本發(fā)明涉及含有橡膠成分、硫、樹(shù)脂及雙馬來(lái)酰亞胺的防振橡膠用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)的汽車進(jìn)行高輸出功率化，另一方面，還要求肅靜性。此外，汽車的使用環(huán)境也各種各樣，有時(shí)在東南亞或中東各國(guó)等外界氣溫高的地域中被使用，有時(shí)在寒冷地區(qū)被使用。一般，在具備含有天然橡膠作為主要成分并提高了耐熱性的防振橡膠的汽車中，在外界氣溫高的地域中使用的情況下沒(méi)有特別問(wèn)題，但在寒冷地區(qū)長(zhǎng)期間放置時(shí)，有時(shí)在發(fā)動(dòng)機(jī)再起動(dòng)時(shí)產(chǎn)生異常振動(dòng)。認(rèn)為其原因是：防振橡膠被暴露于極低溫(例如-30℃左右)下時(shí)，橡膠的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)上升，作為防振橡膠的功能顯著降低。因此，實(shí)際情況是：若考慮肅靜性，則期望開(kāi)發(fā)特別是在低溫時(shí)橡膠的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的變化量小的防振橡膠用橡膠組合物。
如上所述，作為防振橡膠用橡膠組合物的橡膠成分，一直以來(lái)一般使用以天然橡膠作為主要成分的橡膠組合物，作為降低含有這些橡膠成分的橡膠組合物的硫化橡膠的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的變化量的技術(shù)，已知有增加橡膠組合物中的硫系硫化劑的技術(shù)。然而，在所述技術(shù)中，由于存在防振橡膠的耐熱性惡化的傾向，所以難以兼顧低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的抑制和耐熱性。
在下述專利文獻(xiàn)1中，記載了以下技術(shù)：其為輪胎胎面用途，但以提高抓地性能、耐磨性及外觀特性等為目的，在橡膠組合物中配合橡膠成分、胺·酮系抗老化劑、混合樹(shù)脂、硬脂酸和氧化鋅。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2014-105273號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，上述專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)由于是以盡可能提高作為輪胎胎面的各特性為目的的，所以關(guān)于極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的抑制，沒(méi)有任何記載和暗示。
本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而開(kāi)發(fā)的，目的是提供能夠抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的防振橡膠用橡膠組合物。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下所示的防振橡膠用橡膠組合物能夠達(dá)成上述目的，從而完成本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及一種防振橡膠用橡膠組合物，其特征在于，其是含有橡膠成分、硫系硫化劑、樹(shù)脂及雙馬來(lái)酰亞胺的防振橡膠用橡膠組合物，上述樹(shù)脂為至少包含芳香族烴樹(shù)脂及脂肪族烴樹(shù)脂的混合樹(shù)脂。
在本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物中，在硫系硫化劑存在下，將雙馬來(lái)酰亞胺與至少包含芳香族烴樹(shù)脂及脂肪族烴樹(shù)脂的混合樹(shù)脂并用。由此，能夠確保該硫化橡膠的耐熱性，并且抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化。得到所述效果的理由并不清楚，但可以推測(cè)，通過(guò)橡膠組合物含有雙馬來(lái)酰亞胺，從而硫化橡膠的耐熱性提高，并且起因于混合樹(shù)脂中的特別是芳香族烴樹(shù)脂所具有的芳香族環(huán)，在極低溫區(qū)域中橡膠成分的結(jié)晶化及結(jié)晶生長(zhǎng)受到阻礙，其結(jié)果是，能夠抑制硫化橡膠的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的上升。
在上述防振橡膠用橡膠組合物中，將上述橡膠成分的全部量設(shè)為100重量份時(shí)，上述硫系硫化劑的含量?jī)?yōu)選為1.5重量份以下。這種情況下，最終得到的防振橡膠的耐熱性進(jìn)一步提高。
