本發(fā)明涉及可用作用于厭氧可固化組合物的耐熱性賦予組分的酚醛(novolac)乙烯基酯，以及包含所述酚醛乙烯基酯的厭氧可固化組合物。該組合物特別可用作粘合劑和密封劑。
背景技術(shù)：
：厭氧粘合劑組合物通常是公知的。參見例如r.d.rich,“anaerobicadhesives”，handbookofadhesivetechnology，29,467-79,a.pizzi和k.l.mittal編，marceldekker,inc.,newyork(1994)及其中引用的參考文獻。其用途很多，并且新的應(yīng)用正不斷被開發(fā)。常規(guī)的厭氧粘合劑組合物通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯單體，以及過氧化物引發(fā)劑和抑制劑組分。常常，這種厭氧粘合劑組合物還含有促進劑組分，以提高所述組合物固化的速度。常規(guī)厭氧粘合劑組合物然后也被賦予了改進的熱特性。例如，美國專利3,988,299(malofsky)涉及具有改進的熱特性的可熱固化組合物，其包含特定的丙烯酸酯單體和馬來酰亞胺化合物。l.j.baccei和b.m.malofsky,“anaerobicadhesivescontainingmaleimideshavingimprovedthermalresistance”,adhesivechemicals,589-601,l-hlee編，plenumpublishingcorp.(1984)報道了使用馬來酰亞胺——特別是n-苯基馬來酰亞胺、間亞苯基二馬來酰亞胺和亞甲基雙苯胺與亞甲基二苯胺二馬來酰亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物——以提高在至少150℃的溫度下完全固化的厭氧粘合劑的耐熱性。美國專利6,043,327(attarwala)提及能夠在環(huán)境溫度條件下固化的單組分厭氧粘合劑組合物，其反應(yīng)產(chǎn)物在升高的溫度(elevatedtemperature)下表現(xiàn)出耐熱降解性。這些組合物包含(a)丙烯酸酯組分；(b)特定結(jié)構(gòu)的共反應(yīng)劑組分，其實例包括氰脲酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯；(c)馬來酰亞胺組分；和(d)厭氧固化誘導(dǎo)組合物。盡管現(xiàn)有技術(shù)如此，但是想要的是，對于在高溫環(huán)境中使用的厭氧可固化組合物，向最終用戶提供額外的選擇。技術(shù)實現(xiàn)要素：本文提供了一種這樣的額外選擇。為此，提供了一種厭氧可固化組合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯組分；(b)厭氧固化體系；和(c)酚醛環(huán)氧樹脂與具有特定結(jié)構(gòu)的酸的反應(yīng)產(chǎn)物。所述酸可以由以下結(jié)構(gòu)表示：其中r是h或ch3，x為h、c2h4cooh或其中y是c2h4cooh或c2h2cooh。酚醛環(huán)氧樹脂可以是苯酚-或甲酚-甲醛酚醛環(huán)氧樹脂。酚醛環(huán)氧樹脂可以由以下結(jié)構(gòu)表示：其中r’為烷基，n為0.1～10，例如0.5～5。在其它實例中，酚醛環(huán)氧樹脂可以由下述結(jié)構(gòu)表示：其中r”是直接鍵、ch2、c(ch3)2、so2、(ch3)2c-c6h4-c(ch3)2或o；r’”為烷基；n為2～10。本文還提供了制備厭氧可固化組合物的方法。該方法包括混合甲基(丙烯酸酯)組分、厭氧固化體系和本文所述的酚醛乙烯基酯。本文還提供了粘合兩個以上基材的方法。該方法包括提供兩個以上基材；將如此描述的厭氧可固化組合物分配到所述兩個以上基材中的至少一個的表面上；使其上具有所述厭氧可固化組合物的兩個以上基材的表面接觸；和將所述厭氧可固化組合物暴露于厭氧固化條件下。本文還提供了本發(fā)明的厭氧可固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。