本發(fā)明涉及防振橡膠用橡膠組合物及防振橡膠，特別是涉及可以適宜作為汽車用發(fā)動機支架等防振構件使用的防振橡膠用橡膠組合物及使用了該組合物的防振橡膠。

背景技術：

一直以來，在天然橡膠中配合作為增強材料的炭黑而得到的橡膠作為防振橡膠被使用。在近年來的市場中，作為防振橡膠、特別是汽車用防振橡膠，要求動倍率(動態(tài)彈簧常數(shù)/靜態(tài)彈簧常數(shù))的降低。

為了謀求防振橡膠的低動倍率化，提高天然橡膠中的炭黑的分散性變得重要。以往，一直采用通過使用大粒徑的炭黑作為炭黑來提高天然橡膠中的炭黑的分散性的方法，但該方法中存在防振橡膠的耐久性受損的傾向。

然而，一般在橡膠組合物中，與含有硫的硫化劑并用，且以硫化時間的縮短、硫化溫度的降低、硫化劑的減量為目的而配合硫化促進劑。作為將所述硫化促進劑活化而進一步提高促進效果的物質(zhì)，可列舉出以氧化鋅(鋅白)為代表的金屬氧化物。在下述專利文獻1中，記載了通過將相對于天然橡膠100重量份配合了特定量的微?；匿\白的橡膠組合物硫化而得到動倍率降低了的防振橡膠這點。然而，本發(fā)明人進行了深入研究，結果判明，從防振橡膠的低動倍率化的觀點出發(fā)，在所述專利文獻中記載的技術中，有進一步改良的余地。

在下述專利文獻2中，為了抑制熱老化并提高制成充氣輪胎時的各物性(操縱性或乘坐舒適性、耐磨性等)，作為充氣輪胎的原料，記載了在sbr中添加了復合鋅白的橡膠組合物。然而，這些文獻中記載的橡膠組合物并非意圖作為防振橡膠用使用，況且沒有在使用所述橡膠組合物時對動倍率的降低有效等記載或暗示。

另外，在下述專利文獻3及4中，記載了復合鋅白粒子的制造方法，記載了將所得到的復合鋅白配合到橡膠組合物中的技術。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-193621號公報

專利文獻2：日本特開2001-316527號公報

專利文獻3：日本特開昭54-7279號公報

專利文獻4：日本特開昭60-262841號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，本發(fā)明人們進行了深入研究，結果判明，在使用通過上述專利文獻3及4中記載的制造方法得到的復合鋅白的情況下，難以謀求特別是近年來要求的防振橡膠的高耐久化及低動倍率化的兼顧。進而，專利文獻3及4中記載的技術并非開發(fā)用于防振橡膠，況且并沒有在使用所得到的復合鋅白時對動倍率的降低有效等記載或暗示。

本發(fā)明是鑒于上述實際情況而進行的，其目的在于提供能夠兼顧高耐久性及低動倍率性的防振橡膠用橡膠組合物及防振橡膠。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題，著眼于防振橡膠用橡膠組合物中配合的復合鋅白的“氮吸附比表面積”、“dbp吸油量”及“鋅白濃度”，發(fā)現(xiàn)將使它們最優(yōu)化后的復合鋅白配合到橡膠組合物中，通過以其作為原料來制造防振橡膠，可以得到能夠兼顧高耐久性及低動倍率性的防振橡膠。進而發(fā)現(xiàn)，通過將特定的復合鋅白配合到選自由天然橡膠及聚異戊二烯橡膠組成的組中的至少1種以及丁苯橡膠的混合橡膠中，能夠進一步提高防振橡膠的高耐久性及低動倍率性。本發(fā)明是基于上述研究的結果而完成的，通過如下所述的構成而達成上述的目的。

即，本發(fā)明涉及一種防振橡膠用橡膠組合物，其特征在于，相對于包含選自由天然橡膠及聚異戊二烯橡膠組成的組中的至少1種60～95重量份以及丁苯橡膠5～30重量份的橡膠成分100重量份，含有2～10重量份的復合鋅白，上述復合鋅白的氮吸附比表面積為15～110m²/g，dbp吸油量為50～100ml/100g，并且鋅白濃度為38～64重量％。本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物由于相對于包含選自由天然橡膠及聚異戊二烯橡膠組成的組中的至少1種以及丁苯橡膠的橡膠成分100重量份，配合特定份數(shù)的比表面積大且為小粒徑、分散性能優(yōu)異的特定的復合鋅白，所以最終得到的硫化橡膠的高耐久性及低動倍率性均衡良好地提高。