在上述防振橡膠用橡膠組合物中，將上述橡膠成分的全部量設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選含有10～30重量份的聚丁二烯橡膠及20～60重量份的聚異戊二烯橡膠。這種情況下，能夠以更高的水平抑制最終得到的防振橡膠的極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物含有橡膠成分、硫系硫化劑、樹(shù)脂及雙馬來(lái)酰亞胺。
本發(fā)明中，作為橡膠成分，適宜含有二烯系橡膠。作為二烯系橡膠，可列舉出天然橡膠(nr)、丁二烯橡膠(br)、異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁基橡膠(iir)、及丙烯腈丁二烯橡膠(nbr)等。從有效地抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的觀點(diǎn)出發(fā)，將橡膠成分的全部量設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選含有10～30重量份的聚丁二烯橡膠及20～60重量份的聚異戊二烯橡膠。另外，在含有較多天然橡膠作為橡膠成分時(shí)，有時(shí)抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的效果變得不充分。因此，天然橡膠的含量?jī)?yōu)選為60重量份以下，更優(yōu)選為40重量份以下。
本發(fā)明所述的橡膠組合物在含有橡膠成分的同時(shí)含有硫系硫化劑。作為硫系硫化劑的硫只要是普通的橡膠用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。此外，本發(fā)明中，通過(guò)分解而放出活性硫并能夠有助于橡膠的硫化反應(yīng)的硫化促進(jìn)劑也包含在硫系硫化劑中。作為這樣的硫化促進(jìn)劑，例如可列舉出二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四辛基秋蘭姆、2-(4’-嗎啉基二硫代)苯并噻唑等。為了防止耐熱性惡化，本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物中的硫系硫化劑的含量?jī)?yōu)選少，具體而言相對(duì)于橡膠成分100重量份優(yōu)選設(shè)定為低于1.5重量份，更優(yōu)選為低于1.0重量份，特別優(yōu)選為低于0.8重量份。另外，若硫系硫化劑過(guò)少，則有可能硫化橡膠的交聯(lián)密度不足而橡膠強(qiáng)度等降低。因此，硫系硫化劑相對(duì)于橡膠成分100重量份的含量?jī)?yōu)選為0.5重量份以上。
在本發(fā)明所述的防振橡膠用橡膠組合物中，作為與雙馬來(lái)酰亞胺同時(shí)含有的樹(shù)脂，使用至少包含芳香族烴樹(shù)脂及脂肪族烴樹(shù)脂的混合樹(shù)脂。混合樹(shù)脂至少包含酚性粘合樹(shù)脂、香豆酮樹(shù)脂、茚樹(shù)脂及香豆酮-茚樹(shù)脂等芳香族烴樹(shù)脂、以及c5、c8、c9等脂肪族烴樹(shù)脂。根據(jù)需要，還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它樹(shù)脂、例如二甲苯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、萜烯系樹(shù)脂、酮樹(shù)脂。從有效地抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的觀點(diǎn)出發(fā)，混合樹(shù)脂相對(duì)于橡膠成分100重量份的含量?jī)?yōu)選為1～5重量份，更優(yōu)選為2～4重量份。
雙馬來(lái)酰亞胺可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的雙馬來(lái)酰亞胺，可以適宜使用下述通式(1)所示的雙馬來(lái)酰亞胺化合物：
[化學(xué)式1]
(式中，r1～r4表示氫原子、烷基、氨基、硝基或亞硝基，彼此可以相同也可以不同。x表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)。作為上述通式(1)中記載的雙馬來(lái)酰亞胺化合物的具體例子，例如可列舉出n,n’-m-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、n,n’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來(lái)酰亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷、2,2’-雙(4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷等。從提高硫化橡膠的耐熱性，并且有效地抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的觀點(diǎn)出發(fā)，雙馬來(lái)酰亞胺相對(duì)于橡膠成分100重量份的含量?jī)?yōu)選為0.2～2.5重量份，更優(yōu)選為0.5～2.0重量份。
