本發(fā)明涉及可作為耐水性良好并且能夠提高耐候性的水性涂料用添加劑使用的共聚物及含有其的水性涂料組合物。

背景技術(shù)：

涂料已在建筑物、汽車、鐵道等的車輛、船舶、結(jié)構(gòu)物、電機、金屬制品、園藝用品、家具、皮革、模型等多種多樣的用途中使用，近年來，由于環(huán)境問題的影響等，從油性涂料替換為水性涂料的傾向在不斷高漲。根據(jù)用途，對涂料的要求性能各種各樣，其中作為建筑物、汽車、鐵道等的車輛、船舶、結(jié)構(gòu)物等市場大的領(lǐng)域的涂料所要求的涂膜的性能，非常重視耐候性能的情形多，目前為止，由大量的企業(yè)、研究者進行了提高水性涂料的耐候性的研究。

具體地，(i)作為高耐候性物質(zhì)的硅化合物或氟化合物在樹脂中的添加：例如，專利文獻1中記載了在合成樹脂的水性分散液中添加水溶性氟樹脂而成的耐候性優(yōu)異的水性涂料用組合物；(ii)紫外線吸收劑(uva)或受阻胺型光穩(wěn)定劑(hals)等耐候性提高劑在樹脂中的添加：例如，在專利文獻2中記載了含有使粒徑分散到3μm以下的苯并三唑系紫外線吸收劑和涂膜形成樹脂的耐候性優(yōu)異的水性涂料用組合物，專利文獻3中記載了相對于樹脂固體成分各自配合0.1～3重量％的受阻酚系抗氧化劑和苯并三唑系紫外線吸收劑而成的高耐候性涂料。另外，除此之外，(iii)使在分子內(nèi)具有不飽和雙鍵的單體和聚合反應(yīng)性光穩(wěn)定劑進行乳液聚合而成的水分散體在樹脂中的添加：例如，專利文獻4中記載了水性涂料組合物，其以聚合性紫外線穩(wěn)定劑作為必要成分，將使自由基聚合性不飽和單體進行多段乳液聚合而成的聚合物的水性分散體配合而成；專利文獻5中記載了將通過在乳化劑0.1～10質(zhì)量份的共存下對含有在分子內(nèi)具有哌啶基的烯屬不飽和單體0.5～50質(zhì)量份和特定的烯屬不飽和單體50～99.5質(zhì)量份的不飽和單體進行乳液聚合而得到的共聚物添加到水性樹脂中的水性涂料組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平5-117578號公報

專利文獻2：日本特開2002-201420號公報

專利文獻3：日本特公平3-46506號公報

專利文獻4：日本特開2004-292748號公報

專利文獻5：wo2006-126680號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，專利文獻1這樣的(i)的方法中，硅化合物或氟化合物等高耐候性物質(zhì)添加到合成樹脂的水性分散液中時有時凝聚或沉降，結(jié)果未使涂料的耐候性提高，已將此視為問題。另外，專利文獻2和3這樣的(ii)的方法中，由于紫外線吸收劑(uva)或受阻胺型光穩(wěn)定劑(hals)等耐候性提高劑為低分子量，因此容易發(fā)生這些耐候性提高劑的揮發(fā)、滲出，有時不能長期地得到耐候性良好的涂料，進而，在分散中使用大量的分散劑，因此耐水性變差的情形多。進而，在專利文獻4和5這樣的(iii)的方法中，由于將耐候性提高劑收進樹脂中，因此不易發(fā)生揮發(fā)、滲出，但由于將有效成分埋沒在樹脂中，因此有時沒有獲得良好的耐候性，另外，雖然分散劑的使用量比上述(ii)的方法少，但由于乳液聚合中使用的乳化劑的影響，有時耐水性變差。因此，從市場出發(fā)，需要耐候性和耐水性都良好的水性涂料組合物或水性涂料用添加劑。

因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供可作為給予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加劑使用的共聚物及含有其的水性涂料組合物。

用于解決課題的手段

因此，本發(fā)明人等深入研究，發(fā)現(xiàn)可作為給予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加劑使用的共聚物，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為含有由下述的通式(1)表示的單元a和由下述的通式(2)表示的單元b作為必要的結(jié)構(gòu)單元的共聚物：

【化1】

(式中，r¹和r⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，r²和r³各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。其中，不包括r¹～r³的基團的2個以上為氫原子的情形。)

【化2】

(式中，r⁵表示氫原子或甲基，r⁶表示選自可含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烷氧基、氫原子、氧自由基和羥基中的基團。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明的效果在于提供可作為能夠給予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加劑使用的共聚物及含有其的水性涂料組合物。

具體實施方式

本發(fā)明的共聚物是可作為能夠給予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加劑使用的共聚物，具體地，是含有由下述的通式(1)表示的單元a和由下述的通式(2)表示的單元b作為必要結(jié)構(gòu)單元的共聚物：

【化3】

(式中，r¹和r⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，r²和r³各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。其中，不包括r¹～r³的基團的2個以上為氫原子的情形。)

【化4】

(式中，r⁵表示氫原子或甲基，r⁶表示選自可含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烷氧基、氫原子、氧自由基和羥基中的基團。)

上述通式(1)的r¹和r⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，從原料容易獲得出發(fā)，r⁴優(yōu)選為氫原子。另外，通式(1)的r²和r³各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。作為碳數(shù)1～20的烴基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支鏈戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支鏈己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支鏈庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支鏈辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支鏈壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支鏈癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支鏈?zhǔn)煌榛?、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支鏈?zhǔn)耐榛⒅偈耐榛⑹迨耐榛?、正十五烷基、分支鏈?zhǔn)逋榛?、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支鏈?zhǔn)咄榛?、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支鏈?zhǔn)送榛?、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支鏈?zhǔn)磐榛?、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支鏈二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、芐基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烴基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)辛基、4,4,6,6-四甲基環(huán)己基、1,3-二丁基環(huán)己基、降冰片基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、3-環(huán)庚烯基、4-環(huán)辛烯基、2-甲基-3-環(huán)己烯基、3,4-二甲基-3-環(huán)己烯基等脂環(huán)族烴基等。

這些中，從原料容易獲得出發(fā)，優(yōu)選為來自作為后述的本發(fā)明的共聚物的必要的原料單體列舉的通式(4)所示的化合物的基團、即與該化合物對應(yīng)的基團。

進而，從獲得良好的耐候性提高效果出發(fā)，通式(1)的r²和r³優(yōu)選各自獨立地為氫原子或碳數(shù)1～10的烴基，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～10的飽和脂肪族烴基。此外，從獲得更良好的耐候性提高效果出發(fā)，優(yōu)選r¹～r³的基團中的碳數(shù)的合計為1～20，更優(yōu)選r¹～r³的基團中的碳數(shù)的合計為4～15，進一步優(yōu)選r¹～r³的基團中的碳數(shù)的合計為6～9。但是，不包括r¹～r³的基團的2個以上為氫原子的情形(例如，r¹為氫原子的情況下，r²和r³都成為碳數(shù)1～20的烴基，r²和r³的任一者為氫原子的情況下，另一者成為碳數(shù)1～20的烴基，r¹成為甲基)。

