本發(fā)明涉及能夠形成透明性優(yōu)異、可期待在防反射薄膜等光學(xué)薄膜中使用的固化膜的固化性組合物、使用由該固化性組合物形成的固化物的光學(xué)薄膜、層疊體、及具有相分離結(jié)構(gòu)的膜。
背景技術(shù)：
活性自由基聚合能精密地控制得到的聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)，因此近年來正被積極地研究。
作為使用了通過活性自由基聚合而得到的聚合物的一例，報(bào)告了如下方案。
報(bào)告了：為了形成納米多孔結(jié)構(gòu)，在于聚乳酸(pla)的末端導(dǎo)入了特定鏈轉(zhuǎn)移劑(raft試劑)的高分子休眠種的存在下，使苯乙烯/二乙烯基苯加熱共聚，由此熱固化，形成共連續(xù)的微相分離結(jié)構(gòu)，然后將pla水解去除，得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的單塊型聚合物(非專利文獻(xiàn)1)。另外，非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了在pla末端不具有raft部位的情況下，會(huì)成為共混聚合物，形成宏觀相分離結(jié)構(gòu)。
進(jìn)而，雖然上述非專利文獻(xiàn)1的技術(shù)是通過加熱進(jìn)行活性自由基聚合的，但也提出了通過光照射進(jìn)行活性自由基聚合(非專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：m.seo,m.a.hillmyer,science2012,336,1422.
非專利文獻(xiàn)2：j.am.chem.soc.2014,136,5508-5519
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
上述非專利文獻(xiàn)1、2中公開了各種基于活性自由基聚合法的聚合物的制造方法，但沒有具體研究關(guān)于將這些聚合物及其聚合法本身應(yīng)用于面向光學(xué)薄膜的固化性組合物的情況。
本發(fā)明的課題在于，提供一種固化性組合物，其利用了末端聚合活性基團(tuán)被能自由基裂解的共價(jià)鍵保護(hù)的聚合物的活性自由基聚合，且能夠形成透明性優(yōu)異、可期待在防反射薄膜等光學(xué)薄膜中使用的固化膜。
本發(fā)明的課題還在于，提供由該固化性組合物形成的固化物及光學(xué)薄膜、使用了該固化性組合物的層疊體。
進(jìn)而，本發(fā)明的課題在于，提供一種具有特定的相分離結(jié)構(gòu)的膜。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以規(guī)定的比例包含成分(a)：末端聚合活性基團(tuán)被能自由基裂解的共價(jià)鍵保護(hù)的聚合物、及成分(b)：在分子內(nèi)具有至少1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔锏墓袒越M合物能夠解決上述課題，利用該固化性組合物，能夠通過活性能量射線的照射這種簡(jiǎn)易的操作形成透明性優(yōu)異、具有由亞穩(wěn)相分解得到的微相分離結(jié)構(gòu)、可期待在防反射薄膜等光學(xué)薄膜中使用的固化膜，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的方案如以下的[1]～[23]所述。
[1]一種固化性組合物，其包含下述成分(a)及成分(b)，并且相對(duì)于它們的總量，包含1～99重量％的成分(a)。
成分(a)：末端聚合活性基團(tuán)被能自由基裂解的共價(jià)鍵保護(hù)的聚合物
成分(b)：在分子內(nèi)具有至少1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?/p>
[2]根據(jù)[1]所述的固化性組合物，其中，成分(a)為將具有自由基聚合性不飽和雙鍵的單體聚合而成的聚合物。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的固化性組合物，其中，成分(a)為末端聚合活性基團(tuán)被能通過照射活性能量射線而自由基裂解的共價(jià)鍵保護(hù)的聚合物。
[4]根據(jù)[1]～[3]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，用于保護(hù)成分(a)的末端聚合活性基團(tuán)的基團(tuán)為由碘、烷基二硫代酯基、苯基二硫代酯基、烷基三硫代碳酸酯基、苯基三硫代碳酸酯基、烷基二硫代氨基甲酸酯基、苯基二硫代氨基甲酸酯基、烷基黃原酸酯基、苯基黃原酸酯基、及碲原子組成的組中的至少1種。
[5]根據(jù)[4]所述的固化性組合物，其中，用于保護(hù)成分(a)的末端聚合活性基團(tuán)的基團(tuán)為碘原子。
[6]根據(jù)[1]～[5]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，成分(a)為通過活性自由基聚合得到的聚合物。
[7]根據(jù)[1]～[6]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，成分(a)的分子量分布(mw/mn)為2.0以下。
[8]根據(jù)[1]～[7]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，成分(a)為具有至少一個(gè)末端上鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物。
[9]根據(jù)[8]所述的固化性組合物，其中，成分(a)為具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一個(gè)末端上鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物。
[10]根據(jù)[9]所述的固化性組合物，其中，成分(a)為具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一個(gè)末端上借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物。
[11]根據(jù)[9]或[10]所述的固化性組合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物在聚合物中包含1～99重量％的源自下述式(1)所示的化合物的結(jié)構(gòu)單元。
ch2＝c(r1)-c(o)o-r2(1)
(上述式(1)中，r1表示氫原子或甲基，r2表示碳數(shù)1～22的烷基、或具有亞烷基鏈的碳數(shù)為2～18的聚亞烷基二醇鏈的取代基，該烷基或具有聚亞烷基二醇鏈的取代基可以具有苯基、芐基、環(huán)氧基、羥基、二烷基氨基、碳數(shù)1～18的烷氧基、碳數(shù)1～18的全氟烷基、碳數(shù)1～18的烷基硫基、三烷氧基甲硅烷基、或具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)作為取代基。)
[12]根據(jù)[1]～[11]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，成分(a)的數(shù)均分子量為800～150000。
[13]根據(jù)[1]～[12]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，成分(b)至少包含在分子內(nèi)具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基的化合物，并且其含量相對(duì)于成分(b)的總重量為1～99重量％。
[14]一種固化物，其是使[1]～[13]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而成的。
[15]一種層疊體，其具有基材和固化膜，該固化膜是使[1]～[13]中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物在該基材上固化而成的。
[16]根據(jù)[15]所述的層疊體，其中，前述固化膜是對(duì)位于基材上的前述固化性組合物從與前述基材相反側(cè)照射活性能量射線而形成的。
[17]根據(jù)[15]或[16]所述的層疊體，其中，在前述固化膜的內(nèi)部，通過亞穩(wěn)相分解形成的結(jié)構(gòu)域的大小自前述基材側(cè)起向照射了前述活性能量射線的一側(cè)逐漸變小。
[18]一種光學(xué)薄膜，其具有由[14]所述的固化物形成的層。
[19]一種具有滿足下述式(2)及式(3)的相分離結(jié)構(gòu)的膜。
40μm-1≤[比表面積]b＜[比表面積]t…(2)
[比表面積]t-[比表面積]b≥10μm-1…(3)
(上述式(2)及(3)中，[比表面積]t及[比表面積]b通過原子力顯微鏡(afm)測(cè)定，[比表面積]t為自膜的表面起深度0μm以上且2μm以下的至少一個(gè)區(qū)域的比表面積，[比表面積]b為自膜的表面起深度5μm以上且50μm以下的至少一個(gè)區(qū)域的比表面積(比表面積[μm-1]＝邊界線的長(zhǎng)度[μm]/面積[μm2])。)
[20]根據(jù)[19]所述的膜，其還滿足下述式(4)。
[比表面積]b＜[比表面積]m＜[比表面積]t…(4)
(上述式(4)中，[比表面積]m為通過原子力顯微鏡(afm)測(cè)定的自表面起深度超過2μm且小于5μm的任意的區(qū)域的比表面積(比表面積[μm-1]＝邊界線的長(zhǎng)度[μm]/面積[μm2])。)
[21]根據(jù)[19]或[20]所述的膜，其由至少含有具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的固化性組合物的固化物形成。
[22]根據(jù)[21]所述的膜，其中，包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物作為前述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物。
[23]根據(jù)[19]～[22]中的任一項(xiàng)所述的膜，其中，膜的厚度為5～1000μm。
發(fā)明的效果
利用本發(fā)明的固化性組合物，能夠通過簡(jiǎn)易的操作形成透明性優(yōu)異、可期待在防反射薄膜等光學(xué)薄膜中使用的固化膜。另外，提供使用該固化性組合物的層疊體及光學(xué)薄膜、進(jìn)而提供具有特殊的相分離結(jié)構(gòu)的膜。
附圖說明
圖1為實(shí)施例2-1中得到的固化膜的截面的afm圖像。
具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，以下的說明為本發(fā)明的實(shí)施方式的一例，本發(fā)明只要不超過其主旨，就不限定于以下的記載內(nèi)容。
需要說明的是，本說明書中，在使用“～”這種表述時(shí)是作為包括其前后的數(shù)值或物性值的表述來使用的。另外，在本說明書中，“源自……的結(jié)構(gòu)單元”表示作為聚合物的制造原料使用的單體在通過其均聚或共聚而得到的聚合物中以構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的形式存在的一個(gè)單元。另外，在本說明書中，對(duì)于各種官能團(tuán)的碳數(shù)而言，在該官能團(tuán)具有取代基的情況下表示還包括其取代基在內(nèi)的全部碳數(shù)。另外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或兩者的意思。關(guān)于“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”也具有同樣的含義。
〔固化性組合物〕
本發(fā)明的固化性組合物如上所述包含成分(a)及成分(b)。
[成分(a)]
成分(a)為末端聚合活性基團(tuán)被能自由基裂解的共價(jià)鍵保護(hù)而成的聚合物，優(yōu)選使具有自由基聚合性不飽和雙鍵的單體聚合而成，為末端聚合活性基團(tuán)被能通過進(jìn)行活性能量射線照射和/或加熱而自由基裂解的共價(jià)鍵保護(hù)的聚合物。成分(a)特別優(yōu)選為末端聚合活性基團(tuán)被能通過照射活性能量射線而自由基裂解的共價(jià)鍵保護(hù)的聚合物。即，本發(fā)明中使用的成分(a)的聚合物在末端聚合活性基團(tuán)(通常為碳自由基)上共價(jià)鍵合有用于保護(hù)該末端聚合活性基團(tuán)的基團(tuán)，能夠通過對(duì)該聚合物進(jìn)行活性能量射線照射和/或加熱而發(fā)生自由基裂解。
作為用于保護(hù)成分(a)的末端聚合活性基團(tuán)的基團(tuán)，只要能通過可自由基裂解的共價(jià)鍵與成分(a)的末端聚合活性基團(tuán)鍵合即可。例如可列舉出：碘原子、烷基二硫代酯基、苯基二硫代酯基、烷基三硫代碳酸酯基、苯基三硫代碳酸酯基、烷基二硫代氨基甲酸酯基、苯基二硫代氨基甲酸酯基、烷基黃原酸酯基、苯基黃原酸酯基、碲原子等。
成分(a)可以僅具有這些用于保護(hù)末端聚合活性基團(tuán)的基團(tuán)中的一種，也可以具有2種以上。
對(duì)上述具有如上所舉出的用于保護(hù)末端聚合活性基團(tuán)的基團(tuán)的聚合物的制造方法沒有特別限制，例如可以通過前述非專利文獻(xiàn)1、2、以下的文獻(xiàn)1～7中記載的方法來制造。
文獻(xiàn)1：chiefari,j.；chong,y.k.；ercole,fo；krstina,j.；jeffery,j.；le,t.p.t.；mayadunne,r.t.a.；meijs,g.f.；moad,c.l.；
load,g.；rizzardo,e.；thang,s.h.nacromolecules1998,31,5559.
