本發(fā)明涉及交聯(lián)性樹脂組合物及電線/線纜，更詳細(xì)而言，涉及含有乙烯系樹脂的電絕緣性良好的交聯(lián)性樹脂組合物、及將該樹脂組合物的交聯(lián)物作為絕緣覆蓋層形成于導(dǎo)體上而成的電線/線纜。

背景技術(shù)：

電力用的絕緣覆蓋電線/線纜通常是通過(guò)利用擠出加工將交聯(lián)性樹脂組合物覆蓋在導(dǎo)體上后，對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)處理而形成絕緣覆蓋層來(lái)制造。

此處，對(duì)于絕緣覆蓋電線/線纜中所使用的交聯(lián)性樹脂組合物要求對(duì)噴霜(blooming)、變色的抵抗性、耐焦燒性、加工穩(wěn)定性、耐水樹性、耐熱變形性、耐熱老化性等。

作為具備這樣的要求特性且保存穩(wěn)定性良好的樹脂組合物，本申請(qǐng)人提出了在含有乙烯系樹脂、穩(wěn)定劑及有機(jī)過(guò)氧化物的交聯(lián)性樹脂組合物中，組合使用受阻酚型穩(wěn)定劑、硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑和受阻胺型穩(wěn)定劑作為穩(wěn)定劑(參照下述專利文獻(xiàn)1)。

另外，通過(guò)擠出加工連續(xù)地制造的電線/線纜的長(zhǎng)度(生產(chǎn)單元)理想的是盡可能長(zhǎng)。

這是因?yàn)?，如果延長(zhǎng)電線/線纜的生產(chǎn)單元，則能夠減少它們的連接接頭的數(shù)量，由此能夠減少電力系統(tǒng)的破壞概率。

然而，實(shí)現(xiàn)電線/線纜的生產(chǎn)單元的延長(zhǎng)、換言之長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)將絕緣覆蓋層擠出成形是不容易的。

即，在為了將線纜的絕緣覆蓋層成形而投入了交聯(lián)性樹脂組合物的擠出機(jī)內(nèi)，由于經(jīng)焦燒(部分交聯(lián))的樹脂成分及粘度較高的穩(wěn)定劑，引起篩網(wǎng)堵塞而閉塞，由此，機(jī)內(nèi)壓力上升，從而變得無(wú)法進(jìn)行穩(wěn)定的擠出加工。

進(jìn)而，在用于將線纜的絕緣覆蓋層成形的擠出機(jī)中，通常為了防止篩網(wǎng)的破裂、對(duì)電動(dòng)機(jī)的過(guò)載，以若機(jī)內(nèi)壓力達(dá)到一定以上的值則限位開關(guān)工作從而停止擠出操作的方式構(gòu)成，由于擠出操作停止，導(dǎo)致無(wú)法使生產(chǎn)單元為期望的長(zhǎng)度。

另外，出于近年的電力線纜的高電壓化、防止送電中的絕緣破壞事故等理由，要求極力避免異物向絕緣覆蓋層中的混入，與此相伴，使用與擠出機(jī)的篩網(wǎng)相比細(xì)的網(wǎng)眼的情況變多。由此，促進(jìn)篩網(wǎng)的堵塞而變得容易引起閉塞，機(jī)內(nèi)壓力會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)上升而使得擠出操作停止。其結(jié)果是，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)將絕緣覆蓋層擠出成形(實(shí)現(xiàn)電線/線纜的生產(chǎn)單元的延長(zhǎng))是極其困難的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-83516號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明是基于以上的實(shí)際情況而作出的。

本發(fā)明的目的在于，提供一種交聯(lián)性樹脂組合物，其在投入的擠出機(jī)內(nèi)不易引起壓力上升，能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地將絕緣覆蓋層擠出成形，由此，能夠?qū)崿F(xiàn)電線/線纜的生產(chǎn)單元的延長(zhǎng)。