接下來，上述通式(2)的r⁵表示氫原子或甲基，但從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選甲基。另外，通式(2)的r⁶表示選自可含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烷氧基、氫原子、氧自由基和羥基中的基團。作為不含氧原子的碳數(shù)1～20的烴基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支鏈戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支鏈己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支鏈庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支鏈辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支鏈壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支鏈癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支鏈?zhǔn)煌榛?、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支鏈?zhǔn)榛⒅偈榛?、叔十三烷基、正十四烷基、分支鏈?zhǔn)耐榛?、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支鏈?zhǔn)逋榛?、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支鏈?zhǔn)咄榛?、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支鏈?zhǔn)送榛?、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支鏈?zhǔn)磐榛?、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支鏈二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、芐基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烴基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)辛基、4,4,6,6-四甲基環(huán)己基、1,3-二丁基環(huán)己基、降冰片基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、3-環(huán)庚烯基、4-環(huán)辛烯基、2-甲基-3-環(huán)己烯基、3,4-二甲基-3-環(huán)己烯基等脂環(huán)族烴基等。

另外，作為含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基，是指氧原子置換上述烴基的碳原子而導(dǎo)入該烴基內(nèi)的1處或2處以上的基團，具體地是指醚基等。

進而，碳數(shù)1～20的烷氧基表示由-or’表示的基團，r’表示碳數(shù)1～20的烴基。作為r’，可列舉出與上述列舉的不含氧原子的碳數(shù)1～20的烴基相同的烴基。

這些中，從原料容易獲得出發(fā)，優(yōu)選為來自作為后述的本發(fā)明的共聚物的必要的原料單體列舉的通式(5)所示的化合物的基團、即與該化合物對應(yīng)的基團。進而，從獲得良好的耐候性提高效果出發(fā)，優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烷氧基，更優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～10的烴基、碳數(shù)1～10的烷氧基，進一步優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～10的烴基，更進一步優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～4的烴基，最優(yōu)選為氫原子、甲基。

本發(fā)明的共聚物只要以由通式(1)表示的單元a和由通式(2)表示的單元b作為必要的結(jié)構(gòu)單元，則可含有2種以上的通式(1)的r¹～r⁴不同的單元a，也可含有2種以上的通式(2)的r⁵和r⁶不同的單元b，但從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選為含有1種單元a和1種單元b的共聚物。

上述的以單元a和單元b作為必要結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明的共聚物，從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選為合計含有50質(zhì)量％以上的單元a和單元b的共聚物，更優(yōu)選為含有80質(zhì)量％以上的單元a和單元b的共聚物，進一步優(yōu)選為含有90質(zhì)量％以上的單元a和單元b的共聚物。應(yīng)予說明，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選基本上由單元a和單元b構(gòu)成，最優(yōu)選地，共聚物只由單元a和單元b構(gòu)成。其中，“基本上由……構(gòu)成”是指共聚物主要由單元a和單元b構(gòu)成，以1質(zhì)量％以下的量含有單元a和單元b以外的單元。對共聚物的聚合形態(tài)并無特別規(guī)定，形成單元a的原料單體與形成單元b的原料單體可以為嵌段共聚，也可以為無規(guī)共聚，還可以為交替共聚或接枝共聚的任一種。

就本發(fā)明的共聚物中的單元a與單元b的構(gòu)成比而言，只要發(fā)揮本發(fā)明的效果，則并無特別限制，從獲得給予更良好的耐候性和耐水性的共聚物出發(fā)，優(yōu)選為單元a/單元b＝50/50～90/10(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為50/50～65/35(質(zhì)量比)。如果單元a的比例變得比單元a/單元b＝90/10(質(zhì)量比)多，有時得不到良好的耐候性，如果單元b的比例變得比單元a/單元b＝50/50(質(zhì)量比)多，由于形成單元b的原料單體價格高，因此有時性價比變差，進而有時耐候性提高效果達到停滯階段、得不到與共聚物中的單元b的構(gòu)成比相稱的本發(fā)明的效果。

再有，本發(fā)明的共聚物除了單元a和單元b以外，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也能夠進一步含有由下述的通式(3)表示的單元c[其中，不包括由通式(2)表示的單元b]作為結(jié)構(gòu)單元：

【化5】

(式中，r⁷表示氫原子或甲基，r⁸表示可具有選自羥基、烷氧基、縮水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和鹵素原子中的1種或2種以上的取代基的碳數(shù)1～20的烴基。)

其中，通式(3)的r⁷表示氫原子或甲基，從不阻礙本發(fā)明的效果，得到具有良好的耐候性提高效果的共聚物出發(fā)，優(yōu)選甲基。另外，通式(3)的r⁸表示可具有選自羥基、烷氧基、縮水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和鹵素原子中的1種或2種以上的取代基的碳數(shù)1～20的烴基。碳數(shù)1～20的烴基不具有取代基的情況下，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支鏈戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支鏈己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支鏈庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支鏈辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支鏈壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支鏈癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支鏈?zhǔn)煌榛?、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支鏈?zhǔn)耐榛?、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支鏈?zhǔn)逋榛?、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支鏈?zhǔn)咄榛?、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支鏈?zhǔn)送榛⒅偈送榛?、叔十八烷基、正十九烷基、分支鏈?zhǔn)磐榛?、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支鏈二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、芐基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烴基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)辛基、4,4,6,6-四甲基環(huán)己基、1,3-二丁基環(huán)己基、降冰片基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、3-環(huán)庚烯基、4-環(huán)辛烯基、2-甲基-3-環(huán)己烯基、3,4-二甲基-3-環(huán)己烯基等脂環(huán)族烴基等，另外，碳數(shù)1～20的烴基具有取代基的情況下，只要是用選自羥基、烷氧基、縮水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和鹵素原子中的取代基將上述的烴基的1處或2處以上的氫原子取代即可，可以是將該烴基的碳原子置換而導(dǎo)入該烴基內(nèi)的1處或2處以上的形式，無論何種形式，只要基團中的全部碳數(shù)為1～20即可。

這些中，從原料容易獲得出發(fā)，優(yōu)選為來自作為后述的本發(fā)明的共聚物的原料單體列舉的通式(6)所示的化合物的基團，即與該化合物對應(yīng)的基團。進而，從不妨礙本發(fā)明的效果、得到顯示良好的耐候性的共聚物出發(fā)，優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)1～20的烴基、和具有選自羥基、羧基、烷氧基、縮水甘油基中的取代基的碳數(shù)1～20的烴基，更優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)1～20的烴基和具有羥基的碳數(shù)1～20的烴基，進一步優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)1～20的烴基，更進一步優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)4～12的烴基。

如上述那樣，本發(fā)明的共聚物除了由通式(1)表示的單元a和由通式(2)表示的單元b之外，還能夠含有由通式(3)表示的單元c，其中，也能夠含有通式(3)中的r⁷和r⁸不同的2種以上的單元c。但是，本發(fā)明的共聚物含有單元c的情況下，從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選為含有1種單元c的共聚物。

再有，本發(fā)明的共聚物含有單元c的情況下，其含量例如在共聚物中能夠為不到50質(zhì)量％，另外，能夠為不到20質(zhì)量％，進而，能夠為不到10質(zhì)量％，另外，也能夠為不到1質(zhì)量％。對含有單元c的共聚物的聚合形態(tài)并無特別規(guī)定，形成單元a的原料單體、形成單元b的原料單體和形成單元c的原料單體各自可以為嵌段共聚，也可以為無規(guī)共聚，還可以為交替共聚或接枝共聚的任一種。