附圖說明圖1示例了當(dāng)在m10經(jīng)預(yù)加扭矩(5n·m)的磷酸鋅螺母和螺栓上測量時，與loctite620以及使用50％n,n'-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺作為代表性雙馬來酰亞胺樹脂的厭氧可固化組合物相比，模型厭氧可固化組合物中三種酚醛乙烯基酯的熱強度性能。在各種情況下，將厭氧可固化組合物在環(huán)境溫度下固化1周。與兩個對照物相比，含有酚醛乙烯基酯的厭氧可固化組合物在升高的溫度(在此最高達300℃)下顯示出優(yōu)越的熱強度性能。圖2示例了當(dāng)在m10經(jīng)預(yù)加扭矩的磷酸鋅螺母和螺栓上測量時，含有酚醛乙烯基酯的厭氧可固化組合物(3號樣品)的熱老化性能。將厭氧可固化組合物在環(huán)境溫度下固化1周，并且使在所示溫度下隨時間老化的經(jīng)粘合的螺母和螺栓組件冷卻至環(huán)境溫度并測量斷裂扭矩(breaktorque)。含有酚醛乙烯基酯的厭氧可固化組合物即使在180℃～300℃的升高溫度下老化、甚至在該溫度下老化至八周時也顯示出優(yōu)異的性能。具體實施方式如上所述，提供了一種厭氧可固化組合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯組分；(b)厭氧固化體系；和(c)酚醛環(huán)氧樹脂與具有特定結(jié)構(gòu)的酸的反應(yīng)產(chǎn)物。所述酸可以由以下結(jié)構(gòu)表示：其中r是h或ch3，x為h、c2h4cooh或其中y是c2h4cooh或c2h2cooh。所述酸的具體實例包括：酚醛環(huán)氧樹脂可以是苯酚-或甲酚-甲醛酚醛環(huán)氧樹脂。酚醛環(huán)氧樹脂可以由以下結(jié)構(gòu)表示：其中r'為烷基，n為0.1～10，例如約0.5～5。在一些實例中，酚醛環(huán)氧樹脂可以是雙酚-或聯(lián)苯-甲醛酚醛環(huán)氧樹脂，例如雙酚a-、雙酚f-、雙酚s-、雙酚m-或雙酚e-甲醛酚醛環(huán)氧樹脂。在其它實例中，酚醛環(huán)氧樹脂可以由下述結(jié)構(gòu)表示：其中r”是直接鍵、ch2、c(ch3)2、so2、(ch3)2c-c6h4-c(ch3)2或o；r’”為烷基；n為2～10。酚醛環(huán)氧樹脂與酸的反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)以約10重量％～約60重量％、例如約25重量％～約50重量％的量存在于組合物中。(甲基)丙烯酸酯組分可以由h2c＝cgco2r3表示，其中g(shù)選自h、鹵素和具有1～約4個碳原子的烷基；r3選自烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基和具有6～約16個碳原子的芳基，所述基團經(jīng)或未經(jīng)硅烷、硅、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、胺、酰胺、硫、磺酸酯(sulonate)和砜取代或間斷。(甲基)丙烯酸酯組分可以更特別地選自有機硅(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四亞甲酯、二(甲基)丙烯酸亞乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a-(甲基)丙烯酸酯、雙酚f-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚f-(甲基)丙烯酸酯、雙酚a-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a-二(甲基)丙烯酸酯、雙酚f-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化雙酚f-二(甲基)丙烯酸酯。其它合適的(甲基)丙烯酸酯單體包括由下式表示的聚丙烯酸酯：其中此處r4是選自氫、鹵素和具有1～約4個碳原子的烷基中的基團；q是等于至少1、優(yōu)選等于1～約4的整數(shù)；并且x是含有至少兩個碳原子并且具有q+1的總鍵合能力(bondingcapacity)的有機基團。