本發(fā)明的又一目的在于，提供與使用以往公知的交聯(lián)性樹脂組合物制造的電線/線纜相比，能夠延長(zhǎng)生產(chǎn)單元的電線/線纜。

用于解決問(wèn)題的方案

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一定溫度以下的受阻胺型光穩(wěn)定劑作為構(gòu)成交聯(lián)性樹脂組合物的穩(wěn)定劑、并且使構(gòu)成穩(wěn)定劑的所有化合物的分子量為一定以下，由此顯著地抑制投入了該交聯(lián)性樹脂組合物的擠出機(jī)內(nèi)的壓力的上升，基于所述見解，完成了本發(fā)明。

(1)即，本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物的特征在于，含有：乙烯系樹脂(a)100質(zhì)量份、包含熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以下的受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)0.001～0.5質(zhì)量份的穩(wěn)定劑(b)、以及有機(jī)過(guò)氧化物(c)0.5～3.0質(zhì)量份，構(gòu)成前述穩(wěn)定劑(b)的所有化合物的分子量為1500以下。

利用這樣構(gòu)成的交聯(lián)性樹脂組合物，通過(guò)使受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以下，從而該受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)在擠出溫度條件下呈液態(tài)，不會(huì)在篩網(wǎng)的線材上固化而附著。

另外，由于構(gòu)成穩(wěn)定劑(b)的所有化合物的分子量低至1500以下，因此該化合物的粘度也變低，容易通過(guò)擠出機(jī)內(nèi)的篩網(wǎng)，從而也不會(huì)引起堵塞(閉塞)。

(2)在本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物中，前述受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的分子量?jī)?yōu)選為900以下。

(3)在本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物中，構(gòu)成前述穩(wěn)定劑(b)的所有化合物中，優(yōu)選根據(jù)iso1628-1測(cè)定的110℃的比濃粘度為0.5～3.0cm³/g、40℃的比濃粘度為1.0～4.0cm³/g。

(4)在本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物中，作為前述穩(wěn)定劑(b)，優(yōu)選與前述受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)一起含有受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)和硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑(b2)。

(5)本發(fā)明的電線/線纜的特征在于，其是用使本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物交聯(lián)而形成的絕緣覆蓋層覆蓋導(dǎo)體而成的。

發(fā)明的效果

利用本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物，不易引起投入了其的擠出機(jī)內(nèi)的壓力上升，能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地將絕緣覆蓋層擠出成形，由此，能夠?qū)崿F(xiàn)電線/線纜的生產(chǎn)單元的延長(zhǎng)。

利用本發(fā)明的電線/線纜，與使用以往公知的交聯(lián)性樹脂組合物而制造的電線/線纜相比，能夠延長(zhǎng)生產(chǎn)單元。

因此，通過(guò)使用本發(fā)明的電線/線纜(長(zhǎng)的生產(chǎn)單元)，能夠減少生產(chǎn)單元間的連接接頭的數(shù)量，由此，能夠大幅降低電力系統(tǒng)的破壞概率。

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

<交聯(lián)性樹脂組合物>

本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物含有乙烯系樹脂(a)、包含受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的穩(wěn)定劑(b)、以及有機(jī)過(guò)氧化物(c)。

<乙烯系樹脂(a)>

作為構(gòu)成本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物的乙烯系樹脂(a)，沒(méi)有特別限定，可列舉出：高壓法低密度乙烯均聚物、高壓法低密度乙烯共聚物、高密度乙烯共聚物、中密度乙烯共聚物、直鏈狀低密度乙烯共聚物、直鏈狀超低密度乙烯共聚物等。

這些乙烯(共)聚合物可以通過(guò)以往公知的方法來(lái)制造，可以單獨(dú)或組合2種以上的樹脂作為乙烯系樹脂(a)來(lái)使用。

作為乙烯系樹脂(a)的制造中使用的聚合催化劑，在高壓法的聚合的情況下，可例示出：有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物、氧等自由基產(chǎn)生催化劑，在其他聚合法的情況下，可例示出：齊格勒系催化劑、菲利浦系催化劑、茂金屬催化劑等。