本發(fā)明的共聚物含有單元c的情況下，只要發(fā)揮本發(fā)明的效果，對共聚物中的單元c相對于單元a和單元b的構(gòu)成比并無特別限制，但從得到給予更良好的耐候性和耐水性的共聚物出發(fā)，優(yōu)選為(單元a+單元b)/單元c＝50/50～99/1(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為60/40～99/1(質(zhì)量比)，進一步優(yōu)選為90/10～99/1(質(zhì)量比)。如果單元c的比例變得比(單元a+單元b)/單元c＝50/50(質(zhì)量比)多，有時得不到良好的耐候性提高效果。再有，優(yōu)選為單元a和單元b的構(gòu)成比保持上述的構(gòu)成比、同時以上述的構(gòu)成比含有單元c的共聚物。

對本發(fā)明的共聚物的原料單體并無特別規(guī)定，從籌措容易、制造容易出發(fā)，優(yōu)選使用由下述的通式(4)表示的化合物和由下述的通式(5)表示的化合物作為必要的原料單體：

【化6】

(式中，r¹和r⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，r²和r³各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。其中，不包括r¹～r³的基團的2個以上為氫原子的情形。)

【化7】

(式中，r⁵表示氫原子或甲基，r⁶表示選自可含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烷氧基、氫原子、氧自由基和羥基中的基團。)

其中，通式(4)的r¹和r⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，但從原料容易獲得出發(fā)，r⁴優(yōu)選為氫原子。另外，通式(4)的r²和r³各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～20的烴基。作為碳數(shù)1～20的烴基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支鏈戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支鏈己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支鏈庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支鏈辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支鏈壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支鏈癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支鏈?zhǔn)煌榛⒅偈煌榛?、叔十一烷基、正十二烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支鏈?zhǔn)耐榛?、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支鏈?zhǔn)逋榛?、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支鏈?zhǔn)咄榛⒅偈咄榛?、叔十七烷基、正十八烷基、分支鏈?zhǔn)送榛?、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支鏈?zhǔn)磐榛?、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支鏈二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、芐基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烴基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)辛基、4,4,6,6-四甲基環(huán)己基、1,3-二丁基環(huán)己基、降冰片基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、3-環(huán)庚烯基、4-環(huán)辛烯基、2-甲基-3-環(huán)己烯基、3,4-二甲基-3-環(huán)己烯基等脂環(huán)族烴基等。

這些中，從獲得良好的耐候性提高效果出發(fā)，通式(4)的r²和r³優(yōu)選各自獨立地為氫原子或碳數(shù)1～10的烴基，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～10的飽和脂肪族烴基。進而，從獲得更為良好的耐候性提高效果出發(fā)，優(yōu)選r¹～r³的基團中的碳數(shù)的合計為1～20，更優(yōu)選r¹～r³的基團中的碳數(shù)的合計為4～15，進一步優(yōu)選r¹～r³的基團中的碳數(shù)的合計為6～9。其中，不包括r¹～r³的基團的2個以上為氫原子的情形(例如，r¹為氫原子的情況下，r²和r³都成為碳數(shù)1～20的烴基，r²和r³的任一者為氫原子的情況下，另一者成為碳數(shù)1～20的烴基，r¹成為甲基)。由通式(4)表示的化合物可使用1種作為原料單體，也可使用2種以上，從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選使用1種作為原料單體。

接下來，通式(5)的r⁵表示氫原子或甲基，從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選甲基。另外，通式(5)的r⁶表示選自可含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烷氧基、氫原子、氧自由基、羥基中的基團。作為不含氧原子的碳數(shù)1～20的烴基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支鏈戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支鏈己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支鏈庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支鏈辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支鏈壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支鏈癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支鏈?zhǔn)煌榛?、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支鏈?zhǔn)耐榛⒅偈耐榛?、叔十四烷基、正十五烷基、分支鏈?zhǔn)逋榛?、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支鏈?zhǔn)榛⒅偈榛?、叔十六烷基、正十七烷基、分支鏈?zhǔn)咄榛?、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支鏈?zhǔn)送榛?、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支鏈?zhǔn)磐榛⒅偈磐榛?、叔十九烷基、正二十烷基、分支鏈二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、芐基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烴基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)辛基、4,4,6,6-四甲基環(huán)己基、1,3-二丁基環(huán)己基、降冰片基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、3-環(huán)庚烯基、4-環(huán)辛烯基、2-甲基-3-環(huán)己烯基、3,4-二甲基-3-環(huán)己烯基等脂環(huán)族烴基等。

另外，作為含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基，是指氧原子將上述烴基的碳原子置換而導(dǎo)入了該烴基內(nèi)的1處或2處以上的基團，具體地，是指醚基等。碳數(shù)1～20的烷氧基是指用-or’表示的基團，r’表示碳數(shù)1～20的烴基。作為r’，可列舉出與上述列舉的不含氧原子的碳數(shù)1～20的烴基相同的烴基。

這些中，從獲得良好的耐候性提高效果出發(fā)，優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烷氧基，更優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～10的烴基、碳數(shù)1～10的烷氧基，進一步優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～10的烴基，更進一步優(yōu)選為氫原子、可含有氧原子的碳數(shù)1～4的烴基，最優(yōu)選為氫原子、甲基。由通式(5)表示的化合物可以使用1種作為原料單體，也可使用2種以上，但從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選使用1種作為原料單體。

作為本發(fā)明的共聚物的必要的原料單體的由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物可以以任意的比例使用，但從得到給予良好的耐候性和耐水性的共聚物出發(fā)，優(yōu)選以[由通式(4)表示的化合物]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50～90/10(質(zhì)量比)的比例使其反應(yīng)，更優(yōu)選以50/50～65/35(質(zhì)量比)的比例使其反應(yīng)。如果由通式(4)表示的化合物的比例變得比[由通式(4)表示的化合物]/[由通式(5)表示的化合物]＝90/10(質(zhì)量比)多，有時得不到良好的耐候性，如果由通式(5)表示的化合物的比例變得比[由通式(4)表示的化合物]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(質(zhì)量比)多，由于由通式(5)表示的化合物價格高，因此有時性價比變差，進而有時耐候性提高效果達到停滯階段、得不到與由通式(5)表示的化合物的使用量相稱的本發(fā)明的效果。

本發(fā)明的共聚物能夠通過以上述的通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物作為原料單體，使其反應(yīng)而得到，可只以通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物作為原料單體來制造，也可不僅是通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物，而且還使作為其他原料單體的具有聚合性的單體一起聚合而成。作為可作為其他原料單體使用的具有聚合性的單體，只要是作為一般的具有聚合性的單體已知的化合物，可以是任意化合物，例如能夠使用下述的通式(6)所示的化合物[其中，不包括由通式(5)表示的化合物]作為原料單體：

【化8】

(式中，r⁷表示氫原子或甲基，r⁸表示可具有選自羥基、烷氧基、縮水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和鹵素原子中的1種或2種以上的取代基的碳數(shù)1～20的烴基。)

其中，通式(6)的r⁷表示氫原子或甲基，從不妨礙本發(fā)明的效果、得到良好的耐候性的共聚物出發(fā)，優(yōu)選甲基。另外，通式(6)的r⁸表示可具有選自羥基、烷氧基、縮水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和鹵素原子中的1種或2種以上的取代基的碳數(shù)1～20的烴基。碳數(shù)1～20的烴基不具有取代基的情況下，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支鏈戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支鏈己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支鏈庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支鏈辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支鏈壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支鏈癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支鏈?zhǔn)煌榛?、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支鏈?zhǔn)榛?、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支鏈?zhǔn)耐榛?、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支鏈?zhǔn)逋榛?、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支鏈?zhǔn)榛⒅偈榛?、叔十六烷基、正十七烷基、分支鏈?zhǔn)咄榛⒅偈咄榛?、叔十七烷基、正十八烷基、分支鏈?zhǔn)送榛?、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支鏈?zhǔn)磐榛?、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支鏈二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、芐基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烴基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)辛基、4,4,6,6-四甲基環(huán)己基、1,3-二丁基環(huán)己基、降冰片基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、3-環(huán)庚烯基、4-環(huán)辛烯基、2-甲基-3-環(huán)己烯基、3,4-二甲基-3-環(huán)己烯基等脂環(huán)族烴基等，另外，碳數(shù)1～20的烴基具有取代基的情況下，只要是用選自羥基、烷氧基、縮水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和鹵素原子中的取代基將上述的烴基的1處或2處以上的氫原子取代即可，可以是將該烴基的碳原子置換而導(dǎo)入該烴基內(nèi)的1處或2處以上的形式，無論何種形式，只要基團中的全部碳數(shù)為1～20即可。