在上述防振橡膠用橡膠組合物中，優(yōu)選相對于上述橡膠成分100重量份，含有3～15重量份的二氧化硅。通過相對于選自由天然橡膠及聚異戊二烯橡膠組成的組中的至少1種以及丁苯橡膠的混合橡膠，將特定的復合鋅白與二氧化硅組合使用，最終得到的硫化橡膠的高耐久性及低動倍率性特別均衡良好地提高。

在上述防振橡膠用橡膠組合物中，優(yōu)選相對于上述橡膠成分100重量份，含有0.1～3重量份的硫。在以所述橡膠組合物作為原料而得到的防振橡膠中，能夠維持耐熱性或橡膠強度等，并且降低動倍率。

本發(fā)明所述的防振橡膠是使用上述任一項所述的防振橡膠用橡膠組合物并進行硫化、成形而得到的。所述防振橡膠的動倍率顯著降低。

具體實施方式

本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物相對于橡膠成分100重量份，包含選自由天然橡膠及聚異戊二烯橡膠組成的組中的至少1種60～95重量份及丁苯橡膠5～30重量份。為了維持硫化后得到的防振橡膠的耐疲勞性等、并且降低動倍率，優(yōu)選相對于橡膠成分100重量份，含有80重量份以上的選自由天然橡膠及聚異戊二烯橡膠組成的組中的至少1種，優(yōu)選含有90重量份以上。另一方面，為了提高硫化橡膠的耐久性，優(yōu)選相對于橡膠成分100重量份，含有5～30重量份的丁苯橡膠。

本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物中，含有2～10重量份的復合鋅白。復合鋅白具有在作為向橡膠中的載體的核中具有caco3、ca(oh)2、caso4、zno、mgo、mg(oh)2、mgco3等、且在該核的表面被覆了與一般的鋅白相比活性度進一步高的鋅白的結構。所述核的大小和鋅白的被覆層的厚度比率等可以任意地設定。防振橡膠用橡膠組合物中的復合鋅白的含量相對于橡膠成分100重量份為2～10重量份，為了提高防振橡膠的耐久性并且進一步降低動倍率，優(yōu)選為3～7重量份，更優(yōu)選為4～6重量份。

本發(fā)明中使用的復合鋅白的特征是氮吸附比表面積為15～110m²/g、dbp吸油量為50～100ml/100g、并且鋅白濃度為38～64重量％這點。所述復合鋅白可以通過參考例如日本特開昭54-7279號公報及日本特開昭60-262841號公報等，使用caco3等上述核中的具有盡可能小的核直徑的核，并相對于此，按照鋅白濃度成為38～64重量％的方式調(diào)整鋅白的被覆量來制造。為了得到所期望的氮吸附比表面積及dbp吸油量的復合鋅白，作為核，優(yōu)選使用核直徑為0.06～0.22μm、優(yōu)選為0.08～0.12μm的caco3、ca(oh)2、caso4、zno、mgo、mg(oh)2或mgco3，更優(yōu)選使用caco3。

復合鋅白的氮吸附比表面積成為復合鋅白的粒徑的尺度，存在若復合鋅白的粒徑變小，則氮吸附比表面積變大的關系。為了謀求得到的防振橡膠的低動倍率化及高耐久化，使用的復合鋅白的氮吸附比表面積必須為15～110m²/g，優(yōu)選為31～106m²/g，更優(yōu)選為48～69m²/g。

復合鋅白的dbp吸油量成為復合鋅白的聚集結構(組織的發(fā)達程度)的尺度，存在聚集結構越發(fā)達、dbp吸油量越變大的傾向。為了謀求得到的防振橡膠的低動倍率化及高耐久化，使用的復合鋅白的dbp吸油量必須為50～100ml/100g，優(yōu)選為60～80ml/100g。