在制造由共聚物形成的乙烯系樹脂(a)時(shí)，作為與乙烯共聚的α-烯烴，可例示出：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。

作為適宜的乙烯系樹脂(a)，可列舉出：密度為0.91～0.94g/cm³、特別是為0.915～0.930g/cm³、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為0.01～10g/10分鐘、特別是為0.5～5g/10分鐘的高壓法低密度乙烯均聚物、高壓法低密度乙烯共聚物及直鏈狀低密度乙烯共聚物。

若使用密度過(guò)小的乙烯系樹脂，則最終形成的絕緣覆蓋層的耐摩耗性差，另一方面，若使用密度過(guò)大的乙烯系樹脂，則有最終形成的絕緣覆蓋層的撓性差的傾向。

另外，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率過(guò)小的乙烯系樹脂的加工性差，另一方面，若使用熔體質(zhì)量流動(dòng)速率過(guò)大的乙烯系樹脂，則有最終形成的絕緣覆蓋層的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱變形性、圓度等降低的傾向。

<穩(wěn)定劑(b)>

構(gòu)成本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物的穩(wěn)定劑(b)中包含熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以下的受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)作為必須成分。

穩(wěn)定劑(b)可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

作為除受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)以外的穩(wěn)定劑(b)，可列舉出：除受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)以外的光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑等。

對(duì)于作為必須的穩(wěn)定劑(b)的受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)，可列舉出：下述通式(1)所示的化合物、該化合物的二聚體～四聚體(該情況下、r¹為2～4價(jià)的基團(tuán))。

通式(1)

〔上述通式(1)中，

·x：-c(o)-、-ch2-

·y：-o-、-ch2-、-nh-、-n(ch3)-、-n(c2h5)-、-o-c(o)-

·r¹：-h、-cnh2n+1、-c6h5、-c6h4-ch3、-c6h3(ch3)2、-c6h4-c2h5、-c6h11、-cr³r⁴-、

(r¹為2價(jià)基團(tuán)時(shí)，在該基團(tuán)的兩端鍵合y所示的基團(tuán)而形成二聚體。)

(r¹為3價(jià)基團(tuán)時(shí)，在該基團(tuán)的端部鍵合y所示的基團(tuán)而形成三聚體，為4價(jià)基團(tuán)時(shí)，在該基團(tuán)的端部鍵合y所示的基團(tuán)而形成四聚體。)

·r²：-h、-cnh2n+1、-c6h5、-c6h4-ch3、-c6h3(ch3)2、-c6h4-c2h5、-c6h11、-cr³r⁴-、-o-cnh2n+1、-o-c6h5、-o-c6h4-ch3、-o-c6h3(ch3)2、-o-c6h4-c2h5、-o-c6h11、-o-c6h10-ch3、-o-c6h9(ch3)2、-o-c6h10-c2h5

·r³：-h、-cnh2n+1、-c6h5、-c6har⁵b(oh)(5-a-b)

·r⁴：-h、-cnhn

·r⁵：-h、-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9

(上述中，n＝1～8的正整數(shù)、a和b為正整數(shù)，a+b＝1～4。)〕

受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以下，優(yōu)選為90℃以下。

熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)100℃的受阻胺型光穩(wěn)定劑在擠出加工時(shí)的加工溫度(例如110～140℃)下不能完全熔融，有固化狀態(tài)的受阻胺型光穩(wěn)定劑附著在擠出機(jī)內(nèi)的篩網(wǎng)上的擔(dān)心。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物的長(zhǎng)時(shí)間的擠出穩(wěn)定性，受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的分子量通常必須為1500以下，優(yōu)選為1200以下、更優(yōu)選為900以下。

對(duì)于分子量超過(guò)1500的受阻胺型光穩(wěn)定劑，會(huì)引起擠出機(jī)內(nèi)的篩網(wǎng)的堵塞(閉塞)而導(dǎo)致擠出機(jī)內(nèi)的壓力上升，無(wú)法進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的擠出加工(參照后述的比較例1及2)。