文獻(xiàn)2：moad,g.；rizzardo,e.；thang,s.h.aust.j.chem.2005,58,379.
文獻(xiàn)3：mccormick,c.l.；lowe,a.b.acc.chem.res.2004,37,312.
文獻(xiàn)4：mayadunne,r.t.a.；rizzardo,e.；chiefari,j.；chong,y.k.；
moad,g.thang,s.h.；macromolecules1999,32,6977.
文獻(xiàn)5：destarac.m.；charmot,d.；franck,x.；zard,s.z.macromol.rapid.
文獻(xiàn)6：mayadunne,r.t.a.；rizzardo,e；chiefari,j.；kristina,j.；moad,g.；pastma,a.；thang,s.h.macromolecules2000,33,243.
文獻(xiàn)7：francis,r.；ajayaghosh,a.macromolecules2000,33,4699.
作為用于保護(hù)成分(a)的末端聚合活性基團(tuán)的基團(tuán)，從它們對(duì)成分(a)的末端聚合活性基團(tuán)的鍵合穩(wěn)定性優(yōu)異，而且能夠通過活性能量射線照射和/或加熱、特別是活性能量射線照射而容易地進(jìn)行自由基裂解的方面出發(fā)，特別優(yōu)選碘原子。
另外，對(duì)于成分(a)，從能將分子量、聚合物結(jié)構(gòu)容易地控制為目標(biāo)情況的方面出發(fā)，優(yōu)選為通過活性自由基聚合得到的聚合物，通過活性自由基聚合，能夠容易地制造分子量分布(mw/mn)窄的成分(a)。
關(guān)于成分(a)，如前所述，優(yōu)選的是使具有自由基聚合性雙鍵的單體聚合而得到的成分，作為用作其原料的具有自由基聚合性雙鍵的單體，只要是具有自由基聚合性的碳碳雙鍵的單體就沒有特別限制，更具體而言，可列舉出：后述那樣的(甲基)丙烯酸酯系單體、特別是下述式(1)所示的化合物。
作為成分(a)，優(yōu)選為具有至少一個(gè)末端上鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物，更優(yōu)選為具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的至少一個(gè)末端上鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物。
構(gòu)成該碘末端聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物優(yōu)選在聚合物中包含1～99重量％的源自下述式(1)所示的化合物(以下，有時(shí)稱為“化合物(1)”。)的結(jié)構(gòu)單元。源自化合物(1)的結(jié)構(gòu)單元在聚合物中的含量更優(yōu)選為2～98重量％、特別優(yōu)選為3～97重量％。需要說明的是，此處所說的源自化合物(1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是由原料的投入重量求出的。
ch2＝c(r1)-c(o)o-r2(1)
(r1表示氫原子或甲基，r2表示碳數(shù)1～22的烷基、或具有亞烷基鏈的碳數(shù)為2～18的聚亞烷基二醇鏈的取代基，該烷基或具有聚亞烷基二醇鏈的取代基可以具有苯基、芐基、環(huán)氧基、羥基、二烷基氨基、碳數(shù)1～18的烷氧基、碳數(shù)1～18的全氟烷基、碳數(shù)1～18的烷基硫基、三烷氧基甲硅烷基、或具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)作為取代基。)
需要說明的是，“(甲基)丙烯酸酯系聚合物”為由源自(甲基)丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物，“甲基丙烯酸酯系單體”為具有甲基丙烯酰基的單體的總稱。另外，“丙烯酸酯系單體”為具有丙烯?；膯误w(不包括具有甲基丙烯?；膯误w等在丙烯?；腸＝c的碳原子上鍵合了碳原子的單體。)的總稱。
作為上述式(1)式中的r2，特別優(yōu)選碳數(shù)1～18的可以具有環(huán)氧基、羥基、二烷基氨基、碳數(shù)1～4的烷氧基作為取代基的烷基。特別優(yōu)選碳數(shù)1～6的可以具有環(huán)氧基、羥基、碳數(shù)1～2的烷氧基作為取代基的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)1～6的可以具有環(huán)氧基作為取代基的烷基。
作為化合物(1)的具體例，可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳數(shù)1～18的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
這些之中，在工業(yè)上獲得容易的方面以及聚合后具有與其他化合物的反應(yīng)性的方面，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯等，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等，進(jìn)一步優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
構(gòu)成碘末端聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中可以包含源自1種化合物(1)的結(jié)構(gòu)單元，也可以包含源自2種以上的化合物(1)的結(jié)構(gòu)單元。包含源自2種以上的化合物(1)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，通常(甲基)丙烯酸酯系聚合物為無規(guī)共聚物。
對(duì)成分(a)的分子量沒有特別限制，從能在形成的固化膜內(nèi)形成后述的良好的微相分離結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選800以上、更優(yōu)選2000以上、進(jìn)一步優(yōu)選3000以上、最優(yōu)選4000以上。另外，優(yōu)選150000以下、更優(yōu)選100000以下、進(jìn)一步優(yōu)選50000以下、最優(yōu)選10000以下。
成分(a)的分子量例如可以通過后述的活性自由基聚合的條件來控制。具體而言，可以通過單體、聚合引發(fā)劑、催化劑的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等來控制，若使單體濃度高、引發(fā)劑濃度低、催化劑濃度高、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，則有成為高分子量的傾向。
特別是，通過后述的活性自由基聚合，這樣的分子量的控制容易，另外，能夠制造成分(a)的分子量分布(mw/mn)窄的聚合物。成分(a)的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選2.0以下、特別優(yōu)選1.6以下。另一方面，成分(a)的分子量分布通常大于1.0。
需要說明的是，聚合物的重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)是利用凝膠滲透色譜法(gpc)通過后述的實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的。
以下，對(duì)適宜作為所述成分(a)的上述碘末端聚合物中的、具有至少一個(gè)末端上鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物(以下，有時(shí)稱為“碘末端聚合物(a)”。)進(jìn)行說明，但成分(a)不受以下碘末端聚合物(a)的任何限定。
[碘末端聚合物(a)]
本發(fā)明中使用的碘末端聚合物(a)通常具有在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(以下，有時(shí)稱為“碘末端聚合物(a)中的主干聚合物”。)的至少一個(gè)末端鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)。碘末端聚合物(a)為本成分(a)的優(yōu)選方案的一例。
對(duì)碘末端聚合物(a)的制造方法沒有特別限制，通常，碘末端聚合物(a)優(yōu)選根據(jù)后述的制造方法通過活性自由基聚合來制造，通過將(甲基)丙烯酸酯系單體在聚合時(shí)一次性投入然后進(jìn)行聚合來制造。聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯系單體可以單獨(dú)使用甲基丙烯酸酯系單體，也可以單獨(dú)使用丙烯酸酯系單體，還可以組合使用這兩者。
在單獨(dú)使用丙烯酸酯系單體或甲基丙烯酸酯系單體的情況下，末端呈在源自該單體的結(jié)構(gòu)單元上鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)。
在組合使用丙烯酸酯系單體和甲基丙烯酸酯系單體的情況下，末端結(jié)構(gòu)因聚合溫度而異，通常，將聚合溫度控制為50℃以上且小于90℃時(shí)，甲基丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵會(huì)裂解，但丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵不裂解，因此，無論是在聚合時(shí)一次性投入丙烯酸酯單體，還是在聚合中或聚合停止時(shí)投入投入丙烯酸酯單體，聚合物的末端結(jié)構(gòu)均呈借助源自丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)。另一方面，通常，聚合溫度為90℃以上時(shí)，甲基丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵、丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵這兩者均會(huì)裂解，因此，聚合物的末端結(jié)構(gòu)呈借助源自甲基丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)與借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)無規(guī)地混合的狀態(tài)。作為碘末端聚合物(a)，在對(duì)光、熱的穩(wěn)定性更優(yōu)異的方面，前者的末端結(jié)構(gòu)為源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元-碘原子的情況是優(yōu)選的。需要說明的是，此處所說的“裂解”是指自由基裂解。
對(duì)于碘末端聚合物(a)，可以與通常的自由基聚合反應(yīng)同樣通過加熱來制造，也可以照射與規(guī)定的能量相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)的光而引起聚合反應(yīng)。在照射光來推進(jìn)聚合的情況下，可以在比后述的反應(yīng)溫度低的溫度下進(jìn)行聚合。
本發(fā)明中使用的碘末端聚合物(a)中的作為主干聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物優(yōu)選包含源自前述式(1)所示的化合物(1)(以下有時(shí)稱為“(甲基)丙烯酸酯(1)。)的結(jié)構(gòu)單元。
作為(甲基)丙烯酸酯(1)的具體例，可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳數(shù)1～18的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