關(guān)于x中碳原子數(shù)的上限，可行的(workable)單體以基本上任何值存在。然而，實際上，一般的上限為約50個碳原子，優(yōu)選30個，最優(yōu)選約20個。例如，x可以是由下式表示的有機基團：其中y1和y2各自是含有至少2個碳原子、優(yōu)選2～約10個碳原子的有機基團，優(yōu)選為烴基；z是含有至少1個碳原子、優(yōu)選2～約10個碳原子的有機基團，優(yōu)選為烴基。其它可用的(甲基)丙烯酸酯單體是二烷醇胺(dialkylolamine)或三烷醇胺(trialkylolamine)(例如乙醇胺或丙醇胺)與丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，如法國專利1,581,361中所公開的那些。可用的(甲基)丙烯酸酯低聚物的實例包括具有以下通式的那些：其中此處r5表示的基團選自氫、鹵素、具有1～約4個碳原子的低級烷基、具有1～約4個碳原子的羥烷基以及其中此處r4選自氫、鹵素和具有1～約4個碳原子的低級烷基；r6選自氫、羥基和m是等于至少1、例如1～約15以上、優(yōu)選1～約8的整數(shù)；n是等于至少1、例如1～約40以上、優(yōu)選約2～約10的整數(shù)；且p為0或1。所述(甲基)丙烯酸酯低聚物的實例包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二(氯丙烯酸酯)；雙甘油二丙烯酸酯；雙甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。也可以使用單官能(甲基)丙烯酸酯，例如具有極性基團的那些。在這種情況下的極性基團可以選自不穩(wěn)定氫、雜環(huán)、羥基、氨基、氰基和含鹵基團(halogroup)。該類別中的化合物的實例是甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸羥乙酯、hema、甲基丙烯酸羥丙酯(“hpma”)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸羥基己酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸羥辛酯和甲基丙烯酸氯乙酯。另一類可用的(甲基)丙烯酸酯單體通過在官能性取代基上含有活性氫原子的經(jīng)單官能團取代的烷基或芳基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)來制備。該單官能的經(jīng)(甲基)丙烯酸酯封端的材料與有機多異氰酸酯以適當(dāng)?shù)谋壤磻?yīng)，以將所有的異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化成氨基甲酸乙酯或脲基。單官能烷基和芳基(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為在其非丙烯酸酯部分上含有羥基或氨基官能團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。適合使用的(甲基)丙烯酸酯具有下式：其中x選自-o-和并且r9選自氫和具有1～7個碳原子的低級烷基；r7選自氫、鹵素(如氯)以及甲基和乙基；并且r8是選自具有1～8個碳原子的低級亞烷基、亞苯基或亞萘基中的二價有機基團。這些基團與多異氰酸酯適當(dāng)反應(yīng)后，得到：其中n為2～約6的整數(shù)；b是選自經(jīng)取代的和未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或雜環(huán)基團中的多價有機基團；并且r7、r8和x具有上述含義。(甲基)丙烯酸酯組分應(yīng)以約15％～約65％、例如約25％～約50％的量存在于組合物中。厭氧固化體系包含糖精、甲苯胺(例如n,n-二乙基對甲苯胺(“de-p-t”)和n,n-二甲基鄰甲苯胺(“dm-o-t”))和乙?；诫?“aph”)與馬來酸中的一種或多種。參見例如美國專利3,218,305(krieble)、4,180,640(melody)、4,287,330(rich)和4,321,349(rich)。