作為受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的具體例，可列舉出：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(adekacorporation制la-52)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(adekacorporation制la-87)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(adekacorporation制la-77、或basf公司制tinuvin770)等，它們可以單獨(dú)或組合2種以上作為(b3)成分來(lái)使用。

作為受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的含量，相對(duì)于乙烯系樹脂(a)100質(zhì)量份為0.001～0.5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.003～0.1質(zhì)量份。

不含有受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)、或其含量過(guò)少的情況下，通過(guò)后述的有機(jī)過(guò)氧化物(c)的二次分解生成的水會(huì)增加，會(huì)損害電特性(絕緣性)(參照后述的比較例3)。

另一方面，該含量過(guò)多的情況下，有時(shí)對(duì)于保存穩(wěn)定性的效果飽和，會(huì)損害電特性及耐熱老化性。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物的長(zhǎng)時(shí)間的擠出穩(wěn)定性，不僅受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)、而且構(gòu)成穩(wěn)定劑(b)的所有化合物的分子量必須為1500以下，優(yōu)選為1200以下。

含有分子量超過(guò)1500的穩(wěn)定劑的情況下，那樣的高分子量的穩(wěn)定劑引起擠出機(jī)內(nèi)的篩網(wǎng)的堵塞(閉塞)而導(dǎo)致擠出機(jī)內(nèi)的壓力上升，不能進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的擠出加工。

另外，在包含受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的構(gòu)成穩(wěn)定劑(b)的所有化合物中，優(yōu)選根據(jù)iso1628-1測(cè)定的110℃的比濃粘度為0.5～3.0cm³/g、40℃的比濃粘度為1.0～4.0cm³/g。

含有110℃的比濃粘度超過(guò)3.0cm³/g、或40℃的比濃粘度超過(guò)4.0cm³/g的穩(wěn)定劑的情況下，那樣的高粘度的穩(wěn)定劑引起擠出機(jī)內(nèi)的篩網(wǎng)的堵塞(閉塞)而導(dǎo)致擠出機(jī)內(nèi)的壓力上升，不能進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的擠出加工。

本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物中優(yōu)選含有受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)及硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑(b2)作為構(gòu)成穩(wěn)定劑(b)的抗氧化劑。

對(duì)于作為任選穩(wěn)定劑(b)的受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)，可列舉出由具有受阻酚結(jié)構(gòu)、分子量為1500以下的化合物形成的穩(wěn)定劑。

作為受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)的具體例，可例示出：4,4’-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(shiprokaseikaisha,ltd.制seenoxbcs)、4,4’-硫代雙-(6-叔丁基鄰甲酚)(ethylcorporation制ethanox736)、四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(basf公司制irganox1010)、n,n’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼(basf公司制irganox1024)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸(cytecindustriesinc.制cyanox1790)、1,3,5-三甲基-2,4-6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(albemarlecorporation制ethanox330)、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](basf公司制irganox245)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](basf公司制irganox259)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(basf公司制irganox1076)、n,n’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(basf公司制irganox1098)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(basf公司制irganox1330)、三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯(basf公司制irganox3114)、異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(basf公司制irganox1135)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(旭電化株式會(huì)社adekastubao-30)、4,4’-丁叉基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚(旭電化株式會(huì)社adekastubao-40)、2,2’-硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，它們可以單獨(dú)或組合2種以上作為(b1)成分來(lái)使用。

作為受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)的含量，相對(duì)于乙烯系樹脂(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～1.0質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.02～0.5質(zhì)量份。

對(duì)于作為任選穩(wěn)定劑(b)的硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑(b2)，可列舉出由具有碳數(shù)10～20的烷基、分子量為1500以下的化合物形成的穩(wěn)定劑。