這些之中，在工業(yè)上獲得容易的方面以及在聚合后具有與其他化合物的反應(yīng)性的方面，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯等，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等，進(jìn)一步優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
碘末端聚合物(a)中的主干聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中可以包含源自1種(甲基)丙烯酸酯(1)的結(jié)構(gòu)單元、也可以包含源自2種以上的(甲基)丙烯酸酯(1)的結(jié)構(gòu)單元。包含源自2種以上的(甲基)丙烯酸酯(1)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，通常，(甲基)丙烯酸酯系聚合物為無規(guī)共聚物。
[碘末端聚合物(a)的制造方法]
本發(fā)明中使用的碘末端聚合物(a)優(yōu)選通過以下方式制造：在作為活性自由基聚合的聚合物末端的生長(zhǎng)自由基的保護(hù)基團(tuán)的碘的存在下，使(甲基)丙烯酸酯系單體聚合，由此制造。其中，對(duì)于碘末端聚合物(a)，只要是可得到前述碘末端聚合物(a)的特征性末端結(jié)構(gòu)的方法，就對(duì)其制造方法沒有特別限定。
碘末端聚合物(a)優(yōu)選通過在碘、自由基聚合引發(fā)劑(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“引發(fā)劑”。)和催化劑的存在下，在溶劑中使甲基丙烯酸酯系單體聚合后，在反應(yīng)體系中混合丙烯酸酯系單體進(jìn)行反應(yīng)來制造。需要說明的是，在這種情況下，制造后述的碘末端聚合物(a1)作為碘末端聚合物(a)。
＜碘＞
碘優(yōu)選相對(duì)于聚合引發(fā)劑使用0.05～5摩爾當(dāng)量、特別是0.3～1摩爾當(dāng)量。若碘的用量比上述下限多，則不會(huì)大量產(chǎn)生未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑解離并再結(jié)合而成的副產(chǎn)物，另外，若碘的用量比上述上限少，則聚合速度不變慢，因此不會(huì)為了得到期望的分子量的聚合物而使聚合時(shí)間過長(zhǎng)。
＜催化劑＞
催化劑發(fā)揮奪取碘或聚合物末端的碘而使活性自由基聚合進(jìn)行的功能，通?？梢允褂盟亩』饣@、乙基甲基碘化咪唑鎓等季銨碘化物、三丁基碘化锍等锍碘化物、碘化二苯基碘鎓等碘鎓碘化物、三丁基甲基碘化鏻等鏻碘化物、四(二甲基氨基)乙烯、三乙胺、三丁胺、n,n,n’,n’-四甲基二氨基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、n,n’-二甲基乙二胺、乙二胺等胺類、三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦等膦類。這些催化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
催化劑只要根據(jù)期望的聚合度、聚合時(shí)間來使用就對(duì)其比例沒有特別限定，通常，以相對(duì)于聚合引發(fā)劑為0.05摩爾當(dāng)量以上進(jìn)行使用，優(yōu)選以0.3摩爾當(dāng)量以上、更優(yōu)選以0.5摩爾當(dāng)量以上進(jìn)行使用。另外，通常以相對(duì)于聚合引發(fā)劑為5摩爾當(dāng)量以下進(jìn)行使用，優(yōu)選以3摩爾當(dāng)量以下、更優(yōu)選以2摩爾當(dāng)量以下進(jìn)行使用。若催化劑的用量比上述下限多，則聚合速度不會(huì)變得過低，因此聚合時(shí)間不會(huì)變長(zhǎng)，容易在規(guī)定的聚合時(shí)間得到期望的分子量的聚合物，另外，若比上述上限少，則聚合速度不會(huì)變得過快，能夠使分子量分布變窄，進(jìn)而能夠抑制末端未鍵合碘的聚合物的生成，故而優(yōu)選。
＜聚合引發(fā)劑＞
作為碘末端聚合物(a)的聚合中使用的聚合引發(fā)劑，使用公知的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以使用通常使用的有機(jī)過氧化物、偶氮化合物。作為具體例，可列舉出：過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、二異丙基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己基-3,3-異丙基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、過氧化乙酰、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、異丁基過氧化物、3,3,5-三甲基己酰過氧化物、月桂基過氧化物、1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔己基過氧基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)等。作為聚合引發(fā)劑，從與碘鍵合后的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選偶氮化合物，從獲得的容易性、解離溫度的方面出發(fā)，優(yōu)選使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)。這些之中，進(jìn)一步優(yōu)選使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)或2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
聚合引發(fā)劑只要根據(jù)期望的分子量來使用就對(duì)其比例沒有特別限定，通常以相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯系單體(后述的碘末端聚合物(a1)的情況下為甲基丙烯酸酯系單體)100摩爾為0.01摩爾以上進(jìn)行使用，優(yōu)選以0.05摩爾以上、更優(yōu)選以0.1摩爾以上、最優(yōu)選以0.2摩爾以上進(jìn)行使用。另外，通常以5摩爾以下進(jìn)行使用，優(yōu)選以3摩爾以下、更優(yōu)選以2摩爾以下、最優(yōu)選以1摩爾以下進(jìn)行使用。
若聚合引發(fā)劑的量為上述下限值以上，則分子量不會(huì)變得過大，進(jìn)而容易減少聚合后的未反應(yīng)單體，若為上述上限值以下，則分子量不會(huì)變得過小，在碘較少的情況下，不易大量產(chǎn)生未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑解離并再結(jié)合而成的副產(chǎn)物，故而優(yōu)選。
＜溶劑＞
包含聚合反應(yīng)中所使用的單體等的反應(yīng)混合物只要在反應(yīng)溫度下為液體，就不必使用溶劑，該情況下也可以根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，可以使用通常的活性自由基聚合中所使用的溶劑。例如可以使用水、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁基醇、己醇、乙二醇等直鏈醇、支鏈醇、仲醇或多元醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醚、甲醚、二丙醚、甲基環(huán)丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；スワジール系列(丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制)、solvesso系列(?？松瘜W(xué)公司制)等石油系芳香族系混合溶劑；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類；二烷基二醇醚類等。
這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
溶劑通常以相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯系單體(后述的碘末端聚合物(a1)的情況下為甲基丙烯酸酯系單體。)1重量份為0.1～10重量份、優(yōu)選0.3～2重量份左右的比例來使用，另外，有時(shí)也可以不特別使用溶劑。
＜活性自由基聚合反應(yīng)＞
對(duì)于(甲基)丙烯酸酯系單體的活性自由基聚合，在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛下、在包含(甲基)丙烯酸酯系單體、碘、引發(fā)劑、催化劑及溶劑的反應(yīng)體系內(nèi)中，優(yōu)選50℃以上進(jìn)行，更優(yōu)選在60℃以上進(jìn)行。另外，優(yōu)選在150℃以下進(jìn)行、更優(yōu)選在130℃以下進(jìn)行、進(jìn)一步優(yōu)選在110℃以下進(jìn)行、特別優(yōu)選在90℃以下進(jìn)行、最優(yōu)選在80℃以下進(jìn)行。
此處，若反應(yīng)溫度為上述下限以上，則活性自由基聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，若為上述上限以下，則能夠抑制不是期望的活性自由基聚合的、(甲基)丙烯酸酯系單體的基于熱的聚合。
反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度、目標(biāo)(甲基)丙烯酸酯系聚合物、進(jìn)而碘末端聚合物的分子量而不同，通常為10分鐘～150小時(shí)左右、優(yōu)選為1～24小時(shí)左右。
反應(yīng)后可以與后述的碘末端聚合物(a1)的制造方法的情況同樣地操作，通過進(jìn)行純化、固液分離來回收碘末端聚合物(a)。
需要說明的是，碘末端聚合物(a)的末端結(jié)構(gòu)為鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)，例如，如后述的實(shí)施例項(xiàng)所示，可以由基于maldi-tof法的分子量的測(cè)定結(jié)果，通過進(jìn)行末端結(jié)構(gòu)的分析并鑒定來確認(rèn)。
[碘末端聚合物(a1)]
對(duì)于碘末端聚合物(a)，特別是具有在甲基丙烯酸酯系聚合物的至少一個(gè)末端借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)者(以下，有時(shí)稱為“碘末端聚合物(a1)”。另外，有時(shí)將碘末端聚合物(a1)中的甲基丙烯酸酯系聚合物稱為“碘末端聚合物(a1)中的主干聚合物”。)的光穩(wěn)定性優(yōu)異，故而優(yōu)選。推測(cè)這是因?yàn)?，若末端的結(jié)構(gòu)為源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元-碘原子，則該結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸酯的α位碳原子比甲基丙烯酸酯的α位碳原子空間位阻小，因此源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元-碘原子的末端結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高。