這些中，從不妨礙本發(fā)明的效果、得到顯示良好的耐候性的共聚物出發(fā)，優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)1～20的烴基和具有選自羥基、羧基、烷氧基、縮水甘油基中的取代基的碳數(shù)1～20的烴基，更優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)1～20的烴基和具有羥基的碳數(shù)1～20的烴基，進一步優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)1～20的烴基，更進一步優(yōu)選為不具有取代基的碳數(shù)4～12的烴基。

通式(6)所示的化合物是公知物質(zhì)，因此可采用公知的方法制造，一部分也可作為市售品購入。作為由通式(6)表示的化合物，可列舉出由通式(5)表示的化合物以外的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，具體地，作為丙烯酸酯，例如可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸正十五烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十七烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸正十九烷基酯、丙烯酸正二十烷基酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸4-甲基環(huán)己基甲酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)辛酯、丙烯酸環(huán)十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己基甲酯、丙烯酸雙環(huán)戊酯、丙烯酸氧代環(huán)己基甲酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸異冰片酯等含有脂環(huán)式烴基的丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇聚四亞甲基二醇單丙烯酸酯等含有羥基的丙烯酸酯；丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-羧基丙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯等含有羧基的丙烯酸酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-辛氧基乙酯、丙烯酸2-月桂氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯等含有烷氧基的丙烯酸酯；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有縮水甘油基的丙烯酸酯等，作為這些以外的其他丙烯酸酯，可列舉出丙烯酸n,n′-二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸芐酯等。其中，從耐候性提高效果高出發(fā)，優(yōu)選為丙烯酸烷基酯、含有脂環(huán)式烴基的丙烯酸酯、含有羥基的丙烯酸酯、含有羧基的丙烯酸酯、含有烷氧基的丙烯酸酯、含有縮水甘油基的丙烯酸酯，更優(yōu)選為丙烯酸烷基酯、含有羥基的丙烯酸酯、含有烷氧基的丙烯酸酯、含有縮水甘油基的丙烯酸酯，進一步優(yōu)選為丙烯酸烷基酯、含有羥基的丙烯酸酯，更進一步優(yōu)選為丙烯酸烷基酯。

另外，與由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起使用由通式(6)表示的丙烯酸酯作為本發(fā)明的共聚物的原料單體的情況下，可將上述的丙烯酸酯的1種用作原料單體，也可使用2種以上。作為甲基丙烯酸酯，例如可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十一烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十五烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十七烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十九烷基酯、甲基丙烯酸正二十烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-甲基環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)辛酯、甲基丙烯酸環(huán)十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯、甲基丙烯酸氧代環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯等含有脂環(huán)式烴基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯等含有羥基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、甲基丙烯酸3-羧基丙酯、甲基丙烯酸4-羧基丁酯等含有羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-辛氧基乙酯、甲基丙烯酸2-月桂氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等含有烷氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有縮水甘油基的甲基丙烯酸酯等，作為這些以外的其他甲基丙烯酸酯，可列舉出甲基丙烯酸n,n′-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸芐酯等。

這些中，優(yōu)選為甲基丙烯酸烷基酯、含有脂環(huán)式烴基的甲基丙烯酸酯、含有羥基的甲基丙烯酸酯、含有羧基的甲基丙烯酸酯、含有烷氧基的甲基丙烯酸酯、含有縮水甘油基的甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選為甲基丙烯酸烷基酯、含有羥基的甲基丙烯酸酯、含有烷氧基的甲基丙烯酸酯、含有縮水甘油基的甲基丙烯酸酯，進一步優(yōu)選為甲基丙烯酸烷基酯、含有羥基的甲基丙烯酸酯，更進一步優(yōu)選為甲基丙烯酸烷基酯。另外，將甲基丙烯酸酯與由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起作為本發(fā)明的共聚物的原料單體使用的情況下，可使用上述記載的甲基丙烯酸酯1種作為原料單體，也可使用2種以上。

作為原料單體，使由通式(6)表示的化合物與由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起聚合的情況下，能夠使用上述列舉的1種或2種以上的丙烯酸酯、1種或2種以上的甲基丙烯酸酯、選自由1種或2種以上的丙烯酸酯和1種或2種以上的甲基丙烯酸酯組成的組中的任一者作為原料單體，例如，優(yōu)選使用1種或2種以上的甲基丙烯酸酯。

作為原料單體，使由通式(6)表示的化合物與由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起聚合的情況下，由通式(6)表示的化合物可以以任意的比例使用，例如，能夠以{[由通式(4)表示的化合物]和[由通式(5)表示的化合物]的合計量}/[由通式(6)表示的化合物]＝50/50～99/1(質(zhì)量比)的比例使其反應(yīng)，另外，能夠以60/40～99/1(質(zhì)量比)的比例使其反應(yīng)，進而，能夠以90/10～99/1(質(zhì)量比)的比例使其反應(yīng)。再有，能夠在如上述那樣保持[由通式(4)表示的化合物]與[由通式(5)表示的化合物]的使用比例的同時，以上述的比例使用由通式(6)表示的化合物來使其反應(yīng)。

對以由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物作為原料單體來制造本發(fā)明的共聚物的方法并無特別限定，可采用公知的方法制造，從能夠控制粒子的粒徑，并且能夠得到粒度分布窄的共聚物出發(fā)，優(yōu)選采用乳液聚合法制造。對于乳液聚合法而言，根據(jù)聚合條件，能夠容易地制造從小的粒子至大的粒子，具體地，如果是體積平均粒徑為10～350nm的粒子，則能夠自由地制造。其中，在涂料中配合時，從本發(fā)明的共聚物的分散性良好出發(fā)，優(yōu)選體積平均粒徑為80～250nm，更優(yōu)選體積平均粒徑為100～200nm，進一步優(yōu)選為110～170nm。應(yīng)予說明，就采用乳液聚合法得到的本發(fā)明的共聚物的體積平均粒徑而言，一般是采用動態(tài)光散射法測定粒度分布的方法，在本發(fā)明中也能夠使用粒度分布計測定。

采用乳液聚合法制造本發(fā)明的共聚物時，由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物在反應(yīng)時可將全部量混合而使其反應(yīng)，也可根據(jù)反應(yīng)的進行將各原料單體分批地加入而使其反應(yīng)。另外，作為其他原料單體，使用例如由通式(6)表示的化合物等的情況下，它們也可以與由通式(4)和(5)表示的各原料單體一起將全部量混合而使其反應(yīng)，也能夠根據(jù)反應(yīng)的進行將各原料單體分批地加入而使其反應(yīng)。