對(duì)于作為任選穩(wěn)定劑(b)的硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑(b2)的具體例，可例示出：硫代二丙酸二月桂酯(吉富制藥株式會(huì)社制dltp“yoshitomi”)、硫代二丙酸二硬脂酯(吉富制藥株式會(huì)社制dstp“yoshitomi”)及硫代二丙酸二肉豆蔻酯(吉富制藥株式會(huì)社制dmtp“yoshitomi”)等，它們可以單獨(dú)或組合2種以上作為(b2)成分來(lái)使用。

作為硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑(b2)的含量，相對(duì)于乙烯系樹脂(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.005～0.6質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量份。

<有機(jī)過(guò)氧化物(c)>

構(gòu)成本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物的有機(jī)過(guò)氧化物(c)可列舉出作為乙烯系樹脂的交聯(lián)劑使用的公知的化合物。

作為有機(jī)過(guò)氧化物(c)的具體例，可列舉出：過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酸-1,1-雙叔丁酯、2,2-雙(過(guò)氧化叔丁基)丁烷、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過(guò)氧化叔丁基)-3-己炔等，它們可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

在本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物中，作為有機(jī)過(guò)氧化物(c)的含量，相對(duì)于乙烯系樹脂(a)100質(zhì)量份，通常為0.5～3.0質(zhì)量份，優(yōu)選為1.0～2.5質(zhì)量份。

有機(jī)過(guò)氧化物(c)的含量小于0.5質(zhì)量份的情況下，最終形成的絕緣覆蓋層的耐熱變形性變差。

另一方面，該含量超過(guò)3.0質(zhì)量份的情況下，得到的交聯(lián)性樹脂組合物的耐焦燒性變差。

<任選成分>

本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物中除了上述的乙烯系樹脂(a)、包含受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的穩(wěn)定劑(b)及有機(jī)過(guò)氧化物(c)以外，還可以在不損害本發(fā)明的樹脂組合物的特性的范圍內(nèi)根據(jù)使用目的含有除乙烯系樹脂(a)以外的烯烴系樹脂、各種添加劑及輔助材料。

對(duì)于作為任選成分的烯烴系樹脂，例如可列舉出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-馬來(lái)酸共聚物、乙烯-二烯化合物共聚物、乙烯-乙烯基硅烷共聚物、馬來(lái)酸酐接枝乙烯系聚合物、丙烯酸接枝乙烯系聚合物、硅烷接枝乙烯系聚合物等。

另外，對(duì)于作為任選成分的各種添加劑、輔助材料，可列舉出：除上述的穩(wěn)定劑(b)以外的穩(wěn)定劑、加工性改良劑、分散劑、銅抑制劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、炭黑、三烯丙基異氰脲酸酯等交聯(lián)助劑、α-甲基苯乙烯二聚物等防焦劑。

本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物可以通過(guò)將必須成分〔乙烯系樹脂(a)、穩(wěn)定劑(b)及有機(jī)過(guò)氧化物(c)〕以及任選成分以規(guī)定的比率配混，進(jìn)行混煉、造粒來(lái)制備。

從向擠出機(jī)的螺桿擠入的容易度、處理性等觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物優(yōu)選為平均粒徑2～7mm左右的顆粒狀。

此處，作為制造顆粒狀的交聯(lián)性樹脂組合物的方法，例如可列舉出：

(i)將乙烯系樹脂(a)、穩(wěn)定劑(b)及有機(jī)過(guò)氧化物(c)以及任選成分配混，用公知的混煉機(jī)(例如班伯里密煉機(jī)、連續(xù)混煉機(jī)、輥、雙螺桿擠出機(jī)等)，將該配混物在乙烯系樹脂(a)的熔點(diǎn)以上且低于有機(jī)過(guò)氧化物(c)的分解溫度的溫度下加熱，進(jìn)行熔融混煉，將得到的樹脂組合物造粒為顆粒狀的方法；