碘末端聚合物(a1)優(yōu)選根據(jù)前述的碘末端聚合物(a)的制造方法通過活性自由基聚合來制造，作為其制造方法，可以在聚合時(shí)將形成碘末端聚合物(a1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系單體和形成末端結(jié)構(gòu)的少量的丙烯酸酯系單體一次性投入然后進(jìn)行聚合，也可以預(yù)先將形成碘末端聚合物(a1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系單體聚合后，再使丙烯酸酯系單體與得到的作為碘末端聚合物(a1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物反應(yīng)，從分子量控制的方面出發(fā)，優(yōu)選通過后者的方法來制造。
對(duì)于成為碘末端聚合物(a1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物，優(yōu)選包含源自前述式(1)所示的化合物(1)之中式(1)中的r1為甲基的化合物(以下有時(shí)稱為“甲基丙烯酸酯(1’)”。)的結(jié)構(gòu)單元。
作為甲基丙烯酸酯(1’)的具體例，可列舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、甲基丙烯酸-2-異氰基乙酯、甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳數(shù)1～18的全氟烷基的甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇甲基丙烯酸酯等。
這些之中，在工業(yè)上獲得容易的方面以及聚合后具有與其他化合物的反應(yīng)性的方面，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯等。更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等，進(jìn)一步優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
碘末端聚合物(a1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物中可以包含源自1種甲基丙烯酸酯(1’)的結(jié)構(gòu)單元，也可以包含源自2種以上的甲基丙烯酸酯(1’)的結(jié)構(gòu)單元。在包含源自2種以上的甲基丙烯酸酯(1’)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，通常甲基丙烯酸酯系聚合物為無規(guī)共聚物。
另外，對(duì)于碘末端聚合物(a1)，可以與通常的自由基聚合反應(yīng)同樣通過加熱來制造，也可以照射與規(guī)定的能量相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)的光而引起聚合反應(yīng)。在照射光來推進(jìn)聚合的情況下，可以在比后述的反應(yīng)溫度低的溫度下進(jìn)行聚合。
關(guān)于這樣制造的碘末端聚合物(a1)中作為主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物，通常會(huì)成為僅在其兩端中的一個(gè)末端借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的物質(zhì)，但也可以為在兩末端借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。另外，在甲基丙烯酸酯系聚合物的末端中，成為碘原子與甲基丙烯酸酯系聚合物的連結(jié)部的源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量通常為1個(gè)單元，但也可以借助2個(gè)單元以上的源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元。
＜丙烯酸酯系單體的反應(yīng)>
通過接著上述活性自由基聚合向反應(yīng)體系中混合丙烯酸酯系單體使其反應(yīng)，能夠得到在甲基丙烯酸酯系聚合物的單末端或兩末端借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的碘末端聚合物(a1)。
另外，本發(fā)明中，用于將碘末端聚合物(a1)中的主干聚合物的甲基丙烯酸酯系聚合物與碘原子連結(jié)的源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包含源自前述式(1)所示的化合物(1)之中式(1)中的r1為氫原子的化合物(以下有時(shí)稱為“丙烯酸酯(1’)”。)的結(jié)構(gòu)單元。
作為丙烯酸酯(1’)的具體例，可列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)丁酯、丙烯酸-2-異氰基乙酯、丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、具有碳數(shù)1～18的全氟烷基的丙烯酸全氟乙酯、丙烯酸-2-(磷酸)乙酯(2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯)、三烷氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二烷氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇丙烯酸酯等。
這些之中，在工業(yè)上獲得容易、制造時(shí)處理容易且安全的方面，優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-n,n-二甲基氨基乙酯等，更優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯等，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、或丙烯酸正十八烷基酯。
需要說明的是，碘末端聚合物(a1)通常包含1個(gè)源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元，在包含2個(gè)以上的源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元的情況下，它們可以為源自同種的丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元，也可以為源自不同的丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元。
此處，對(duì)于丙烯酸酯系單體，相對(duì)于成為聚合物末端的理論量的碘的投料1摩爾，通常使用0.1摩爾以上，優(yōu)選為0.5摩爾以上、更優(yōu)選為10摩爾以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾以上。另外，通常以400摩爾當(dāng)量以下的比例使用，優(yōu)選為300摩爾以下、更優(yōu)選為200摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100摩爾以下。
關(guān)于甲基丙烯酸酯系聚合物與丙烯酸酯單體反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選在50℃以上進(jìn)行、更優(yōu)選在60℃以上進(jìn)行。另外，優(yōu)選在90℃以下進(jìn)行、更優(yōu)選在80℃以下進(jìn)行。
此處，若反應(yīng)溫度為上述下限以上，則能夠使丙烯酸酯系單體充分反應(yīng)，若為上述上限以下，則能夠控制丙烯酸酯系單體的活性自由基聚合反應(yīng)，能得到在甲基丙烯酸酯系聚合物的單末端或兩末端上借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的碘末端聚合物(a1)。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，聚合物末端的甲基丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵合及丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵合發(fā)生解離的溫度不同，雖然在優(yōu)選50～90℃、更優(yōu)選60～80℃左右這種較低的溫度下甲基丙烯酸酯系單體與碘原子的鍵合會(huì)解離，但丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵合在這樣的溫度下不易解離，因此，在甲基丙烯酸酯系單體的聚合進(jìn)行、生成甲基丙烯酸酯系聚合物時(shí)，若在體系中存在丙烯酸酯系單體，則在這樣的溫度區(qū)域中，通常一個(gè)丙烯酸酯系單體通過反應(yīng)而被導(dǎo)入至聚合物末端，其后丙烯酸酯系單體與碘原子間的鍵合的解離不會(huì)發(fā)生，在最末端鍵合有碘原子的狀態(tài)下反應(yīng)停止。
因此，通過選擇所述這樣丙烯酸酯系單體的活性自由基聚合反應(yīng)不能進(jìn)行的溫度來進(jìn)行反應(yīng)，能夠制造碘末端聚合物(a1)。
丙烯酸酯系單體的反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)溫度、目標(biāo)反應(yīng)率而不同，通常為10分鐘～24小時(shí)左右，優(yōu)選為1～12小時(shí)左右。
對(duì)于本發(fā)明中使用的碘末端聚合物(a1)，在如上所述的丙烯酸酯系單體的反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液的溫度降低至0～40℃左右，然后根據(jù)需要，用水、甲醇、乙醚、庚烷等碘末端聚合物(a1)的溶解性低的溶劑進(jìn)行沉淀純化等去除雜質(zhì)后，進(jìn)行固液分離來回收。此時(shí)，優(yōu)選從反應(yīng)起至純化、固液分離為止的操作在遮光下進(jìn)行。即，雖然碘末端聚合物(a1)通過在末端借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合了碘原子而具有比以往的聚合物優(yōu)異的光穩(wěn)定性，但并不是在光照射下完全不變色的物質(zhì)，若長(zhǎng)時(shí)間暴露在光中，則有時(shí)會(huì)著色，因此碘末端聚合物(a1)的制造、回收、其后的保存優(yōu)選在遮光下進(jìn)行。
這樣得到的碘末端聚合物(a1)的末端結(jié)構(gòu)為借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)，例如如后述的實(shí)施例項(xiàng)所示那樣，可以由基于maldi-tof法的分子量的測(cè)定結(jié)果通過進(jìn)行末端結(jié)構(gòu)的分析并進(jìn)行鑒定來確認(rèn)。
[成分(b)]
成分(b)為在分子內(nèi)具有至少1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?其中，不包括相當(dāng)于成分(a)的成分。)。
在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔锟梢詾閱误w、也可以為低聚物、還可以為單體和低聚物的混合物。在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的化合物中，作為單體，可以使用單官能單體、多官能性單體、例如多元醇與(甲基)丙烯酸酯的脫醇產(chǎn)物等。作為低聚物，可列舉出：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