關于復合鋅白的鋅白濃度，為了將橡膠組合物中配合的硫化促進劑活化，使用的復合鋅白的鋅白濃度必須為38～64重量％，優(yōu)選為50～60重量％。

在本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物中，優(yōu)選含有硫系硫化劑。作為所述硫系硫化劑的硫只要是普通的橡膠用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物中的硫的含量優(yōu)選相對于橡膠成分100重量份為0.1～3重量份。若硫的含量低于0.1重量份，則硫化橡膠的交聯(lián)密度不足而橡膠強度等降低，若超過3重量份，則特別是耐熱性惡化。為了良好地確保硫化橡膠的橡膠強度、更加提高動倍率及耐熱性，硫的含量更優(yōu)選相對于橡膠成分100重量份為0.15～2.0重量份，進一步優(yōu)選為0.15～1.5重量份。另外，在橡膠組合物中的硫的含量為0.8重量份以下時，硫化橡膠的耐熱性提高，另一方面，存在動倍率惡化的傾向。因此，在橡膠組合物中的硫的含量為0.8重量份以下時，為了提高硫化橡膠的動倍率，作為橡膠成分，優(yōu)選配合選自由天然橡膠及聚異戊二烯橡膠組成的組中的至少1種60～80重量份、聚丁二烯橡膠10～30重量份以及丁苯橡膠5～30重量份。

本發(fā)明的防振橡膠用橡膠組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)與上述橡膠成分、復合鋅白、硫系硫化劑一起適當配合使用硫化促進劑、炭黑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、硫化促進助劑、硫化延遲劑、抗老化劑、蠟或油等軟化劑、加工助劑等普通橡膠工業(yè)中使用的配合劑。

作為炭黑，例如使用saf、isaf、haf、fef、gpf等。炭黑可以在可調(diào)整硫化后的橡膠的硬度、增強性、低發(fā)熱性等橡膠特性的范圍內(nèi)使用。炭黑的含量優(yōu)選相對于橡膠成分100重量份為20～120重量份的范圍，更優(yōu)選為30～100重量份，進一步優(yōu)選為30～60重量份。其含量低于20重量份時，無法充分得到炭黑的增強效果，若超過120重量份，則發(fā)熱性、橡膠混合性及加工時的操作性等惡化。

作為硫化促進劑，可以將作為橡膠硫化用通常使用的亞磺酰胺系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、硫脲系硫化促進劑、胍系硫化促進劑、二硫代氨基甲酸鹽系硫化促進劑等硫化促進劑單獨、或適當混合而使用。硫化促進劑的含量優(yōu)選相對于橡膠成分100重量份為1～5重量份。另外，硫化促進劑的含量優(yōu)選根據(jù)并用的硫的含量而調(diào)節(jié)，具體而言，相對于橡膠成分100重量份，硫的含量為0.15～0.6重量份時，硫化促進劑的含量優(yōu)選為2.5～5重量份，硫的含量為0.7～3重量份時，硫化促進劑的含量優(yōu)選為1～3重量份。

作為抗老化劑，可以將作為橡膠用通常使用的芳香族胺系抗老化劑、胺-酮系抗老化劑、單酚系抗老化劑、雙酚系抗老化劑、多酚系抗老化劑、二硫代氨基甲酸鹽系抗老化劑、硫脲系抗老化劑等抗老化劑單獨、或適當混合而使用。

本發(fā)明的防振橡膠用橡膠組合物通過將上述橡膠成分、復合鋅白、硫系硫化劑、根據(jù)需要使用的炭黑、硬脂酸、硫化促進劑、抗老化劑、蠟等使用班伯里混煉機、捏合機、輥等普通的橡膠工業(yè)中使用的混煉機進行混煉而得到。

此外，上述各成分的配合方法沒有特別限定，可以是以下任一種方法：將硫系硫化劑、及硫化促進劑等硫化系成分以外的配合成分預先混煉而制成母料，添加剩余的成分進一步混煉的方法；將各成分以任意的順序添加并混煉的方法；以及將全部成分同時添加而進行混煉的方法等。

通過將上述各成分混煉并成形加工后進行硫化，能夠制造低動倍率的防振橡膠。所述防振橡膠可以適宜用于以發(fā)動機支架、扭振減振器、車身懸置(bodymount)、橫梁懸置(membermount)、減振支座(strutmount)、消聲器支架(mufflermount)等汽車用防振橡膠為首的鐵道車輛用防振橡膠、產(chǎn)業(yè)機械用防振橡膠，特別是作為發(fā)動機支架等需要低動倍率的汽車用防振橡膠的構成構件是有用的。

[實施例]

以下，記載該發(fā)明的實施例更具體地進行說明。

(橡膠組合物的制備)

相對于橡膠成分100重量份，按照表2的配合配方，配合實施例1～10、比較例1～3的橡膠組合物，使用普通的班伯里混煉機進行混煉，制備橡膠組合物。以下示出表2中記載的各配合劑。

a)橡膠成分

天然橡膠(nr)“rss#3”

聚異戊二烯橡膠(ir)“ir2200”(jsr社制)