(ii)將乙烯系樹脂(a)及穩(wěn)定劑(b)以及任選成分配混，用公知的混煉機(jī)，將該配混物在乙烯系樹脂(a)的熔點(diǎn)以上的溫度下加熱，進(jìn)行熔融混煉，將得到的混煉物造粒為顆粒狀，接著，對(duì)該顆粒狀的混煉物添加加熱至熔點(diǎn)以上而成為液態(tài)的有機(jī)過(guò)氧化物(c)，根據(jù)需要，通過(guò)在低于乙烯系樹脂(a)的熔點(diǎn)的溫度下熟化使有機(jī)過(guò)氧化物(c)均勻地分散于顆粒中的方法。

<電線/線纜>

本發(fā)明的電線/線纜是用使本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物交聯(lián)而形成的絕緣覆蓋層、即由該樹脂組合物的交聯(lián)物形成的絕緣覆蓋層覆蓋導(dǎo)體而成的。

本發(fā)明的電線/線纜可以如下來(lái)制造：在主要由銅或鋁形成的導(dǎo)體上，通過(guò)擠出加工覆蓋本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物，對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)處理，從而形成絕緣覆蓋層。

通?？梢匀缦轮圃欤涸诘蛪壕€纜的情況下，利用單層擠出機(jī)僅覆蓋一層，在高壓線纜的情況下，利用3層擠出機(jī)，將由基于內(nèi)部半導(dǎo)電層樹脂組合物的第1層、基于本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物的第2層、以及基于外部半導(dǎo)電層樹脂組合物的第3層形成的層疊體，在各樹脂的熔融溫度以上且低于有機(jī)過(guò)氧化物(c)的分解溫度的溫度下覆蓋在導(dǎo)體上，然后，在氮?dú)?、水蒸汽、硅油、熔融鹽等氣氛下，加熱至有機(jī)過(guò)氧化物(c)的分解溫度以上，使樹脂組合物交聯(lián)。

本發(fā)明的電線/線纜的機(jī)械特性、電特性(覆蓋層的絕緣性)、長(zhǎng)期保存性等各特性優(yōu)異，并且在其制造時(shí)(擠出成形工序)，擠出機(jī)內(nèi)的壓力上升少、能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行擠出加工。

實(shí)施例

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。此處，為了制造實(shí)施例及比較例的樹脂組合物而使用的乙烯系樹脂、穩(wěn)定劑及有機(jī)過(guò)氧化物如下述。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于以下示出的各穩(wěn)定劑的比濃粘度如下求出：根據(jù)iso1628-1或jisk7367-3(2002)，利用二甲苯將該穩(wěn)定劑制成濃度不同的稀釋溶液，利用毛細(xì)管粘度計(jì)在40℃及110℃下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度后，轉(zhuǎn)換為比濃粘度。

·樹脂(a-1)：

高壓法低密度乙烯均聚物、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(mfr)＝2.2g/10分鐘、密度0.922g/cm³(株式會(huì)社nuc制)

·穩(wěn)定劑(b1-1)：

·分子量＝1178的受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)

·化合物名：四[亞甲基-3-(3,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷

·商品名：irganox1010(basf公司制)

·比濃粘度(40℃)：3.2cm³/g

·比濃粘度(110℃)：1.9cm³/g

·熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：110～125℃

·穩(wěn)定劑(b1-2)：

·分子量＝359的受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)

·化合物名：4,4’-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)

·商品名：seenoxbcs(shiprokaseikaisha,ltd.制)

·比濃粘度(40℃)：2.7cm³/g

·比濃粘度(110℃)：1.3cm³/g

·熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：160℃

·穩(wěn)定劑(b2-1)：

·分子量＝682的硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑(b2)

·化合物名：硫代二丙酸二硬脂酯

·商品名：dstp“yoshitomi”(吉富制藥株式會(huì)社制)

·比濃粘度(40℃)：3.8cm³/g

·比濃粘度(110℃)：2.6cm³/g

·熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：64～67℃

·穩(wěn)定劑(b3-1)：

·分子量＝481的受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)

·化合物名：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

·商品名：la-77(adekacorporation制)