對(duì)于本發(fā)明中使用的成分(b)，從通過基于活性能量射線照射和/或加熱的與成分(a)的末端聚合活性基團(tuán)的活性自由基聚合而能夠在得到的固化膜中形成基于后述亞穩(wěn)相分解的良好的微相分離結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含僅具有1個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔?單官能(甲基)丙烯酸酯)和具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯)。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金剛烷及金剛烷二醇衍生的具有1元的單(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸金剛烷酯等金剛烷衍生物單(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
這些之中，從由于分子量不過小而不易揮發(fā)、由于分子量不過大而分子的運(yùn)動(dòng)性高容易進(jìn)行聚合的方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸異冰片酯。這些之中，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、或(甲基)丙烯酸異冰片酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(＝1,4-雙((甲基)丙烯酰氧基)丁烷)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、用烷基、ε-己內(nèi)酯取代這些(甲基)丙烯酸酯的一部分而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
關(guān)于這些2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
這些之中，從工業(yè)上原料的獲得容易、分子量不過大因而分子的運(yùn)動(dòng)性高聚合容易進(jìn)行的方面出發(fā)，優(yōu)選乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-雙((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些之中，優(yōu)選1,4-雙((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
成分(b)通常含有單官能(甲基)丙烯酸酯1～99重量％、2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯99～1重量％(其中，單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的總和為100重量％)。
其中，單官能(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選含有5～98重量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有20～97重量％、更優(yōu)選含有50～96重量％、最優(yōu)選含有60～90重量％。在該范圍內(nèi)，單官能(甲基)丙烯酸酯越多，2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯變得越少，源自成分(a)的末端的聚合物越能夠充分伸長(zhǎng)，因此能形成具有共連續(xù)相的相分離結(jié)構(gòu)，得到期望的固化膜。相反，在該范圍內(nèi)，單官能(甲基)丙烯酸酯越少，2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯變得越多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得越多，因此作為固化膜不易變得脆弱。
[成分(a)和成分(b)的含有比率]
本發(fā)明的固化性組合物相對(duì)于前述成分(a)和成分(b)的總量含有1～99重量％的成分(a)。若固化性組合物中的成分(a)的含量多，則可能發(fā)生期望的相分離，若少，則粘度不會(huì)變得過高，成膜·成型時(shí)的處理容易。因此，本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選相對(duì)于成分(a)和成分(b)的總量包含5重量％以上的成分(a)、優(yōu)選包含10重量％以上。另外，優(yōu)選相對(duì)于成分(a)和成分(b)的總量包含60重量％以下成分(a)、更優(yōu)選包含40重量％以下。
[催化劑]
為了提高活性自由基聚合的反應(yīng)性，本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選含有催化劑。
作為催化劑，可以使用能夠在活性自由基聚合的反應(yīng)中使用的公知的催化劑，可以使用作為前述碘末端聚合物(a)的制造中使用的催化劑而例示的物質(zhì)的1種或2種以上。
從提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于成分(a)和成分(b)的總量100重量份，催化劑的含量?jī)?yōu)選為0.01重量份以上、更優(yōu)選為0.05重量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量份以上。另外，從抑制涂膜的著色的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑的含量?jī)?yōu)選為20重量份以下、更優(yōu)選為10重量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份以下。
[其他的成分]
本發(fā)明的固化性組合物在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以含有除前述的成分(a)、成分(b)及催化劑以外的其他成分。作為固化性組合物可含有的其他成分，可列舉出：用于將各成分均勻地混合的溶劑、抗靜電劑、增塑劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種常用的添加劑等。
作為溶劑，沒有特別限定，會(huì)考慮成分(a)、成分(b)、成為基底的基材的材質(zhì)、組合物的涂布方法等而進(jìn)行適宜選擇。作為溶劑的具體例，可列舉出：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲基醚、苯甲醚、苯乙醚等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶劑；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶劑；等。
這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，另外，也可以組合使用2種以上。這些溶劑中，優(yōu)選使用酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑及酮系溶劑。
對(duì)溶劑的用量沒有特別限制，會(huì)考慮制備的固化性組合物的涂布性、液體的粘度·表面張力、固體成分的相容性等而進(jìn)行適宜決定。通常，本發(fā)明的固化性組合物是使用上述的溶劑以固體成分濃度為20～100重量％、優(yōu)選為30～100重量％的涂液的形式制備的。需要說明的是，此處，固化性組合物中的固體成分是指固化性組合物中所含的除溶劑以外的成分的總量。需要說明的是，本發(fā)明的固化性組合物可以是不含有溶劑、固體成分為100重量％的物質(zhì)。
[固化性組合物的制備方法]
對(duì)本發(fā)明的固化性組合物的制備方法沒有特別限定，例如可以通過將前述的成分(a)及成分(b)以及根據(jù)需要而進(jìn)一步添加的前述催化劑等一起混合來制備。
[用途]
對(duì)本發(fā)明的固化性組合物的用途沒有特別限定，但由于尤其能形成為以下記載的固化膜，因而在工業(yè)上是有用的。
〔固化物·層疊體〕
通過對(duì)本發(fā)明的固化性組合物進(jìn)行活性能量射線照射和/或加熱而使其固化，能夠得到固化物。特別是通過使固化性組合物在基材上固化，能夠制成在基材上形成固化性組合物的固化膜的層疊體(以下，有時(shí)稱為“層疊體”。)。另外，通過使固化性組合物在基材上固化成薄膜狀，能夠得到固化薄膜。此外，通過在作為基材的其他樹脂薄膜上涂布固化性組合物使其固化而形成固化膜，可得到在其他樹脂薄膜上層疊固化膜而成的薄膜層疊體。
作為在獲得固化膜時(shí)所使用的上述基材，可以使用各種樹脂薄膜及樹脂板等。作為樹脂薄膜，例如可以使用三醋酸纖維素(tac)薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、二醋酸纖維素薄膜、乙酸丁酸纖維素薄膜、聚醚砜薄膜、聚丙烯酸系樹脂薄膜、聚氨酯系樹脂薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚砜薄膜、聚醚薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、(甲基)丙烯腈薄膜、環(huán)烯烴聚合物(cop)薄膜等。另外，作為樹脂板，例如可列舉出：亞克力板、三醋酸纖維素板、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯板、二醋酸纖維素板、乙酸丁酸纖維素板、聚醚砜板、聚氨酯板、聚酯板、聚碳酸酯板、聚砜板、聚醚板、聚甲基戊烯板、聚醚酮板、(甲基)丙烯腈板等。另外，根據(jù)需要也可以使用玻璃等。這些基材均透明性優(yōu)異，也優(yōu)選應(yīng)用于后述的光學(xué)薄膜。需要說明的是，基材的厚度可以根據(jù)用途來進(jìn)行適時(shí)選擇，通常為25～1000μm左右。
使固化性組合物在基材上固化時(shí)，對(duì)向基材涂布固化性組合物的方法沒有特別限定。例如可以通過浸涂法、氣刀涂布法、簾幕涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、輥涂法、棒涂法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法(美國(guó)專利第2681294號(hào)說明書)等方法進(jìn)行涂布。
通過使利用固化性組合物的涂布得到的涂膜、或涂布后根據(jù)需要干燥而成的涂膜固化，能夠以固化物的形式形成固化膜。固化可以使用發(fā)出所需要的波長(zhǎng)的活性能量射線的光源對(duì)涂膜照射光來進(jìn)行。需要說明的是，用于固化的光照射優(yōu)選以累積光量為100mj/cm2～20000mj/cm2的方式進(jìn)行照射。作為光源，可以使用高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙閃光燈、紫外線led、電子射線等。
需要說明的是，如后述的實(shí)施例所示，認(rèn)為若將固化性組合物涂布在如上所述的基材上，對(duì)其照射活性能量射線來形成固化膜，則成分(b)從成分(a)的末端開始進(jìn)行聚合，由此相分離后的結(jié)構(gòu)域的界面呈共連續(xù)結(jié)構(gòu)，結(jié)果，結(jié)構(gòu)域的尺寸變小，因此涂膜變透明。另一方面，如后述的比較例所示，認(rèn)為在使用末端上不具有引發(fā)聚合的起點(diǎn)的聚合物代替成分(a)的情況下，若僅成分(b)進(jìn)行聚合，則僅成分(a)通過排除體積效果發(fā)生聚集，結(jié)果，結(jié)構(gòu)域的尺寸變大，因此涂膜變得不透明。
進(jìn)而，在將本發(fā)明的固化性組合物涂布在如上所述的基材上，對(duì)其照射活性能量射線來形成固化膜時(shí)，在涂膜的表面附近、于氧的存在下從與基材相反側(cè)即涂膜側(cè)照射活性能量射線，由此能夠形成在固化膜的內(nèi)部通過亞穩(wěn)相分解形成的結(jié)構(gòu)域的大小自基材側(cè)起向照射了活性能量射線的一側(cè)逐漸變小、向固化膜表面?zhèn)葍A斜的微相分離結(jié)構(gòu)的固化膜。