作為采用乳液聚合法得到本發(fā)明的共聚物的方法，只要是作為乳液聚合法已知的公知的方法，則可使用任何方法，例如可以用水和表面活性劑(乳化劑)將由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物等原料單體乳化，使用聚合引發(fā)劑進行聚合。由原料單體的種類、濃度、反應(yīng)溫度、乳化劑濃度、引發(fā)劑濃度等條件決定得到的共聚物的粒子的大小、粒度分布，因此對粒子的大小有指定的情況下，能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整這些條件來進行乳液聚合。

在乳液聚合法中能夠使用的乳化劑只要是公知的表面活性劑，則都能夠使用，例如可列舉出非聚合性陰離子表面活性劑、非聚合性非離子表面活性劑、非聚合性陽離子表面活性劑、非聚合性兩性表面活性劑和聚合(反應(yīng))性表面活性劑。

作為非聚合性陰離子表面活性劑，例如可列舉出高級脂肪酸鹽、仲醇硫酸酯鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級烷基硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、硫化烯烴鹽、硫酸化脂肪酸鹽、磺化脂肪酸鹽、甘油酯硫酸酯鹽、烷氧基乙磺酸鹽、n-?；?β-丙氨酸或其鹽、n-酰基-n-羧基乙基?；撬峄蚱潲}、n-酰基-n-羧基甲基甘氨酸或其鹽、?；樗猁}、n-?；“彼猁}、高級脂肪酸酰胺磺酸鹽、磷酸酯鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯并咪唑磺酸鹽、脂肪酸酯的磺酸鹽、脂肪酸酯的硫酸酯鹽、n-酰基-n-甲基?；撬岬柠}、n-?；劝彼峄蚱潲}、?；摹ⅤＱ趸一撬猁}、脂肪酸鏈烷醇酰胺或其氧化烯加成物的硫酸酯鹽、硫酸化油、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基烯丙基醚羧酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基醚羧酸鹽、聚氧化烯磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、α-磺基脂肪酸甲酯鹽、高級脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯鹽、月桂酰基單乙醇酰胺琥珀酸鈉、n-棕櫚?；於彼岫?三乙醇胺)、酪蛋白鈉、三嗪化合物和烷基或烯基氨基羧基甲基硫酸鹽等的1種或2種以上的混合物。

作為非聚合性非離子性表面活性劑，例如可列舉出聚氧化烯烷基醚類、聚氧化烯烯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類(環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加成形態(tài)可以是無規(guī)狀、嵌段狀的任一種)、聚乙二醇環(huán)氧丙烷加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物、聚甘油脂肪酸類、脂肪酸酯類或其環(huán)氧乙烷加成物、丙二醇脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類或其環(huán)氧乙烷加成物、山梨糖醇酐脂肪酸酯類或其環(huán)氧乙烷加成物、山梨醇脂肪酸酯類或其環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、烷基聚葡糖苷、脂肪酸一乙醇酰胺或其環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸-n-甲基一乙醇酰胺或其環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或其環(huán)氧乙烷加成物、四聚氧乙烯四聚氧丙烯乙二胺縮合物類(環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加成形態(tài)可以為無規(guī)狀、嵌段狀的任一種)、聚氧乙烯蓖麻油硬化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯蜂蠟·羊毛脂衍生物、鏈烷醇酰胺、蔗糖脂肪酸酯類、烷基(聚)甘油醚類、聚甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯大豆甾醇、聚氧乙烯聚氧丙烯植物甾醇(環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加成形態(tài)可以是無規(guī)狀、嵌段狀的任一種)、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇(環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加成形態(tài)可以為無規(guī)狀、嵌段狀的任一種)、烷基乙氧基二甲基氧化胺、三油醇磷酸酯、異硬脂酸聚氧乙烯-60甘油酯、低聚琥珀酸聚氧乙烯-3-聚氧丙烯-20酯、油醇聚醚-20、鯨蠟醇聚醚-20、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、n-長鏈烷基二甲基氧化胺和pluronic型類等。

作為非聚合性陽離子表面活性劑，例如可列舉出烷基(烯基)三甲基銨鹽、二烷基(烯基)二甲基銨鹽、烷基(烯基)季銨鹽、含有醚基或酯基或酰胺基的單或二或三烷基(烯基)季銨鹽、長鏈烷氧基烷基三甲基銨鹽、烷基(烯基)吡啶鎓鹽、烷基(烯基)二甲基芐基銨鹽、烷基(烯基)異喹啉鎓鹽、二烷基(烯基)嗎啉鎓鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯銨、芐索氯銨、二椰油?；一u基乙基銨甲基硫酸鹽、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、山萮酸二甲基氨基丙基酰胺、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿等。

作為非聚合性兩性表面活性劑，例如可列舉出羧基甜菜堿系表面活性劑、磺基甜菜堿系表面活性劑、磷酸甜菜堿系表面活性劑、酰胺基氨基酸系表面活性劑、咪唑啉系兩性表面活性劑、甜菜堿系表面活性劑、咪唑啉鎓甜菜堿系表面活性劑等。

作為在分子內(nèi)具有雙鍵的聚合(反應(yīng))性表面活性劑，例如可列舉出日本特公昭49-46291號公報、日本特開昭58-203960號公報、日本特開昭61-222530號公報、日本特開昭62-100502號公報、日本特開昭62-104802號公報、日本特開昭62-11534號公報、日本特開昭63-23725號公報、日本特開昭63-91130號公報、日本特開昭63-319035號公報、日本特開平04-256429號公報、日本特開平04-50202號公報、日本特開平04-50204號公報、日本特開平06-239908號公報、日本特開平08-041113號公報、日本特開平09-031113號公報、日本特開平10-120712號公報、日本特開2002-265505號公報、日本特開2002-275115號公報、日本特開2002-301353號公報、日本特開2003-128709號公報等中記載的表面活性劑，將這些技術(shù)內(nèi)容適當(dāng)?shù)夭⑷攵鳛楸菊f明書的一部分。

在上述列舉的乳液聚合法中能夠使用的乳化劑中，從得到具有良好的耐候性提高效果和耐水性的共聚物出發(fā)，優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有雙鍵的聚合(反應(yīng))性表面活性劑，其中，從適于采用乳液聚合法制造本發(fā)明的共聚物出發(fā)，優(yōu)選使用由下述的通式(7)表示的反應(yīng)性表面活性劑：

【化9】

(式中，r⁹表示碳數(shù)6～30的烴基，x表示-ch2-o-或-co-o-，z表示-(a-o)n-h或-(a-o)p-y，a表示碳數(shù)2～4的亞烷基，n表示1～100的數(shù)，p表示0～100的數(shù)，y表示-so3m、-po3m2或-po3mh，m表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子、銨。)

通式(7)中，r⁹表示碳數(shù)6～30的烴基，例如可列舉出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基和三十烷基(這些基團可以是直鏈，也可以是分支，可以是伯基，也可以是仲基，還可以是叔基)等飽和脂肪族烴基；己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基、二十四碳烯基和三十碳烯基(這些基團可以是直鏈，也可以是分支，可以是伯基，也可以是仲基，還可以是叔基)等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、二壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、對枯基苯基、苯基苯基、芐基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烴基；環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)辛基等脂環(huán)族烴基等。

x表示-ch2-o-或-co-o-。z表示-(a-o)n-h或-(a-o)p-y。a表示碳數(shù)2～4的亞烷基，例如可列舉出亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丁基、1,3-亞丁基、1,4-亞丁基。n表示1～100的數(shù)，p表示0～100的數(shù)。y表示-so3m、-po3m2或-po3mh，m表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子(其中，堿土金屬原子為1/2)、銨。