用于厭氧可固化組合物的其它固化劑的實例包括硫代己內(nèi)酰胺(例如美國專利5,411,988)和硫脲[例如美國專利3,970,505(hauser)(四甲基硫脲)、德國專利文獻de1817989(烷基硫脲和n,n'-二環(huán)己基硫脲)和2806701(亞乙基硫脲)和日本專利文獻jp07-308,757(?；⑼榛?、次烷基、亞烷基和烷基硫脲)]，其中后者中的某些已經(jīng)被商業(yè)使用至直到大約二十年前。美國專利6,897,277(klemarczyk)提供了一種基于(甲基)丙烯酸酯組分的厭氧可固化組合物，其包含基本上不含糖精的厭氧固化誘導(dǎo)組合物和具有以下結(jié)構(gòu)的厭氧固化促進劑化合物：其中，r選自氫、鹵素、烷基、烯基、羥基烷基、羥基烯基、羧基和磺酸基(sulfonato)，并且r1選自氫、烷基、烯基、羥基烷基、羥基烯基和烷芳基，其實例是苯基甘氨酸和n-甲基苯基甘氨酸。美國專利6,958,368(messana)提供了一種厭氧可固化組合物。該組合物基于(甲基)丙烯酸酯組分，包含基本上不含糖精且具有以下結(jié)構(gòu)的厭氧固化誘導(dǎo)組合物：其中，y是芳環(huán)，其任選地在至多五個位置上被c1-6烷基或烷氧基或者含鹵基團取代；a為c＝o、s＝o或o＝s＝o；x是nh、o或s；z是芳環(huán)，其任選地在至多5個位置上被c1-6烷基或烷氧基或者含鹵基團取代，或者y和z一起可以連接到相同的芳環(huán)或芳環(huán)體系；前提條件是，當(dāng)x是nh時，從該結(jié)構(gòu)中排除鄰磺酰苯甲酰亞胺。上述結(jié)構(gòu)表示的厭氧固化促進劑化合物的實例包括2-磺基苯甲酸環(huán)狀酸酐和3h-1,2-苯并二硫醇-3-酮-1,1-二氧化物。厭氧可固化組合物中的另一可用的固化組分是四氫喹啉(“thq”)。最近，漢高公司已經(jīng)證實了新固化促進劑的效果。第一類具有以下結(jié)構(gòu)：其中，x是h、c1-20烷基、c2-20烯基或c7-20烷芳基，其中后三個基團中的任一個均可以被一個或多個雜(heteto)原子間斷或者被選自-oh、-nh2或-sh中的一個或多個基團官能化，或x和y一起形成具有5～7個環(huán)原子的碳環(huán)；z是o、s或nx'，其中x'是h、c1-20烷基、c2-20烯基或c7-20烷芳基，其中后三個基團中的任一個均可以被一個或多個雜原子間斷或者被選自-oh、-nh2或-sh中的一個或多個基團官能化；r是任選存在的，但是當(dāng)存在時其可以在芳環(huán)上出現(xiàn)至多3次，并且當(dāng)存在時其為c1-20烷基、c2-20烯基或c7-20烷芳基，其中后三個基團中的任一個均可以被一個或多個雜原子間斷或者被選自-oh、-nh2或-sh中的一個或多個基團官能化；并且n為0和1且z為1～3；前提條件是當(dāng)x為h時，z不為2并且優(yōu)選為1。更特別地，據(jù)此可以涵蓋thq類或二氫吲哚類加合物。(參見美國專利8,481,659。)第二類具有以下結(jié)構(gòu)：其中，x是c1-20烷基、c2-20烯基或c7-20烷芳基，所述基團中的任何一個均可以被一個或多個雜原子間斷，并且被選自-oh、-nh2或-sh中的至少一個、優(yōu)選至少兩個基團官能化，且z為1～3。(參見美國專利8,362,112。)基于組合物的總重量，厭氧固化體系應(yīng)以約1～10重量％的量存在。例如，厭氧固化體系中可用組分的實例包括：(i)下式的芳基胺：其中，r1'是任選被取代的芳基，更特別是任選被烷基取代的苯基；r2'具有與r1'相同的含義或者是任選被取代的線性或支化烷基；且r3'是可以被取代的線性或支化烷基，但在氮的α位上含有至少一個氫原子；并且r1'～r3'中的任何兩個可以一起形成單環(huán)或多環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)，其可任選為稠環(huán)結(jié)構(gòu)，并且其還可以是被取代的；(ii)具有下式的化合物：其中r4'是被c1-c4烷基取代的苯基，r5'選自氫、烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基和下列基團：其中r7'選自含有1～約10個碳原子的烷基；(iii)磺酰肼；或(iv)氫化吡啶。