認(rèn)為這是因?yàn)?，在膜表面的空氣界面，因空氣中的氧而發(fā)生聚合抑制，而隨著深入至膜的深部，聚合抑制消失，聚合變得容易進(jìn)行，隨著聚合的進(jìn)行，由于亞穩(wěn)相分解所帶來的相分離而形成較大的結(jié)構(gòu)域，從膜的深部向膜表面?zhèn)龋捎谘跛鶎?dǎo)致的聚合抑制而變得開始形成較小的結(jié)構(gòu)域。
〔具有相分離結(jié)構(gòu)的膜〕
本發(fā)明的膜具有滿足下述式(2)及式(3)的相分離結(jié)構(gòu)。對(duì)該膜的制造方法沒有特別限制，優(yōu)選可以通過使用前述的本發(fā)明的固化性組合物來獲得。
40μm-1≤[比表面積]b＜[比表面積]t…(2)
[比表面積]t-[比表面積]b≥10μm-1…(3)
在上述式(2)及(3)中，[比表面積]t為自膜的表面起深度0μm以上且2μm以下的至少一個(gè)區(qū)域的比表面積，[比表面積]b為自膜的表面起深度5μm以上且50μm以下的至少一個(gè)區(qū)域的比表面積。這些比表面積是通過原子力顯微鏡(afm)測(cè)定的。所述比表面積具體通過以下的方法測(cè)定。需要說明的是，此處，“相分離結(jié)構(gòu)”是指在以下利用原子力顯微鏡的分析中作為相位圖具有可區(qū)分的結(jié)構(gòu)。
＜比表面積的解析方法>
使用圖像解析軟件(oxfordinstruments制asylumresearchmfp3d120804)，按照以下的步驟算出比表面積。
1.打開測(cè)得的相位圖。
2.對(duì)基線進(jìn)行零點(diǎn)校正(以0次進(jìn)行擬合)，使圖像平滑化。
操作：將“modifypanel”的“flatten”選項(xiàng)卡中的“flattenorder”設(shè)為“0”，點(diǎn)擊“flatten”，將“planefit”選項(xiàng)卡中的“planefitorder”設(shè)為“3”，點(diǎn)擊“x”。
3.在零點(diǎn)將mask設(shè)定為0以上。
操作：將“modifypanel”的“mask”選項(xiàng)卡中的“threshold”設(shè)為0，取消“inverse”的校驗(yàn)，點(diǎn)擊“calcmask”。
4.以顆粒的形式識(shí)別0以下的區(qū)域。
操作：點(diǎn)擊“analyzepanel”的“particleanalysis”選項(xiàng)卡中的“setparticle”，接著點(diǎn)擊“analysisparticles”。
5.用顆粒的周長(zhǎng)(本發(fā)明中，與以下的“邊界線的長(zhǎng)度”相對(duì)應(yīng)。)除以面積(area)。
操作：分析結(jié)束后，打開“detailedstats”，用“perimeter”的值除以“area”，算出比表面積。
(比表面積[μm-1]＝邊界線的長(zhǎng)度[μm]/面積[μm2])
本發(fā)明的膜的比表面積作為在膜內(nèi)部形成的相分離結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)域尺寸的指標(biāo)，比表面積的值越大，表示結(jié)構(gòu)域尺寸越小。即，其中，式(2)表示平均的結(jié)構(gòu)域尺寸小于會(huì)對(duì)透明性有影響的尺寸，式(3)表示在膜內(nèi)、于膜內(nèi)側(cè)存在的結(jié)構(gòu)域比表面附近的結(jié)構(gòu)域小。
以往，在非專利文獻(xiàn)1(m.seo,m.a.hillmyer,science2012,336,1422.)所記載的膜中也形成了相分離結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)域尺寸與本發(fā)明的膜相比更大。進(jìn)而，由于固化工藝為熱固化，因此在膜內(nèi)均勻地進(jìn)行聚合交聯(lián)反應(yīng)，相分離結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)域尺寸在膜內(nèi)是均勻的，本發(fā)明具有進(jìn)一步的區(qū)別特征，具有以往所不知曉的特征性相分離結(jié)構(gòu)。
從膜的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的膜更優(yōu)選滿足下述式(2-1)、更優(yōu)選滿足式(2-2)、進(jìn)一步優(yōu)選滿足式(2-3)。
60μm-1≤[比表面積]b＜[比表面積]t…(2-1)
75μm-1≤[比表面積]b＜[比表面積]t…(2-2)
90μm-1≤[比表面積]b＜[比表面積]t…(2-3)
另外，對(duì)于本發(fā)明的膜而言，膜表面與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)域尺寸之差大者的膜表面與內(nèi)部的物性之差大。從利用該性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選滿足下述式(3-1)、更優(yōu)選滿足式(3-2)。
[比表面積]t-[比表面積]b≥100μm-1…(3-1)
[比表面積]t-[比表面積]b≥250μm-1…(3-2)
本發(fā)明的膜進(jìn)一步優(yōu)選滿足下述式(4)。
[比表面積]b＜[比表面積]m＜[比表面積]t…(4)
上述式(4)中，[比表面積]m為自表面起深度超過2μm且小于5μm的任意區(qū)域的比表面積，比表面積是通過原子力顯微鏡(afm)來測(cè)定的。式(4)表示，從自膜的表面向內(nèi)部，相分離結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)域的尺寸逐漸變大，即具有結(jié)構(gòu)域尺寸傾斜的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的膜的厚度通常為5μm以上、優(yōu)選為10μm以上、更優(yōu)選為15μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以上。另外，膜的厚度優(yōu)選為1000μm以下、更優(yōu)選為700μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400μm以下、特別優(yōu)選為150μm以下、最優(yōu)選的為50μm以下。從在光學(xué)薄膜等用途中充分利用由本發(fā)明的膜所具有的相分離傾斜的結(jié)構(gòu)所帶來的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，膜的厚度在上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的。
〔膜的制造方法〕
對(duì)本發(fā)明的膜的制造方法沒有特別限制，優(yōu)選由至少含有具有烯屬不飽和鍵的化合物的固化性組合物的固化物形成。
作為具有烯屬不飽和鍵的化合物中的烯屬不飽和鍵，對(duì)其種類沒有特別限制，例如可列舉出：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、烯丙基等。這些之中，優(yōu)選包含具有(甲基)丙烯?；幕衔铩?duì)可以作為本發(fā)明的膜的原料使用的具有烯屬不飽和鍵的化合物的一分子中的烯屬不飽和鍵的數(shù)量沒有特別限制，通常為1～15。另外，可以混合使用2種以上的烯屬不飽和鍵的數(shù)量不同的原料。
在具有烯屬不飽和鍵的化合物中，作為具有(甲基)丙烯?；幕衔?，可列舉出：具有1個(gè)(甲基)丙烯?；膯喂倌?甲基)丙烯酸酯及具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯。它們可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，優(yōu)選包含單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氫化鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金剛烷及金剛烷二醇衍生出的具有1元的單(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸金剛烷酯等金剛烷衍生物單(甲基)丙烯酸酯等。這些可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯；所述(甲基)丙烯酸酯的一部分被烷基、ε-己內(nèi)酯取代的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的改性物；具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯等具有含氮原子雜環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯；具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有超支化聚合物結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯等具有多支鏈樹枝狀結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯；在二異氰酸酯或三異氰酸酯上加成具有羥基的(甲基)丙烯酸酯而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、在使異氰酸酯化合物和二醇化合物反應(yīng)而得到的末端上具有異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物上加成具有羥基的(甲基)丙烯酸酯而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。它們可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
以上舉出的烯屬不飽和化合物中，本發(fā)明的膜優(yōu)選至少由具有(甲基)丙烯?；幕衔镄纬?，更優(yōu)選至少由多官能(甲基)丙烯酸酯形成，進(jìn)一步優(yōu)選由多官能(甲基)丙烯酸酯和單官能(甲基)丙烯酸酯形成。
另外，對(duì)具有烯屬不飽和鍵的化合物中的烯屬不飽和鍵的數(shù)量沒有特別限定，通常為15個(gè)以下、優(yōu)選為10個(gè)以下、更優(yōu)選為6個(gè)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4個(gè)以下、最優(yōu)選為2個(gè)以下。烯屬不飽和鍵的數(shù)量越少，結(jié)構(gòu)域尺寸變得越小，因此容易確保透明性，故而優(yōu)選。另外，若烯屬不飽和化合物中的烯屬不飽和鍵的數(shù)量為2個(gè)以上，則聚合物彼此交聯(lián)，因此膜變得堅(jiān)韌，故而優(yōu)選。
在得到本發(fā)明的膜時(shí)，通常將具有烯屬不飽和鍵的化合物、優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；幕衔镏瞥苫旌狭擞袡C(jī)溶劑的固化性組合物。接著，將其涂敷在基材上而制成涂膜，對(duì)其照射活性能量射線而制成固化膜是優(yōu)選的。上述的制造方法中可以使用的有機(jī)溶劑及基材分別可列舉出上述含有成分(a)及成分(b)的本發(fā)明的固化性組合物中所使用的有機(jī)溶劑及層疊體中所使用的基材。另外，得到本發(fā)明的膜時(shí)所使用的固化性組合物優(yōu)選為上述含有成分(a)及成分(b)的固化性組合物。