乳化劑的使用量能夠在通常的使用量的范圍內(nèi)任意地使用，從耐水性變得良好出發(fā)，相對于原料單體，優(yōu)選使用0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選使用0.2～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選使用0.5～8質(zhì)量％。

進行乳液聚合時使用的聚合引發(fā)劑只要是一般作為自由基聚合引發(fā)劑使用的聚合引發(fā)劑即可，具體地，使用硫酸亞鐵；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽；亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽；亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等亞硫酸鹽；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化甲乙酮、過氧化二枯基、氫過氧化叔丁基、過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯等過氧化物；偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物類；2,2’-偶氮二{2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-n-[2-(1-羥基乙基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-n-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其鹽類、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其鹽類、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其鹽類、2,2’-偶氮二[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其鹽類等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可使用1種，也可使用2種以上。

就上述的聚合引發(fā)劑使用量而言，能夠在通常的使用量的范圍內(nèi)任意地使用，從容易控制反應(yīng)出發(fā)，相對于本發(fā)明的共聚物的原料單體，優(yōu)選使用0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選使用0.05～5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選使用0.2～2質(zhì)量％。

本發(fā)明的共聚物可以在各種用途中使用，但優(yōu)選作為良好地獲得耐候性提高效果的涂料用添加劑使用。作為涂料用添加劑使用時，從涂膜的耐候性提高效果進一步改善出發(fā)，優(yōu)選為不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物或交聯(lián)結(jié)構(gòu)少的共聚物。就一般的聚合反應(yīng)而言，為了控制共聚物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有時使用鏈轉(zhuǎn)移劑。但是，本發(fā)明的共聚物由于由通式(4)表示的化合物的空間位阻大，因此通過使用該化合物作為原料單體，能夠得到充分地獲得本發(fā)明的效果的低交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物，因此不需要鏈轉(zhuǎn)移劑。

再有，本發(fā)明的共聚物的重均分子量只要是發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則并無特別規(guī)定，只要是以通式(4)所示的化合物和下述的通式(5)所示的化合物作為原料單體得到的共聚物，則顯示出本發(fā)明的效果。

作為本發(fā)明的共聚物的具體的采用乳液聚合法的制造方法，例如，在氮氣氛下，首先將通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物等具有共聚性的原料單體的各自20分之1量～2分之1量(使用其他原料單體的情況下，也包含其他各原料單體的各自20分之1量～2分之1量)、使用的水的5分之1量～全部量、使用的乳化劑的30分之1量～5分之1量、聚合引發(fā)劑的20分之1量～2分之1量裝入反應(yīng)體系中，邊攪拌邊升溫到60～80℃，使其反應(yīng)10～30分鐘。然后，將剩余的具有共聚性的原料單體、水、乳化劑和聚合引發(fā)劑的全部量裝入滴液漏斗，歷時1～6小時滴入60～80℃的體系中。滴入完成后，在60～80℃下進行1～6小時熟化反應(yīng)，得到固體成分10～80％的本發(fā)明的共聚物的水分散物。

另外，本發(fā)明的共聚物即使不是乳液聚合法，只要是一般的自由基聚合法就能夠制造，例如，能夠通過在溶劑存在下使具有共聚性的原料單體與聚合引發(fā)劑一起反應(yīng)而得到。使用或不使用溶劑都可以制造本發(fā)明的共聚物，但如果不使用溶劑，則體系整體成為高粘度，由于有時反應(yīng)在體系內(nèi)局部地進行而成為不均一的反應(yīng)，因此為了使反應(yīng)均一地進行，優(yōu)選使用溶劑，如果使用溶劑，由于最終生成物的粘度降低，因此處理也變得容易。再有，得到的溶劑分散物根據(jù)用途也能夠直接制成制品。

再有，如果采用上述這樣的方法使用溶劑制造，則本發(fā)明的共聚物以溶解于溶劑中的狀態(tài)而得到，因此在制成水分散物的情況下，首先將溶劑除去而制成100％品，然后，使用分散劑使得到的共聚物在水中分散而得到。就其中可使用的分散劑而言，可列舉出與在上述的乳液聚合法中可使用的乳化劑相同的乳化劑。再有，溶劑的除去只要是公知的方法，則可使用任何方法，例如可列舉出減壓蒸餾、加熱的干燥、噴霧干燥、或這些方法的組合等。另外，在不是反應(yīng)時使用的溶劑而是另外的溶劑中稀釋制成制品的情況下，可將溶劑除去而制成100％品，然后，在得到的共聚物中添加稀釋溶劑，可制成制品，但得到的共聚物的粘度過高，有時使反應(yīng)中使用的溶劑完全地?fù)]發(fā)變得困難，因此優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后先添加與反應(yīng)中使用的溶劑不同的稀釋用溶劑，利用沸點之差進行溶劑置換而制成制品。

作為上述的反應(yīng)或稀釋時能夠使用的溶劑，只要是在自由基聚合中所使用的溶劑則均可，例如可列舉出己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基分支丁基酮、肉豆蔻酸分支丙酯、甘油三酯類等酯系溶劑；各種硅油等。另外，作為上述的反應(yīng)時能夠使用的聚合引發(fā)劑，可以使用與作為上述乳液聚合法中可使用的聚合引發(fā)劑列舉的聚合引發(fā)劑同樣的聚合引發(fā)劑。

本發(fā)明的共聚物可在各種用途中使用，優(yōu)選作為良好地獲得耐候性提高效果的涂料用添加劑使用，能夠在水性涂料中使用，也能夠在油性涂料中使用，其中，從獲得良好的耐候性提高效果和耐水性出發(fā)，優(yōu)選作為水性涂料用添加劑使用，此時，從處理變得容易出發(fā)，優(yōu)選以成為固體成分10～80％的方式使本發(fā)明的共聚物在水中分散的水性涂料用添加劑組合物的形態(tài)使用，更優(yōu)選以成為固體成分20～50％的方式使本發(fā)明的共聚物在水中分散的水性涂料用添加劑組合物的形態(tài)使用。因此，如果使用上述的乳液聚合法制造，則固體成分也能夠自由地設(shè)定，能夠?qū)⒌玫降乃稚⑽镏苯幼鳛樗酝苛嫌锰砑觿┙M合物使用。

可使用本發(fā)明的水性涂料用添加劑的水性涂料可以是使用在水中溶解的樹脂而涂料化的溶解型的水性涂料，也可以是使難水溶性的多種多樣的樹脂在水中分散而涂料化的水分散型的水性涂料。作為這些水性涂料用的樹脂，只要是作為涂料用樹脂已使用的樹脂，則并無特別限制，例如可列舉出醋酸乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸系硅樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、氯乙烯樹脂、有機硅樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯丁二烯樹脂、腈丁二烯樹脂、石油樹脂、松香、蟲膠、亞麻油、熟煉油、大豆油、蓖麻油、乙酰纖維素和硝化棉等，這些樹脂可以使用1種或2種以上。就本發(fā)明的涂料用添加劑而言，從容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，優(yōu)選在這些中使用醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂的任一種作為主要樹脂的涂料中使用，更優(yōu)選在使用丙烯酸系樹脂、丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸系硅樹脂、聚氨酯樹脂的任一種作為主要樹脂的涂料中使用，進一步優(yōu)選在使用丙烯酸系樹脂、丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸系硅樹脂的任一種作為主要樹脂的涂料中使用。其中，本說明書中所謂主要樹脂，是指涂料中最多地使用的樹脂，例如，為使用了40質(zhì)量％聚氨酯樹脂、60質(zhì)量％丙烯酸系樹脂作為樹脂成分的涂料的情況下，主要樹脂成為丙烯酸系樹脂。