丁苯橡膠(sbr)“nipolns116r”(zeoncorporation制)

聚丁二烯橡膠“cb22”(lanxess社制)

b)炭黑(gpf)“seastv”(tokaicarbonco.,ltd.制)

c)芳香油“jomonc140”(jxnipponoil&energycorporation制)

d)鋅白“3號zno”

e)復合鋅白

復合鋅白(a)～復合鋅白(g)

通過相對于包含具有表1中記載的核直徑的碳酸鈣的核，基于本領域技術人員公知的方法被覆鋅白，制造了復合鋅白(a)～(g)。將所制造的復合鋅白的氮吸附比表面積(m²/g)、平均粒徑(μm)、dbp吸油量(ml/100g)及鋅白濃度(重量％)示于表1中。另外，所制造的復合鋅白的氮吸附比表面積基于astmd6556進行測定，復合鋅白的平均粒徑基于氮吸附比表面積的測定結果，并將復合鋅白假定為球狀物通過計算而算出。dbp吸油量基于astmd2414進行測定，鋅白濃度基于使用icp-aes的元素分析進行測定。另外，碳酸鈣的核直徑能夠由算出的復合鋅白的平均粒徑及鋅白濃度通過計算而算出。

[表1]

f)硬脂酸(日油公司制)

g)蠟“ozoace-2701”(日本精蠟公司制)

h)抗老化劑n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對苯二胺“antage6c”(川口化學工業(yè)公司制)

i)硫5％油處理硫

j)硫化促進劑

(a)秋蘭姆化合物一硫化四甲基秋蘭姆“noccelerts(ts-p)”(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制)

(b)亞磺酰胺系硫化促進劑n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺“noccelercz-g(cz)”(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制)

(c)噻唑系硫化促進劑二硫化二-2-苯并噻唑“noccelerdm-p(dm)”(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制)

k)二氧化硅“tokusilusg-sl”(tokuyamacorporation制)

l)硅烷偶聯(lián)劑“si69”(degussaag制)

(評價)

評價是對將各橡膠組合物使用規(guī)定的模具、在160℃下加熱20分鐘并硫化而得到的橡膠進行。

<動倍率(動態(tài)彈簧常數(shù)/靜態(tài)彈簧常數(shù))>

動倍率通過測定動態(tài)彈簧常數(shù)及靜態(tài)彈簧常數(shù)而算出。

(1)動態(tài)彈簧常數(shù)(kd)

作為測定機，使用島津制作所社制“servopulserehf-e系列”，以初期應變10％、頻率100hz、振幅±0.05mm，通過jisk6394中記載的計算方法而算出。

(2)靜態(tài)彈簧常數(shù)(ks)

作為測定機，使用島津制作所社制“servopulserehf-e系列”，對φ50mm×25mm的硫化橡膠試樣，以0.7mm/sec的十字頭速度重復2次0～5mm間的預壓縮，接著以0.167mm/sec的十字頭速度進行1次0～5mm間的本壓縮。描繪第3次的載荷-撓度線圖，基于下述式(1)而算出。

(靜態(tài)彈簧常數(shù)(n/mm))＝(w2-w1)/(δ2-δ1)(1)

(上述式(1)中，w1：撓曲量(deflection)δ1為1.3mm時的載荷(n)，w2：撓曲量δ2為3.8mm時的載荷(n))

基于算出的動態(tài)彈簧常數(shù)(kd)和靜態(tài)彈簧常數(shù)(ks)，算出動倍率(kd/ks)。將評價結果示于表2中。

<耐久性>

將各橡膠組合物按照成為規(guī)定的圓柱結構(φ30×h20)的方式進行傳遞模塑(transfermolding)后，以3hz的頻率傾斜55°而給予上下恒定載荷激勵(上方向為0.9kn、下方向為0.3kn)，基于龜裂生長而彈簧與初期相比變成一半的次數(shù)評價耐久性。評價以將比較例1設為100的指數(shù)評價進行，數(shù)值越高意味著耐久性越優(yōu)異。將結果示于表2中。

<橡膠硬度及拉伸特性>

依據(jù)jis-k6253，利用a型硬度計測定橡膠硬度，進而，依據(jù)jis-k6251，對使用jis3號啞鈴而制作的樣品測定拉伸強度(tb(mpa))及伸長(eb(％))。將結果示于表2中。

[表2]

由表2的結果獲知，實施例1～10所述的防振橡膠用橡膠組合物的硫化橡膠被低動倍率化，并且被高耐久化。