本發(fā)明的防振橡膠用橡膠組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)與上述橡膠成分、硫系硫化劑、樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺、蠟一起適當(dāng)配合蠟、硫化促進(jìn)劑、炭黑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化促進(jìn)助劑、硫化延遲劑、抗老化劑、油等軟化劑、加工助劑等普通橡膠工業(yè)中使用的配合劑。
作為蠟，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的蠟、例如由減壓蒸餾釜?dú)堃夯蛑刭|(zhì)餾出油分離精制的蠟即微晶蠟、由減壓蒸餾餾出油分離精制的石蠟等。為了以更高的水平抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化，蠟相對(duì)于橡膠成分100重量份的含量?jī)?yōu)選多，但若過(guò)多，則有時(shí)在將橡膠組合物硫化成形后的橡膠制品中蠟起霜，引起外觀不良。因此，蠟相對(duì)于橡膠成分100重量份的含量?jī)?yōu)選為0.5～5.0重量份，更優(yōu)選為1.0～4.0重量份。
作為炭黑，例如使用saf、isaf、haf、fef、gpf等。炭黑可以在可調(diào)整硫化后的橡膠的硬度、增強(qiáng)性、低發(fā)熱性等橡膠特性的范圍內(nèi)使用。炭黑的配合量相對(duì)于橡膠成分100重量份，優(yōu)選為10～80重量份，更優(yōu)選為15～75重量份。其配合量低于10重量份時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分得到炭黑的加強(qiáng)效果，若超過(guò)80重量份，則有時(shí)發(fā)熱性、橡膠混合性及加工時(shí)的操作性等惡化。
作為硫化促進(jìn)劑，可以將作為橡膠硫化用通常使用的亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑、秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、噻唑系硫化促進(jìn)劑、硫脲系硫化促進(jìn)劑、胍系硫化促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽系硫化促進(jìn)劑等硫化促進(jìn)劑單獨(dú)、或適當(dāng)混合而使用。
作為抗老化劑，可以將作為橡膠用通常使用的芳香族胺系抗老化劑、胺-酮系抗老化劑、單酚系抗老化劑、雙酚系抗老化劑、多酚系抗老化劑、二硫代氨基甲酸鹽系抗老化劑、硫脲系抗老化劑等抗老化劑單獨(dú)、或適當(dāng)混合而使用。
本發(fā)明的防振橡膠用橡膠組合物可以通過(guò)將橡膠成分、硫系硫化劑、樹(shù)脂及雙馬來(lái)酰亞胺、根據(jù)需要使用的炭黑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化促進(jìn)劑、抗老化劑、油等使用班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等普通的橡膠工業(yè)中使用的混煉機(jī)進(jìn)行混煉而得到。
此外，上述各成分的配合方法沒(méi)有特別限定，可以是以下任一種方法：將硫系硫化劑、及硫化促進(jìn)劑等硫化系成分以外的配合成分預(yù)先混煉而制成母料，添加剩余的成分進(jìn)一步混煉的方法；將各成分以任意的順序添加并混煉的方法；以及將全部成分同時(shí)添加而進(jìn)行混煉的方法等。
通過(guò)將上述各成分混煉并成形加工后進(jìn)行硫化，可以制造能夠抑制極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化的防振橡膠。所述防振橡膠可以適宜用于以發(fā)動(dòng)機(jī)支架、扭振減振器、車身懸置(bodymount)、蓋減振器(capmount)、橫梁懸置(membermount)、減壓蓋(strutmount)、消聲器支架等汽車用防振橡膠為首的鐵道車輛用防振橡膠、產(chǎn)業(yè)機(jī)械用防振橡膠、建筑用隔震橡膠、隔震橡膠支承等防振、隔震橡膠，特別是作為發(fā)動(dòng)機(jī)支架等需要耐熱性的汽車用防振橡膠的構(gòu)成構(gòu)件是有用的。
[實(shí)施例]
以下，記載該發(fā)明的實(shí)施例更具體地進(jìn)行說(shuō)明。
(橡膠組合物的制備)