使涂料中含有本發(fā)明的共聚物的情況下，對其制備方法并無特別限制，可通過使預(yù)先使涂料用樹脂中含有本發(fā)明的共聚物并均勻分散的產(chǎn)物在水、溶劑中溶解或分散而配合，也可在制造涂料時使本發(fā)明的共聚物與各種添加劑、涂料用樹脂一起含有，還可以隨后使由本發(fā)明品以外的各種添加劑、涂料用樹脂制造的涂料含有本發(fā)明的共聚物。另外，涂料有單液型涂料和雙液型涂料這兩種類型，為單液型涂料的情況下，可采用上述記載的方法的任一種來將本發(fā)明的共聚物配合于涂料，為將兩種液體混合使用的雙液型涂料的情況下，優(yōu)選使含有涂料用樹脂的主劑中含有本發(fā)明的共聚物。在本發(fā)明的共聚物在涂料中的分散不充分的情況下，有時不能充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。再有，本發(fā)明的共聚物由于作為水性涂料用添加劑使用則容易獲得本發(fā)明的效果而優(yōu)選，因此優(yōu)選以作為水性涂料的主體的單液型涂料使用。

水性涂料中的本發(fā)明的水性涂料用添加劑的含量只要發(fā)揮所期望的效果，則并無特別限定。但是，通常，相對于水性涂料100質(zhì)量份，含有0.1～5.0質(zhì)量份的本發(fā)明的水性涂料用添加劑。其中，從容易獲得與添加量相稱的效果出發(fā)，優(yōu)選含有0.5～3.0質(zhì)量份，更優(yōu)選含有0.5～1.0質(zhì)量份。該含量不到0.1質(zhì)量份的情況下，有時得不到顯示充分的耐候性效果的水性涂料，超過5質(zhì)量份的情況下，有時得不到與含量相稱的效果。

一般地，所謂涂料，是指由涂料用樹脂、添加劑、水或溶劑、顏料組成的組合物，根據(jù)用途，配合的添加劑、量適當(dāng)?shù)馗淖儭：斜景l(fā)明的水性涂料用添加劑的水性涂料組合物除了本發(fā)明的水性涂料用添加劑以外，只要是不妨礙本發(fā)明的效果的范圍，能夠配合各種顏料、增塑劑、造膜助劑、防腐劑、防霉劑、消泡劑、增粘劑(粘性調(diào)節(jié)劑)、流平劑、分散劑、防沉降劑、耐熱性提高劑、防結(jié)皮劑、助滑劑、干燥劑、防垂掛劑、消光劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、非反應(yīng)性紫外線吸收劑等。

使用本發(fā)明的共聚物作為水性涂料用添加劑的情況下，可以在建筑用涂料、汽車、鐵道等的車輛用涂料、船舶用涂料、結(jié)構(gòu)物用涂料、電機用涂料、金屬制品用涂料、園藝用品用涂料、家具用涂料、皮革用涂料、模型用涂料等多種多樣的涂料用途中使用，但從頻繁地要求作為本發(fā)明的效果的耐候性和耐水性出發(fā)，優(yōu)選作為建筑用涂料和汽車和鐵道等的車輛用涂料用的添加劑使用。

實施例

以下通過實施例對本發(fā)明具體地說明，但應(yīng)理解地是，本發(fā)明絕不限定于這些例子，在不脫離本發(fā)明的范圍的范圍內(nèi)能夠使其變化。應(yīng)予說明，以下的實施例等中，“％”只要無特別記載，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。

共聚物的制造中使用的原料單體如以下所述。

＜由通式(4)表示的化合物＞

化合物a-1：通式(4)中，為r¹＝ch3、r⁴＝h，r²和r³為飽和脂肪族烴基，r²和r³的碳數(shù)之和為7

(veovatm10：momentiveperformancematerialsjapanllc制造)

化合物a-2：通式(4)中，為r¹＝ch3、r⁴＝h，r²和r³為飽和脂肪族烴基，r²和r³的碳數(shù)之和為6

(veovatm9：momentiveperformancematerialsjapanllc制造)

化合物a-3：通式(4)中，r¹＝h、r²＝c4h9、r³＝c2h5、r⁴＝h

(veovatmeh：momentiveperformancematerialsjapanllc制造)

＜由通式(5)表示的化合物＞

化合物b-1：通式(5)中，r⁵＝ch3、r⁶＝ch3

化合物b-2：通式(5)中，r⁵＝ch3、r⁶＝h

＜由通式(6)表示的化合物：丙烯酸酯＞

化合物c-1：通式(6)中，r⁷＝h、r⁸＝c4h9(丙烯酸丁酯)

化合物c-2：通式(6)中，r⁷＝h、r⁸＝c12h25(丙烯酸月桂酯)

＜由通式(6)表示的化合物：甲基丙烯酸酯＞

化合物d-1：通式(6)中，r⁷＝ch3、r⁸＝c4h9(甲基丙烯酸丁酯)

化合物d-2：通式(6)中，r⁷＝ch3、r⁸＝c12h25(甲基丙烯酸月桂酯)

化合物d-3：通式(6)中，r⁷＝ch3、r⁸＝c6h11(甲基丙烯酸環(huán)己酯)

另外，使用的乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑如以下所述。

＜乳化劑＞

制品名：adekareasoapsr-10(adekacorporation制造)

(反應(yīng)性乳化劑：醚硫酸酯型銨鹽)

＜聚合引發(fā)劑＞

制品名：v-50(和光純藥工業(yè)株式會社制造)

[2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽]

＜鏈轉(zhuǎn)移劑＞

1-癸硫醇

共聚物水分散物的制造：

使用上述原料，制造了共聚物水分散物no.1～23。應(yīng)予說明，共聚物水分散物no.1～13為本發(fā)明品，no.14～23為比較品。將在共聚物水分散物no.1～23的制造中使用的原料的種類、進料量(g)示于表1和表2中。

共聚物水分散物no.1的制造步驟：

在氮氣氛下、200ml反應(yīng)燒瓶中，將1.60g(全部量的10分之1量)的a-1、1.60g(全部量的10分之1量)的b-1、49.5g(全部量的4分之3量)的水、0.09g(全部量的20分之1量)的乳化劑、0.03g(全部量的10分之1量)的聚合引發(fā)劑裝入反應(yīng)體系中，邊攪拌邊升溫到70～75℃，進行了15分鐘反應(yīng)。然后，裝入殘留于滴液漏斗中的全部原料，即14.37g的a-1、14.37g的b-1、16.5g的水、1.684g的乳化劑、0.29g的聚合引發(fā)劑，歷時3小時滴入70～75℃的體系中。滴加完成后，在70～75℃下進行2小時熟化反應(yīng)，得到了固體成分34％的本發(fā)明的共聚物水分散物no.1。

另外，對于共聚物水分散物no.2～23，除了原料的種類改變了以外，采用也與上述共聚物水分散物no.1同樣的方法制造。其中，關(guān)于共聚物水分散物no.20和共聚物水分散物no.22，使用1-癸硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑制造。

將得到的共聚物水分散物的固體成分含量以及共聚物的體積平均粒徑一并記于表1和表2。再有，體積平均粒徑是使用大塚電子株式會社制造的ζ電位·粒徑測定系統(tǒng)elsz-1000zs測定的值。