對(duì)將上述涂膜固化時(shí)的活性能量射線的照度沒有特別限定，優(yōu)選為1000mw/cm2以下、更優(yōu)選為600mw/cm2以下、更優(yōu)選為300mw/cm2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200mw/cm2以下、特別優(yōu)選的為150mw/cm2以下。另外，將涂膜固化時(shí)的活性能量射線的照度優(yōu)選為1mw/cm2以上、更優(yōu)選為5mw/cm2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10mw/cm2以上、特別優(yōu)選為20mw/cm2以上、最優(yōu)選為50mw/cm2以上。若照度為上述上限以下，則能確保對(duì)形成相分離結(jié)構(gòu)而言充分的聚合時(shí)間，故而優(yōu)選。另外，若照度為上述下限以上，則通過活性能量射線照射，會(huì)產(chǎn)生聚合所需的量的成分(a)的末端活性自由基，因此容易形成期望的相分離結(jié)構(gòu)，故而優(yōu)選。
對(duì)將涂膜固化時(shí)的活性能量射線的照射時(shí)間沒有特別限定，優(yōu)選為0.01秒以上、更優(yōu)選為0.1秒以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3秒以上、特別優(yōu)選為0.5秒以上、最優(yōu)選的為1秒以上。另外，將涂膜固化時(shí)的活性能量射線的照射時(shí)間優(yōu)選為10小時(shí)以內(nèi)、更優(yōu)選為1小時(shí)以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)、特別優(yōu)選的為1分鐘以內(nèi)、最優(yōu)選的為10秒以內(nèi)。若活性能量射線的照射時(shí)間為上述下限以上，則會(huì)通過成分(b)中所含有的多官能丙烯酸酯推進(jìn)交聯(lián)，因此膜的強(qiáng)度容易變高，故而優(yōu)選。另外，若活性能量射線的照射時(shí)間在上述上限以內(nèi)，則能充分確保直到形成相分離為止所需的時(shí)間，故而優(yōu)選。
對(duì)于本發(fā)明的膜，特別優(yōu)選的是，在使用前述本發(fā)明的固化性組合物對(duì)其照射活性能量射線而形成固化膜時(shí)，優(yōu)選在涂膜的表面附近有氧的存在下從與基材相反側(cè)即涂膜側(cè)照射活性能量射線。通過這樣照射活性能量射線，能夠形成如下微相分離結(jié)構(gòu)的膜、即具有本發(fā)明的相分離結(jié)構(gòu)的膜；在固化膜的內(nèi)部，結(jié)構(gòu)域的大小自基材側(cè)起向照射了活性能量射線的一側(cè)逐漸變小，向固化膜表面?zhèn)葍A斜。認(rèn)為這是因?yàn)?，在膜表面的空氣界面處，因空氣中的氧而發(fā)生聚合抑制，而隨著深入至膜的深部，聚合抑制消失，聚合容易進(jìn)行，隨著聚合的進(jìn)行，由于基于亞穩(wěn)相分解的相分離而形成較大的結(jié)構(gòu)域，從膜的深部向膜表面?zhèn)龋捎谘跛鶎?dǎo)致的聚合抑制而變得開始形成較小的結(jié)構(gòu)域。需要說明的是，在獲得本發(fā)明的膜的情況下，除上述條件以外可以與獲得本發(fā)明的固化物的情況同樣地操作來實(shí)施。
需要說明的是，在制造具有本發(fā)明的相分離結(jié)構(gòu)的膜時(shí)，于本發(fā)明的固化性組合物中使用前述的碘末端聚合物作為成分(a)、使用多官能(甲基)丙烯酸酯和單官能(甲基)丙烯酸酯作為成分(b)的情況下，認(rèn)為各個(gè)成分如下地促進(jìn)形成膜的反應(yīng)。
即，若使本發(fā)明的固化性組合物在氧存在下進(jìn)行光聚合交聯(lián)，則成分(a)的碘末端成為光聚合引發(fā)點(diǎn)，自該引發(fā)點(diǎn)開始進(jìn)行成分(b)的活性自由基聚合。認(rèn)為此時(shí)隨著自成分(a)的末端開始的成分(b)的聚合的進(jìn)行，成分(a)和成分(b)的聚合部分發(fā)生相分離，但與通常的混合2種聚合物時(shí)的亞穩(wěn)相分解不同，成為共連續(xù)相分離狀態(tài)，因此結(jié)構(gòu)域尺寸變小。進(jìn)而在膜表面附近存在氧，因此認(rèn)為通過其阻聚效果，與內(nèi)部相比膜表面的聚合的進(jìn)行比變緩，成分(a)和成分(b)的聚合物所形成的相分離結(jié)構(gòu)在表面附近更接近均勻。
[實(shí)施例]
以下舉出實(shí)施例更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。另外，以下的實(shí)施例中的各種制造條件、評(píng)價(jià)結(jié)果的值有作為本發(fā)明的實(shí)施方式中的上限或下限的優(yōu)選值的含義，優(yōu)選的范圍可以是以前述上限或下限的值與下述實(shí)施例的值或?qū)嵤├g的值的組合來進(jìn)行限定的范圍。
需要說明的是，對(duì)于以下的合成例中得到的聚合物的結(jié)構(gòu)及物性，通過下述的方法來評(píng)價(jià)。
(1)聚合物的末端結(jié)構(gòu)的鑒定
通過maldi(matrixassistedlaserdesorptionionization：基質(zhì)輔助激光解吸離子化法)-tof(timeofflight：飛行時(shí)間型)法(使用bruker公司制“autoflexiii”)、激發(fā)激光強(qiáng)度：輸出60％)，對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行測(cè)定，并通過是否確認(rèn)到符合下述式的分子量來鑒定末端結(jié)構(gòu)。
min+(mm1×n1+mm2×n2+···)+ma+mi+mh或
min+(mm1×n1+mm2×n2+···)+ma+mi+mna
上述式中，各符號(hào)分別表示以下的含義。
min：引發(fā)劑解離后的分子量(＝引發(fā)劑的分子量的1/2)
mm1、mm2···：構(gòu)成主干聚合物的單體的分子量(m1、m2···表示不同的單體。)
n：自然數(shù)
ma：末端側(cè)的丙烯酸酯的分子量
mi：碘原子的原子量(＝126.90)
mh：氫原子的原子量(＝1.01)
mna：鈉原子的原子量(＝22.99)
例如，如合成例1，在引發(fā)劑為2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥株式會(huì)社制“v-70”)(解離后的分子量＝154.21)、構(gòu)成主干聚合物的單體為甲基丙烯酸甲酯(分子量＝100.12)、末端的丙烯酸酯為丙烯酸丁酯(分子量＝142.20)的情況下，為下述式表示的分子量。
154.21+100.12×n+142.20+126.90+1.01或
154.21+100.12×n+142.20+126.90+22.99
以上述的分子量的測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行鑒定，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說明的是，此處期望的末端結(jié)構(gòu)是指形成(聚甲基丙烯酸甲酯)-(源自各種丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元)-i的結(jié)構(gòu)。
○：確認(rèn)到符合上述式的分子量，存在期望的末端結(jié)構(gòu)。
×：未確認(rèn)到符合上述式的分子量，不存在期望的末端結(jié)構(gòu)。
(2)分子量
通過gpc測(cè)定法利用以下的條件，對(duì)得到的聚合物的重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)進(jìn)行測(cè)定。
儀器：島津制作所制“rid-10a/cbm-20a/dgu-20a3,lc-20ad/dpd-m20a/cto-20a”
柱：tosohcorporation制“tskgelsuperhm-n”
檢測(cè)器：示差折射率檢測(cè)器(ri檢測(cè)器/內(nèi)置)
溶劑：氯仿、溫度：40℃、流速：0.3ml/分鐘、注入量：20μl
濃度：0.1重量％、校正試樣：?jiǎn)畏稚⒕郾揭蚁?、校正法：聚苯乙?/p>
[合成例1：碘末端聚合物(pmma-ba-i)的合成]
向安裝有攪拌機(jī)、回流冷凝管及溫度計(jì)的反應(yīng)器中投入2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥株式會(huì)社制“v-70”)2.8重量份、碘1.5重量份及苯甲醚120重量份，攪拌直至溶液變均勻?yàn)橹?。?duì)體系內(nèi)進(jìn)行遮光、進(jìn)行氮取代后，升溫至65℃，攪拌0.5小時(shí)。接著添加甲基丙烯酸甲酯(mma)120重量份及四丁基碘化銨(bu4ni)4.4重量份，在70℃下攪拌2小時(shí)。進(jìn)而添加丙烯酸正丁酯(ba)120重量份，在70℃下攪拌3小時(shí)。然后，冷卻至室溫后，在遮光下通過在甲醇中的沉淀純化，以白色粉末的形式得到碘末端聚合物(pmma-ba-i)。
如上述(1)、(2)所述地對(duì)得到的聚合物的末端結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表-1。
[合成例2：聚合物(pmma)的合成]
向安裝有攪拌機(jī)、回流冷凝管及溫度計(jì)的反應(yīng)器中投入2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥株式會(huì)社制“v-70”)2.8重量份、碘1.5重量份及苯甲醚120重量份，攪拌直至溶液變均勻?yàn)橹?。?duì)體系內(nèi)進(jìn)行遮光、進(jìn)行氮取代后，升溫至65℃，攪拌0.5小時(shí)。接著添加甲基丙烯酸甲酯(mma)120重量份及四丁基碘化銨(bu4ni)4.4重量份，在70℃下攪拌2小時(shí)。然后，冷卻至室溫后，在遮光下通過在甲醇中的沉淀純化，以白色粉末的形式得到聚合物(pmma)。
如上述(1)、(2)所述地對(duì)得到的聚合物的末端結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表-1。
[表1]
表-1
根據(jù)表-1可知，通過使由甲基丙烯酸酯系單體的活性自由基聚合得到的主干聚合物進(jìn)一步與丙烯酸酯系單體反應(yīng)，制造了借助源自丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)單元而在末端鍵合有碘原子的結(jié)構(gòu)的碘末端聚合物。
[合成例3：低分子引發(fā)劑(cp-i、以下相同)的合成]
使碘76.14mg(3.00×10-1mmol)和2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥株式會(huì)社制“v-70”)277.5mg(9.00×10-1mmol)溶解于乙醇1ml，用氮?dú)膺M(jìn)行15分鐘鼓泡后，在60℃下加熱2小時(shí)，從而制備低分子引發(fā)劑(cp-i)溶液。
[實(shí)施例1-1]
使碘末端聚合物(pmma-ba-i)300mg(6.00×10-2mmol)和催化劑(三苯基膦：pph3)15.7mg(6.00×10-2mmol)溶解于丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaea)560mg和1,4-雙(丙烯酰氧基)丁烷(da)140mg的混合溶液(dmaea/da＝4/1)中，制備固化性組合物。使該固化性組合物在pet基板上棒涂成膜，用載玻片覆蓋成膜面。利用hg燈(ushioinc.制，“sp-9”)(365nm，1.0mw/cm2、i帶通濾波器(ushioinc.制，sp9用365nm帶通濾波器)、熱線截止濾波器(ushioinc.制，sp9用熱線截止濾波器3))，從該載玻片側(cè)照射4小時(shí)uv，由此進(jìn)行活性自由基共聚而形成光固化膜(膜厚10μm)。