·比濃粘度(40℃)：2.7cm³/g

·比濃粘度(110℃)：1.6cm³/g

·熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：81～85℃

·穩(wěn)定劑(b3-2)：

·分子量＝847的受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)

·化合物名：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯

·商品名：la-52(adekacorporation制)

·比濃粘度(40℃)：3.0cm³/g

·比濃粘度(110℃)：2.0cm³/g

·熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：65～68℃

·穩(wěn)定劑(b3-3)：

·分子量＝2000～3100的受阻胺型光穩(wěn)定劑(比較用)

·化合物名：聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2-(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)亞氨基))六亞甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基))

·商品名：chimassorb944(basf公司制)

·比濃粘度(40℃)：7.3cm³/g

·比濃粘度(110℃)：4.7cm³/g

·熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：100～135℃

·穩(wěn)定劑(b3-4)：

分子量＝3100～4000的受阻胺型光穩(wěn)定劑(比較用)

琥珀酸二甲酯和1-(2羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶縮聚物

商品名：tinuvin622(basf公司制)

比濃粘度(40℃)：20.3cm³/g

比濃粘度(110℃)：14.1cm³/g

熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：55～77℃

·有機(jī)過(guò)氧化物(c-1)：過(guò)氧化二異丙苯

<實(shí)施例1>

按照下述表1所示的配方，將樹脂(a-1)100質(zhì)量份、作為受阻酚型穩(wěn)定劑(b1)的穩(wěn)定劑(b1-1)0.1質(zhì)量份及穩(wěn)定劑(b1-2)0.1質(zhì)量份、作為硫代二丙酸二烷基酯型穩(wěn)定劑(b2)的穩(wěn)定劑(b2-1)0.1質(zhì)量份、以及作為受阻胺型光穩(wěn)定劑(b3)的穩(wěn)定劑(b3-1)0.02質(zhì)量份配混，通過(guò)班伯里密煉機(jī)在180℃的溫度下混煉10分鐘后，將得到的混煉物造粒成直徑3mm、長(zhǎng)度2mm的顆粒狀。

接著，對(duì)得到的顆粒狀的混煉物添加進(jìn)行加熱而成為液態(tài)的有機(jī)過(guò)氧化物(c-1)1.6質(zhì)量份，用混合機(jī)在加熱至60℃的狀態(tài)下混合3小時(shí)后，冷卻至室溫，由此得到本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物。

<實(shí)施例2>

按照下述表1所示的配方，將穩(wěn)定劑(b3-1)的配混量改變?yōu)?.01質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物。

<實(shí)施例3>

按照下述表1所示的配方，將穩(wěn)定劑(b3-1)的配混量改變?yōu)?.005質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物。

<實(shí)施例4>

按照下述表1所示的配方，配混穩(wěn)定劑(b3-2)0.005質(zhì)量份代替穩(wěn)定劑(b3-1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到本發(fā)明的交聯(lián)性樹脂組合物。

<比較例1>

按照下述表1所示的配方，配混穩(wěn)定劑(b3-3)0.005質(zhì)量份代替穩(wěn)定劑(b3-1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到比較用的交聯(lián)性樹脂組合物。

<比較例2>

按照下述表1所示的配方，配混穩(wěn)定劑(b3-4)0.005質(zhì)量份代替穩(wěn)定劑(b3-1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到比較用的交聯(lián)性樹脂組合物。

<比較例3>

按照下述表1所示的配方，不配混穩(wěn)定劑(b3-1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到比較用的交聯(lián)性樹脂組合物。

對(duì)通過(guò)上述實(shí)施例1～4及比較例1～3得到的各個(gè)交聯(lián)性樹脂組合物，對(duì)擠出穩(wěn)定性、水分生成量、耐水樹性、耐熱老化性及加熱變形性進(jìn)行評(píng)價(jià)、測(cè)定。評(píng)價(jià)、測(cè)定方法如下述(1)～(5)。將結(jié)果一起示于表1。