【表1】

表1

【表2】

表2

涂膜的評價i：耐候性的評價

關(guān)于使用了共聚物水分散物no.1～no.23作為水性涂料用添加劑的情形的耐候性進行了調(diào)查。

評價用涂膜的制作

使用相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有1.5質(zhì)量份的共聚物水分散物no.1～no.23的水性涂料組合物no.1’～no.23’、相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有3.0質(zhì)量份的水性涂料組合物no.1”～no.23”和未添加共聚物水分散物的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)，制作了各涂膜。各涂膜是采用專用的254μm貝克覆膜機涂布于基材(材質(zhì)：不銹鋼)、在室溫下養(yǎng)護4天后而制成了評價膜。將使用水性涂料組合物no.1’～no.23’制作的涂膜記為涂膜1’～23’，將使用水性涂料組合物no.1”～no.23”制作的涂膜記為涂膜1”～23”，作為對照使用未添加共聚物水分散物的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)制作的涂膜24也同時進行了評價。

評價方法

使用試驗機quv/spray(q-labcorporation制造)測定上述涂膜的60°光澤，評價了耐候性。測定條件如以下所述。其值為表示涂膜的光澤度(照射到物體的表面的光正反射的結(jié)果，人用眼睛看物體時該物體的亮度、能夠看到映入表面的其他物體的像的程度)的數(shù)值，數(shù)值越高，可以說是耐候性越高的膜。本評價中，測定60°光澤測定前的各涂膜的60°光澤，用表示在評價結(jié)束后在何種程度上保持了其值的60°光澤保持率(％)來進行了評價。應(yīng)予說明，就本評價而言，由于由通式(5)表示的化合物(化合物b-1和2)的共聚物中的配合比例，其值將發(fā)生變化，因此使得評價結(jié)果的比較在這些化合物的共聚物中的配合比例相同的共聚物之間進行。具體地，在以[由通式(5)表示的化合物以外的原料單體]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(質(zhì)量比)、65/35(質(zhì)量比)、90/10(質(zhì)量比)的比例配合得到的共聚物水分散物之間進行了比較。

測定條件

50℃×240分鐘縮合

60℃×240分鐘uv曝光

循環(huán)(iso11507)

測定時間1500小時

以[由通式(5)表示的化合物以外的原料單體]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(質(zhì)量比)配合得到的共聚物的評價結(jié)果

將使用相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有1.5質(zhì)量份的共聚物水分散物的水性涂料組合物制作的涂膜1’、4’、14’、17’、18’和23’的評價結(jié)果示于表3中，將使用相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有3.0質(zhì)量份的共聚物水分散物的水性涂料組合物制作的涂膜1”、4”、14”、17”、18”和23”的評價結(jié)果示于表4中。

【表3】

表3

【表4】

表4

如由表3和4中記載的結(jié)果看到那樣，可知本發(fā)明品與比較品相比顯示良好的耐候性?？芍绻酝苛现械墓簿畚锼稚⑽锏暮吭黾?，則耐候性也提高。

以[由通式(5)表示的化合物以外的原料單體]/[由通式(5)表示的化合物]＝65/35(質(zhì)量比)配合得到的共聚物的評價結(jié)果

將使用相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有1.5質(zhì)量份的共聚物水分散物的水性涂料組合物制作的涂膜2’、5’、7’、9’、15’、19’和20’的評價結(jié)果示于表5中，將使用相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有3.0質(zhì)量份的共聚物水分散物的水性涂料組合物制作的涂膜2”、5”、7”、9”、15”、19”和20”的評價結(jié)果示于表6中。

【表5】

表5

【表6】

表6

如由表5和6中記載的結(jié)果看到那樣，與以[由通式(5)表示的化合物以外的原料單體]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(質(zhì)量比)配合得到的共聚物的評價結(jié)果同樣地，可知本發(fā)明品與比較品相比顯示良好的耐候性。再有，關(guān)于本發(fā)明品，可知如果水性涂料中的共聚物水分散物的含量增加，則耐候性也提高。

以[由通式(5)表示的化合物以外的原料單體]/[由通式(5)表示的化合物]＝90/10(質(zhì)量比)配合得到的共聚物的評價結(jié)果

將使用相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有1.5質(zhì)量份的共聚物水分散物的水性涂料組合物制作的涂膜3’、6’、8’、10’、11’、12’、13’、16’、21’、22’的評價結(jié)果示于表7中，將使用相對于市售品的作為水性涂料的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)100質(zhì)量份含有3.0質(zhì)量份的共聚物水分散物的水性涂料組合物制作的涂膜3”、6”、8”、10”、11”、12”、13”、16”、21”、22”的評價結(jié)果示于表8中。

【表7】

表7

【表8】

表8

如由表7和8中記載的結(jié)果看到那樣，與以[由通式(5)表示的化合物以外的原料單體]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(質(zhì)量比)、65/35(質(zhì)量比)配合得到的共聚物的評價結(jié)果同樣地，在以90/10(質(zhì)量比)配合得到的共聚物的評價中，可知本發(fā)明品與比較品相比也顯示良好的耐候性。

涂膜的評價ii：耐水性的評價

在涂料中添加了各種添加劑的情況下，由于這些添加劑的影響，有時使涂膜的耐水性變差，這樣的添加劑不能作為水性涂料用添加劑使用。因此，使用了共聚物水分散物no.1～no.23作為水性涂料用添加劑的情況下，調(diào)查了是否使涂膜的耐水性變差。

評價用涂膜的制作

使用相對于市售品的作為水性乳液的mowinyl6520(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造)100質(zhì)量份含有1.5質(zhì)量份的共聚物水分散物no.1～no.23的水性涂料組合物no.1”’～no.23”’以及未添加共聚物水分散物的mowinyl6520(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造)，制作了各涂膜。各涂膜是采用專用的51μm貝克覆膜機涂布于基材(材質(zhì)：玻璃)、在室溫下養(yǎng)護4天后而制成了評價膜。將使用水性涂料組合物no.1”’～no.23”’制作的涂膜記為涂膜1”’～23”’，將使用未添加共聚物水分散物的aquagloss(關(guān)西涂料株式會社制造)mowinyl6520(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造)制作的涂膜記為涂膜24”’。

評價方法

將制作的涂膜浸入50℃的溫水中，放置了2天。然后，從溫水中取出，通過目視確認(rèn)了涂膜的樣子。就評價而言，在試驗結(jié)束后的涂膜的后方放置寫有黑文字的紙，以其文字以何種程度可清晰地看到為標(biāo)準(zhǔn)進行了評價。將試驗結(jié)束后的涂膜與試驗結(jié)束前相比沒有變化地維持透明性且可清楚地看到黑文字的情形評價為◎，將與試驗結(jié)束前相比在涂膜中產(chǎn)生了渾濁但可看到黑文字的情形評價為○，將與試驗結(jié)束前相比在涂膜中產(chǎn)生渾濁且不能看到黑文字的情形評價為△，將試驗結(jié)束后的涂膜從基材剝離或破壞的情形評價為×。將本發(fā)明品的評價結(jié)果示于表9中，將比較品的評價結(jié)果示于表10中。

【表9】

表9

【表10】

表10

如由表9和10中記載的結(jié)果看到那樣，可知本發(fā)明品全部得到了耐水性良好的涂膜。再有，關(guān)于比較品，除了使用在共聚物制造時使用了鏈轉(zhuǎn)移劑的共聚物水分散物no.20和no.22制作的涂膜以外，沒有發(fā)現(xiàn)耐水性變差。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的共聚物通過作為水性涂料用添加劑使用，從而對水性涂料給予良好的耐水性和耐候性。另外，本發(fā)明的共聚物不僅可以在水性涂料中使用，而且也可在油性涂料中使用，可以在非常廣泛的涂料領(lǐng)域中使用，因此有用性高。