相對(duì)于橡膠成分100重量份，按照表1的配合配方，配合實(shí)施例1～3、比較例1的橡膠組合物，使用普通的班伯里混煉機(jī)進(jìn)行混煉，制備橡膠組合物。以下示出表1中記載的各配合劑。
a)橡膠成分
聚異戊二烯橡膠合成聚異戊二烯橡膠(“ir2200”、jsr公司制、(門尼粘度(ml1+4(100℃)))＝82、順式1,4鍵量＝98.5％、反式1,4鍵量＝1.5％、3,4-乙烯基鍵量＝0％、數(shù)均分子量mn＝300000)
聚丁二烯橡膠(br)(“cb22”、lanxess社制、(門尼粘度(ml1+4(100℃)))＝63、順式1,4鍵量＝96％、數(shù)均分子量mn＝250000)
天然橡膠“商品名：rss3號(hào)”
b)硫系硫化劑
(a)5％油處理硫
(b)硫系硫化促進(jìn)劑(秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆)(“noccelertt-p(tt)”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)
c)硫化促進(jìn)劑噻唑系硫化促進(jìn)劑二硫化二-2-苯并噻唑(“noccelerdm-p(dm)”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)
d)炭黑gpf(“seastv”、tokaicarbonco.,ltd.制)
e)氧化鋅3號(hào)鋅白
f)硬脂酸工業(yè)用硬脂酸
g)抗老化劑
(a)(芳香族胺系抗老化劑n-苯基-n’-(1,3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺)(“nocrac6c”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)
(b)(胺-酮系抗老化劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)(“nocrac224”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)
(c)(咪唑系抗老化劑2-巰基苯并咪唑鋅鹽)(“nocracmbz”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)
h)雙馬來(lái)酰亞胺n,n’-(4,4-二苯基甲烷)雙馬來(lái)酰亞胺(“bmi-hs”、k·ichemicalindustryco.,ltd.制))
i)油(“jomoprocessnc-140”、japanenergycorporation制)
j)蠟“ozoace0355”、日本精蠟公司制
k)至少包含芳香族烴樹(shù)脂及脂肪族烴樹(shù)脂的混合樹(shù)脂
(a)(“struktolhp-55”、struktolcompany制)
(b)(“struktol40ms薄片”、struktolcompany制)
(評(píng)價(jià))
就評(píng)價(jià)而言，對(duì)使用規(guī)定的模具將各橡膠組合物在170℃下加熱20分鐘并硫化而得到的樣品橡膠進(jìn)行。
<動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)>
依據(jù)jis-k6385，測(cè)定動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)和靜態(tài)彈簧常數(shù)。進(jìn)一步由前者與后者的比算出動(dòng)倍率。
<極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化(低溫性)>
使用φ50mm×h25mm的樣品，為了不使結(jié)晶崩裂，以初期壓縮0.25mm、振幅0.5mm、頻率100hz進(jìn)行測(cè)定，在-30℃且240小時(shí)后和常溫初期進(jìn)行測(cè)定，由前者與后者的變化比例求出。所述變化比例越低，意味著極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化越少，越良好。將結(jié)果示于表1中。
<加工穩(wěn)定性>
計(jì)測(cè)t5焦化時(shí)間，將比較例1的時(shí)間設(shè)為100進(jìn)行指數(shù)評(píng)價(jià)。數(shù)值越大意味著t5焦化時(shí)間越長(zhǎng)，加工穩(wěn)定性越優(yōu)異。將結(jié)果示于表1中。
[表1]
由表1的結(jié)果獲知，在實(shí)施例1～3所述的橡膠組合物的硫化橡膠中，與比較例1所述的硫化橡膠相比，極低溫區(qū)域中的動(dòng)態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時(shí)變化被充分抑制。獲知實(shí)施例1～3所述的橡膠組合物的t5焦化長(zhǎng)，加工穩(wěn)定性優(yōu)異。