(1)擠出穩(wěn)定性：

將80/150/400/80目的篩網(wǎng)安裝在有效長(zhǎng)度(l/d)＝25的單螺桿擠出機(jī)上，以溫度115℃、轉(zhuǎn)速30rpm對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的各個(gè)交聯(lián)性樹脂組合物進(jìn)行擠出，測(cè)定擠出剛剛開始后的機(jī)內(nèi)壓力和開始擠出后經(jīng)過(guò)8小時(shí)后的機(jī)內(nèi)壓力，算出其上升率。作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，將上升率小于2％的情況記為合格。

(2)水分生成量：

利用壓縮壓制成形機(jī)，對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的各個(gè)交聯(lián)性樹脂組合物在120℃、0.5mpa進(jìn)行5分鐘片材的預(yù)備成形，接著在180℃、15mpa下交聯(lián)20分鐘，由此制作了厚度6mm的片材。

將該片材在空氣氣氛下在80℃保存28天，期間每24小時(shí)從6mm片材的厚度方向的中心部切出2g，用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀在測(cè)定溫度200℃、測(cè)定時(shí)間20分鐘的條件下測(cè)定水分含量。

(3)耐水樹性：

利用壓縮壓制成形機(jī)，對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的各個(gè)交聯(lián)性樹脂組合物在120℃、0.5mpa下進(jìn)行5分鐘片材的預(yù)備成形，接著在180℃、15mpa下交聯(lián)20分鐘，由此制作了厚度3mm的片材。

使用水電極對(duì)該片材施加1kv/1000hz的交流電壓500小時(shí)后，將該片材沿厚度方向切成約0.1mm，從而制作了10個(gè)切片，將該切片浸漬于亞甲基藍(lán)染色液進(jìn)行染色，用光學(xué)顯微鏡對(duì)經(jīng)染色的切片進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無(wú)水樹的發(fā)生，將未觀察到水樹發(fā)生的情況記為合格。

(4)耐熱老化性：

根據(jù)iec-60840進(jìn)行測(cè)定。對(duì)在溫度135℃下保存7天后的拉伸強(qiáng)度及拉升伸長(zhǎng)率的保持率進(jìn)行測(cè)定，將保持率為80％以上的情況記為合格。

(5)加熱變形性：

在iec-60811-2-1中規(guī)定的熱定型(hotset)下進(jìn)行評(píng)價(jià)。在200℃的高溫氣氛下、在矩形條狀的試驗(yàn)片上吊掛20n/cm²的載荷，將放置15分鐘后的標(biāo)記線距離的伸長(zhǎng)率為100％以下且除去載荷后的標(biāo)記線距離的永久伸長(zhǎng)率為10％以下的情況記為合格。

[表1]

由表1所示的結(jié)果可明確，對(duì)于實(shí)施例1～4中得到的交聯(lián)性樹脂組合物，投入了其的擠出機(jī)內(nèi)的壓力上升率極低、擠出穩(wěn)定性優(yōu)異。

因此，由于利用實(shí)施例1～4中得到的交聯(lián)性樹脂組合物，能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地將絕緣覆蓋層擠出成形，因此能夠?qū)崿F(xiàn)電線/線纜的生產(chǎn)單元的延長(zhǎng)。

另外，水分生成量少、耐水樹性、耐熱老化性及加熱變形性也優(yōu)異。適合作為電線/線纜的絕緣覆蓋材料。

與此相對(duì)，對(duì)于比較例1及比較例2中得到的交聯(lián)性樹脂組合物，投入了其的擠出機(jī)內(nèi)的壓力上升率高、擠出穩(wěn)定性差。

因此，利用比較例1及比較例2中得到的交聯(lián)性樹脂組合物，不能長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地將絕緣覆蓋層擠出成形，不能實(shí)現(xiàn)電線/線纜的生產(chǎn)單元的延長(zhǎng)。

另外，由于比較例3中得到的交聯(lián)性樹脂組合物的耐水樹性及耐熱老化性差，因此不適合作為電線/線纜的絕緣覆蓋材料。