其它可用的促進劑包括：亞磺酰亞胺(sulfinimide)及其氧和硫衍生物，例如美國專利6,958,368(klemarczyk)中所述的；苯基甘氨酸及其衍生物、1,4-氨基苯甲酰化合物和苯基吡唑啉酮，例如美國專利7,411,025(messana)中所公開的；磺酰亞胺衍生物和磺酰胺衍生物，例如美國專利7,411,005(messana)中所公開的；三噻二氮雜并環(huán)戊二烯，例如美國專利6,583,289(mcardle)中所述的；琥珀酸酐與苯肼(“sph”)的反應(yīng)產(chǎn)物，其可根據(jù)美國專利6,835,782(morita)制備；和在同一分子上包含–c(＝o)–nh–nh–鍵和有機酸官能團的化合物，例如美國專利6,835,762(klemarczyk)中所公開的。有時候，傳統(tǒng)厭氧可固化組合物中包含另外的組分，以改變厭氧可固化組合物或其反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)。例如，可包含在升高的溫度條件下具有反應(yīng)性的一種或多種稀釋劑組分、單羥基烷烴或多羥基烷烴、聚合物增塑劑和螯合劑(參見美國專利6,391,993，在此將其公開內(nèi)容通過援引加入的方式明確納入本文)，以改變配制物的物理性質(zhì)和/或固化性能(profile)以及/或者經(jīng)固化的粘合劑的強度或耐熱性。當(dāng)使用時，基于厭氧可固化組合物的總重量，反應(yīng)性稀釋劑、增塑劑以及/或者單羥基烷烴或多羥基烷烴可以以約1重量％～約30重量％的量存在。還可以使用穩(wěn)定劑和抑制劑(例如酚類，包括氫醌和四氫化醌；和醌類，如萘醌和蒽醌)來控制和防止本發(fā)明組合物的過早過氧化物分解和聚合，而且還使用螯合劑(例如乙二胺四乙酸("edta")的四鈉鹽和β-酮酯)以從其中俘獲痕量的金屬污染物。當(dāng)使用時，基于厭氧可固化組合物的總重量，螯合劑通?？梢砸约s0.001重量％～約0.1重量％的量存在于組合物中。金屬催化劑溶液或其預(yù)混物的用量為約0.03重量％～約0.1重量％。在本領(lǐng)域技術(shù)人員認為需要時，可以在其中引入其它試劑，如增稠劑、非反應(yīng)性增塑劑、填料、增韌組分(例如彈性體和橡膠)以及其它公知的添加劑。本文還提供了制備厭氧可固化組合物的方法。該方法包括混合(甲基)丙烯酸酯組分、厭氧固化體系和本文所述的反應(yīng)產(chǎn)物或加合物。本文還提供了粘合兩個以上基材的方法。該方法包括提供兩個以上基材；將如此描述的厭氧可固化組合物分配到所述兩個以上基材中的至少一個的表面上；使其上具有所述厭氧可固化組合物的兩個以上基材的表面接觸；并將所述厭氧可固化組合物暴露于厭氧固化條件下。酚醛環(huán)氧樹脂與酸的反應(yīng)產(chǎn)物的更具體的代表包括酚醛乙烯基酯，其可以由以下兩種結(jié)構(gòu)表示：其中，r’是烷基；n為0.5～10；x’為o、c2h4coo或其中y’是c2h4coo或c2h2coo；和其中，r”是直接鍵、ch2、c(ch3)2、so2、(ch3)2c-c6h4-c(ch3)2或o；r’”為烷基；n為2～10；x’為o、c2h4coo或其中y’是c2h4coo或c2h2coo。在具有結(jié)構(gòu)iia的酚醛乙烯基酯的特別想要的代表中，r’”不存在；x’為o；r”為c(ch3)2；且n為6。還提供了本發(fā)明的厭氧粘合劑組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的厭氧可固化組合物的方法和使用本發(fā)明的厭氧可固化組合物的方法?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法來制備厭氧可固化組合物。例如，可以將本發(fā)明組合物的組分以符合組分待在組合物中發(fā)揮的作用和功能的任何方便的順序混合在一起?？梢詫捬蹩晒袒M合物施加到多種基材上以發(fā)揮本文所述的期望的益處和優(yōu)點。例如，合適的基材可以由鋼、黃銅、銅、鋁、鋅、玻璃以及其它金屬和合金、陶瓷以及熱固性材料構(gòu)成?？