按照以下的方法對(duì)得到的帶固化膜的pet基板進(jìn)行透明性的評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表-2。表-2中示出固化性組合物中的碘末端聚合物(pmma-ba-i)、dmaea、da、pph3的配混比例合累積光量。
＜透明性的評(píng)價(jià)法>
在紅色背景下以8個(gè)點(diǎn)的黃色文字為100％的尺寸印刷的紙上載置帶固化膜的pet基板，用目視觀察透明性，如下地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○：固化膜為透明的?！鳎汗袒ぢ晕⒂邪咨：??！粒汗袒び邪咨：?/p>
＜比表面積的評(píng)價(jià)法>
將得到的帶膜的pet基板切出1mm×1cm的尺寸，放入電子顯微鏡用平板包埋板(dosakaemco.,ltd.)中，進(jìn)而放入包埋樹脂(東亞合成株式會(huì)社制可見光固化性包埋樹脂“aronixlcrd-800”)至一半，進(jìn)行10秒鐘的紫外線照射(燈：ushioinc.制、“sp-9spotcure”)。在因固化而流動(dòng)性變低的前述包埋樹脂中，將切出的帶固化膜的pet基板配置在中心，進(jìn)而加入包埋樹脂，進(jìn)行紫外線照射直到包埋樹脂完全固化。用常溫切削超薄切片機(jī)(leica公司制、“emuc7”)將含有樣品的包埋樹脂切出平滑的截面，用操作探針顯微鏡(oxfordinstruments制“mfp-3d”)對(duì)截面進(jìn)行原子力顯微鏡(afm)觀察(輕敲模式)。
afm觀察(輕敲模式)的測(cè)定條件如下。
作為探針，使用olympuscorporation制“omcl-ac160ts-r3target”，以對(duì)壓電元件施加的電壓信號(hào)計(jì)，將自由振幅時(shí)的振幅值(amplitude)設(shè)為1v，將測(cè)定時(shí)的探針的振幅值(setpoint)設(shè)為800mv作為初始模式開始測(cè)定。改變兩個(gè)參數(shù)，進(jìn)行設(shè)定以使相位在全部的測(cè)定點(diǎn)為90度以下(在斥力模式下進(jìn)行測(cè)定)。將使得振幅的變化為0的調(diào)節(jié)的速度(gain、對(duì)錯(cuò)誤的應(yīng)答速度)提高至即將振蕩前。
設(shè)定值
scansize：1μm
scanrate：1.0hz
scanpoint，scanline(分辨率)：256
scanangle：90度
另外，比表面積通過前述的方法進(jìn)行分析來求出。
[實(shí)施例1-2～1-4]
在實(shí)施例1中，將dmaea/da比改變?yōu)楸?2中示出的比例，并且將uv輸出設(shè)為0.6mw/cm2，除此以外，同樣地進(jìn)行操作，制造帶固化膜的pet基板，同樣地進(jìn)行透明性的評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表-2。
[實(shí)施例1-5]
實(shí)施例2中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)代替da，除此以外與實(shí)施例2同樣地操作，制造帶固化膜的pet基板，同樣地進(jìn)行透明性的評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表-2。
[比較例1-1]
使聚合物(pmma)300mg(6.00×10-2mmol)、低分子引發(fā)劑(cp-i)7.59mg(6.00×10-2mmol)、pph315.7mg(6.00×10-2mmol)溶解于dmaea560mg和da140mg的混合溶液中，制備固化性組合物。使用該固化性組合物，與實(shí)施例1同樣地制造帶固化膜的pet基板，同樣地進(jìn)行透明性的評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表-2。
[表2]
[評(píng)價(jià)結(jié)果(1)]
由表-2可知，利用本發(fā)明的固化性組合物，能夠形成固化膜中的比表面積大(結(jié)構(gòu)域尺寸小)、透明性優(yōu)異的固化膜。
[實(shí)施例2-1～2-3]
固化時(shí)不在涂膜上覆蓋載玻片，以及分別將膜厚、紫外線照射的照度及時(shí)間改變?yōu)楸?3的條件，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地操作，形成固化膜。通過以下的方法測(cè)定固化膜內(nèi)部的比表面積。將得到的結(jié)果示于表-3。
＜比表面積的評(píng)價(jià)法及afm觀察的方法>
通過與實(shí)施例1-1～1-5及比較例1-1同樣的方法制作比表面積分析用的樣品。另外，通過前述的方法分析并求出比表面積。比表面積的測(cè)定部位如下。
[比表面積]b：距離最外表面(20±1)μm的深度
[比表面積]m：距離最外表面(10±1)μm的深度
[比表面積]t：距離最外表面(1±1)μm的深度
afm觀察(輕敲模式)如下地來實(shí)施。將通過前述的方法制作的帶固化膜的pet基板切出1mm×1cm的尺寸，放入電子顯微鏡用平板包埋板(dosakaemco.,ltd.)中，進(jìn)而放入包埋樹脂(東亞合成株式會(huì)社制、可見光固化性包埋樹脂“aronixlcrd-800”)至一半，進(jìn)行10秒鐘的紫外線照射(燈：ushioinc.制、“sp-9spotcure”)。在因固化而流動(dòng)性變低的前述包埋樹脂中，將切出的帶固化膜的pet基板配置在中心，進(jìn)而加入包埋樹脂，照射紫外線直到包埋樹脂完全固化。用常溫切削超薄切片機(jī)(leica公司制、“emuc7”)將含有樣品的包埋樹脂切出平滑的截面，使用操作探針顯微鏡(oxfordinstruments制“mfp-3d”)對(duì)截面進(jìn)行原子力顯微鏡(afm)觀察(輕敲模式)。
需要說明的是，afm觀察(輕敲模式)的測(cè)定條件如下。
作為探針，使用olympuscorporation制“omcl-ac160ts-r3target”，以對(duì)壓電元件施加的電壓信號(hào)計(jì)，將自由振幅時(shí)的振幅值(amplitude)設(shè)為1v，將測(cè)定時(shí)的探針的振幅值(setpoint)設(shè)為800mv作為初始模式開始測(cè)定。改變兩個(gè)參數(shù)，進(jìn)行設(shè)定以使相位在全部的測(cè)定點(diǎn)為90度以下(在斥力模式下進(jìn)行測(cè)定)。將使得振幅的變化為0的調(diào)節(jié)的速度(gain、對(duì)錯(cuò)誤的應(yīng)答速度)提高至即將振蕩前。
設(shè)定值
scansize：1μm
scanrate：1.0hz
scanpoint，scanline(分辨率)：256
scanangle：90度
進(jìn)而，將afm觀察時(shí)的膜的深部(pet基板側(cè))、中間部、膜的表面?zhèn)鹊腶fm照片示于圖1的(a)、(b)、(c)、(d)。
[比較例2-1]
固化時(shí)不在涂膜上覆蓋載玻片，改變紫外線的照度、時(shí)間，除此以外，與實(shí)施例2-3同樣地實(shí)施。另外，對(duì)于比表面積的測(cè)定，與實(shí)施例2-1中記載的方法同樣地操作來測(cè)定。將測(cè)定的位置(距離膜表面的深度)和其比表面積的結(jié)果示于表-3。
[比較例2-2]
使用末端不具有通過活性能量射線產(chǎn)生自由基的部位的聚合物(pmma)代替成分(a)的碘末端聚合物，使用低分子的聚合引發(fā)劑(basf公司制“irgacure(注冊(cè)商標(biāo))184”(irg184))，改變膜厚，除此以外，與實(shí)施例2-2同樣地實(shí)施。另外，對(duì)于比表面積的測(cè)定，與實(shí)施例2-1中記載的方法同樣地操作來測(cè)定。將測(cè)定的位置(距離膜表面的深度)和其比表面積的結(jié)果示于表-3。
[表3]
[評(píng)價(jià)結(jié)果(2)]
首先，關(guān)于實(shí)施例2-1，在圖1的(a)、(b)、(c)、(d)中，顏色淺的部分表示在afm的探針接觸時(shí)振幅的相位變遲(柔軟)，另外，顏色深的部分表示在afm的探針接觸時(shí)振幅的相位變?cè)?硬)，分別表示通過亞穩(wěn)相分解形成的相分離結(jié)構(gòu)域。在整個(gè)膜內(nèi)部形成聚合誘導(dǎo)型且源自嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)，特別是在膜厚方向觀察到結(jié)構(gòu)域尺寸不同的傾斜結(jié)構(gòu)。確認(rèn)了該結(jié)構(gòu)域尺寸在固化膜的越靠pet基板側(cè)((d)側(cè))越大，越靠膜表面?zhèn)?(a)側(cè))越小。認(rèn)為這是因?yàn)椋谀け砻娴目諝饨缑嬉蜓醵艿骄酆弦种?，而在膜的深部，隨著聚合的進(jìn)行，由于基于亞穩(wěn)相分解的微相分離而形成了清晰的結(jié)構(gòu)域。
另外，如表-3所示可知，在實(shí)施例2-1～2-3中，隨著自膜表面起沿深度方向變?yōu)樯畹奈恢?，比表面積的值變小，形成了具有本發(fā)明的相分離結(jié)構(gòu)的膜。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
使用本發(fā)明的固化性組合物在基材薄膜上形成有固化膜的層疊體及具有本發(fā)明的相分離結(jié)構(gòu)的膜被應(yīng)用于各種用途。由于本發(fā)明的固化性組合物的固化物及具有本發(fā)明的相分離結(jié)構(gòu)的膜可以獲得結(jié)構(gòu)域尺寸小、透明性優(yōu)異的產(chǎn)物，因此尤其可適宜地用作各種光學(xué)用途中所使用的光學(xué)薄膜。特別是對(duì)于具有結(jié)構(gòu)域的大小從固化膜的基材側(cè)向表面?zhèn)戎饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)的、具有本發(fā)明的相分離結(jié)構(gòu)的膜，通過選擇原料，進(jìn)而使其在通過折射率高的成分和/或低的成分的相分離而形成的結(jié)構(gòu)域中發(fā)生離域化，從而在固化膜內(nèi)部帶有折射率的傾斜，可期待在顯示器等中在適宜的防反射薄膜中的使用。另外，對(duì)于具有本發(fā)明的相分離結(jié)構(gòu)的膜，通過選擇原料，進(jìn)而使其在由粘彈性的高的成分和/或低的成分的相分離而形成的結(jié)構(gòu)域中發(fā)生離域化，從而在固化膜內(nèi)部帶有粘彈性的傾斜，可期待柔性顯示器等中在適宜的保護(hù)薄膜中的使用。
在作為防反射薄膜等光學(xué)薄膜的使用中，可以根據(jù)需要對(duì)使用本發(fā)明的固化性組合物的層疊體實(shí)施特殊的處理來賦予光學(xué)功能(透光、光擴(kuò)散、集光、折射、散射、霧度(haze)等各功能)。在作為光學(xué)薄膜的用途中，本發(fā)明的層疊體可以單獨(dú)使用，或者用涂布劑或粘接劑將多種光學(xué)薄膜層疊為多層而以光學(xué)元件用層疊體的形式來使用。作為本發(fā)明的層疊體可應(yīng)用的光學(xué)薄膜，例如可列舉出：硬涂膜、抗靜電涂膜、防眩涂膜、偏光薄膜、相位差薄膜、橢圓偏光薄膜、防反射薄膜、光擴(kuò)散薄膜、亮度提高薄膜、棱鏡薄膜(也稱為棱鏡片)、導(dǎo)光薄膜(也稱為導(dǎo)光板)等。所述光學(xué)薄膜在液晶顯示裝置、pdp組件、觸摸面板組件、有機(jī)el組件等中使用。
需要說明的是，此處引用2015年12月2日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-243918號(hào)的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的公開而引入。