叔丁基氫過(guò)氧化物、對(duì)甲烷氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化苯甲酰，所述氧化-還原催化劑可以選自甲醛鈉、次硫酸鹽、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉和亞硫酸鈉。
在用于制備共軛二烯類(lèi)膠乳的第一聚合步驟中，電解質(zhì)可以是選自kcl、nacl、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、khso3、nahso3、k4p2o7、na4p2o7、k3po4、na3po4、k2hpo4和na2hpo4中的單一物質(zhì)或至少兩種化合物。
在用于制備共軛二烯類(lèi)膠乳的第一聚合步驟中，對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑沒(méi)有特別地限制，例如，可以是硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；鹵代烴，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙亞戊基秋蘭姆和二硫化二異丙基黃原酸酯。優(yōu)選地，分子量調(diào)節(jié)劑可以是叔十二烷基硫醇。
特別地，在用于制備(步驟1)的共軛二烯類(lèi)膠乳的第一聚合步驟中，所使用的丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑可以表示為(丙二醇)n二丙烯酸酯(此時(shí)，n為0或1至15的整數(shù))，此時(shí)，在(丙二醇)n二丙烯酸酯中，隨著n的增加，沖擊強(qiáng)度趨于提高，但是如果n高于15，則存在妨礙穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑的代表性實(shí)例可以是(丙二醇)7二丙烯酸酯或(丙二醇)13二丙烯酸酯。
此時(shí)，如果交聯(lián)劑的含量為0.05重量份以下，則沖擊強(qiáng)度改善效果不大，如果所述含量大于0.3重量份，則存在妨礙膠乳穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。此外，在本發(fā)明中，交聯(lián)劑在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入并反應(yīng)，以使交聯(lián)劑控制交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較遠(yuǎn)，從而降低交聯(lián)密度。結(jié)果，具有改善包含所述共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度的效果。
當(dāng)制備共軛二烯類(lèi)膠乳時(shí)，第一聚合步驟和第二聚合步驟可以分別在不同的溫度條件下進(jìn)行。具體地，第一聚合步驟可以在60℃至75℃的溫度條件下進(jìn)行，第二聚合步驟可以在75℃至88℃的溫度條件下進(jìn)行。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中，可以通過(guò)隨著聚合進(jìn)行逐漸提高溫度條件來(lái)進(jìn)行所述聚合。
另外，當(dāng)制備二烯類(lèi)橡膠膠乳時(shí)，可以通過(guò)使用阻聚劑來(lái)進(jìn)行聚合的結(jié)束步驟以得到橡膠聚合物膠乳，所述阻聚劑可以是本領(lǐng)域已知的常規(guī)阻聚劑。
在(步驟1)中制備的二烯類(lèi)橡膠膠乳可以是平均粒子直徑為
另外，在本發(fā)明的制備方法中，(步驟2)是通過(guò)添加丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的步驟。
也就是說(shuō)，(步驟2)是在(步驟1)中制得的二烯類(lèi)橡膠膠乳混合物中額外混合丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑以及芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物來(lái)進(jìn)行接枝共聚，從而得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的步驟。
此時(shí)，所使用的所有的丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑、芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物是與在制備(步驟1)的二烯類(lèi)橡膠膠乳時(shí)使用的化合物的種類(lèi)相同的化合物，但是可以使用所有不同種類(lèi)的化合物。
另外，可以在引發(fā)反應(yīng)之前向二烯類(lèi)橡膠膠乳中分別地或以混合物的形式一次性地或分批添加芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物；或者可以在引發(fā)反應(yīng)之前以乳化形式連續(xù)地添加芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物。優(yōu)選地，可以向二烯類(lèi)橡膠膠乳混合物中以乳化形式連續(xù)地添加芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物。在通過(guò)所述方法連續(xù)添加的情況下，具有可以提高聚合反應(yīng)速度，并且可以提高聚合轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn)。
在(步驟2)的接枝共聚的步驟中，使用二烯類(lèi)橡膠膠乳作為種子，將芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物與其聚合來(lái)形成分支。接枝共聚步驟可以在50℃至90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行2小時(shí)至5小時(shí)。
另外，在(步驟2)中，當(dāng)制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物時(shí)，基于總共為100重量份的二烯類(lèi)橡膠膠乳和單體混合物，二烯類(lèi)橡膠膠乳、丙烯酸酯交聯(lián)劑、芳香族乙烯基類(lèi)化合物和乙烯基氰基類(lèi)化合物的含量比率可以優(yōu)選包含45重量份至70重量份的在(步驟1)中制備的二烯類(lèi)橡膠膠乳、0.05重量份至0.3重量份的與在(步驟1)中使用的試劑相同的交聯(lián)劑、25重量份至40重量份的苯乙烯、5重量份至20重量份的丙烯腈。此外，作為添加劑，可以向其中另外加入0.1重量份至0.4重量份的聚合引發(fā)劑和0.1重量份至0.5重量份的分子量調(diào)節(jié)劑。
另一方面，除了上述物質(zhì)之外，根據(jù)需要，(步驟2)的接枝共聚可以通過(guò)額外加入乳化劑、聚合引發(fā)劑、電解質(zhì)或分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)進(jìn)行。
此時(shí)，所使用的所有的乳化劑、聚合引發(fā)劑、電解質(zhì)或分子量調(diào)節(jié)劑等可以是與在制備(步驟1)的二烯類(lèi)橡膠膠乳時(shí)使用的化合物相同的化合物，但是可以使用所有不同種類(lèi)的化合物。