梢詫⑦m當(dāng)?shù)牡灼崾┘拥剿x擇的基材的表面以提高固化速率。參見例如美國專利5,811,473(ramos)。本文公開的組合物的一個特別想要的用途是用作螺紋固定劑，即用以將螺母固定至螺栓。這可以通過將組合物施加到螺栓的螺紋上、將其與螺母配合并使其固化而實現(xiàn)。根據(jù)具體的組合物、應(yīng)用和施加幾何形狀以及是否施加升高的溫度，固化可以在很寬的時間范圍內(nèi)進行。在環(huán)境溫度的厭氧組合物下，固化速度可以從數(shù)分鐘(非?？?變化至數(shù)天(非常慢)。此外，本發(fā)明提供一種制備厭氧可固化組合物的方法，其步驟包括將(甲基)丙烯酸酯組分和上述的厭氧固化體系混合在一起。本發(fā)明還提供了由本文所述的厭氧可固化組合物制備的制品。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的厭氧粘合劑組合物粘合兩個以上基材的方法，其步驟包括將所述組合物施加至所需的基材表面以及將所述組合物在厭氧環(huán)境中暴露足以使所述組合物固化的時間。實施例酚醛乙烯基酯的制備此處，反應(yīng)產(chǎn)物由甲基丙烯酸、hema琥珀酸酯、hema馬來酸酯或丙烯酸羧乙酯中的一種和酚醛環(huán)氧樹脂使用合適的催化劑(如三苯基膦)以約1重量％的量制得。更具體地，將官能度在2～8范圍內(nèi)的各種市售可得酚醛環(huán)氧化物(來自momentive和dow)與當(dāng)量重量的甲基丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)(1)在無溶劑的情況下或(2)在作為反應(yīng)性稀釋劑的(甲基)丙烯酸酯單體中進行，所述(甲基)丙烯酸酯單體為三環(huán)癸烷二甲基丙烯酸酯(tcddma)、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯(sr355)、乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯(e2badma)。nve1、nve2和nve3依次使用所列出的反應(yīng)性稀釋劑制備。當(dāng)加熱至約60～90℃的溫度(通常約80℃)時，使用三苯基膦作為催化劑進行反應(yīng)。反應(yīng)后進行ft-ir；一旦對應(yīng)于環(huán)氧環(huán)的915cm-1處的峰消失，表明全部環(huán)氧基團被完全取代，則確認反應(yīng)完全。粘合劑配制物用酚醛乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯組分以及包含糖精、乙?；诫?、馬來酸、金屬螯合劑和自由基引發(fā)劑(例如過氧化物、氫過氧化物或過酸酯)的厭氧固化體系制備厭氧可固化組合物。表1示出了使用根據(jù)上述合成方法制備的酚醛乙烯基酯反應(yīng)產(chǎn)物制備的厭氧可固化組合物。表1材料重量％三環(huán)癸烷二甲基丙烯酸酯25.00甲基丙烯酸羥乙酯12.00edta二鈉溶液0.70馬來酸0.65糖精0.95乙酰基苯肼0.55丙氧基化雙酚a富馬酸酯10.00氫過氧化枯烯1.00nve49.15制備1號樣品，其中nve為nve1。2號和3號樣品依次含有相同量的nve2和nve3。熱性能在已經(jīng)被預(yù)加扭矩至5n·m的磷酸鋅螺母和螺栓上對上述配制的厭氧可固化組合物進行評價。將所述組合物在最高達300℃的溫度下加熱和評價。含有酚醛乙烯基酯反應(yīng)產(chǎn)物的樣品提供了優(yōu)異的性能。性能通過根據(jù)iso10123的斷裂扭矩(breakawaytorque)值測量，其中在升高的溫度下進行測量(熱強度)，其數(shù)據(jù)記錄在下表a中并示于圖1中。表a另外，在升高的溫度下老化后，使經(jīng)3號樣品粘合的螺母/螺栓組件冷卻至環(huán)境溫度，并在該溫度下評價(熱老化)，其數(shù)據(jù)記錄在表b中并示于圖2中。表b熱強度和熱老化性能優(yōu)于采用用于厭氧可固化組合物的傳統(tǒng)高溫添加劑(例如，在例如loctite620中使用的雙馬來酰亞胺化合物)所獲得的。當(dāng)前第1頁12