例如，如上所述，所述乳化劑可以是單獨(dú)的常規(guī)陰離子吸附型乳化劑、非離子乳化劑、反應(yīng)性乳化劑或聚合反應(yīng)性乳化劑等或者它們的組合，但是不特別局限于此。作為乳化劑的代表性實(shí)例，可以單獨(dú)使用陰離子吸附型乳化劑，如松脂酸鉀、脂肪酸鉀鹽、十二烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉等；非離子乳化劑，如聚氧化乙烯烷基苯基醚等；反應(yīng)性乳化劑，如十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、c16-18烯基琥珀酸二鉀、丙烯酰胺基硬脂酸鈉等；以及聚合反應(yīng)性乳化劑，如聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽等，或者使用它們的組合?；?00重量份的二烯類(lèi)橡膠膠乳，乳化劑的添加量可以為0.1重量份至1.5重量份，但是不限于此。
所述聚合引發(fā)劑可以是單獨(dú)的水溶性過(guò)硫酸鹽類(lèi)聚合引發(fā)劑或氧化還原類(lèi)聚合引發(fā)劑等或者它們的組合，但是沒(méi)有特別地限制。作為聚合引發(fā)劑的代表性實(shí)例，水溶性過(guò)硫酸鹽類(lèi)聚合引發(fā)劑可以包括選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨中的至少一種，氧化還原類(lèi)聚合引發(fā)劑可以是包含選自過(guò)氧化氫、異丙苯氫過(guò)氧化物、二異丙基苯氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物和對(duì)甲烷氫過(guò)氧化物中的過(guò)氧化物作為一個(gè)組分的聚合引發(fā)劑?；?00重量份的二烯類(lèi)橡膠膠乳，聚合引發(fā)劑的添加量可以為0.1重量份至0.3重量份，但是不限于此。
所述電解質(zhì)可以包括選自kcl、nacl、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、khso3、nahso3、k4p2o7、na4p2o7、k3po4、na3po4、k2hpo4和na2hpo4中的單一物質(zhì)或者至少兩種的混合物。基于100重量份的二烯類(lèi)橡膠膠乳，電解質(zhì)的添加量可以為0.2重量份至2重量份，但是不限于此。
對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑沒(méi)有特別地限制，但是可以是公知的化合物，如硫醇，優(yōu)選地，可以是叔十二烷基硫醇?；?00重量份的二烯類(lèi)橡膠膠乳，分子量調(diào)節(jié)劑的添加量可以為0.2重量份至0.6重量份，但是不限于此。
另外，本發(fā)明提供通過(guò)所述制備方法制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
此時(shí)，優(yōu)選地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的單體轉(zhuǎn)化率可以為93％以上，凝結(jié)物比例(％)可以為0.06至1。
另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂，該熱塑性樹(shù)脂包含20重量％至50重量％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及50重量％至80重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
此時(shí)，對(duì)苯乙烯-丙烯腈共聚物沒(méi)有特別地限制，可以是通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)制備方法制備的化合物。
此時(shí)，包含所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的熱塑性樹(shù)脂的光澤度可以為90以上。優(yōu)選地，如果熱塑性樹(shù)脂中的橡膠含量小于20重量份，根據(jù)astmd256，在試樣厚度為1/4"時(shí)，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度可以為32kgf·m/m以上，在試樣厚度為1/8"時(shí)，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度可以為35kgf·m/m以上，如果橡膠含量為20重量份以上，在試樣厚度為1/4"時(shí)，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度可以為38kgf·m/m以上，在試樣厚度為1/8"時(shí)，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度可以為43kgf·m/m以上。
下文中，將根據(jù)下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。
實(shí)施例
實(shí)施例1
(步驟1)二烯類(lèi)橡膠膠乳的制備
基于100重量份的1,3-丁二烯，向氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器(高壓釜)中一次性加入0.1重量份的作為交聯(lián)劑的(丙二醇)7二丙烯酸酯、65重量份的離子交換水、75重量份的1,3-丁二烯、1重量份的作為乳化劑的松脂酸鉀和0.8重量份的油酸鉀、1.5重量份的作為電解質(zhì)的碳酸鉀(k2co3)、0.3重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇(tddm)、0.3重量份的作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀(k2s2o8)，并在70℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％。向其中一次性加入剩余的25重量份的1,3-丁二烯并加熱至80℃，然后，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
(步驟2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制備
基于100重量份的構(gòu)成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的二烯類(lèi)橡膠膠乳和單體混合物的總量，向氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器中經(jīng)60分鐘連續(xù)地加入60重量份的包含(步驟1)中制備的二烯類(lèi)橡膠膠乳的乳化溶液、0.1重量份的作為交聯(lián)劑的(丙二醇)7二丙烯酸酯、0.07重量份的叔丁基氫過(guò)氧化物、30重量份的苯乙烯和10重量份的丙烯腈，并向其中加入0.4重量份的叔十二烷基硫醇(tddm)和0.23重量份的異丙苯氫過(guò)氧化物，接著加熱至80℃的反應(yīng)溫度，然后，在熟化1小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。然后，將得到的物質(zhì)加入到可以迅速地加熱至100℃的凝結(jié)罐中，經(jīng)10分鐘加熱至95℃的溫度，與硫酸水溶液聚集，然后通過(guò)母液分離進(jìn)行干燥，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末。
(步驟3)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的制備
使用擠出機(jī)，在200℃下將25重量份的在(步驟2)中制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和75重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(lgsan92hr)(包含73重量份的苯乙烯和27重量份的丙烯腈并且重均分子量為120,000的共聚物樹(shù)脂)熔融共混以制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂。將樹(shù)脂造粒，然后經(jīng)過(guò)注塑機(jī)得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂測(cè)試試樣。
實(shí)施例2
除了加入0.1重量份的(丙二醇)13二丙烯酸酯代替在實(shí)施例1的(步驟1)和(步驟2)中用作交聯(lián)劑的(丙二醇)7二丙烯酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟來(lái)得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂測(cè)試試樣。
實(shí)施例3
除了當(dāng)在實(shí)施例1的(步驟3)中制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂時(shí)使用18重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和82重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物然后擠出之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟來(lái)得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂測(cè)試試樣。
實(shí)施例4
除了加入0.1重量份的(丙二醇)13二丙烯酸酯代替在實(shí)施例1的(步驟1)和(步驟2)中用作交聯(lián)劑的(丙二醇)7二丙烯酸酯，并且當(dāng)在(步驟3)中制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂時(shí)使用18重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和82重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物然后擠出之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟來(lái)得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂測(cè)試試樣。
比較例1
除了加入0.1重量份的常規(guī)聚乙二醇二甲基丙烯酸酯代替在實(shí)施例1的(步驟1)和(步驟2)中用作交聯(lián)劑的(丙二醇)7二丙烯酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟來(lái)得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂測(cè)試試樣。
試驗(yàn)例
1)測(cè)量凝結(jié)物比例
在反應(yīng)結(jié)束后，將各個(gè)產(chǎn)物的凝結(jié)物用50目網(wǎng)過(guò)濾并干燥。然后，基于在反應(yīng)過(guò)程中加入的總固體和單體，將在實(shí)施例1至4和比較例1中制得的各個(gè)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的凝結(jié)物比例表示為重量％。測(cè)量結(jié)果示于下面的表1和表2中。
2)測(cè)量沖擊強(qiáng)度
將在實(shí)施例1至4和比較例1中制得的各個(gè)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂試樣制備成厚度為1/4"和1/8"，然后，根據(jù)astmd-256，使用沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(tiniusolen)測(cè)量試樣的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。測(cè)量結(jié)果示于下面的表1和表2中。
3)測(cè)量光澤度
使用光澤度計(jì)，根據(jù)astmd-528在45°角度下測(cè)量在實(shí)施例1至4和比較例1中制得的各個(gè)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂試樣的光澤度，測(cè)量結(jié)果示于下面的表1和表2中。此時(shí)，光澤度值越高表示光澤度越好。
下面的表1示出了在實(shí)施例1和2以及比較例1中制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的性能(單體轉(zhuǎn)化率％)和包含所述接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的性能的測(cè)量結(jié)果。
[表1]
如表1中所示，可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在二烯類(lèi)橡膠膠乳和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的聚合反應(yīng)的過(guò)程中添加交聯(lián)劑((丙二醇)n二丙烯酸酯(n＝7,13))而制備的實(shí)施例1和2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，以及包含所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度比包含通過(guò)添加常規(guī)交聯(lián)劑制備的比較例1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度更好。此外，可以證實(shí)，所述熱塑性樹(shù)脂的表面光澤度、流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性也提高。根據(jù)該結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，包含通過(guò)添加丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑制備的二烯類(lèi)橡膠膠乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的沖擊強(qiáng)度、光澤度、流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性得到改善。
另外，下面的表2示出了在實(shí)施例3和4以及比較例1中制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的性能(單體轉(zhuǎn)化率％)和包含所述接枝共聚物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的性能的測(cè)量結(jié)果。
[表2]
如表2中所示，可以證實(shí)，在當(dāng)使二烯類(lèi)橡膠膠乳和聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物聚合時(shí)添加丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑的情況下，盡管丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的含量降低約7重量份，但是沖擊強(qiáng)度的水平與比較例1的熱塑性樹(shù)脂相似。此外，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)降低丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的含量時(shí)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂的光澤度和流動(dòng)性反而提高。根據(jù)該結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)降低丙烯腈-丁二烯-苯乙烯熱塑性樹(shù)脂中的橡膠含量，可以提高生產(chǎn)率并降低生產(chǎn)成本。